JP4020006B2

JP4020006B2 - Insulating resin composition, cured product thereof, and solder joining method

Info

Publication number: JP4020006B2
Application number: JP2003131818A
Authority: JP
Inventors: 宏文後藤; 克巳猪俣; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP2004330269A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、半導体素子などの表面保護膜（「オーバーコート膜」ともいう）などに用いられる絶縁性樹脂組成物およびそれを硬化して得られる硬化物に関する。より詳しくは、はんだリフロー時にフラックスとして作用し、リフロー後の洗浄工程が必要なく、はんだ接合部の補強材として優れるとともに、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れた硬化物、およびその硬化物を得るための絶縁性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、半導体チップや半導体パッケージの小型化が進んでおり、半導体チップを基板に搭載する際、または半導体パッケージをプリント基板に搭載する際、小型化に有利なはんだボールを用いた、はんだ接合方法が採用されている。はんだボールを用いた接合は、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィーにより形成したビアホール部の金属パッド上にフラックスを印刷した後、所定の位置にはんだボールを搭載し、リフロー工程によりはんだボールを溶融接合させ、フラックスを洗浄することによって行われている。このフォトリソグラフィー法は、極めて高精度高密度微細パターンの形成が可能であるため、半導体電子部品その他の微細加工に一般的に用いられている。しかしながら、このフォトリソグラフィー法は、その加工工程が長く、複雑で、かつその設備が高価であるという問題がある。また、ランド（金属パッド）上にビアホールを形成する際に位置ずれを起こしたり、はんだ接合時にフラックスが必要であるとともにこれをランド上に印刷し、リフロー後に洗浄する必要がある。特に洗浄には有機溶剤を必要とするため、環境保全に対する社会的意識の高まりから、洗浄工程を省略したはんだ接合方法の開発が望まれていた。
【０００３】
また、金属表面を活性化させる成分を含む樹脂を、チップまたは基板に塗布した後、基板上にチップを設置し、これを加熱することにより、端子間接続とアンダーフィルとを同時に行う方法が検討されている（たとえば、特許文献１〜４）。この方法は、加熱によりはんだバンプが溶融し、他の端子またはパッドと接続するが、そのまま加熱を続けることにより、樹脂の硬化反応が進行し、接続面全体が固定される。しかしながら、この方法は、はんだ接合と同時に樹脂の硬化が進行するため、接合不良を起こしやすいという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２１０５８６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９９５１８号公報
【特許文献３】
特開２００２−３３１３９１号公報
【特許文献４】
特開２００３−１０３３９８号公報
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、はんだリフロー時にフラックスとして作用し、リフロー後に洗浄工程を必要とせず、はんだ接合部の補強性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる絶縁性樹脂組成物、特に表面保護膜用途に適した絶縁性樹脂組成物を提供することを目的としている。さらに、本発明は、このような絶縁樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、フラックス作用を発現する化合物、架橋微粒子および光感応性酸発生剤とともに、融点、軟化点またはガラス転移点が特定の範囲にある化合物を用いることによって、優れた特性を有する絶縁膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る第一の絶縁性樹脂組成物は、
（Ａ）フラックス作用を発現する化合物、（Ｂ１）融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下であるフェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）アルキルエーテル化された少なくとも２つのアミノ基を分子中に含有する架橋剤、および（Ｅ）光感応性酸発生剤を含有することを特徴としている。
【０００８】
また、本発明に係る第二の絶縁性樹脂組成物は、
（Ａ）フラックス作用を発現する化合物、（Ｂ２）融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下であって、三員環または四員環を有し、エーテル基またはチオエーテル基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、および（Ｅ）光感応性酸発生剤を含有することを特徴としている。
【０００９】
前記絶縁性樹脂組成物は、はんだリフロー時にフラックスとして作用し、該絶縁性樹脂組成物を硬化した後、その硬化物がはんだ接合部を補強することが好ましい。
本発明に係る硬化物は、前記絶縁性樹脂組成物を硬化して得ることができる。
【００１０】
本発明に係るはんだ接合方法は、
前記絶縁性樹脂組成物を支持体上に塗布した後、該支持体にはんだボールを搭載する工程と、はんだボールを搭載した支持体をリフロー処理する工程とを含む、はんだ接合方法であって、
前記リフロー処理前またはリフロー処理後に光照射することによって、絶縁性樹脂組成物を硬化させること特徴としている。
【００１１】
前記はんだ接合方法は、前記支持体が、樹脂付き銅箔、銅張り積層板、金属スパッタ膜を有するシリコンウエハーおよびアルミナ基板からなる群から選択される基板であることが好ましい。
本発明に係る電子部品は、前記はんだ接合方法によって得ることができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
まず、本発明に用いられる化合物について説明する。
（Ａ）フラックス作用を発現する化合物：
本発明において用いられるフラックス作用を発現する化合物は、金属表面の酸化物を除去し、はんだの表面張力を低下させる効果を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、有機酸類、アルコール類が好ましい。
【００１３】
有機酸類としては、たとえば、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、環状脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ基含有カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、複素環含有カルボン酸、またはこれらの混合物などが使用できる。具体的には、
アビエチン酸、チオプロピオン酸、チオジブチル酸、ジチオグリコール酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などの脂肪族モノカルボン酸；
安息香酸、サリチル酸、アニス酸、アントラニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸，５−スルホサリチル酸、４−スルホフタル酸、スルファニル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルグルタル酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；
フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸；
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレン二酢酸、カテコール二酢酸、ハイドロキノン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸；
グルタミン酸などのアミノ基含有ジカルボン酸；
リンゴ酸、酒石酸などの水酸基含有ジカルボン酸；
ピラジンジカルボン酸などの複素環含有ジカルボン酸；
トリカルバリン酸などの飽和脂肪族トリカルボン酸；
ベンゼントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸；
クエン酸などの水酸基含有トリカルボン酸；
ブタンテトラカルボン酸などの飽和脂肪族テトラカルボン酸；
シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸などの環状脂肪族テトラカルボン酸；
ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；
エチレンジアミン四酢酸などのアミノ基含有テトラカルボン酸などが挙げられる。これらの有機酸は単独でも用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
アルコール類としては、たとえば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、オクタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノールなどのモノアルコール；
エチレングリコール、ジエチレングコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクテングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール類は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
また、これらの有機酸類およびアルコール類は、いずれか一方を単独で用いても、有機酸類とアルコール類とを混合して使用してもよい。
【００１６】
（Ｂ１）融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下であるフェノール性水酸基を有する樹脂：
本発明において用いられるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）は、融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下のものであれば、特に限定されないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などが挙げられる。ここで、「融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下のもの」とは、以下のものを意味する。
（１）融点、軟化点およびガラス転移点のすべてを有する樹脂の場合には、融点、軟化点およびガラス転移点のうちの１つの温度が１００℃以下であるもの。
（２）融点および軟化点を有し、ガラス転移点を有しない樹脂の場合には、融点および軟化点のいずれか一方の温度が１００℃以下であるもの。
（３）融点およびガラス転移点を有し、軟化点を有しない樹脂の場合には、融点およびガラス転移点のいずれか一方の温度が１００℃以下であるもの。
（４）軟化点およびガラス転移点を有し、融点を有しない樹脂の場合には、軟化点およびガラス転移点のいずれか一方の温度が１００℃以下であるもの。
（５）融点のみを有する樹脂の場合には、融点が１００℃以下であるもの。
（６）軟化点のみを有する樹脂の場合には、軟化点が１００℃以下であるもの。
（７）ガラス転移点のみを有する樹脂の場合には、ガラス転移点が１００℃以下であるもの。
【００１７】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得られる。このとき用いられるフェノール類として、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００１８】
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。また、ノボラック樹脂以外の樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。
【００１９】
本発明では、上記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）とともに、フェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ｂ１）」という。）を用いることができる。具体的には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２，−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００２０】
これらのフェノール化合物（ｂ１）は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）中に、０〜４０重量％、特に０〜３０重量％の範囲で含有させることができる。
フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）は、得られる絶縁膜の熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが必要であり、特に２，０００〜２０，０００程度の範囲が好ましい。
【００２１】
また、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）の含有量（フェノール化合物（ｂ１）を併用する場合はそれらの合計量）は、後述する本発明に係る第一の絶縁性樹脂組成物全体に対して通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％が望ましい。
【００２２】
（Ｃ）架橋微粒子：
本発明に用いられる架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｃ）」という。）は、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と称す。）とその他モノマー（以下、「その他モノマー」と称す。）を共重合したものであれば、特に限定されるものではない。
【００２３】
架橋性モノマーとして、具体的には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのうち、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００２４】
その他モノマーとしては、たとえば、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物類；
（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミドなどの不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物が挙げられる。
【００２５】
このようなその他モノマーのうち、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【００２６】
架橋微粒子（Ｃ）に含まれる架橋性モノマーの割合は、共重合に用いられる全モノマー量（架橋性モノマーとその他のモノマーの合計量）対して１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％が望ましい。
本発明に用いられる架橋微粒子（Ｃ）の大きさは、通常２０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍが望ましい。架橋微粒子（Ｃ）を調製する際の粒径調整方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量によって乳化重合中のミセルの数を制御して粒径をコントロールする方法が挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）アルキルエーテル化された少なくとも２つのアミノ基を分子中に含有する架橋剤：
アルキルエーテル化された少なくとも２つのアミノ基を分子中に有する架橋剤（以下、「架橋剤（Ｄ）」という。）は、前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）と反応する化合物である。
【００２８】
架橋剤（Ｄ）としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。また、前記含窒素化合物はその一部が自己縮合して得られるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが用いられる。このような架橋剤（Ｄ）は、１種単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
（Ｅ）光感応性酸発生剤：
本発明に用いられる光感応性酸発生剤（Ｅ）は、放射線などを照射することにより酸を発生する化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。以下に、これらを具体的に示す。
【００３０】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。
具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどが、好ましいオニウム塩として挙げられる。
【００３１】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。
具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−カン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのＳ−トリアジン誘導体が、好ましいハロゲン含有化合物として挙げられる。
【００３２】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【００３３】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、たとえば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。
具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００３４】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。
【００３５】
具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどが、好ましいスルホン酸化合物として挙げられる。
【００３６】
スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、たとえば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００３７】
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
このような光感応性酸発生剤（Ｅ）は、１種単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
（Ｂ２）融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下であって、三員環または四員環を有し、エーテル基またはチオエーテル基を有する化合物：
本発明に用いられるエーテル基またはチオエーテル基を有する化合物（Ｂ２）は、融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下であって、三員環または四員環を有するものであれば、特に限定されないが、たとえば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、三員環または四員環チオエーテル類が挙げられる。ここで、「融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下のもの」は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）で述べた意味と同様の意味を有する。
【００３９】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、トルイジン型エポキシ、アニリン型エポキシ、アミノフェノール型エポキシ、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ヒンダトイン型エポキシ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジフェニルエーテル型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ、ケイ素含有エポキシ、ウレタン変性エポキシ、ＮＢＲ変性エポキシ、ＣＴＢＮ変性エポキシ、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００４０】
オキセタン化合物としては、分子内にオキセタン環を有しているものであれば特に制限されないが、たとえば、
オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等が挙げられる。
【００４１】
環状チオエーテル化合物としては、エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン化合物；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物などが挙げられる。
【００４２】
このようなエーテル基またはチオエーテル基を有する化合物（Ｂ２）は単独でまたは二種以上を混合して使用してもよい。
また、エーテル基またはチオエーテル基を有する化合物（Ｂ２）の含有量は、後述する本発明に係る第二の絶縁性樹脂組成物全体に対して通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％が望ましい。
【００４３】
（Ｆ）溶剤：
本発明では、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために、溶剤を添加することができる。このような溶媒は、特に制限されるものではないが、たとえば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；
ブチルカルビトールなどのカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのその他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
γ−ブチロラクンなどのラクトン類を挙げることができる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
（Ｇ）添加剤：
本発明に係る絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。たとえば、
融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃を越え、フェノール性水酸基を有する樹脂；
融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃を越える環状エーテル類または環状チオエーテル類；
ポリイミド、アクリルポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、スチレンブタジエンエラストマー、シリコンエラストマー、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物やそのブロック化物；
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、（変性）ポリカルボジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性または熱硬化性の樹脂が挙げられる。
【００４５】
その他、密着助剤、増感剤、レベリング剤、無機フィラーなどの添加剤を含有させることもできる。
このような添加剤は、１種単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
＜絶縁性樹脂組成物およびその硬化物＞
本発明に係る第一の絶縁性樹脂組成物は、（Ａ）フラックス作用を発現する化合物、（Ｂ１）融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下であるフェノール性水酸基を有する樹脂、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）アルキルエーテル化された少なくとも２つのアミノ基を分子中に含有する架橋剤、および（Ｅ）光感応性酸発生剤を含有する組成物である。第一の絶縁性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）溶剤、（Ｇ）添加剤を含有していてもよい。
【００４７】
フラックス作用を発現する化合物（Ａ）の配合量は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部が望ましい。配合量が上記下限未満では、十分なフラックス作用が発現しないことがあり、上記上限を越えると絶縁性が低下することがある。
【００４８】
架橋微粒子（Ｃ）の配合量は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部が望ましい。配合量が上記下限未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下することがあり、上記上限を越えると耐熱性が低下したり、他成分との相溶性が低下したりすることがある。
【００４９】
本発明における架橋剤（Ｄ）の配合量は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部が望ましい。配合量が上記下限未満では露光による硬化が不十分になり、得られる硬化物の耐熱性が低下することがあり、上記上限を越えると電気絶縁性が低下することがある。
【００５０】
光感応性酸発生剤（Ｅ）の配合量は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部が望ましい。光感応性酸発生剤（Ｅ）の配合量が上記下限未満では硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、上記下限を超えると、放射線に対する透明性が低下し、硬化不良を起こすことがある。
【００５１】
本発明に係る第二の絶縁性樹脂組成物は、（Ａ）フラックス作用を発現する化合物、（Ｂ２）融点、軟化点またはガラス転移点が１００℃以下であって、三員環または四員環を有し、エーテル基またはチオエーテル基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、および（Ｅ）光感応性酸発生剤を含有する組成物である。
【００５２】
フラックス作用を発現する化合物（Ａ）の配合量は、エーテル基またはチオエーテル基を有する化合物（Ｂ２）１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部が望ましい。配合量が上記下限未満では、十分なフラックス作用が発現しないことがあり、上記上限を越えると絶縁性が低下することがある。
【００５３】
架橋微粒子（Ｃ）の配合量は、エーテル基またはチオエーテル基を有する化合物（Ｂ２）１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部が望ましい。配合量が上記下限未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下することがあり、上記上限を越えると耐熱性が低下したり、他成分との相溶性が低下したりすることがある。
【００５４】
光感応性酸発生剤（Ｅ）の配合量は、エーテル基またはチオエーテル基を有する化合物（Ｂ２）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部が望ましい。光感応性酸発生剤（Ｅ）の配合量が上記下限未満では硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、上記下限を超えると、放射線に対する透明性が低下し、硬化不良を起こすことがある。
【００５５】
本発明に係る第一および第二の絶縁性樹脂組成物は、リフロー時にフラックスとして作用し、洗浄工程を必要とせず、その硬化物は、はんだ接合部を補強し、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れている。したがって、本発明に係る絶縁樹脂組成物は、半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線基板等の電子部品に使用することができる。特に半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料などとして好適に使用することができる。
【００５６】
＜はんだ接合方法＞
以下に、本発明に係る絶縁性樹脂組成物を用いるはんだ接合方法について説明する。
本発明にかかる第一または第二の絶縁性樹脂組成物を、樹脂付き銅箔、銅張り積層板、金属スパッタ膜を有するシリコンウエハーまたはアルミナ基板などの支持体に塗工し、はんだボールを所定の位置に搭載した後、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。また、予備乾燥後にはんだボールを所定の位置に搭載することもできる。絶縁性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。絶縁性樹脂組成物を塗布した支持体を加熱乾燥する際の温度は通常６０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃が望ましく、加熱時間は通常１〜６０分間、好ましくは２〜３０分間が望ましい。
【００５７】
次いで、リフローにより、はんだボールを金属配線上に接合する。リフロー温度は通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃が望ましい。また、リフロー前に通常１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲の温度で前記支持体を予備加熱することが望ましい。
【００５８】
硬化膜を形成して絶縁膜特性を発現させるために、このリフロー前および／またはリフロー後に、光照射処理および加熱処理を実施することが好ましい。特に、リフロー前に光照射処理を実施し、リフロー後に加熱処理することが好ましい。
【００５９】
光照射処理方法は、特に制限されないが、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などを照射することが好ましい。露光量は使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば、高圧水銀灯による紫外線照射の場合、樹脂膜厚が１０〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ²程度が好ましい。
【００６０】
光照射処理後、さらに硬化反応を促進させるために、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行うことができる。ＰＥＢ条件は絶縁性樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、温度７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、時間１〜６０分が望ましい。
【００６１】
前記加熱処理は、たとえば、対流式オーブンなどを用いて、温度５０〜２００℃、３０分〜１０時間の範囲で加熱して絶縁性樹脂組成物を硬化させることが好ましい。上記加熱処理条件は、硬化物の用途に応じて適宜設定することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表すものとする。
まず、実施例および比較例で用いた原料および得られた硬化物の物性の評価方法について記載する。
【００６３】
＜原料＞
フラックス作用を発現する化合物（Ａ）：
Ａ−１：アビエチン酸
Ａ−２：トリメチロールプロパン
Ａ−３：セバシン酸
フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ１）：
Ｂ１−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝１０，０００、軟化点８０℃）
Ｂ１−２：フェノールノボラック樹脂（昭和高分子製、商品名：ＢＲＧ−５５５、軟化点６６〜７２℃）
Ｂ１−３：フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂（三井化学製、商品名：ＸＬＣ−３Ｌ、軟化点５５℃）
Ｂ１−４：ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝３３，０００、軟化点１２０℃）
エーテル基またはチオエーテル基を有する化合物（Ｂ２）：
Ｂ２−１：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（融点４４℃）
Ｂ２−２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名ＥＯＣＮ−１０２０−５５、軟化点５３℃）
架橋微粒子（Ｃ）：
Ｃ−１：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝５０／１０／３２／６／２（重量％）、平均粒子径＝６５ｎｍ
Ｃ−２：ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝６０／２４／１４／２（重量％）、平均粒子径＝７０ｎｍ
架橋剤（Ｄ）：
Ｄ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン
Ｄ−２：テトラメトキシメチルグリコールウリル
光感応性酸発生剤（Ｅ）：
Ｅ−１：スチリル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
Ｅ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート
Ｅ−３：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
溶剤（Ｆ）：
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：２−ヘプタノン
【００６４】
＜評価方法＞
（１）はんだ接合性：
基板１上に、直径２００μｍの金属パッド２、感光性絶縁膜３および金属配線パターン４（銅メッキ）を形成したシリコンウエハー１１（図１）に、樹脂組成物を塗布した（図２）。この樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーのランド部に直径５００μｍのはんだボール（千住金属工業製、商品名スパークルボールＳ）を搭載し、ホットプレートで１１０℃、１０分間加熱して２０μｍ厚の樹脂膜５ａを有する基板（図３）を作製した。次いで、高圧水銀灯により紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ処理）した。さらに、予備加熱温度１５０℃、リフロー温度２３０℃のリフロー炉に通した後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して硬化膜５ｂを有する基板（図４）を得た。得られた基板について、はんだ接合部の抵抗値を測定した。

【００６５】
（２）電気絶縁性（体積抵抗率）：
樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱して２０μｍ厚の均一な樹脂膜を作製した。次いで、高圧水銀灯により紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ処理）した。さらに、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（エスペック製）を用いて、温度１２１℃、湿度１００％、２.１気圧の条件下で１６８時間処理した。処理前後での硬化膜の体積抵抗率を測定した。
【００６６】
（３）熱衝撃性：
図１に示すシリコンウエハー１１に樹脂組成物を塗布し（図２）、ランド部に直径５００μｍのはんだボール（千住金属工業製、商品名スパークルボールＳ）を搭載し、ホットプレートで１１０℃、１０分間加熱して３０μｍ厚の均一な樹脂膜５ａを有する基板（図３）を作製した。次いで、高圧水銀灯により紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ処理）した。さらに、予備加熱温度１５０℃、リフロー温度２３０℃のリフロー炉に通した後、対流式オーブンで１７０℃、２時間加熱して硬化膜５ｂを有する基板（図４）を得た。この基板を冷熱衝撃試験器（エスペック製）で−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜５ｂにクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。
【００６７】
【実施例１〜６および比較例１〜６】
表１に示す配合量で樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物について、上記評価方法により物性を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【発明の効果】
本発明に係る絶縁性樹脂組成物を用いることによって、はんだリフロー時にフラックスとして作用して、はんだ接合部を補強することができる。また、リフロー後に洗浄工程を必要としない。
本発明に係る硬化物は、はんだ接合部の補強性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れている。
【００７２】
本発明に係るはんだ接合方法は、リフロー後の洗浄工程を必要としないため、洗浄用溶剤を使用せず、環境にやさしく、また経済性に優れている。
本発明に係る電子部品は、熱衝撃性、耐熱性、耐薬品性等に優れるとともに、はんだ接合部の強度、絶縁膜の電気絶縁性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例において用いたシリコンウエハーの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例において得られた樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーの断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例において得られたリフロー処理前の基板の断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施例において得られたリフロー処理前の基板の断面図である。
【符号の説明】
１基板
２金属パッド
３感光性絶縁膜
４金属配線
５塗布した樹脂組成物
５ａ樹脂膜
５ｂ硬化膜
６はんだボール
６ａリフロー後のはんだボール
１１シリコンウエハー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating resin composition used for a surface protective film (also referred to as “overcoat film”) such as a semiconductor element and a cured product obtained by curing the same. More specifically, it acts as a flux at the time of solder reflow, does not require a cleaning process after reflow, is excellent as a reinforcing material for solder joints, and has excellent properties such as electrical insulation, thermal shock, heat resistance, chemical resistance, etc. The present invention relates to a cured product and an insulating resin composition for obtaining the cured product.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor chips and semiconductor packages have been miniaturized. When a semiconductor chip is mounted on a substrate or a semiconductor package is mounted on a printed circuit board, a solder bonding method using a solder ball that is advantageous for miniaturization is available. It has been adopted. Solder balls are joined by printing flux on the metal pads in the via holes formed by photolithography using a photosensitive resin, then mounting the solder balls in place and melting the solder balls by a reflow process. And is done by washing the flux. This photolithography method is generally used for fine processing of semiconductor electronic components and the like because it is possible to form a highly accurate high-density fine pattern. However, this photolithography method has a problem that the processing steps are long, complicated, and the equipment is expensive. Further, when forming a via hole on a land (metal pad), a positional shift occurs, and flux is required at the time of soldering, and it is necessary to print this on the land and wash it after reflow. In particular, since an organic solvent is required for cleaning, the development of a soldering method that eliminates the cleaning process has been desired due to the growing social awareness of environmental conservation.
[0003]
In addition, after applying a resin containing a component that activates the metal surface to the chip or substrate, the chip is placed on the substrate and heated to simultaneously connect the terminals and underfill. (For example, Patent Documents 1 to 4). In this method, the solder bumps are melted by heating and are connected to other terminals or pads, but by continuing the heating as it is, the curing reaction of the resin proceeds and the entire connection surface is fixed. However, this method has a problem in that the resin is hardened simultaneously with the solder joint, so that joint failure is likely to occur.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-210586
[Patent Document 2]
JP 2002-299518 A
[Patent Document 3]
JP 2002-331391 A
[Patent Document 4]
JP 2003-103398 A
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and acts as a flux at the time of solder reflow, and does not require a cleaning process after reflow. An object of the present invention is to provide an insulating resin composition capable of obtaining a cured product excellent in various properties such as thermal shock resistance, heat resistance and chemical resistance, particularly an insulating resin composition suitable for use in a surface protective film. It is said. Furthermore, an object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing such an insulating resin composition.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventor has eagerly studied to solve the above problems, and has a compound having a melting point, a softening point, or a glass transition point in a specific range together with a compound exhibiting a flux action, a crosslinked fine particle, and a photosensitive acid generator. It has been found that an insulating film having excellent characteristics can be obtained by using it, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the first insulating resin composition according to the present invention is:
(A) Compound exhibiting flux action, (B1) Resin having phenolic hydroxyl group having melting point, softening point or glass transition point of 100 ° C. or less, (C) crosslinked fine particles, (D) alkyl etherified at least 2 It is characterized by containing a crosslinking agent containing one amino group in the molecule and (E) a light-sensitive acid generator.
[0008]
The second insulating resin composition according to the present invention is
(A) a compound that exhibits a flux action, (B2) a compound having a melting point, a softening point or a glass transition point of 100 ° C. or less, having a three-membered ring or a four-membered ring, and having an ether group or a thioether group, It is characterized by containing C) crosslinked fine particles, and (E) a light-sensitive acid generator.
[0009]
Preferably, the insulating resin composition acts as a flux during solder reflow, and after the insulating resin composition is cured, the cured product reinforces the solder joint.
The cured product according to the present invention can be obtained by curing the insulating resin composition.
[0010]
The solder joining method according to the present invention includes:
After applying the insulating resin composition on a support, a solder bonding method comprising a step of mounting solder balls on the support and a step of reflowing the support mounted with the solder balls,
The insulating resin composition is cured by light irradiation before or after the reflow treatment.
[0011]
In the soldering method, the support is preferably a substrate selected from the group consisting of a resin-coated copper foil, a copper-clad laminate, a silicon wafer having a metal sputtered film, and an alumina substrate.
The electronic component according to the present invention can be obtained by the solder joining method.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the compound used for this invention is demonstrated.
(A) Compound exhibiting flux action:
The compound that expresses the flux action used in the present invention is not particularly limited as long as it has an effect of removing the oxide on the metal surface and lowering the surface tension of the solder. Are preferred.
[0013]
Examples of the organic acids include saturated aliphatic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids, cycloaliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, amino group-containing carboxylic acids, hydroxyl group-containing carboxylic acids, heterocyclic ring-containing carboxylic acids, or these A mixture of these can be used. In particular,
Aliphatic acids such as abietic acid, thiopropionic acid, thiodibutyric acid, dithioglycolic acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid Monocarboxylic acid;
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, anisic acid, anthranilic acid, p-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, sulfanilic acid, naphthalenecarboxylic acid;
Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dimethyl glutaric acid, adipic acid, methyl adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid;
Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid;
Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclobutane dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, cyclohexene dicarboxylic acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, phenylene diacetic acid, catechol diacetic acid, hydroquinone diacetic acid;
Amino group-containing dicarboxylic acids such as glutamic acid;
Hydroxyl group-containing dicarboxylic acids such as malic acid and tartaric acid;
Heterocycle-containing dicarboxylic acids such as pyrazine dicarboxylic acid;
Saturated aliphatic tricarboxylic acids such as tricarbaric acid;
Aromatic tricarboxylic acids such as benzenetricarboxylic acid;
Hydroxyl group-containing tricarboxylic acids such as citric acid;
Saturated aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid;
Cycloaliphatic tetracarboxylic acids such as cyclopentanetetracarboxylic acid and cyclohexanetetracarboxylic acid;
Aromatic tetracarboxylic acids such as benzenetetracarboxylic acid;
Examples thereof include amino group-containing tetracarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid. These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of alcohols include
Monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, octanol, allyl alcohol, cyclohexanol;
Examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, octene glycol, polyethylene glycol, propanediol, glycerin, and trimethylolpropane. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Further, any one of these organic acids and alcohols may be used alone or a mixture of organic acids and alcohols may be used.
[0016]
(B1) Resin having a phenolic hydroxyl group having a melting point, softening point or glass transition point of 100 ° C. or lower:
The resin (B1) having a phenolic hydroxyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point, a softening point or a glass transition point of 100 ° C. or less. However, a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, an alkylphenol novolak resin. , Resol resin, polyvinylphenol resin and the like. Here, “having a melting point, softening point or glass transition point of 100 ° C. or lower” means the following.
(1) In the case of a resin having all of the melting point, the softening point and the glass transition point, one having a temperature of 100 ° C. or lower among the melting point, the softening point and the glass transition point.
(2) In the case of a resin having a melting point and a softening point and not having a glass transition point, one having either a melting point or a softening point of 100 ° C. or lower.
(3) In the case of a resin having a melting point and a glass transition point and not having a softening point, one having either a melting point or a glass transition point of 100 ° C. or lower.
(4) In the case of a resin having a softening point and a glass transition point and not having a melting point, the temperature of either the softening point or the glass transition point is 100 ° C. or lower.
(5) In the case of a resin having only a melting point, one having a melting point of 100 ° C. or lower.
(6) In the case of a resin having only a softening point, the softening point is 100 ° C. or less.
(7) In the case of a resin having only a glass transition point, one having a glass transition point of 100 ° C. or lower.
[0017]
The novolak resin can be obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst. Examples of phenols used at this time include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, and p-butylphenol. 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4, Examples include 5-trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, and β-naphthol. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
[0018]
Specific examples of the novolak resin thus obtained include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin, and the like. Examples of resins other than novolak resins include polyhydroxystyrene and copolymers thereof, phenol-xylylene glycol condensation resins, cresol-xylylene glycol condensation resins, phenol-dicyclopentadiene condensation resins, and the like.
[0019]
In the present invention, a phenolic low molecular compound (hereinafter referred to as “phenol compound (b1)”) can be used together with the resin (B1) having the phenolic hydroxyl group. Specifically, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, tris (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4 -Hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 1,1,2,2, -tetra (4-hydroxyphenyl) ethane and the like. .
[0020]
These phenol compounds (b1) can be contained in the resin (B1) having a phenolic hydroxyl group in the range of 0 to 40% by weight, particularly 0 to 30% by weight.
The resin (B1) having a phenolic hydroxyl group is required to have a weight average molecular weight of 2,000 or more from the viewpoint of thermal shock resistance, heat resistance, etc. of the insulating film to be obtained. A range of about 000 is preferred.
[0021]
In addition, the content of the resin (B1) having a phenolic hydroxyl group (when the phenol compound (b1) is used in combination) is the total amount of the first insulating resin composition according to the present invention described later. Usually, 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight is desirable.
[0022]
(C) Cross-linked fine particles:
The crosslinked fine particles (hereinafter referred to as “crosslinked fine particles (C)”) used in the present invention are a crosslinkable monomer having two or more unsaturated polymerizable groups (hereinafter referred to as “crosslinkable monomer”) and other monomers. (Hereinafter referred to as “other monomers”) is not particularly limited.
[0023]
Specific examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and polyethylene. Examples thereof include compounds having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate. Of these, divinylbenzene is preferably used.
[0024]
Other monomers include, for example,
Diene compounds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, 1,3-pentadiene;
Unsaturation such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-chloromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, fumarate dinitrile Nitrile compounds;
(Meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N′-hexamethylenebis (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, Unsaturated amides such as N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N′-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, crotonic acid amide, cinnamic acid amide;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene (Meth) acrylic acid esters such as glycol (meth) acrylate;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, o-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol;
Epoxy (meth) acrylates obtained by reaction of diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of glycol and the like with (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, etc .;
Urethane (meth) acrylates obtained by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates;
Epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether;
(Meth) acrylic acid, itaconic acid, succinic acid-β- (meth) acryloxyethyl, maleic acid-β- (meth) acryloxyethyl, phthalic acid-β- (meth) acryloxyethyl, hexahydrophthalic acid- unsaturated acid compounds such as β- (meth) acryloxyethyl;
Amino group-containing unsaturated compounds such as dimethylamino (meth) acrylate and diethylamino (meth) acrylate;
Amide group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrylamide and dimethyl (meth) acrylamide;
Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
[0025]
Among these other monomers, butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl esters, styrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Hydroxyalkyl (meth) acrylates and the like are preferably used.
[0026]
The proportion of the crosslinkable monomer contained in the crosslinked fine particles (C) is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 2%, based on the total amount of monomers used for copolymerization (total amount of the crosslinkable monomer and other monomers). 10% by weight is desirable.
The size of the crosslinked fine particles (C) used in the present invention is usually 20 to 500 nm, preferably 30 to 200 nm. The method for adjusting the particle size when preparing the crosslinked fine particles (C) is not particularly limited. For example, when the crosslinked fine particles are synthesized by emulsion polymerization, the number of micelles during emulsion polymerization depends on the amount of emulsifier used. A method of controlling the particle diameter by controlling
[0027]
(D) a cross-linking agent containing at least two alkyl etherified amino groups in the molecule:
The crosslinking agent having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule (hereinafter referred to as “crosslinking agent (D)”) is a compound that reacts with the resin (B1) having a phenolic hydroxyl group.
[0028]
As the crosslinking agent (D), all or part of the active methylol group such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, (poly) methylol urea is alkyl etherified And nitrogen-containing compounds. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a combination of two or more thereof. Further, the nitrogen-containing compound may contain an oligomer component obtained by partially self-condensing the nitrogen-containing compound. Specifically, hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, tetramethoxymethylated glycoluril, tetrabutoxymethylated glycoluril and the like are used. Such crosslinking agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
(E) Photosensitive acid generator:
The light-sensitive acid generator (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation or the like. For example, an onium salt compound, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, Examples include sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds. These are specifically shown below.
[0030]
Onium salt compounds:
Examples of the onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specifically, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluorochlorosulfonate, triphenylsulfonium p- Toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothio Phenium trifluoromethanesulfonate is preferred. And the like as Shii onium salt.
[0031]
Halogen-containing compounds:
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
Specifically, 1,10-dibromo-n-can, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, phenyl-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 4-methoxyphenyl S-triazine derivatives such as -bis (trichloromethyl) -S-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -S-triazine, and naphthyl-bis (trichloromethyl) -S-triazine are preferred halogen-containing compounds.
[0032]
Diazo ketone compounds:
Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specifically, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound can be mentioned.
[0033]
Sulfone compounds:
Examples of the sulfone compounds include β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenacylsulfonyl) methane, and the like.
[0034]
Sulfonic acid compounds:
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
[0035]
Specifically, benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl p-toluene sulfonate and the like are preferable sulfonic acid compounds.
[0036]
Sulfonimide compounds:
Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy). ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide.
[0037]
Diazomethane compounds:
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (phenylsulfonyl) diazomethane.
Such a photosensitive acid generator (E) can be used singly or in combination of two or more.
[0038]
(B2) Compound having a melting point, a softening point or a glass transition point of 100 ° C. or lower, a three-membered ring or a four-membered ring, and an ether group or a thioether group:
The compound (B2) having an ether group or thioether group used in the present invention is not particularly limited as long as it has a melting point, a softening point or a glass transition point of 100 ° C. or less and has a three-membered ring or a four-membered ring. Although not mentioned, for example, epoxy compounds, oxetane compounds, three-membered or four-membered thioethers can be mentioned. Here, “having a melting point, softening point or glass transition point of 100 ° C. or lower” has the same meaning as described for the resin (B1) having a phenolic hydroxyl group.
[0039]
Epoxy compounds include bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, hydrogenated bisphenol A type epoxy, hydrogenated bisphenol F type epoxy, bisphenol S type epoxy, brominated bisphenol A type epoxy, biphenyl type epoxy, naphthalene type epoxy, fluorene. Epoxy, spirocyclic epoxy, bisphenolalkane epoxy, phenol novolac epoxy, orthocresol novolak epoxy, brominated cresol novolac epoxy, trishydroxymethane epoxy, tetraphenylolethane epoxy, alicyclic epoxy, alcohol Type epoxy, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, diethylene glyco Rudiglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, hexahydrophthalic acid Diglycidyl ether, fatty acid-modified epoxy, toluidine type epoxy, aniline type epoxy, aminophenol type epoxy, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, hindered-in type epoxy, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diamino Diphenylmethane, diphenyl ether type epoxy, dicyclopentadiene type epoxy, dimer acid diglycidyl ester , Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ether, silicone-modified epoxy, silicon-containing epoxy, urethane-modified epoxy, NBR-modified epoxy, CTBN modified epoxy, epoxidized polybutadiene.
[0040]
The oxetane compound is not particularly limited as long as it has an oxetane ring in the molecule.
Oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3′-di (trifluoromethyl) perfluorooxetane 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, 2-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-oxetanemethanol, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl Oxetane, resorcinol bis (3-methyl-3-oxetanylethyl) ether, m-xylylenebis (3-ethyl-3-oxetanylethylether), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene Etc.
[0041]
Examples of the cyclic thioether compound include thiirane compounds such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide, and thioepichlorohydrin; and thietane compounds such as 3,3-dimethylthietane.
[0042]
The compound (B2) having such an ether group or thioether group may be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, content of the compound (B2) which has an ether group or a thioether group is 10 to 90 weight% normally with respect to the whole 2nd insulating resin composition which concerns on this invention mentioned later, Preferably it is 20 to 80 weight%. Is desirable.
[0043]
(F) Solvent:
In the present invention, a solvent can be added in order to improve the handleability of the resin composition and to adjust the viscosity and storage stability. Such a solvent is not particularly limited, but for example,
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
Cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve;
Carbitols such as butyl carbitol;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate;
Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate;
Other esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Examples include lactones such as γ-butyrolacun. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
(G) Additive:
Various additives can be blended in the insulating resin composition according to the present invention as necessary. For example,
A resin having a melting point, softening point or glass transition point exceeding 100 ° C. and having a phenolic hydroxyl group;
Cyclic ethers or cyclic thioethers whose melting point, softening point or glass transition point exceeds 100 ° C .;
Diisocyanate compounds such as polyimide, acrylic polymer, polyolefin elastomer, styrene butadiene elastomer, silicon elastomer, tolylene diisocyanate and blocked products thereof;
High density polyethylene, medium density polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyarylate, aliphatic polyamide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene sulfide, (modified) polycarbodiimide, polyetherimide, polyesterimide, modified polyphenylene Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as oxides.
[0045]
In addition, additives such as adhesion assistants, sensitizers, leveling agents, and inorganic fillers can be included.
Such an additive can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0046]
<Insulating resin composition and cured product thereof>
The first insulating resin composition according to the present invention includes (A) a compound exhibiting a flux action, (B1) a resin having a phenolic hydroxyl group having a melting point, a softening point or a glass transition point of 100 ° C. or less, (C And (E) a crosslinked fine particle having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule, and (E) a photosensitive acid generator. The 1st insulating resin composition may contain the (F) solvent and the (G) additive as needed.
[0047]
The compounding amount of the compound (A) that expresses the flux action is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (B1) having a phenolic hydroxyl group. If the blending amount is less than the above lower limit, a sufficient flux action may not be exhibited, and if it exceeds the upper limit, the insulating property may be lowered.
[0048]
The compounding amount of the crosslinked fine particles (C) is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (B1) having a phenolic hydroxyl group. If the blending amount is less than the above lower limit, the thermal shock resistance of the resulting cured film may be lowered, and if it exceeds the upper limit, the heat resistance may be lowered or the compatibility with other components may be lowered.
[0049]
The compounding amount of the crosslinking agent (D) in the present invention is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (B1) having a phenolic hydroxyl group. If the blending amount is less than the above lower limit, curing by exposure may be insufficient, and the heat resistance of the resulting cured product may decrease, and if the upper limit is exceeded, the electrical insulation may decrease.
[0050]
The compounding amount of the photosensitive acid generator (E) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (B1) having a phenolic hydroxyl group. . If the blending amount of the photosensitive acid generator (E) is less than the above lower limit, curing may be insufficient and heat resistance may be lowered. If the blending amount exceeds the lower limit, the transparency to radiation is lowered, resulting in poor curing. It may happen.
[0051]
The second insulating resin composition according to the present invention comprises (A) a compound exhibiting a flux action, (B2) a melting point, a softening point or a glass transition point of 100 ° C. or less, and a three-membered ring or a four-membered ring. And a compound having an ether group or a thioether group, (C) crosslinked fine particles, and (E) a light-sensitive acid generator.
[0052]
The compounding amount of the compound (A) that expresses the flux action is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (B2) having an ether group or thioether group. If the blending amount is less than the above lower limit, a sufficient flux action may not be exhibited, and if it exceeds the upper limit, the insulating property may be lowered.
[0053]
The compounding amount of the crosslinked fine particles (C) is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (B2) having an ether group or thioether group. If the blending amount is less than the above lower limit, the thermal shock resistance of the resulting cured film may be lowered, and if it exceeds the upper limit, the heat resistance may be lowered or the compatibility with other components may be lowered.
[0054]
The amount of the photosensitive acid generator (E) is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound (B2) having an ether group or thioether group. Is desirable. If the blending amount of the photosensitive acid generator (E) is less than the above lower limit, curing may be insufficient and heat resistance may be lowered. If the blending amount exceeds the lower limit, the transparency to radiation is lowered, resulting in poor curing. It may happen.
[0055]
The first and second insulating resin compositions according to the present invention act as a flux at the time of reflow and do not require a cleaning step, and the cured product reinforces the solder joint portion, and has electrical insulation and thermal shock properties. Excellent in heat resistance and chemical resistance. Therefore, the insulating resin composition according to the present invention can be used for electronic components such as semiconductor elements, semiconductor packages, and printed wiring boards. In particular, it can be suitably used as a surface protective film or an interlayer insulating film material of a semiconductor element.
[0056]
<Solder joining method>
Below, the soldering method using the insulating resin composition which concerns on this invention is demonstrated.
The first or second insulating resin composition according to the present invention is applied to a support such as a copper foil with resin, a copper-clad laminate, a silicon wafer having a metal sputtered film, or an alumina substrate, and solder balls are predetermined. Then, the film is dried and the solvent is volatilized to form a coating film. In addition, the solder balls can be mounted at predetermined positions after preliminary drying. As a method for applying the insulating resin composition to the support, for example, a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method or a spin coating method can be used. The coating thickness can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the composition solution. The temperature at which the support coated with the insulating resin composition is dried by heating is usually 60 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C, and the heating time is usually 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes. .
[0057]
Next, the solder balls are joined onto the metal wiring by reflow. The reflow temperature is usually 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. Moreover, it is desirable to preheat the said support body at the temperature of 120-180 degreeC normally before reflow, Preferably it is the range of 130-160 degreeC.
[0058]
In order to form a cured film and develop insulating film characteristics, it is preferable to perform a light irradiation treatment and a heat treatment before and / or after the reflow. In particular, it is preferable to perform a light irradiation treatment before the reflow and perform a heat treatment after the reflow.
[0059]
The light irradiation treatment method is not particularly limited, but it is preferable to irradiate ultraviolet rays such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a g-line stepper, an i-line stepper, an electron beam, a laser beam, or the like. The exposure amount is appropriately selected depending on the light source used, the resin film thickness, and the like. For example, in the case of ultraviolet irradiation with a high-pressure mercury lamp, when the resin film thickness is 10 to 50 μm, 1,000 to 50,000 J / m. ² The degree is preferred.
[0060]
After the light irradiation treatment, post-exposure baking (PEB) can be performed to further accelerate the curing reaction. The PEB condition varies depending on the blending amount of the insulating resin composition and the used film thickness, but the temperature is 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the time is 1 to 60 minutes.
[0061]
The heat treatment is preferably performed, for example, by using a convection oven or the like and heating at a temperature of 50 to 200 ° C. for 30 minutes to 10 hours to cure the insulating resin composition. The said heat processing conditions can be suitably set according to the use of hardened | cured material.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. In the following examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
First, it describes about the raw material used by the Example and the comparative example, and the evaluation method of the physical property of the obtained hardened | cured material.
[0063]
<Raw material>
Compound (A) exhibiting flux action:
A-1: Abietic acid
A-2: Trimethylolpropane
A-3: Sebacic acid
Resin (B1) having phenolic hydroxyl group:
B1-1: Cresol novolak resin composed of m-cresol / p-cresol = 60/40 (molar ratio) (polystyrene equivalent weight average molecular weight = 10,000, softening point 80 ° C.)
B1-2: Phenol novolac resin (made by Showa High Polymer, trade name: BRG-555, softening point 66-72 ° C.)
B1-3: Phenol-xylylene glycol condensation resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: XLC-3L, softening point 55 ° C.)
B1-4: High ortho novolak type phenol resin (polystyrene equivalent weight average molecular weight = 33,000, softening point 120 ° C.)
Compound (B2) having an ether group or a thioether group:
B2-1: 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (melting point: 44 ° C.)
B2-2: Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku, trade name EOCN-1020-55, softening point 53 ° C.)
Cross-linked fine particles (C):
C-1: butadiene / styrene / hydroxybutyl methacrylate / methacrylic acid / divinylbenzene = 50/10/32/6/2 (% by weight), average particle diameter = 65 nm
C-2: Butadiene / acrylonitrile / hydroxybutyl methacrylate / divinylbenzene = 60/24/14/2 (% by weight), average particle diameter = 70 nm
Crosslinking agent (D):
D-1: Hexamethoxymethylmelamine
D-2: Tetramethoxymethyl glycoluril
Photosensitive acid generator (E):
E-1: Styryl-bis (trichloromethyl) -S-triazine
E-2: 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium
Trifluoromethanesulfonate
E-3: triallylsulfonium hexafluoroantimonate
Solvent (F):
F-1: Ethyl lactate
F-2: 2-Heptanone
[0064]
<Evaluation method>
(1) Solder bondability:
A resin composition was applied to a silicon wafer 11 (FIG. 1) on which a metal pad 2 having a diameter of 200 μm, a photosensitive insulating film 3 and a metal wiring pattern 4 (copper plating) were formed on a substrate 1 (FIG. 2). A solder ball (trade name: Sparkle Ball S, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) having a diameter of 500 μm is mounted on a land portion of a silicon wafer to which this resin composition is applied, and is heated at 110 ° C. for 10 minutes on a hot plate, and a resin film having a thickness of 20 μm A substrate having 5a (FIG. 3) was produced. Subsequently, the exposure amount of ultraviolet rays at a wavelength of 350 nm with a high-pressure mercury lamp is 5,000 J / m. ² And exposed to 110 ° C. for 3 minutes (PEB treatment) on a hot plate. Further, after passing through a reflow furnace having a preheating temperature of 150 ° C. and a reflow temperature of 230 ° C., the substrate was heated at 170 ° C. for 2 hours in a convection oven to obtain a substrate having a cured film 5b (FIG. 4). About the obtained board | substrate, the resistance value of the solder joint part was measured.

[0065]
(2) Electrical insulation (volume resistivity):
The resin composition was applied to a SUS substrate and heated on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to produce a uniform resin film having a thickness of 20 μm. Subsequently, the exposure amount of ultraviolet rays at a wavelength of 350 nm with a high-pressure mercury lamp is 5,000 J / m. ² And exposed to 110 ° C. for 3 minutes (PEB treatment) on a hot plate. Further, the film was heated in a convection oven at 170 ° C. for 2 hours to obtain a cured film. The obtained cured film was treated for 168 hours under the conditions of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2.1 atm using a pressure cooker test apparatus (manufactured by ESPEC). The volume resistivity of the cured film before and after the treatment was measured.
[0066]
(3) Thermal shock resistance:
A resin composition is applied to the silicon wafer 11 shown in FIG. 1 (FIG. 2), and solder balls (product name: Sparkle Ball S, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.) having a diameter of 500 μm are mounted on the land portion. A substrate (FIG. 3) having a uniform resin film 5a having a thickness of 30 μm was produced by heating for 30 minutes. Subsequently, the exposure amount of ultraviolet rays at a wavelength of 350 nm by a high pressure mercury lamp is 5,000 J / m. ² And exposed to 110 ° C. for 3 minutes (PEB treatment) on a hot plate. Further, after passing through a reflow furnace having a preheating temperature of 150 ° C. and a reflow temperature of 230 ° C., the substrate was heated at 170 ° C. for 2 hours in a convection oven to obtain a substrate having a cured film 5b (FIG. 4). This substrate was subjected to a resistance test with a thermal shock tester (manufactured by ESPEC) at -65 ° C / 30 minutes to 150 ° C / 30 minutes as one cycle. The number of cycles until a defect such as a crack occurred in the cured film 5b was confirmed.
[0067]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
The resin composition was prepared with the compounding quantity shown in Table 1, and the physical properties of this resin composition were measured by the above evaluation method. The results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
【The invention's effect】
By using the insulating resin composition according to the present invention, the solder joint can be reinforced by acting as a flux during solder reflow. Moreover, a cleaning process is not required after reflow.
The hardened | cured material which concerns on this invention is excellent in various characteristics, such as reinforcement of a soldering part, electrical insulation, thermal shock property, heat resistance, and chemical resistance.
[0072]
Since the soldering method according to the present invention does not require a cleaning step after reflow, it does not use a cleaning solvent, is environmentally friendly, and is excellent in economic efficiency.
The electronic component according to the present invention is excellent in thermal shock resistance, heat resistance, chemical resistance, etc., and is excellent in the strength of the solder joint and the electrical insulation of the insulating film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a silicon wafer used in an example of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a silicon wafer coated with a resin composition obtained in an example of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a substrate before reflow processing obtained in an example of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a substrate before reflow processing obtained in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Metal pads
3 Photosensitive insulating film
4 Metal wiring
5 Applied resin composition
5a Resin film
5b Cured film
6 Solder balls
6a Solder balls after reflow
11 Silicon wafer

Claims

(A) Compound exhibiting flux action, (B1) Resin having phenolic hydroxyl group having melting point, softening point or glass transition point of 100 ° C. or less, (C) crosslinked fine particles, (D) alkyl etherified at least 2 An insulating resin composition comprising a cross-linking agent containing two amino groups in the molecule, and (E) a light-sensitive acid generator.

(A) a compound that exhibits a flux action, (B2) a compound having a melting point, a softening point or a glass transition point of 100 ° C. or less, having a three-membered ring or a four-membered ring, and having an ether group or a thioether group, An insulating resin composition comprising C) crosslinked fine particles and (E) a photosensitive acid generator.

3. The insulating resin composition according to claim 1, wherein the insulating resin composition acts as a flux at the time of solder reflow, and after the insulating resin composition is cured, the cured product reinforces the solder joint. The insulating resin composition according to claim 1 or 2.

Hardened | cured material obtained by hardening | curing the insulating resin composition in any one of Claims 1-3.

After applying the insulating resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a support, mounting a solder ball on the support, and reflowing the support mounted with the solder ball; A solder joining method comprising:
A solder joining method, wherein the insulating resin composition is cured by light irradiation before or after the reflow treatment.

6. The solder joining method according to claim 5, wherein the support is a substrate selected from the group consisting of a copper foil with resin, a copper-clad laminate, a silicon wafer having a metal sputtered film, and an alumina substrate.

An electronic component obtained by the soldering method according to claim 5.