JP4019915B2

JP4019915B2 - Polyolefin resin film for agriculture

Info

Publication number: JP4019915B2
Application number: JP2002341176A
Authority: JP
Inventors: 俊一大西; 一也木下
Original assignee: 三菱化学エムケーブイ株式会社
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: JP2004173530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農業用フィルムに関するものである。更に詳しくは、成形直後から帯電防止性能を発現し、かつ長期間に亘って優れた防塵性（ハウス外層面が汚れ難い特性）を有する農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用塩化ビニルフィルムやポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびポリオレフィン系樹脂を主体としたフィルムなどの農業用被覆材による被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体としたフィルムは、化学的な構造も安定しているため、長期の使用にも機械的物性は殆ど変化せず、また焼却しても有毒ガスの発生が少なく、安価であることなどから盛んに利用されるようになってきている。
【０００３】
ところで、一般に農業用ポリオレフィンフィルムは、電気の不良導体であるが故に、一度帯電すると帯電した静電気がほとんど逃げない。帯電現象は摩擦や剥離によって生じ、そのため解反加工業者が農業用ポリオレフィンの巻きフィルムを回転させながら解反する加工中に帯電により静電気傷害を受ける。また、実用面では、農業者がハウスへフィルムを展張するために、片端部を切り開いたチューブ状のフィルムを手で開こうとする際、チューブ内層（ハウスに展張した場合は外層となる）に帯電した静電気により傷害を受ける。さらに、フィルム展張後は、その帯電した静電気が逃げないため、ハウス外層面にゴミや埃が付着し、長期間使用の場合、ハウス内の光線透過率が低下し、作物の生育に著しい傷害をきたす等、帯電による傷害は数多い。
【０００４】
前記の問題点を解決するために、これまで種々の帯電防止剤や防曇剤を用いて改良する技術が開示されている。例えば、特公昭６４−１１２１４号公報では、特定な組成を持つグリセリン脂肪酸エステルと特定なジエタノールアミドを併用した帯電防止技術が開示されている。また、特公平６−２１１９８号公報では、特定な組成を持つグリセリン混合脂肪酸エステルと特定なジエタノールアミドを併用した帯電防止技術が開示されている。また、特開平９−２８６８７７号公報では、特定な組成を持つグリセリンモノ脂肪酸エステルとジグリセリン脂肪酸エステルおよびアルキルジエタノールアミンの３成分を併用した帯電防止技術が開示されている。また、特開平１１−３０２４６２号公報では、ジグリセリン脂肪酸エステルとポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルを併用した帯電防止技術が開示されている。しかしながら、これら公知技術を用いて、成形直後から帯電防止性を発現させる目的で、帯電防止剤を一定量以上添加すると、帯電防止剤成分の表面ブリード現象によりベタツキが生じ、フィルムの開口性が悪くなったり、また、実用面では、ハウスに展張した場合、フィルム外層面からブリードした過剰の帯電防止剤によりフィルムが白化したり、ゴミや埃が付着したりして、防塵性が悪化し光線透過率が低下するという問題があり、本発明者らが求める帯電防止の速効性とハウスに展張した場合の防塵性の良好な性能を兼ね備えた農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができないことが判明した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムの有する欠点を克服し、帯電防止の速効性（成形直後から帯電防止性能を発現する特性）と、かつ、長期間に亘って防塵性（ハウス外層面が汚れ難い特性）に優れた性能を有する農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記欠点を克服し、かかる問題の起こらない帯電防止性農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムを開発すべく鋭意検討した結果、３層以上有する農業用多層フィルムにおいて、ハウス外層中に、フッ素系界面活性剤とアルキルジエタノールアミドを、外層ポリオレフィン系樹脂に対し、特定の比率で含有させることにより、帯電防止の速効性と長期に亘って良好な防塵性を保持することができる農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、フッ素系界面活性剤は、農業用フィルムのハウス内面に生じる霧を防止するための防霧剤として知られた化合物であり、通常は多層フィルムのハウス内層に添加される。本願発明では、このフッ素系界面活性剤を、意外にもハウス外層に対し、アルキルジエタノールアミドと特定比率で併用して配合することにより、帯電防止効果があることを見出したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を３層以上有する農業用多層フィルムにおいて、ハウス展張時に外側になる面の層中に、フッ素系界面活性剤（Ａ）とアルキルジエタノールアミド（Ｂ）を含み、その重量比がＡ／Ｂ＝８／２〜２／８であって、ハウス展張時に外側になる面の層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物に対し、Ａ＋Ｂの合計含有量が０．１〜１重量％であることを特徴とする帯電防止性農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止性農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムは、少なくとも３層のポリオレフィン系樹脂組成物を有する多層構成からなっており、本発明のフィルムを実際のハウスやトンネルに展張使用した場合に、その中央に設けた層を中間層とし、ハウス内層とは、ハウス展張時に内側になる面の層、ハウス外層とはハウス展張時に外側になる面の層を指す。
【０００９】
本発明の帯電防止性を発現するための必須成分の一つとして用いられるフッ素系界面活性剤とは、フッ素含有量が２５〜６５重量％であり、２５℃における０．００１％水溶液の表面張力が通常４２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のものである。
【００１０】
このようなフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物が好ましく、たとえばパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキシド付加物等のパーフルオロアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加化合物；パーフルオロアルキルアクリレートオリゴマー、パーフルオロアルキルメタクリレートオリゴマー等のパーフルオロアルキル基を有するオリゴマーなどが挙げられる。
【００１１】
上記パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物の具体的商品名としては、たとえばダイキン工業（株）製のＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３や旭硝子（株）製のＫＣ−４０を挙げることができる。
【００１２】
また、上記のパーフルオロアルキル基を有するオリゴマーの具体的商品名としては、たとえばダイキン工業（株）製のＤＳ−４５１や旭硝子（株）製のＳ−３９３を挙げることができる。これらの化合物は、多層フィルムの外層中で一種又は二種以上で用いられる。
【００１３】
上記フッ素系界面活性剤の配合割合は、農業用多層フィルムにおいて、外層ポリオレフィン系樹脂組成物に対し、その含有量が、０．０２〜０．８重量％であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％、更に好ましくは０．０７〜０．３重量％の範囲であることが好ましい。外層中の含有量が０．０２重量％未満であると、本発明の他の必須成分であるアルキルジエタノールアミドと併用しても帯電防止の速効性が十分発現し難い。また０．８重量％より大であると、樹脂の滑りが大きくなりすぎて、フィルム成形時樹脂の吐出量が不安定となり、良好なフィルムを得ることができにくい。
【００１４】
本発明の他の必須成分であるアルキルジエタノールアミドとは、炭素数１２〜２２の脂肪酸を使用して誘導されるジエタノールアミドであって、具体的には、例えばステアリン酸ジジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等の化合物を挙げることができる。
【００１５】
上記アルキルジエタノールアミドの配合割合は、農業用多層フィルムにおいて、外層ポリオレフィン系樹脂組成物に対し、その含有量が、０．０２〜０．８重量％であり、好ましくは０．０５〜０．６重量％、更に好ましくは０．０７〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。外層中の含有量が０．０２重量％未満であると、本発明の他の必須成分であるとフッ素系界面活性剤と併用しても帯電防止の速効性が十分発現し難い。また０．８重量％より大であると、樹脂の滑りが大きくなりすぎて、フィルム成形時樹脂の吐出量が不安定となり、良好なフィルムを得ることができにくい。これらの化合物は、多層フィルムの外層中で一種又は二種以上で用いられる。
【００１６】
本発明のフッ素系界面活性剤（Ａ）とアルキルジエタノールアミド（Ｂ）は、３層以上有する農業用多層フィルムにおいて、ハウス外層中に含むことを必須とし、その重量比がＡ／Ｂ＝８／２〜２／８であって、好ましくは、その重量比がＡ／Ｂ＝７／３〜３／７、更に好ましくは、その重量比がＡ／Ｂ＝６／４〜４／６であり、外層ポリオレフィン系樹脂に対し、Ａ＋Ｂの合計含有量が０．１〜１重量％であることが必要である。このようにして形成された多層フィルムは帯電防止の速効性に優れ、かつ、長期に亘って良好な防塵性を保持することができる農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムが得られる。
【００１７】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタアクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂などがあげられる。これらの樹脂の中で、外層に用いる樹脂として、メタロセン触媒の存在下、炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとを液相または気相で共重合させることにより得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂が強靱性が発現できる点で特に好ましい。また、内層に用いる樹脂として、酢酸ビニル含量が２〜１０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、防曇性の発現と熱融着防止性のバランスが比較的良好であることから特に好ましい。また、中間層に用いる樹脂としては、酢酸ビニル含有量が５重量％〜２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が透明性、柔軟性、保温性に優れるため特に好ましい。なお、これらの樹脂は単独、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００１８】
上記ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７６０による測定法で０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと、インフレーション成形時にフィルムが蛇行し巻き取りフィルムの端部が不揃いとなり、成形安定性に欠ける。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さいと成形機への負荷が増大するため、生産速度を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、生産性が著しく低下し実用性に乏しい。ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度はＪＩＳ−Ｋ６７６０による測定法で０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の範囲にある。該密度がこの範囲より大きいとフィルムの透明性が悪化するとともに、縦方向の引き裂き強度も低下する。また、該密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のベタツキによりブロッキングが生じ、ハウスへの展張作業時の開口性が著しく悪化するため実用性に乏しい。
【００１９】
本発明における中間層、内層及び外層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物は、上記ポリオレフィン系樹脂を主成分（５５重量％以上、好ましくは７０重量％以上）とし、上記樹脂に本発明の目的を損なわない範囲で、防曇剤、防霧剤、酸化防止剤、滑剤ないし熱安定剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤、帯電防止剤等、各種添加剤を配合することが出来る。
【００２０】
防曇性を付与する目的で、配合される防曇剤としては、農業用フィルムに通常配合される一般的なものが使用可能である。具体的には、例えば、ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレ−ト、グリセリンモノオレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジステアレート、ジグリセリンモノオレート、トリグリセリンジオレート、ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム硫酸塩の塩基性ピリジニウム塩などが挙げられる。このうち、好ましいものとして、炭素数が１４〜２２の脂肪酸と、ソルビタン、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコールとのエステルあるいはそのアルキレンオキサイド付加物を主成分とする非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は１種あるいは２種以上の混合が可能である。含有量としては、ポリオレフィン樹脂に対し、０．１〜５重量％、特に０．３〜３重量％が好ましい。０．１重量％未満では充分な防曇性が得られず、また、５重量％を超えるとフィルム表面への噴き出しが多く、透明性が損なわれ好ましくない。なお、多層フィルムの防曇性を長期間持続させる方法として、上述した防曇剤をフィルム中に含有させる方法以外に、農業用ハウス等に展張する多層フィルムの最内層に防曇性被膜を形成させる方法が挙げられる。かかる防曇性被膜としては、シリカゾル及び／またはアルミナゾル等の無機質コロイドゾルと、熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる
【００２１】
防霧剤としては、パーフルオロアルキル基、ω−ヒドロフルオロアルキル基等を有するフッ素系界面活性剤、アルキルシロキサン基を有するシリコン系界面活性剤等が挙げられる。その配合量は、ポリオレフィン樹脂に対し、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０２〜１重量％である。ここでいう防霧剤とは、ハウスにフィルムを展張した場合、ハウス内に発生する霧の抑制防止剤として使用するものであり、多層フィルム中の内層または、中間層へ添加含有させることが効果的である。
【００２２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート等のヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系のもの等を挙げることが出来る。これら酸化防止剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、通常０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
滑剤ないし熱安定剤としては、例えばポリエチレンワックス、流動パラフィン、脂肪族アルコール、ステアリン酸、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルシン酸アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ジブチル錫ジマレート、有機リン酸金属塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール類、β−ジケトン化合物等が挙げられる。これら滑剤ないしは熱安定剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、通常０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
アンチブロッキング剤としては、珪藻土、合成シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト等が挙げられる。これらアンチブロッキング剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、通常０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の農業用多層フィルムには、フィルムの保温性を改良する目的で、無機化合物が添加される。保温剤として有効な無機化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの少なくとも１原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物等が挙げられる。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸チタン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、リチウム・アルミニウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、リチウム・アルミニウム・マグネシウム複合ケイ酸塩化合物、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合水酸化物、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合炭酸塩化合物、アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合硫酸塩化合物、チャルコアルマイト化合物等が挙げられる。これらの内でも、樹脂中での分散性、透明性及び保温性の点からハイドロタルサイト類化合物が好ましい。本発明に無機化合物を用いる場合、その配合量としては、ポリオレフィン系樹脂に対し、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％である。上記のような無機化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その平均粒子径は、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より小さいと、樹脂中での分散性が劣りブツ（二次凝集物）が生成してフィルム外観が悪化すると共に、樹脂との混練時に粉立ちが激しく、ハンドリング性が劣り実用性に乏しい。逆に、無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、透明性で劣ったり、押出機のブレーカースクリーン部で目詰まりを生じ生産性が低下するので好ましくない。また、本発明に用いる保温剤の好適な態様としては、上記保温効果のある無機化合物を、中間層のみに含有せしめる態様が挙げられる。
【００２６】
本発明の多層フィルムに、各種添加剤を配合するには、各々必要量配合しリボンブレンダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサーその他従来から知られている配合機、混合機、混練機を使用すればよい。この様にして得られた樹脂組成物を多層フィルムとしてフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば溶融共押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー成形法、ラミネート法等の従来から知られている方法によればよい。これらの内でも、特に、空冷インフレーション共押出し成形法が農業用として適した広幅フィルムが得られる点でより好ましい。
【００２７】
本発明における外層及び内層を構成する層の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましい。５μｍ未満では実質的に強度が向上せず、５０μｍを超えるとフィルムが硬くなり、ハウスへの展張作業性、ハウスの密閉性が不足し保温性が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムの厚みについては、コストや強度の点で３０〜３００μｍの範囲が好ましく、５０〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００２９】
また、本発明の多層フィルムを構成する層比としては、例えば３層フィルムの場合、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１〜１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１〜１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
（１）多層フィルムの調整
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍΦのダイを用い、押出機はチューブ内外層を３０ｍｍΦの押出機２台、中間層を４０ｍｍΦの押出機として、内外層押出機温度１８０℃、中間層押出機温度１８０℃、ダイス温度１９０℃、ブロー比３．０、引取り速度４ｍ／分、厚さ０．１０ｍｍにて表−１〜表−２に示した成分からなるチューブ状の３層フィルム１００ｍ巻きを得た。
なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの片端部を切り開いて使用するため、展張した際には製膜時のチューブ内層がハウスの外層（外面）となる。
【００３１】
得られた各多層フィルムサンプルについて、以下に示す測定評価を行った。その結果を表−１及び表−２に示した。
▲１▼帯電防止性
３層インフレーション成形により得られた成形直後の多層フィルムを、シシド静電気社製スタチックオネストメーターＳ―５１０９を用いて、２３℃、３０％Ｒ．Ｈの室内で、ハウス外層表面に印加電圧１０ＫＶ、１８０秒の条件でコロナ放電により静電気をチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定し、下記の基準で速効性良否を判定した。
○：帯電性ほとんどなく良好（帯電圧半減期時間：１００秒未満）
△：帯電性小さく実用面で問題ないレベル（帯電圧半減期時間：１００〜２００秒未満）
×：帯電性大きく実用面で問題あるレベル（帯電圧半減期時間：２００秒以上）
▲２▼防塵性
三重県一志郡の圃場に、高さ１．５ｍ、間口２ｍ、奥行き５ｍのパイプハウスを構築し、そのハウスにフィルムを展張し、平成１３年４月〜平成１４年４月までの１年間展張した後、フィルムをサンプリングし、波長５５５ｎｍにおける直進光線透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ３５００型）を用いて測定した。展張開始時と１年経過後の直進光線透過率の差が小さい程、防塵性は良好である。
▲３▼強靱性
フィルムをサンプリングし、ＪＩＳ−Ｋ６７８３の測定法に準拠して、測定温度２３℃における引張り破断点強度を測定した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
本発明の農業用ポリオレフィン系樹脂多層フィルムは、帯電防止の速効性と防塵性の性能バランスにおいて、極めて優れたものであり、農業用被覆資材としての利用価値は極めて高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural film. More specifically, the present invention relates to an agricultural polyolefin-based resin multilayer film that exhibits antistatic performance immediately after molding and has excellent dustproof properties (characteristics such that the outer surface of the house is not easily soiled) over a long period of time.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semi-forcing or suppressing cultivation of agricultural crops to increase their marketability and productivity, agricultural vinyl chloride film, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyolefin resin-based films So-called house cultivation and tunnel cultivation, in which useful plants are cultivated under the covering with agricultural covering materials, are actively performed. Among them, the film mainly composed of polyolefin resin has a stable chemical structure, so that the mechanical properties hardly change even after long-term use, and the generation of toxic gas is small even when incinerated. It is becoming popular because it is inexpensive.
[0003]
By the way, in general, the polyolefin film for agriculture is a poor conductor of electricity, so once charged, the charged static electricity hardly escapes. The electrification phenomenon is caused by friction and peeling, and therefore, an electrostatic processing injury is caused by the electrification during the processing in which the disentanglement processor is disengaged while rotating the rolled film of agricultural polyolefin. Moreover, in practical terms, when a farmer tries to manually open a tube-like film that is cut open at one end in order to spread the film to the house, the inner layer of the tube (or the outer layer when spread to the house) is used. Damaged by charged static electricity. Furthermore, after the film is stretched, the charged static electricity will not escape, so dust and dirt will adhere to the outer surface of the house, and if used for a long period of time, the light transmittance in the house will decrease, causing significant damage to crop growth. There are many injuries caused by electrification, such as comets.
[0004]
In order to solve the above-described problems, techniques for improving using various antistatic agents and antifogging agents have been disclosed. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 64-11214 discloses an antistatic technique in which a glycerin fatty acid ester having a specific composition and a specific diethanolamide are used in combination. Japanese Patent Publication No. 6-21198 discloses an antistatic technique in which a glycerin mixed fatty acid ester having a specific composition and a specific diethanolamide are used in combination. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-286877 discloses an antistatic technique in which three components of glycerin monofatty acid ester, diglycerin fatty acid ester and alkyldiethanolamine having a specific composition are used in combination. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-302462 discloses an antistatic technique using a combination of diglycerin fatty acid ester and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester. However, using these known techniques, if a certain amount or more of an antistatic agent is added for the purpose of developing antistatic properties immediately after molding, stickiness occurs due to the surface bleeding phenomenon of the antistatic agent component, and the film has poor opening properties. In practical use, when it is spread in a house, the antistatic agent that bleeds from the outer surface of the film causes the film to whiten, or dust and dirt adhere to it. It has been found that it is impossible to obtain an agricultural polyolefin-based resin film that combines the fast antistatic effect required by the present inventors and the good dustproof performance when deployed in a house. did.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention overcomes the disadvantages of the conventional polyolefin resin film for agriculture, and has a fast antistatic effect (characteristic that exhibits antistatic performance immediately after molding) and a dustproof property over a long period of time. The present invention provides an agricultural polyolefin-based resin multilayer film having excellent performance (characteristic that the outer surface of the house is not easily soiled).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to develop the antistatic agricultural polyolefin-based resin multilayer film that does not cause such problems and overcomes the above disadvantages, the present inventors have found that in an agricultural multilayer film having three or more layers, , Fluorine-based surfactant and alkyldiethanolamide are contained in a specific ratio with respect to the outer-layer polyolefin-based resin, so that the antistatic quick action and good dust resistance can be maintained for a long time. The inventors have found a polyolefin resin multilayer film and have completed the present invention.
In addition, a fluorine-type surfactant is a compound known as a fog prevention agent for preventing the fog which arises on the house inner surface of an agricultural film, and is normally added to the house inner layer of a multilayer film. In the present invention, the present inventors have found that an unexpectedly effective antistatic effect can be obtained by blending this fluorosurfactant with an alkyldiethanolamide in a specific ratio with respect to the house outer layer.
[0007]
That is, the present invention provides a agricultural multi-layer film having a layer of a polyolefin-based resin composition 3 or more layers, in the layer of on the outside face at the time of house stretched, fluorinated surfactant (A) and alkyl diethanolamide (B ), And the weight ratio is A / B = 8/2 to 2/8, and the total content of A + B is 0 with respect to the polyolefin-based resin composition constituting the layer on the outer surface during house extension. The present invention provides an antistatic agricultural polyolefin-based resin multilayer film characterized by being from 1 to 1% by weight.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The antistatic agricultural polyolefin-based resin multilayer film of the present invention has a multilayer structure having at least three polyolefin-based resin compositions, and when the film of the present invention is used in an actual house or tunnel, The layer provided in the center is an intermediate layer, the inner layer of the house refers to the layer on the inner side when the house is extended, and the outer layer refers to the layer on the outer side when the house is extended.
[0009]
The fluorosurfactant used as one of the essential components for expressing the antistatic property of the present invention has a fluorine content of 25 to 65% by weight and a surface tension of a 0.001% aqueous solution at 25 ° C. Is usually 42 dyne / cm or less.
[0010]
As such a fluorosurfactant, an organic fluorine compound having a perfluoroalkyl group is preferable. For example, an alkylene oxide addition compound of a perfluoroalkyl alcohol such as a perfluoroalkylethylene oxide adduct or a perfluoroalkylpropylene oxide adduct; Examples include oligomers having a perfluoroalkyl group such as perfluoroalkyl acrylate oligomers and perfluoroalkyl methacrylate oligomers.
[0011]
Specific product names of the perfluoroalkylethylene oxide adduct include, for example, DS-401 and DS-403 manufactured by Daikin Industries, Ltd. and KC-40 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
[0012]
Moreover, as a concrete brand name of the oligomer which has said perfluoroalkyl group, Daikin Industries, Ltd. DS-451 and Asahi Glass Co., Ltd. S-393 can be mentioned, for example. These compounds are used alone or in combination of two or more in the outer layer of the multilayer film.
[0013]
In the agricultural multilayer film, the content of the fluorosurfactant is 0.02 to 0.8% by weight, preferably 0.05 to 0, based on the outer polyolefin resin composition. 0.5% by weight, more preferably 0.07 to 0.3% by weight. When the content in the outer layer is less than 0.02% by weight, the antistatic fast-acting effect is hardly exhibited even when used in combination with alkyldiethanolamide, which is another essential component of the present invention. On the other hand, if it is greater than 0.8% by weight, the resin slips too much, and the amount of resin discharged during film formation becomes unstable, making it difficult to obtain a good film.
[0014]
The alkyldiethanolamide, which is another essential component of the present invention, is diethanolamide derived using a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms, and specifically includes, for example, stearic acid didiethanolamide, lauric acid diethanolamide. And compounds such as myristic acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide.
[0015]
In the agricultural multilayer film, the content of the alkyldiethanolamide is 0.02 to 0.8% by weight, preferably 0.05 to 0.6%, based on the outer polyolefin resin composition. It is preferable to be in the range of wt%, more preferably 0.07 to 0.5 wt%. When the content in the outer layer is less than 0.02% by weight, the antistatic fast-acting property is hardly sufficiently exhibited even when used in combination with a fluorosurfactant as another essential component of the present invention. On the other hand, if it is greater than 0.8% by weight, the resin slips too much, and the amount of resin discharged during film formation becomes unstable, making it difficult to obtain a good film. These compounds are used alone or in combination of two or more in the outer layer of the multilayer film.
[0016]
The fluorosurfactant (A) and alkyldiethanolamide (B) of the present invention must be contained in the outer layer of the house in an agricultural multilayer film having three or more layers, and the weight ratio is A / B = 8 / 2 to 2/8, preferably the weight ratio is A / B = 7/3 to 3/7, more preferably the weight ratio is A / B = 6/4 to 4/6, It is necessary that the total content of A + B is 0.1 to 1% by weight with respect to the outer-layer polyolefin resin. The multilayer film thus formed is excellent in the fast-acting antistatic property, and an agricultural polyolefin-based resin multilayer film capable of maintaining good dust resistance over a long period of time can be obtained.
[0017]
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include an α-olefin homopolymer and a copolymer with a different monomer mainly composed of α-olefin, such as polyethylene, polypropylene, ethylene and 1-butene. 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like, a copolymer with an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, an ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer, an ethylene-vinyl acetate-methacrylic acid ester copolymer, and an ionomer resin. Among these resins, as the resin used for the outer layer, an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the liquid phase or gas phase in the presence of a metallocene catalyst. A polymerized resin is particularly preferable in that it can exhibit toughness. Further, as a resin used for the inner layer, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 2 to 10% by weight is particularly preferable because the balance between the antifogging property and the anti-heat-fusing property is relatively good. . Further, as the resin used for the intermediate layer, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a vinyl acetate content of 5 wt% to 25 wt% is particularly preferable because of excellent transparency, flexibility, and heat retention. In addition, these resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0018]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes, as measured by JIS-K6760. It is in the range. If the MFR is larger than this range, the film meanders at the time of inflation molding, and the end of the take-up film becomes uneven, resulting in poor molding stability. Also, if the MFR is smaller than this range, the load on the molding machine increases, so the production speed must be reduced to suppress the increase in pressure, and the productivity is remarkably lowered and the practicality is poor. The density of the polyethylene and ethylene-α-olefin copolymer is in the range of 0.905 to 0.925 g / cm 3, more preferably 0.910 to 0.925 g / cm 3, as measured by JIS-K6760. If the density is larger than this range, the transparency of the film deteriorates and the tear strength in the longitudinal direction also decreases. On the other hand, if the density is smaller than this range, blocking occurs due to the stickiness of the film surface, and the openability at the time of extending to the house is remarkably deteriorated, so that the practicality is poor.
[0019]
The polyolefin resin composition constituting the intermediate layer, the inner layer and the outer layer in the present invention contains the polyolefin resin as a main component (55% by weight or more, preferably 70% by weight or more), and the above resin impairs the object of the present invention. Various additives such as anti-fogging agents, anti-fogging agents, antioxidants, lubricants or heat stabilizers, anti-blocking agents, ultraviolet absorbers, weathering agents, coloring agents, antistatic agents, etc. can be blended. .
[0020]
As the antifogging agent to be blended for the purpose of imparting antifogging properties, general ones that are usually blended in agricultural films can be used. Specifically, for example, lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan mono Palmitate, glycerol monolaurate, glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, pentaerythritol monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan distearate, diglycerol monooleate, Triglycerindiolate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium butylnaphthalenesulfonate Cetyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride, dodecylamine hydrochloride, lauric acid laurylamide ethyl phosphate, triethylcetylammonium iodide, oleylaminodiethylamine hydrochloride, basic pyridinium salt of dodecylpyridinium sulfate, etc. It is done. Among these, a nonionic system having, as a main component, an ester of a fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and a polyhydric alcohol such as sorbitan, sorbitol, glycerin, polyglycerin, and propylene glycol, or an alkylene oxide adduct thereof. Surfactant etc. are mentioned. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The content is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly 0.3 to 3% by weight, based on the polyolefin resin. If it is less than 0.1% by weight, sufficient antifogging property cannot be obtained, and if it exceeds 5% by weight, the film is often ejected to the surface of the film, and the transparency is impaired. As a method of maintaining the anti-fogging property of the multilayer film for a long period of time, an anti-fogging film is formed on the innermost layer of the multilayer film that is spread in an agricultural house, etc., in addition to the above-described method of containing the anti-fogging agent in the film. The method of letting it be mentioned. Examples of such an antifogging film include a composition mainly composed of an inorganic colloidal sol such as silica sol and / or alumina sol, and a binder resin such as a thermoplastic resin.
Examples of the antifogging agent include fluorine-based surfactants having a perfluoroalkyl group, ω-hydrofluoroalkyl group, and the like, and silicon-based surfactants having an alkylsiloxane group. The blending amount is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, based on the polyolefin resin. The anti-fogging agent here is used as an anti-fogging agent for fog generated in the house when the film is spread on the house, and it is effective to be added to the inner layer or the intermediate layer in the multilayer film. Is.
[0022]
Antioxidants include hindered phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), dilauryl thiodipropionate And the like, phosphorus type, sulfur type and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more kinds, and the range of usually 0.01 to 0.5% by weight is preferable.
[0023]
Examples of the lubricant or heat stabilizer include polyethylene wax, liquid paraffin, aliphatic alcohol, stearic acid, lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, stearin. Examples thereof include magnesium oxide, barium stearate, barium ricinoleate, dibutyltin dimaleate, metal organic phosphate, organic phosphate compound, organic phosphite compound, phenol, β-diketone compound and the like. These lubricants or heat stabilizers can be used singly or in combination of two or more, and is usually preferably in the range of 0.01 to 0.5% by weight.
[0024]
Examples of the anti-blocking agent include diatomaceous earth, synthetic silica, talc, mica and zeolite. These anti-blocking agents can be used alone or in combination of two or more, and the range of usually 0.01 to 0.5% by weight is preferred.
[0025]
An inorganic compound is added to the agricultural multilayer film of the present invention for the purpose of improving the heat retention of the film. Examples of the inorganic compound effective as a heat retention agent include inorganic oxides and inorganic hydroxides containing at least one atom of Mg, Ca, Zn, Al, Si, and Li. Specifically, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide silicon oxide, titanium oxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, Zinc sulfate, aluminum sulfate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, titanium silicate, sodium aluminate, potassium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, aluminosilicate Potassium oxide, calcium aluminosilicate, kaolin, talc, mica, clay, hydrotalcite compounds, lithium-aluminum composite hydroxide, lithium-aluminum Gnesium complex carbonate compound, lithium / aluminum / magnesium complex silicate compound, aluminum / magnesium / silicon complex hydroxide compound, aluminum / magnesium / silicon complex carbonate compound, aluminum / magnesium / silicon complex sulfate compound, charcoalumite compound Etc. Among these, hydrotalcite compounds are preferable from the viewpoint of dispersibility in the resin, transparency, and heat retention. When using an inorganic compound for this invention, it is 0.1-25 weight% with respect to polyolefin resin as the compounding quantity, Preferably it is 1-20 weight%. The inorganic compounds as described above can be used alone or in combination of two or more. The average particle diameter is in the range of 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. If the average particle size of the inorganic fine particles is smaller than the above range, the dispersibility in the resin is inferior and the appearance of the film is deteriorated and the film appearance is deteriorated. Inferior in performance and poor practicality. On the other hand, if the average particle size of the inorganic fine particles is larger than the above range, the transparency is inferior, or clogging occurs in the breaker screen part of the extruder and the productivity is lowered. Moreover, as a suitable aspect of the heat retention agent used for this invention, the aspect which makes the intermediate | middle layer contain the said inorganic compound with the said heat retention effect is mentioned.
[0026]
In order to blend various additives into the multilayer film of the present invention, the necessary amounts are blended, and a ribbon blender, a pressure kneader, a Banbury mixer, a super mixer and other conventionally known blenders, mixers, and kneaders are used. do it. In order to form the resin composition thus obtained into a film as a multilayer film, a method known per se, such as a melt coextrusion molding method (including a T-die method and an inflation method), a calendar molding method, a laminating method, etc. A conventionally known method may be used. Among these, the air-cooled inflation co-extrusion method is more preferable because a wide film suitable for agriculture can be obtained.
[0027]
As thickness of the layer which comprises the outer layer and inner layer in this invention, 5-50 micrometers is preferable. If the thickness is less than 5 μm, the strength is not substantially improved. If the thickness exceeds 50 μm, the film becomes hard, and the workability to stretch to the house and the sealing property of the house are insufficient, so that the heat retention is lowered.
[0028]
About the thickness of the polyolefin resin multilayer film for agriculture of this invention, the range of 30-300 micrometers is preferable at the point of cost or intensity | strength, and the range of 50-200 micrometers is more preferable.
[0029]
Moreover, as a layer ratio constituting the multilayer film of the present invention, for example, in the case of a three-layer film, a range of 1 / 0.5 / 1 to 1/5/1 is preferable from the viewpoint of moldability, transparency and strength, The range of 1/2/1 to 1/4/1 is more preferable. Further, the ratio between the outer layer and the inner layer is not particularly specified, but it is preferable that the ratio is approximately the same because of the curl property of the obtained film.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded.
(1) Adjustment of multilayer film As a three-layer inflation molding apparatus, a die having a diameter of 100 mmΦ is used as a three-layer die, and an extruder has inner and outer layers as two 30 mmΦ extruders and an intermediate layer as a 40 mmΦ extruder. It consists of the components shown in Table-1 to Table-2 at a temperature of 180 ° C, an intermediate layer extruder temperature of 180 ° C, a die temperature of 190 ° C, a blow ratio of 3.0, a take-up speed of 4 m / min, and a thickness of 0.10 mm. A tube-shaped three-layer film of 100 m was obtained.
Since these films are used by opening one end of the tube when the house is stretched, the inner layer of the tube during film formation becomes the outer layer (outer surface) of the house.
[0031]
Measurement evaluation shown below was performed about each obtained multilayer film sample. The results are shown in Table-1 and Table-2.
{Circle around (1)} Antistatic property A multilayer film immediately after molding obtained by three-layer inflation molding was measured at 23 ° C. and 30% R.D. In the H room, the surface of the outer layer of the house was charged with static electricity by corona discharge under the conditions of an applied voltage of 10 KV and 180 seconds, and then the time during which the charged voltage was halved was measured.
○: Almost no charging property (good voltage half-life time: less than 100 seconds)
Δ: Level with small chargeability and no problem in practical use (charged half-life time: less than 100 to 200 seconds)
×: Level of large chargeability and problematic in practical use (Battery half-life time: 200 seconds or more)
(2) Dust-proof construction In a field in Isshi-gun, Mie Prefecture, a pipe house with a height of 1.5m, a frontage of 2m, and a depth of 5m was constructed, and a film was spread on the house. From April 2001 to April 2002 The film was sampled, and the linear light transmittance at a wavelength of 555 nm was measured using a spectrophotometer (Hitachi, U3500 type). The smaller the difference between the straight light transmittance after the start of stretching and one year later, the better the dustproof property.
(3) The toughness film was sampled and the tensile strength at break at a measurement temperature of 23 ° C. was measured according to the measurement method of JIS-K6783.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
【The invention's effect】
The agricultural polyolefin-based resin multilayer film of the present invention is extremely excellent in the performance balance between the fast-acting antistatic property and the dust-proofing property, and its utility value as an agricultural coating material is extremely high.

Claims

In an agricultural multilayer film having three or more layers composed of a polyolefin resin composition, the layer on the surface that becomes the outside when the house is stretched contains a fluorosurfactant (A) and an alkyldiethanolamide (B), The weight ratio is A / B = 8/2 to 2/8, and the total content of A + B is 0.1 to 1 with respect to the polyolefin resin composition constituting the layer on the outer surface when the house is stretched. An antistatic agricultural polyolefin-based resin multilayer film characterized by being in wt%.

2. The antistatic agricultural polyolefin-based polyolefin according to claim 1, wherein the polyolefin-based resin used for the outer surface layer of the multilayer film is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerization with a metallocene catalyst. Resin multilayer film.