JP4018465B2 - Manufacturing method of liquid crystal display device - Google Patents

Description

【００１２】
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、インクジェット装置のノズルからスペーサ分散液の液滴を吐出して基板上に着弾させることによりスペーサを基板上に配置する工程を有する。
上記インクジェット装置としては特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等の通常の吐出方式を用いたインクジェット装置等が挙げられる。
【００１４】
上記インクジェット装置のノズル口径の好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。２０μｍ未満であると、粒子径が２〜１０μｍのスペーサを吐出した場合に粒子径との差が小さすぎて吐出精度が低下したり著しい場合にはノズルが閉塞し吐出が出来なくなったりすることがある。１００μｍを超えると、吐出される液滴が大きくなり着弾径も大きくなるのでスペーサを配置する精度が粗くなることがある。
上記インクジェット装置のノズルは、通常、インクジェット装置のヘッドの移動方向に対して直交する方向に等間隔に配置する配置方式等によりヘッドに複数個配置されている。
【００１５】
上記ノズルから吐出するスペーサ分散液の液滴の径の好ましい下限は１０μｍ、上限は８０μｍである。１０μｍ未満であると、液滴が軽くなることから気流により乱されて着弾位置がずれてしまうことがあり、８０μｍを超えると、着弾径が大きくなるので液滴を非常に高い精度で着弾させる必要がある。
上記液滴の径を制御する方法としては、例えば、ノズルの口径を最適化する方法、インクジェットヘッドを制御する電気信号を最適化する方法等が挙げられる。上記インクジェットヘッドを制御する電気信号を最適化する方法は、ピエゾ方式のインクジェット装置を用いるときには得に有効である。
【００１６】
本発明の液晶表示装置の製造方法では、上記インクジェット装置のノズルからスペーサ分散液の液滴を吐出して基板上に着弾させることによりスペーサを基板上に配置する。
本発明の液晶表示装置の製造方法を用いれば、基板上のスペーサはランダムに配置させることも、特定の位置にパターン化して配置させることもできるが、光抜け等のスペーサに起因する表示画質の低下を抑えるためには、パネルの非表示部分に配置することが好ましい。上記非表示部分としては、画素の周囲に形成されたブラックマトリクスと呼ばれる遮光層とＴＦＴ液晶表示装置にあってはＴＦＴ素子が位置する部分とがあるが、ＴＦＴ素子を破壊することがないようにスペーサをブラックマトリクス下に配置することが好ましい。上記ブラックマトリクスの幅は、通常、１０〜３０μｍである。
【００１７】
スペーサの配置個数は通常１ｍｍ平方の領域に５０〜３５０個であることが好ましい。この粒子密度を満たす範囲であればブラックマトリクス下のどのような部分にどのようなパターンで配置しても構わないが、表示部へのはみ出しを防止するため格子状の遮光領域からなるカラーフィルタに対しては、一方の基板上のその格子状の遮光領域の格子点に対応する箇所を狙って配置することが好ましい。
【００１８】
このようなスペーサの配置を可能にするため、本発明の液晶表示装置の製造方法では、ノズルと基板とを相対的に移動させながら液滴の吐出を行い、基板上に液滴先端が着弾した位置と、液滴後端が着弾した位置の間の距離（着弾間距離ｌ）が４０μｍよりも大きくなるようする。
着弾間距離ｌを４０μｍよりも大きくすることにより、従来のスペーサ分散液の吐出方法では、スペーサ分散液が基板上に１つの円形状の液滴として着弾していたのに対し、本発明の液晶表示装置の製造方法では、スペーサ分散液は楕円形状の液滴や数個に小さく分裂した円形状の液滴として基板上に着弾する。
なお、吐出された液滴が、数滴分かれて着弾した場合、最初に着弾した液滴と最も遠く離れて着弾した液滴との液滴間距離が着弾間距離ｌとなる。
【００１９】
従来のスペーサ分散液の吐出方法によりスペーサ分散液の液滴を基板上に着弾させたときの着弾状態の模式図を図２に示し、本発明の液晶表示装置の製造方法におけるスペーサ分散液の吐出方法によりスペーサ分散液の液滴を基板上に着弾させたときの着弾状態の一例を示す模式図を図３に示した。
図２に示した従来のスペーサ分散液の吐出方法によりスペーサ分散液の液滴を基板上に着弾させたときの着弾径（Ｄ１）に比較すると、図３に示した本発明の液晶表示装置の製造方法におけるスペーサ分散液の吐出方法によりスペーサ分散液の液滴を基板上に着弾させたときの楕円形状の液滴の短径（Ｄ２）や小さく分かれた液滴の中での最大の着弾径（Ｄ３）は小さくなり、パネルの非表示部分に収まり易くなる。
【００２０】
上記着弾状態は、ヘッドに設けられたノズルから液滴が飛び出してからの飛行状態及び基板とノズルの相対速度Ｖ_１により決まる。即ち、インクジェット方式により吐出されるスペーサ分散液はノズルから棒状の液滴となって吐出されるが、スペーサ分散液の液滴は、図４に示したように空中で分裂することなくそのまま基板上に着弾するか、又は、図５に示したように空中で２滴以上の液滴に分裂して基板上に着弾する。この際、ノズルと基板との相対速度Ｖ_１が非常に小さいときには、いずれの飛行状態であっても、基板上の同一箇所近傍に着弾するので、ほぼ円形状になる。ノズルと基板との相対速度Ｖ_１が小さいときには、いずれの飛行状態であっても楕円形状になる。ノズルと基板との相対速度Ｖ_１が大きいときには、空中で分離しない場合は、楕円形状になり、空中で分離する場合は、小さく分裂した数滴の円形状又は楕円形状になる。
【００２１】
着弾間距離ｌは、詳細は省略するが、上記式（１）により算出することができ、従って、ノズルと基板との相対速度Ｖ_１（ｍ／ｓ）、スペーサ分散液の液滴先端がノズルより吐出されはじめてからスペーサ分散液の液滴後端がノズルより吐出され終わるまでに要する時間ｔ（ｓ）、ノズルと基板との距離Ｌ（ｍ）、基板の表面とスペーサ分散液の液滴の吐出方向とのなす角度θ（度）、スペーサ分散液の液滴先端の速度Ｖ_２（ｍ／ｓ）、スペーサ分散液の液滴後端の速度Ｖ_３（ｍ／ｓ）を制御することにより、着弾間距離ｌを４０μｍよりも大きくすることができる。
【００２２】
次に上記式（１）の各パラメータについて説明する。
まず、ヘッドの液滴吐出口(ノズル先端)と基板との距離をＬとし、基板面と液滴の吐出方向とのなす角度がθとなるようにヘッド(ノズル)を傾ける等してヘッドを設置する。そのノズルより、スペーサ分散液を、ヘッドと基板との相対速度がＶ_１となるよう動いている基板に対して、液滴先端の速度がＶ_２となるように吐出し、時間ｔが経過した後に液滴後端が吐出を終えるようにする。このときの液滴後端の速度をＶ_３とする。これを１サイクルとして、これを繰り返して基板上にスペーサ分散液の液滴を配置していく。
【００２３】
上記式（１）より、着弾間距離ｌを大きくするには、ノズルと基板との相対速度Ｖ_１、吐出時間ｔ、ノズルと基板との距離Ｌを大きくしたり、基板の表面とスペーサ分散液の液滴の吐出方向とのなす角度θを水平に近づけてsinθを小さくしたり、スペーサ分散液の液滴先端の速度Ｖ_２とスペーサ分散液の液滴後端の速度Ｖ_３とを遅く、かつ、スペーサ分散液の液滴後端の速度Ｖ_３をスペーサ分散液の液滴先端の速度Ｖ_２に対して小さくしたりすればよい。
【００２４】
上記ノズルと基板との相対速度Ｖ_１の上限は駆動装置の加速精度や位置精度等の駆動装置の能力で決まり、現時点では１００ｍ/ｓ程度である。
上記ノズルと基板との相対速度Ｖ_１を大きくすることにより、スペーサ分散液の吐出間隔(１サイクルの時間)が短く、所望の間隔にスペーサを配置できなくなる場合には、複数回に分けてスペーサ分散液を着弾させたり、ノズル数を増やしたりすることにより解決できる。上記複数回に分けてスペーサ分散液を着弾させる方法としては特に限定されず、例えば、移動方向を１回毎に交互に変えて(往復吐出)吐出してもよいし、片方向に移動時のみ吐出(単方向吐出)してもよい。
【００２５】
上記吐出時間ｔは、ピエゾ素子に印加する電圧の制御条件に応じて３μｓ〜１ｍｓに設定される。上記ピエゾ素子に印加する電圧の制御条件は、安定的にスペーサ分散液を吐出できるように、波形制御条件、スペーサ分散液の表面張力や粘度等に応じて設定される。
【００２６】
上記ノズルと基板との距離Ｌの好ましい下限は２００μｍ、好ましい上限は３ｍｍである。２００μｍ未満であると、予期せぬ振動でノズルと基板とが接触して基板に傷を付けたりノズルが破損したりすることがある。３ｍｍを超えると、スペーサ分散液の液滴が小さいために雰囲気中の気流の影響を受けやすくなったり、わずかな液滴の曲がりが拡大されたりして、予想の着弾位置からずれやすくなる等の問題が発生することがある。より好ましい下限は３００μｍ、より好ましい上限は１．５ｍｍである。
【００２７】
上記基板の表面とスペーサ分散液の液滴の吐出方向とのなす角度θの好ましい下限は５度、好ましい上限は１７５度である。５度未満であったり、１７５度を超えたりすると、着弾するまでに液滴が空中に滞在する時間が延び、ノズルと基板との距離Ｌが大きくなったときと同様に、スペーサ分散液の液滴が小さいために雰囲気中の気流の影響を受けやすくなったり、わずかなメイン液滴の曲がりが拡大されたりして、予想の着弾位置からずれやすくなる等の問題が発生することがある。
【００２８】
上記スペーサ分散液の液滴先端の速度Ｖ_２は、ピエゾ式のインクジェット装置ではピエゾ素子に印加する電圧を増減させることにより一般に３〜２０ｍ/ｓの範囲で制御できる。上記スペーサ分散液の液滴先端の速度Ｖ_２の好ましい下限は５ｍ/ｓ、好ましい上限は１２ｍ/ｓである。
上記スペーサ分散液の液滴後端の速度Ｖ_３は、スペーサ分散液の液滴先端の速度Ｖ_２よりも小さく、一般には１〜１０ｍ/ｓである。上記スペーサ分散液の液滴後端の速度Ｖ_３は、スペーサ分散液の液滴の分離状態、即ち、スペーサ分散液の表面張力や粘度により決まる。
【００２９】
液滴は上述した通り棒状に吐出され、基板に着弾するまでに分裂しない場合と分裂する場合とがある。分裂しない場合であって、着弾するまでに図４に示したように空中で球状の液滴になる場合は、着弾時の液滴先端速度と後端速度はほぼ同じとなる。棒状の液滴が球状になっていくので着弾時の液滴速度は吐出時の液滴先端速度や後端速度と厳密には異なるが、その差は液滴速度に対して小さいので、ここでは同じとする。
一方、数個の液滴に分裂する場合には、吐出時の液滴先端速度が着弾時の先頭液滴(以下、メイン液滴ともいう)の速度となり、吐出時の液滴後端速度が着弾時の最後尾の液滴(以下、サテライト液滴ともいう)の速度となると考えられる。
なお、通常は、液滴先端速度が３ｍ/ｓ以下の場合には液滴は分裂しないことが多く、液滴先端速度が３〜２０ｍ/ｓの場合には液滴は分裂することが多い。
【００３０】
上述の方法により基板上に着弾したスペーサ分散液を乾燥することにより、スペーサが基板上に配置される。
上記乾燥する方法としては特に限定されず、例えば、基板を加熱する方法、熱風を吹き付けたりする方法等が挙げられるが、スペーサを乾燥過程で着弾液滴の中央付近に寄せ集めるために、媒体の沸点、乾燥温度、乾燥時間、媒体の表面張力、媒体の配向膜に対する接触角、スペーサの濃度等を適当な条件に設定することが好ましい。
【００３１】
スペーサを乾燥過程で着弾液滴の中央付近に寄せ集めるためには、スペーサが基板上を移動する間に液体がなくなってしまわないようにある程度の時間幅をもって乾燥することが好ましい。ただし、媒体が高温で長時間配向膜と接触すると、配向膜を汚染して液晶表示装置としての表示画質を損なうことがある。また、基板温度が比較的低い条件であっても乾燥時間が著しく長くなると液晶表示装置の生産効率が低下する。更に、媒体として室温で揮発しやすいものを使用すると、インクジェット装置のノズル付近のスペーサ分散液が乾燥しやすくインクジェット吐出性を損なうので好ましくない。また分散液の製造時やタンクで乾燥によって凝集粒子が生成する可能性がある。
【００３２】
これらの条件を考慮すると、本発明の液晶表示装置の製造方法においてはスペーサ分散液が基板上に着弾したときの基板表面温度が、スペーサ分散液に含まれる最も低沸点の液体の沸点より２０℃以上低い温度であることが好ましい。スペーサ分散液に含まれる最も低沸点の液体の沸点より２０℃低い温度を超えると、この液体が急激に揮散してスペーサが移動できなくなるばかりでなく、著しい場合には液体の急激な沸騰で液滴ごと基板上を動き回り、スペーサの配置精度が著しく低下することがある。
【００３３】
また、スペーサ分散液が基板上に着弾した後基板温度を徐々に上昇させながら媒体を乾燥させる乾燥方法を採る場合には、スペーサ分散液が基板上に着弾したときの基板表面温度がスペーサ分散液に含まれる最も低沸点の液体の沸点より２０℃以上低い温度であって、かつ、乾燥完了するまでの間の基板表面温度が９０℃を超えないことが好ましく、更に７０℃を超えないことが好ましい。液滴が着弾したときの基板温度が、スペーサ分散液に含まれる最も低沸点の液体の沸点より２０℃低い温度を超えると、この液体が急激に揮散してスペーサが移動できなくなるばかりでなく、著しい場合には液体の急激な沸騰で液滴ごと基板上を動き回り、スペーサの配置精度が著しく低下することがある。また、乾燥完了するまでの間の基板温度が９０℃を超えると、配向膜を汚染して液晶表示装置の表示画質を損なうことがある。
なお、上記乾燥完了とは、基板上の液滴が消失した時点をいう。
【００３４】
本発明の液晶表示装置の製造方法では、上記工程にてスペーサを配置した基板を対向する基板と周辺シール材を用いて加熱圧着し、更に２つの基板間の空隙に液晶を充填する。
【００３５】
本発明の液晶表示装置の製造方法に供するスペーサとしては特に限定されず、例えば、無機系のシリカ微粒子、有機高分子系の微粒子等が挙げられる。なかでも、有機高分子系の微粒子は液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、更に、液晶表示装置内部でのスペーサの移動が比較的少ないことから好適である。
【００３６】
上記有機高分子系の微粒子としては特に限定されず、通常、強度等の理由により単官能単量体と多官能単量体との混合物を重合してなるもの等が挙げられる。上記混合物における多官能単量体の配合量は３０重量％以下が好ましい。
上記単官能単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記多官能単量体としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４-（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記単官能単量体と多官能単量体との混合物を重合して微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合、シード重合、分散重合等が挙げられる。
上記懸濁重合とは、単量体及び重合開始剤よりなる単量体組成物を、目的とする粒子径となるよう貧溶媒中に分散し重合する方法である。懸濁重合に使用する分散媒は、通常、水に分散安定剤を加えたものが使用される。分散安定剤としては媒体中に可溶の高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。またノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
上記懸濁重合における重合条件は上記重合開始剤や単量体の種類により異なるが、通常、重合温度は５０〜８０℃、重合時間は３〜２４時間が好適である。
上記懸濁重合は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く、多分散の粒子が得られるため、複数の粒子径の微粒子を製造する目的に適する。
【００３９】
上記シード重合とは、ソープフリー重合や乳化重合にて合成した単分散の種粒子に、更に重合性単量体を吸収させることにより、目的とする粒子径にまで膨らませる重合方法である。上記種粒子に用いられる有機単量体としては特に限定されないが、種粒子の組成はシード重合時の相分離を抑えるために、シード重合時の単量体成分と近い物を使うことが好ましく、粒子系分布の単分散性の点等からスチレン及びその誘導体等が好ましい。上記種粒子の粒子径分布は、シード重合後の粒子径分布にも反映されるのでできるだけ単分散であることが好ましく、ＣＶ値として５％以下であることが好ましい。シード重合時には種粒子との相分離が起きやすいため、シード重合時に吸収させる単量体は、できるだけ種粒子組成と近い組成が好ましい。例えば、種粒子がスチレン系であれば芳香族系ジビニル単量体、アクリル系であればアクリル系マルチビニル単量体を吸収させるのが好ましい。
上記シード重合では、種粒子１重量部に対して単量体を２０〜１００重量部加えることが好ましい。２０重量部未満であると、得られる架橋粒子の破壊強度が不充分となることがあり、１００重量部を超えると、シード重合時に粒子合一等がおこり粒子径分布が広がることがある。
【００４０】
上記シード重合においては、必要に応じて分散安定剤を用いることもできる。上記分散安定剤としては媒体に可溶な高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。また、ノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
上記シード重合は、分級することなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の微粒子を大量に製造する目的に適する。
【００４１】
上記分散重合とは、単量体は溶解するが生成したポリマーは溶解しない貧溶媒系で重合を行い、この系に高分子系分散安定剤を添加することにより生成ポリマーを粒子形状で析出させる方法である。一般に架橋成分を分散重合により重合すると、粒子の凝集が起きやすく安定に単分散架橋粒子を得ることが難しいが、条件を選定することにより、架橋成分を含んだ単量体を重合することが可能となる。ただし重合時の凝集や強度の観点から、架橋性単量体を全単量体中の５０重量％以上とすることが好ましい。架橋性単量体の量が全単量体中の５０重量％より少ない場合、重合時に形成される微粒子表面が溶媒中で柔らかいために、微粒子同士の衝突により合着が引き起こされ微粒子径分布が広くなったり、更には凝集体となったりすることがあり、また、たとえ単分散性を保っても架橋密度が少ないとスペーサとしての充分な破壊強度が得られないことがある。
上記分散重合は、分級することなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の微粒子を大量に製造する目的に適する。
【００４２】
上記重合の際には重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。なお重合開始剤の使用量は通常、重合性単量体１００重量部に対して、０.１〜１０重量部が好ましい。
【００４３】
上記重合の際に用いる媒体としては、使用する重合性単量体によって適宜決定されるべきであるが、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類又は炭化水素が好適であり、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、酢酸エチル；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、２−ブタノン等のケトン類等が挙げられる。これらの媒体を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記スペーサは、液晶表示装置のギャップ材として用いられることから一定の強度が必要とされ、直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（以下、１０％Ｋ値ともいう）の好ましい下限は２０００ＭＰａ、好ましい下限は１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａ未満であると、液晶表示装置を組立てる際のプレス圧によりスペーサが変形して適切なギャップをとれなくなることがあり、１５０００ＭＰａを超えると、基板上の配向膜を傷つけて表示異常が発生することがある。
なお、上記１０％Ｋ値は、特表平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器（島津製作所ＰＣＴ−２００等）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、微粒子を１０％歪ませるための加重から求めることができる。
【００４５】
上記スペーサは、液晶表示装置のコントラストを向上させるために着色して用いてもよい。着色されたスペーサとしては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理されたものや、表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色されたもの等が挙げられる。
なお、スペーサを形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いてもよい。
【００４６】
上記スペーサは、表面に接着層を設けたり、周辺の液晶の配向を乱さないための表面修飾を行ったりしてもよい。
上記表面修飾を施す方法としては、例えば、特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報に開示されているようにスペーサ表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報に開示されているようにスペーサ表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法等が挙げられる。スペーサ表面に化学的に結合した表面層を形成する方法は、液晶表示装置のセル中での表面層の剥離や液晶への溶出を防止できることから好適である。なかでも、特開平９−１１３９１５号公報に開示されている、表面に還元性基を有するスペーサに酸化剤を反応させラジカルを発生させることで表面にグラフト重合を行う方法が、表面層の密度を高く充分な厚みで形成できるために好ましい。
【００４７】
上記スペーサ分散液は、上記スペーサを媒体中に分散させたものである。
上記スペーサ分散液の媒体としては、室温で液体の各種化合物が使用できる。なかでも、水溶性又は親水性の液体が好ましい。なお、一部のインクジェット装置のヘッドは水系用途にできているため、それらのヘッドを使用する際は、疎水性の強い溶剤は、ヘッドを構成する部材を液体が侵したり、部材を接着する接着剤の一部を溶かしたりするので好ましくない。
また、通常、液晶表示装置に用いる基板の表面には液晶分子の配向を規制するための配向膜と呼ばれるポリアミド樹脂等からなる樹脂薄膜が形成されていることから、上記媒体としては、この配向膜中に浸透したり溶解したりする配向膜汚染性があるものであってはならない。
【００４８】
上記水溶性又は親水性の液体としては、例えば、純水の他、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類等が挙げられる。
また、エチレングリコール、ジエチレングリコールリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；これらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
また、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；もしくはそこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
また、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、１，２，４、−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５，−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類もしくはそのエーテル誘導体、アセテート誘導体等が挙げられる。
更に、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ｒ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α-テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
【００４９】
本発明の液晶表示装置の製造方法に供するスペーサ分散液の媒体は、沸点が１００℃未満の液体を含むことが好ましい。より好ましくは沸点が７０℃以上１００℃未満の有機溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等の低級モノアルコール類；アセトン等が挙げられる。このような有機溶媒を用いると、スペーサ分散液を基板上に吐出してから乾燥させる際に比較的低い温度で揮発させることができる。
本発明の液晶表示装置の製造方法では、配向膜に高温の媒体が接触すると配向膜を汚染して液晶表示装置の表示画質を損なうため乾燥温度をあまり高くできない。そこで、このように比較的低沸点の液体を使用することが好ましい。
上記沸点が１００℃未満の液体の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、比較的低い乾燥温度における乾燥速度が遅く、生産効率が低下することがあり、８０重量％を超えると、インクジェット装置のノズル付近のスペーサ分散液が乾燥しやすくインクジェット吐出性を損なったり、スペーサ分散液の製造時やタンクで乾燥しやすくその結果凝集粒子の発生する可能性が高くなることがある。
なお、本発明において沸点とは１気圧の条件下での沸点をいう。
【００５０】
また、上記沸点が１００℃未満の液体は、２０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。一般のインクジェット装置は吐出する液体の表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであると良好な吐出精度を示す。一方、基板上に吐出された分散液滴の表面張力は高い方がスペーサを乾燥過程で移動させるのに適している。上記沸点が１００℃未満の液体の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であると、吐出時はスペーサ分散液の表面張力を比較的低くしてあるので良好な吐出精度を得られ、基板上に着弾後はスペーサ分散液中の他の成分より先に揮散し分散液の表面張力が高くなり、着弾地点中心に向かってのスペーサの移動が起こりやすくなる。
【００５１】
本発明の液晶表示装置の製造方法に供するスペーサ分散液の媒体は、沸点が１５０℃以上の液体を含むことが好ましい。より好ましくは１５０℃以上２００℃以下の有機溶剤である。
このような有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジメチルエーテル等の低級アルコールエーテル類が挙げられる。このような液体を含有することにより、スペーサ分散液がインクジェット装置のノズル付近で過剰に乾燥し吐出精度が低下したり、スペーサ分散液の製造時やタンクで乾燥して凝集粒子が発生したりするのを抑制することができる。
上記沸点が１５０℃以上の液体の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、スペーサ分散液の乾燥による吐出精度の低下や凝集粒子の発生が起こりやすくなり、８０重量％を超えると、乾燥時間が著しくかかり効率が低下するばかりでなく、配向膜の汚染による液晶表示装置の表示画質の低下が起こりやすくなる。
【００５２】
また、上記沸点が１５０℃以上の液体は、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、スペーサ分散液の液滴が基板上に着弾後、より低沸点の液体が揮散したあとにスペーサ分散液の表面張力を高く保ちスペーサの移動が起こりやすくなる。
【００５３】
上記スペーサ分散液の粘度の好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１５ｍＰａ・ｓである。０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出量をコントロールする事が困難となり安定的に吐出できなくなることがあり、１５ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。より好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１０ｍＰａ・ｓである。なお、好ましい粘度範囲になるよう、−５〜５０℃の間で、インクジェット装置のヘッド温度を制御する等してスペーサ分散液の吐出時の液温を調整してもよい。
【００５４】
上記スペーサ分散液におけるスペーサ濃度の好ましい下限は０.０５重量％、好ましい上限は５重量％である。０．０５重量％未満であると、吐出された液滴中にスペーサが含まれない確率が高くなり、５重量％を超えると、インクジェット装置のノズルが閉塞しやすくなったり、着弾した液滴中に含まれるスペーサの数が多くなりすぎて乾燥過程でスペーサの移動が起こりにくくなることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％である。
【００５５】
上記スペーサ分散液においては、スペーサは単粒子状に分散されていることが好ましい。スペーサ分散液中に凝集物が存在すると吐出精度が低下するばかりでなく、著しい場合はインクジェット装置のノズルに閉塞を起こしたりすることがある。
【００５６】
上記スペーサ分散液には、更に、接着性を付与するための接着成分、スペーサの分散を改良したり表面張力や粘度等の物理特性を制御して吐出精度を改良したりスペーサの移動性を改良したりする目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤等を添加してもよい。
【００５７】
本発明の液晶表示装置の製造方法に供する基板としては特に限定されず、例えば、ガラス、樹脂板等の一般に液晶表示装置のパネル基板として使用されるもの等が挙げられる。
【００５８】
本発明の液晶表示装置の製造方法では、インクジェット装置のノズルから吐出されたスペーサ分散液を、基板面に対して着弾間距離ｌが４０μｍより大きくなるよう、ヘッドと基板との相対速度Ｖ_１、基板面と液滴の吐出方向とのなす角度θ、液滴先端がヘッド吐出口より吐出されだしてから後端が吐出され終わるまでに要する時間ｔ、ヘッドの液滴吐出口と基板との距離Ｌ、液滴先端の速度Ｖ_２、液滴後端の速度Ｖ_３を制御することから、着弾時の液滴形状が楕円形となったり、液滴が分裂したりするため、結果として着弾した液滴の幅が狭まりパネルの非表示部分に収まり易くなる。
これにより、本発明の液晶表示装置の製造方法では、狭い幅の非表示部分に選択的にスペーサを配置することができ、スペーサの周囲から光漏れや光抜けが起こることによる表示画質低下がない優れた液晶表示装置を効率よく製造することができる。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
（スペーサ用微粒子の作製）
セパラブルフラスコにて、ジビニルベンゼン１５重量部、イソオクチルアクリレート５重量部及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル１.３重量部を均一に混合し、次にポリビニルアルコール（ＧＬ−０３、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０.５重量部を投入しよく攪拌した後、イオン交換水１４０重量部を添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下８０℃で１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱水及びアセトンにて洗浄後、分級操作を行い、アセトンを揮散させて微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒子径は５．０μｍ、ＣＶ値は３．０％であった。
【００６１】
（スペーサの表面処理）
得られた微粒子５重量部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部、ヒドロキシメタクリレート２０重量部中に投入し、ソニケータによって分散させた後均一に撹拌を行った。反応系に窒素ガスを導入し３０℃にて２時間撹拌を続けた。これに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し５時間反応を続けた。重合反応終了後反応液を取り出し３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行いスペーサを得た。
【００６２】
（スペーサ分散液の調製）
得られたスペーサを所定のスペーサ濃度になるように必要量をとり、表１に記載した組成の分散媒にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させ、スペーサ分散液を調製した。
得られたスペーサ分散液は１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去してインクジェット装置での評価に供した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
（インクジェット法によるスペーサの配置）
ピエゾ方式の口径４０μｍのヘッドを搭載したインクジェット装置にて８０℃に加熱した基板上への吐出を行った。なお、基板の加熱は、ステージに取り付けたヒーターによってステージを加熱することにより行った。
スペーサ分散液吐出における各パラメータの値を表２に示した。
なお、基板としては、表面にＩＴＯ透明電極を備えたカラーフィルタ基板上にスピンコート法によってポリイミドを含有する溶液（日産化学社製、サンエバー１５０）を均一に塗布し、１５０℃で乾燥した後に２３０℃で１時間焼成して硬化させて配向膜を形成したものを用いた。このカラーフィルタ基板はカラーフィルタの画素（縦１５０μｍ×横７５μｍピッチ）間に幅が２５μｍのブラックマトリクスが形成されているもので、インクジェット装置によってこのブラックマトリクスの縦のライン１列おきに１１０μｍ間隔で配置するものとした。即ち、縦１１０μｍ×横１５０μｍピッチで配置した。
この様にして配置したスペーサの散布密度は２００個/ｍｍ^２となった。
【００６５】
基板に吐出されたスペーサ分散液が、目視で完全に乾燥したのを確認した後、更に乾燥させるためとスペーサを基板に固着させるために、基板を１５０℃度に加熱されたホットプレート上に移して加熱し、３０分放置した。
【００６６】
得られたスペーサを配置した基板と対向基板とを周辺シール材を用いて貼り合わせ、シール材を１５０℃１時間加熱することで硬化させてセルギャップが５μｍの空セルを作製し、これに真空法で液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【００６７】
得られた液晶表示装置について、下記の基準により表示画質を評価した。
〇：表示領域中にスペーサがほとんど認められず、スペーサに起因する光抜けがなく良好な画像であった。
△：表示領域中に若干のスペーサが認められ、スペーサに起因する光抜けがあった。
×：表示領域中にスペーサが多数認められ、スペーサに起因する光抜けがあった。
結果を表２に示した。
【００６８】
（実施例２〜８）
分散液とインクジェット吐出制御パラメータを表２に示したようにした以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を作製し、表示画質を評価した。
結果を表２に示した。
【００６９】
（比較例１〜３）
分散液とインクジェット吐出制御パラメータを表２に示したようにした以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を作製し、表示画質を評価した。
結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例９、１０）
スペーサ分散液の液滴の着弾位置をブラックマトリックスの交点上になるよう位置調整をした以外は、実施例４、８と同様にして液晶表示装置を作製し、表示画質を評価したところ、表示画質は○で実施例４、８より更に優れていた。
【００７１】
【表２】

【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、スペーサを液晶表示装置基板の非表示部分に精度よく配置することができ、スペーサによる光漏れ及び光抜けを防止した高い表示品質を有する液晶表示装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【図２】従来のスペーサ分散液の吐出方法によりスペーサ分散液の液滴を基板上に着弾させたときの着弾状態を示す模式図である。
【図３】本発明に係るスペーサ分散液の吐出方法によりスペーサ分散液の液滴を基板上に着弾させたときの着弾状態を示す模式図である。
【図４】ノズルから吐出された液滴が分裂せずに基板上に着弾する様子を示す模式図である。
【図５】ノズルから吐出された液滴が空中で分裂して基板上に着弾する様子を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 偏光板
３ 透明電極
４ カラーフィルタ
５ ブラックマトリクス
６ オーバーコート
７ 液晶
８ スペーサ
９ 配向膜
１０ 着弾した液滴[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a liquid crystal display device having a high display quality in which spacers can be accurately arranged on a non-display portion of a liquid crystal display device substrate and light leakage and light leakage by the spacers are prevented.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display devices are currently widely used in personal computers, portable electronic devices, and the like. In general, as shown in FIG. 1, the liquid crystal display device includes a transparent electrode 3, an alignment film 9, a color filter 4, a black matrix 5, and the like formed inside two transparent substrates 1. The polarizing plate 2 is disposed outside the substrate, the sealing material 10 is disposed around the two transparent substrates 1, and the liquid crystal 7 is sealed in the gap between the two transparent substrates 1 disposed so as to face each other through the sealing material 10. Has been configured. In this liquid crystal display device, a spacer 8 is used for the purpose of regulating the distance between the two transparent substrates 1 and maintaining an appropriate liquid crystal layer thickness (cell gap).
[0003]
In the conventional method for manufacturing a liquid crystal display device, spacers are randomly and uniformly distributed on the substrate on which the pixel electrodes are formed. Therefore, as shown in FIG. It was sometimes done. The spacer is usually made of synthetic resin, glass or the like, and when the spacer is arranged on the pixel electrode, the portion where the spacer is arranged causes light leakage due to the biasing action. Further, when the alignment of the liquid crystal is disturbed on the surface of the spacer, light leakage occurs, and the contrast and color tone are lowered to deteriorate the display quality. Further, in the TFT liquid crystal display device, when the spacer is disposed on the TFT element on the substrate, there is a serious problem that the element is damaged when pressure is applied to the substrate.
[0004]
In order to solve the problem associated with the random dispersion of the spacers, it has been proposed to arrange the spacers only in the light-shielding region that is a non-display portion of the liquid crystal display device. As a method of arranging the spacer only at a specific position in this way, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-198919, a mask having an opening is combined with the position where the opening is to be arranged and then the spacer is opened. JP-A-6-258647 discloses a method in which a spacer is electrostatically attracted to a photosensitive member and then transferred to a transparent substrate. . However, in these methods, since a mask or a photoreceptor is brought into direct contact with the substrate, there is a problem in that the image quality of the liquid crystal display is deteriorated by damaging the alignment film on the substrate.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-339878 proposes a method in which a voltage is applied to pixel electrodes on a substrate, and charged resin spacers are dispersed to place them at specific positions by electrostatic repulsion. Has been. However, since this method requires electrodes according to the pattern to be arranged, it cannot be completely arranged at any position, and may not be applicable to the production of a specific type of liquid crystal display device. It was.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-58124 discloses a method of arranging spacers by an ink jet method. This method can be said to be an effective method in that the spacer can be arranged in an arbitrary pattern at an arbitrary position without bringing a mask or the like into contact with the substrate as in the above-described method.
[0007]
However, in the conventional ink jet method, the droplets that have landed on the substrate spread in a circular shape, or even if the ejected droplets are separated into a plurality of droplets, the droplets land on the same location, so the droplets are superimposed again and become large. There is a problem that the size (landing diameter) of the landed droplet becomes a droplet and cannot be controlled to be equal to or smaller than the size of a light shielding region called a black matrix on the substrate suitable for arranging the spacer. In particular, in an inkjet printer for printing, there is a problem that the resolution of an image may be lowered if the landing position of a discharged droplet is slightly shifted.
While the width of the black matrix is usually 10 to 30 μm, the landing diameter of droplets ejected from the ink jet apparatus in the ink jet method is generally about 40 to 200 μm, and it is necessary to reduce the landing diameter. .
[0008]
As a method of reducing the landing diameter, for example, a method of reducing the nozzle diameter of the ink jet apparatus is conceivable, but the diameter of the nozzle of the current ink jet apparatus is about 20 μm at the minimum, and the particles of the spacer for the liquid crystal display device Since the diameter is generally 2 to 10 μm, it is difficult to further reduce the nozzle diameter of the ink jet apparatus because the nozzle is blocked and the ejection becomes unstable.
As described above, it is extremely difficult to arrange the spacers in the non-display portion of the liquid crystal display device by the conventional ink jet method in view of the size of the droplets discharged from the ink jet device.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention provides a method for manufacturing a liquid crystal display device having a high display quality in which spacers can be accurately arranged on non-display portions of a liquid crystal display device substrate and light leakage and light leakage by the spacers are prevented. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method of manufacturing a liquid crystal display device including a step of disposing spacers on a substrate by discharging droplets of a spacer dispersion liquid from nozzles of an ink jet device and landing the droplets on the substrate. In the step of disposing on the substrate, the relative velocity V ₁ (m / s) between the nozzle and the substrate, the trailing edge of the spacer dispersion liquid droplet after the leading edge of the droplet of the spacer dispersion liquid begins to be ejected from the nozzle Is a time t (s) required until the ink is completely discharged from the nozzle, a distance L (m) between the nozzle and the substrate, and an angle θ () formed by the surface of the substrate and the discharge direction of the droplets of the spacer dispersion liquid. Degree), the velocity V ₂ (m / s) at the leading edge of the droplet of the spacer dispersion liquid, and the velocity V ₃ (m / s) at the trailing edge of the droplet of the spacer dispersion liquid, Sought in It is a manufacturing method of a liquid crystal display device larger than 40μm landing distance l that.
[0011]
[Expression 2]

[0012]
The present invention is described in detail below.
[0013]
The method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention includes a step of disposing spacers on a substrate by discharging droplets of a spacer dispersion liquid from nozzles of an ink jet device and landing them on the substrate.
The ink jet device is not particularly limited, and for example, a normal discharge method such as a piezo method that discharges liquid by vibration of a piezo element or a thermal method that discharges liquid by using rapid expansion of the liquid is used. An ink jet apparatus etc. are mentioned.
[0014]
The preferable lower limit of the nozzle diameter of the ink jet apparatus is 20 μm, and the preferable upper limit is 100 μm. When the spacer is less than 20 μm, when a spacer having a particle diameter of 2 to 10 μm is discharged, the difference from the particle diameter is too small and the discharge accuracy is lowered or, in the case of remarkably, the nozzle is blocked and the discharge cannot be performed. is there. If it exceeds 100 μm, the droplets to be ejected become large and the landing diameter becomes large, so that the accuracy of arranging the spacers may be rough.
A plurality of nozzles of the ink jet apparatus are usually arranged on the head by an arrangement method in which the nozzles are arranged at equal intervals in a direction orthogonal to the moving direction of the head of the ink jet apparatus.
[0015]
The preferable lower limit of the diameter of the droplets of the spacer dispersion discharged from the nozzle is 10 μm, and the upper limit is 80 μm. If it is less than 10 μm, the droplets become lighter, so that the landing position may be displaced by being disturbed by the air flow. If it exceeds 80 μm, the landing diameter becomes large, so it is necessary to land the droplets with very high accuracy. There is.
Examples of the method for controlling the diameter of the droplet include a method for optimizing the nozzle diameter and a method for optimizing an electric signal for controlling the ink jet head. The method of optimizing the electric signal for controlling the ink jet head is particularly effective when a piezo ink jet apparatus is used.
[0016]
In the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, the spacers are arranged on the substrate by discharging droplets of the spacer dispersion liquid from the nozzles of the ink jet device and landing on the substrate.
If the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention is used, the spacers on the substrate can be randomly arranged or patterned and arranged at specific positions. However, the display image quality caused by the spacer such as light leakage can be reduced. In order to suppress the decrease, it is preferable to dispose it in a non-display portion of the panel. The non-display portion includes a light blocking layer called a black matrix formed around the pixel and a portion where the TFT element is located in the TFT liquid crystal display device, but the TFT element is not destroyed. The spacer is preferably disposed under the black matrix. The width of the black matrix is usually 10 to 30 μm.
[0017]
The number of spacers arranged is preferably 50 to 350 in a 1 mm square region. Any pattern may be arranged in any part of the black matrix as long as the particle density is satisfied. However, in order to prevent protrusion to the display part, a color filter composed of a lattice-shaped light shielding region is used. On the other hand, it is preferable to aim at a position corresponding to the lattice point of the lattice-shaped light shielding region on one substrate.
[0018]
In order to enable such a spacer arrangement, in the method of manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention, droplets are ejected while the nozzle and the substrate are moved relative to each other, and the tip of the droplet lands on the substrate. The distance between the position and the position where the trailing edge of the droplet landed (inter-landing distance l) is set to be larger than 40 μm.
By making the landing distance 1 greater than 40 μm, the spacer dispersion liquid has landed as one circular droplet on the substrate in the conventional method of discharging the spacer dispersion liquid, whereas the liquid crystal of the present invention In the manufacturing method of the display device, the spacer dispersion liquid lands on the substrate as elliptical droplets or circular droplets divided into several small pieces.
When the ejected liquid droplets are divided and landed, the inter-drop distance between the first landed liquid droplet and the liquid droplet landed farthest is the inter-landing distance l.
[0019]
FIG. 2 shows a schematic diagram of the landing state when the spacer dispersion liquid droplets are landed on the substrate by the conventional spacer dispersion liquid discharge method, and the spacer dispersion liquid discharge in the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention is shown in FIG. FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the landing state when the spacer dispersion liquid droplets are landed on the substrate by the method.
Compared to the landing diameter (D1) when the spacer dispersion liquid droplets are landed on the substrate by the conventional spacer dispersion liquid discharge method shown in FIG. 2, the liquid crystal display device of the present invention shown in FIG. The shortest diameter (D2) of the elliptical droplet when the spacer dispersion liquid droplets are landed on the substrate by the spacer dispersion liquid discharge method in the manufacturing method, and the maximum landing diameter among the small divided liquid droplets (D3) becomes small and easily fits in a non-display portion of the panel.
[0020]
The landing state is determined by the relative velocity V ₁ flight conditions and the substrate and the nozzle since the liquid droplets from the nozzle provided jumps out in the head. That is, the spacer dispersion liquid ejected by the ink jet method is ejected as a rod-like droplet from the nozzle, but the spacer dispersion liquid droplets are directly on the substrate without being split in the air as shown in FIG. Or split into two or more droplets in the air and land on the substrate as shown in FIG. At this time, when the relative velocity V ₁ of the nozzle and the substrate is very small, even any flight conditions, the lands near the same place on the substrate, becomes substantially circular. When the relative velocity V ₁ of the nozzle and the substrate is small, an elliptical shape be in any flight condition. When the relative velocity V ₁ is greater between the nozzle and the substrate, if not separated in the air, it becomes elliptical shape, when separating the air becomes circular or elliptical few drops which split small.
[0021]
Although the details of the inter-landing distance l are omitted, it can be calculated by the above formula (1). Therefore, the relative velocity V ₁ (m / s) between the nozzle and the substrate, and the tip of the droplet of the spacer dispersion liquid is the nozzle. The time t (s) required from the start of discharge until the trailing edge of the droplet of the spacer dispersion liquid is completely discharged from the nozzle, the distance L (m) between the nozzle and the substrate, the surface of the substrate and the droplet of the spacer dispersion liquid By controlling the angle θ (degrees) made with the ejection direction, the velocity V ₂ (m / s) of the leading edge of the spacer dispersion liquid droplet, and the velocity V ₃ (m / s) of the trailing edge of the spacer dispersion liquid. The landing distance 1 can be made larger than 40 μm.
[0022]
Next, each parameter of the above equation (1) will be described.
First, the distance between the droplet discharge port (nozzle tip) of the head and the substrate is L, and the head (nozzle) is tilted so that the angle between the substrate surface and the droplet discharge direction is θ, etc. Install. From the nozzle, the spacer dispersion liquid was discharged to the substrate moving so that the relative velocity between the head and the substrate was V ₁ so that the velocity of the droplet tip was V _2, and time t passed. Later, the trailing edge of the droplet finishes ejection. The speed of the droplet trailing end of this time is V _3. This is set as one cycle, and this is repeated to dispose spacer dispersion liquid droplets on the substrate.
[0023]
From the above formula (1), in order to increase the landing distance 1, the relative velocity V ₁ between the nozzle and the substrate, the discharge time t, the distance L between the nozzle and the substrate, or the surface of the substrate and the spacer dispersion liquid are increased. The angle θ formed with the droplet discharge direction is made closer to the horizontal to reduce sin θ, or the velocity V ₂ at the leading edge of the spacer dispersion liquid droplet and the velocity V _{3 at the} trailing edge of the spacer dispersion liquid are decreased, and, it may be or reduce the speed V ₃ of the droplet trailing end of the spacer dispersion with respect to the droplet tip speed V ₂ of the spacer dispersion.
[0024]
The upper limit of the relative velocity V ₁ of the the above nozzle and the substrate is determined by the capability of the drive device such as an acceleration accuracy and positional accuracy of the drive unit at the moment is about 100 m / s.
By increasing the relative velocity V ₁ between the nozzle and the substrate, the spacer dispersion liquid discharge interval (one cycle time) is short, and the spacer cannot be arranged at a desired interval. This can be solved by landing the dispersion liquid or increasing the number of nozzles. The method for landing the spacer dispersion liquid in a plurality of times is not particularly limited. For example, the movement direction may be alternately changed every time (reciprocating discharge), or may be discharged only when moving in one direction. You may discharge (unidirectional discharge).
[0025]
The ejection time t is set to 3 μs to 1 ms depending on the control condition of the voltage applied to the piezo element. The control condition of the voltage applied to the piezo element is set according to the waveform control condition, the surface tension, the viscosity, etc. of the spacer dispersion so that the spacer dispersion can be discharged stably.
[0026]
The preferable lower limit of the distance L between the nozzle and the substrate is 200 μm, and the preferable upper limit is 3 mm. If it is less than 200 μm, the nozzle and the substrate may come into contact with each other due to unexpected vibration, and the substrate may be damaged or the nozzle may be damaged. If it exceeds 3 mm, the droplets of the spacer dispersion liquid are so small that they are easily affected by the airflow in the atmosphere, or the slight bending of the droplets is enlarged, so that it is easy to deviate from the expected landing position. Problems can occur. A more preferable lower limit is 300 μm, and a more preferable upper limit is 1.5 mm.
[0027]
The preferable lower limit of the angle θ formed by the surface of the substrate and the discharge direction of the droplets of the spacer dispersion liquid is 5 degrees, and the preferable upper limit is 175 degrees. If the angle is less than 5 degrees or exceeds 175 degrees, the time during which the droplet stays in the air before landing is increased, and the spacer dispersion liquid is increased in the same manner as when the distance L between the nozzle and the substrate is increased. Since the droplets are small, they may be easily affected by the air flow in the atmosphere, or a slight bend of the main droplet may be enlarged, which may cause problems such as being easily displaced from the expected landing position.
[0028]
The spacer dispersion velocity V ₂ of the droplet tip of, in the ink jet apparatus of piezo can be controlled in the range of generally 3 to 20 m / s by increasing or decreasing the voltage applied to the piezoelectric element. A preferred lower limit of the droplet tip velocity V ₂ of the spacer dispersion 5 m / s, preferably the upper limit is 12m / s.
Velocity V ₃ of the droplet trailing end of the spacer dispersion is smaller than the speed V ₂ of the droplet leading end of the spacer dispersion, it is generally 1 to 10 m / s. Velocity V ₃ of the droplet trailing end of the spacer dispersion, separation state of the droplets of the spacer dispersion, i.e., determined by the surface tension and viscosity of the spacer dispersion.
[0029]
As described above, the liquid droplets are ejected in the form of a rod, and there are cases where the liquid droplets do not break up or break up before landing on the substrate. In the case where the droplet does not break up and becomes a spherical droplet in the air as shown in FIG. 4 before landing, the leading edge velocity and the trailing edge velocity at the landing are almost the same. Since the rod-shaped droplets become spherical, the droplet velocity at landing is strictly different from the droplet tip velocity and trailing edge velocity at ejection, but the difference is small relative to the droplet velocity, so here The same.
On the other hand, in the case of splitting into several droplets, the leading edge velocity at the time of ejection becomes the velocity of the leading droplet at the time of landing (hereinafter also referred to as the main droplet), and the trailing edge velocity at the time of ejection is It is considered that the velocity of the last droplet upon landing (hereinafter also referred to as satellite droplet) is obtained.
Normally, when the droplet tip speed is 3 m / s or less, the droplet often does not break, and when the droplet tip speed is 3 to 20 m / s, the droplet often breaks.
[0030]
The spacer is disposed on the substrate by drying the spacer dispersion liquid landed on the substrate by the above-described method.
The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the substrate, a method of blowing hot air, and the like, but in order to gather the spacer near the center of the landing droplet in the drying process, It is preferable to set the boiling point, the drying temperature, the drying time, the surface tension of the medium, the contact angle of the medium with respect to the alignment film, the concentration of the spacer, and the like under appropriate conditions.
[0031]
In order to gather the spacers near the center of the landing droplets during the drying process, it is preferable to dry the spacers with a certain time width so that the liquid does not run out while the spacers move on the substrate. However, if the medium is in contact with the alignment film for a long time at a high temperature, the alignment film may be contaminated and the display image quality of the liquid crystal display device may be impaired. In addition, even when the substrate temperature is relatively low, the production efficiency of the liquid crystal display device is lowered when the drying time is remarkably increased. Furthermore, it is not preferable to use a medium that easily volatilizes at room temperature, because the spacer dispersion near the nozzles of the ink jet apparatus is easily dried and the ink jet discharge property is impaired. In addition, there is a possibility that aggregated particles are generated during the production of the dispersion or by drying in a tank.
[0032]
Considering these conditions, in the method of manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, the substrate surface temperature when the spacer dispersion liquid lands on the substrate is 20 ° C. than the boiling point of the lowest boiling liquid contained in the spacer dispersion liquid. It is preferable that the temperature is lower. When the temperature is lower than the boiling point of the lowest boiling liquid contained in the spacer dispersion liquid by 20 ° C., not only does this liquid volatilize and the spacer cannot move, but in a remarkable case, the liquid is rapidly boiled. The droplets may move around on the substrate, and the spacer placement accuracy may be significantly reduced.
[0033]
In addition, when a drying method is adopted in which the medium is dried while the substrate temperature is gradually increased after the spacer dispersion liquid has landed on the substrate, the substrate surface temperature when the spacer dispersion liquid has landed on the substrate is determined by the spacer dispersion liquid. It is preferable that the temperature of the substrate surface is 20 ° C. or more lower than the boiling point of the lowest boiling liquid contained in the substrate, and the substrate surface temperature until the drying is completed does not exceed 90 ° C., and further does not exceed 70 ° C. preferable. When the substrate temperature when the droplets land exceeds 20 ° C. lower than the boiling point of the lowest boiling liquid contained in the spacer dispersion liquid, not only does this liquid volatilize and the spacer cannot move, In extreme cases, the liquid may suddenly boil and move around the substrate along with the droplets, and the spacer placement accuracy may be significantly reduced. Further, when the substrate temperature until the drying is completed exceeds 90 ° C., the alignment film may be contaminated and the display image quality of the liquid crystal display device may be impaired.
The completion of drying means the time when the droplets on the substrate disappear.
[0034]
In the method for manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention, the substrate on which the spacers are arranged in the above process is heat-pressed using an opposing substrate and a peripheral sealing material, and a liquid crystal is filled in a gap between the two substrates.
[0035]
The spacer used in the method for producing a liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic silica fine particles and organic polymer fine particles. Among these, organic polymer fine particles have an appropriate hardness that does not damage the alignment film formed on the substrate of the liquid crystal display device, and can easily follow changes in thickness due to thermal expansion and contraction. This is preferable because the movement of the spacer inside the apparatus is relatively small.
[0036]
The organic polymer-based fine particles are not particularly limited, and usually include those obtained by polymerizing a mixture of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer for reasons such as strength. The blending amount of the polyfunctional monomer in the mixture is preferably 30% by weight or less.
The monofunctional monomer is not particularly limited. For example, styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene; vinyl chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl esters of acrylonitrile; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, And (meth) acrylic acid ester derivatives such as ethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The polyfunctional monomer is not particularly limited. For example, divinylbenzene, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylol. Propanetetra (meth) acrylate, diallyl phthalate and isomers thereof, triallyl isocyanurate and derivatives thereof, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and derivatives thereof, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate Polypropylene glycol di (meth) acrylate such as relate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane di (meth) acrylate such as (methacryloxyethoxy) phenyl] propanedi (meth) acrylate, 2,2-hydrogenated bis [4- (acryloxypoly) Ethoxy) phenyl] propanedi (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxypolypropoxy) phenyl] propanedi (meth) acrylate, and the like. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The method for producing fine particles by polymerizing a mixture of the monofunctional monomer and polyfunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, seed polymerization, and dispersion polymerization.
The suspension polymerization is a method in which a monomer composition comprising a monomer and a polymerization initiator is dispersed and polymerized in a poor solvent so as to have a target particle size. As the dispersion medium used for the suspension polymerization, a solution obtained by adding a dispersion stabilizer to water is usually used. Examples of the dispersion stabilizer include polymers soluble in the medium, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyethylene oxide. Nonionic or ionic surfactants are also used as appropriate.
Although the polymerization conditions in the suspension polymerization vary depending on the polymerization initiator and the type of the monomer, generally, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 3 to 24 hours.
The above suspension polymerization is suitable for the purpose of producing fine particles having a plurality of particle sizes because the obtained particles have a relatively wide particle size distribution and polydisperse particles can be obtained.
[0039]
The seed polymerization is a polymerization method in which a monodisperse seed particle synthesized by soap-free polymerization or emulsion polymerization is further absorbed with a polymerizable monomer to expand to a target particle diameter. The organic monomer used for the seed particles is not particularly limited, but the composition of the seed particles is preferably a material close to the monomer component at the time of seed polymerization in order to suppress phase separation at the time of seed polymerization, Styrene and its derivatives are preferred from the standpoint of monodispersity in the particle system distribution. Since the particle size distribution of the seed particles is reflected in the particle size distribution after seed polymerization, it is preferably monodispersed as much as possible, and is preferably 5% or less as the CV value. Since phase separation with seed particles is likely to occur during seed polymerization, the monomer absorbed during seed polymerization is preferably as close to the seed particle composition as possible. For example, it is preferable to absorb an aromatic divinyl monomer if the seed particles are styrene, and an acrylic multivinyl monomer if the seed particles are acrylic.
In the seed polymerization, it is preferable to add 20 to 100 parts by weight of the monomer with respect to 1 part by weight of the seed particles. When the amount is less than 20 parts by weight, the fracture strength of the resulting crosslinked particles may be insufficient. When the amount exceeds 100 parts by weight, particle coalescence may occur during seed polymerization, and the particle size distribution may be widened.
[0040]
In the seed polymerization, a dispersion stabilizer can be used as necessary. The dispersion stabilizer is preferably a polymer soluble in a medium, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyethylene oxide. Nonionic or ionic surfactants are also used as appropriate.
The seed polymerization is suitable for the purpose of producing a large amount of fine particles having a specific particle diameter because monodispersed particles can be obtained without classification.
[0041]
The above dispersion polymerization is a method of polymerizing in a poor solvent system in which the monomer dissolves but the produced polymer does not dissolve, and the resulting polymer is precipitated in a particle shape by adding a polymer dispersion stabilizer to this system. It is. In general, when the cross-linking component is polymerized by dispersion polymerization, it is difficult to obtain stable monodisperse cross-linked particles because the particles tend to aggregate. However, it is possible to polymerize the monomer containing the cross-linking component by selecting the conditions. It becomes. However, from the viewpoint of aggregation during polymerization and strength, the crosslinkable monomer is preferably 50% by weight or more based on the total monomers. When the amount of the crosslinkable monomer is less than 50% by weight based on the total monomer, the surface of the fine particles formed at the time of polymerization is soft in the solvent. In some cases, it may be widened or aggregated, and even if the monodispersity is maintained, if the crosslinking density is low, sufficient breaking strength as a spacer may not be obtained.
The dispersion polymerization is suitable for the purpose of producing a large amount of fine particles having a specific particle diameter because monodispersed particles can be obtained without classification.
[0042]
A polymerization initiator is used in the polymerization. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate And organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). In general, the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0043]
The medium used in the polymerization should be appropriately determined depending on the polymerizable monomer to be used, but alcohols, cellosolves, ketones or hydrocarbons are suitable, for example, acetonitrile, N, N -Dimethylformamide, cymethyl sulfoxide, ethyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, propanol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, 2-butanone, etc. . These media may be used independently and may use 2 or more types together.
[0044]
Since the spacer is used as a gap material of a liquid crystal display device, a certain strength is required, and a preferable lower limit of the compressive elastic modulus (hereinafter also referred to as 10% K value) when the diameter is displaced by 10% is 2000 MPa, A preferred lower limit is 15000 MPa. If the pressure is less than 2000 MPa, the spacer may be deformed due to the press pressure when assembling the liquid crystal display device, and an appropriate gap may not be obtained. If the pressure exceeds 15000 MPa, the alignment film on the substrate may be damaged and display anomalies may occur. There is.
The 10% K value is determined by using a micro compression tester (such as Shimadzu PCT-200) in accordance with Japanese Patent Publication No. 6-503180 and using a smooth end face of a 50 μm diameter cylinder made of diamond. It can be obtained from the weight for distorting 10%.
[0045]
The spacer may be colored and used for improving the contrast of the liquid crystal display device. Examples of the colored spacer include those treated with carbon black, disperse dyes, acid dyes, basic dyes, metal oxides, and the like, and organic films are formed on the surface and decomposed or carbonized at high temperatures to be colored. And the like.
In addition, when the material itself which forms a spacer has a color, you may use as it is, without coloring.
[0046]
The spacer may be provided with an adhesive layer on the surface, or may be subjected to surface modification so as not to disturb the alignment of the surrounding liquid crystal.
As a method for performing the surface modification, for example, as disclosed in JP-A-1-247154, a resin is deposited on the spacer surface for modification, and as disclosed in JP-A-9-11915. And a method in which a compound reacting with a functional group on the surface of the spacer is allowed to act, and a method in which the surface is modified by graft polymerization on the spacer surface as disclosed in JP-A-11-223821. A method of forming a surface layer chemically bonded to the spacer surface is preferable because peeling of the surface layer in the cell of the liquid crystal display device and elution into the liquid crystal can be prevented. Among them, the method disclosed in JP-A-9-113915, in which graft polymerization is performed on the surface by reacting an oxidant with a spacer having a reducing group on the surface to generate radicals, increases the density of the surface layer. It is preferable because it can be formed with a high and sufficient thickness.
[0047]
The spacer dispersion is a dispersion of the spacer in a medium.
As the spacer dispersion medium, various compounds which are liquid at room temperature can be used. Of these, a water-soluble or hydrophilic liquid is preferable. In addition, since the heads of some ink jet devices are made for water-based applications, when these heads are used, a strong hydrophobic solvent may cause adhesion of liquids to the members constituting the heads or adhesion of the members. It is not preferable because a part of the agent is dissolved.
In addition, a resin thin film made of a polyamide resin or the like called an alignment film for regulating the alignment of liquid crystal molecules is usually formed on the surface of a substrate used in a liquid crystal display device. It must not be contaminated with the alignment film that penetrates or dissolves in it.
[0048]
Examples of the water-soluble or hydrophilic liquid include pure water, ethanol, n-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-methoxy-2-propanol, furfuryl alcohol, and tetrahydrofluor. Examples include monoalcohols such as furyl alcohol.
In addition, ethylene glycol multimers such as ethylene glycol, diethylene glycol recall, triethylene glycol and tetraethylene glycol; lower monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monoisopropyl ether, monopropyl ether and monobutyl ether; Examples include lower dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, and dipropyl ether; alkyl esters such as monoacetate and diacetate.
In addition, a multimer of propylene glycol such as propylene glycol, dipropylene glycol recall, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol; or lower monomonomers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monoisopropyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, etc. Alkyl ethers; lower dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, and dipropyl ether; and alkyl esters such as monoacetate and diacetate.
1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-hexene-2,5-diol Diols such as 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, and the like Ether derivatives of diols, acetate derivatives of diols, glycerin, 1,2,4, -butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5, -pentanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, penta And polyhydric alcohols such as erythritol or ether derivatives thereof, acetate derivatives, etc.
Further, dimethyl sulfoxide, thiodiglycol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, r-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, sulfolane, formamide, N, N-dimethylformamide N, N-diethylformamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, α-terpineol, ethylene carbonate, propylene carbonate, bis-β-hydroxyethylsulfone, bis-β-hydroxyethylurea, N, N- Examples include diethylethanolamine, abietinol, diacetone alcohol, urea and the like.
[0049]
It is preferable that the medium of the spacer dispersion liquid used for the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention includes a liquid having a boiling point of less than 100 ° C. More preferably, the organic solvent has a boiling point of 70 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
Examples of such an organic solvent include lower monoalcohols such as ethanol, n-propanol, and 2-propanol; acetone and the like. When such an organic solvent is used, it can be volatilized at a relatively low temperature when the spacer dispersion liquid is discharged onto the substrate and then dried.
In the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present invention, when a high-temperature medium comes into contact with the alignment film, the alignment film is contaminated and the display image quality of the liquid crystal display device is deteriorated, so that the drying temperature cannot be made too high. Therefore, it is preferable to use a liquid having a relatively low boiling point.
The preferable lower limit of the content of the liquid having a boiling point of less than 100 ° C. is 10% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. If it is less than 10% by weight, the drying speed at a relatively low drying temperature may be slow and the production efficiency may be reduced. If it exceeds 80% by weight, the spacer dispersion near the nozzles of the ink jet device is easily dried. In some cases, the properties may be impaired, and it is easy to dry in the production of the spacer dispersion liquid or in the tank.
In the present invention, the boiling point refers to the boiling point at 1 atm.
[0050]
The liquid having a boiling point of less than 100 ° C. preferably has a surface tension at 20 ° C. of 25 mN / m or less. A general inkjet device exhibits good ejection accuracy when the surface tension of the liquid to be ejected is 30 to 50 mN / m. On the other hand, a higher surface tension of the dispersed liquid droplets discharged onto the substrate is suitable for moving the spacer during the drying process. When the surface tension of the liquid having a boiling point of less than 100 ° C. is 25 mN / m or less, since the surface tension of the spacer dispersion liquid is relatively low at the time of discharge, good discharge accuracy can be obtained and after landing on the substrate Is volatilized before other components in the spacer dispersion liquid, and the surface tension of the dispersion liquid increases, and the spacer tends to move toward the center of the landing point.
[0051]
It is preferable that the medium of the spacer dispersion liquid used for the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention includes a liquid having a boiling point of 150 ° C. or higher. More preferably, it is an organic solvent at 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
Examples of such an organic solvent include lower alcohol ethers such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, and dimethyl ether. By containing such a liquid, the spacer dispersion liquid is excessively dried in the vicinity of the nozzles of the ink jet device and the discharge accuracy is lowered, or the spacer dispersion liquid is dried during the production of the spacer dispersion liquid or in the tank, and aggregated particles are generated. Can be suppressed.
The preferable lower limit of the content of the liquid having a boiling point of 150 ° C. or higher is 10% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. If it is less than 10% by weight, the discharge accuracy of the spacer dispersion liquid is reduced and the generation of aggregated particles tends to occur. If it exceeds 80% by weight, not only the drying time is remarkably reduced but also the efficiency is lowered. The display image quality of the liquid crystal display device is likely to deteriorate due to contamination of the liquid crystal display.
[0052]
The liquid having a boiling point of 150 ° C. or higher preferably has a surface tension at 20 ° C. of 30 mN / m or higher. Thereby, after the liquid droplets of the spacer dispersion liquid land on the substrate and the liquid having a lower boiling point evaporates, the surface tension of the spacer dispersion liquid is kept high, and the spacer easily moves.
[0053]
The preferable lower limit of the viscosity of the spacer dispersion liquid is 0.5 mPa · s, and the preferable upper limit is 15 mPa · s. If the pressure is less than 0.5 mPa · s, it may be difficult to control the discharge amount, and stable discharge may not be possible. If the pressure exceeds 15 mPa · s, the ink jet apparatus may not be able to discharge. A more preferred lower limit is 5 mPa · s, and a more preferred upper limit is 10 mPa · s. The liquid temperature at the time of discharging the spacer dispersion liquid may be adjusted, for example, by controlling the head temperature of the ink jet apparatus between −5 to 50 ° C. so as to be in a preferable viscosity range.
[0054]
The preferable lower limit of the spacer concentration in the spacer dispersion is 0.05% by weight, and the preferable upper limit is 5% by weight. If it is less than 0.05% by weight, there is a high probability that the ejected droplet does not contain a spacer. If it exceeds 5% by weight, the nozzle of the ink jet device is likely to close or In some cases, the number of spacers included in the plate increases so that the movement of the spacers is difficult to occur during the drying process. A more preferred lower limit is 0.1% by weight, and a more preferred upper limit is 2% by weight.
[0055]
In the spacer dispersion liquid, the spacers are preferably dispersed in a single particle form. When aggregates are present in the spacer dispersion liquid, not only the ejection accuracy is lowered, but in the case of remarkable, the nozzles of the ink jet apparatus may be clogged.
[0056]
In addition to the above spacer dispersion liquid, adhesion components for imparting adhesiveness, spacer dispersion can be improved, physical properties such as surface tension and viscosity can be controlled to improve ejection accuracy, and spacer mobility can be improved. Various surfactants, viscosity modifiers and the like may be added for the purpose.
[0057]
The substrate used in the method for producing a liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those generally used as a panel substrate of a liquid crystal display device such as glass and a resin plate.
[0058]
In the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention, the relative velocity V ₁ between the head and the substrate of the spacer dispersion discharged from the nozzles of the ink jet device is set so that the landing distance l is larger than 40 μm with respect to the substrate surface. The angle θ formed between the substrate surface and the droplet discharge direction, the time t required from the time when the leading end of the droplet is discharged from the head discharge port to the end of the trailing end, and the distance between the droplet discharge port of the head and the substrate L, because the droplet tip velocity V ₂ and the droplet trailing edge velocity V ₃ are controlled, the droplet shape upon landing becomes elliptical or the droplet breaks up. The width of the liquid droplet is narrowed and it is easy to fit in the non-display portion of the panel.
As a result, in the method of manufacturing the liquid crystal display device of the present invention, the spacer can be selectively disposed in the non-display portion having a narrow width, and the display image quality is not deteriorated due to light leakage or light leakage from the periphery of the spacer. An excellent liquid crystal display device can be produced efficiently.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0060]
Example 1
(Preparation of spacer fine particles)
In a separable flask, 15 parts by weight of divinylbenzene, 5 parts by weight of isooctyl acrylate, and 1.3 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were uniformly mixed, and then polyvinyl alcohol (GL-03, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). After adding 20 parts by weight of a 3% aqueous solution and 0.5 parts by weight of sodium dodecyl sulfate and stirring well, 140 parts by weight of ion-exchanged water was added. The solution was reacted at 80 ° C. for 15 hours under a nitrogen stream while stirring. The obtained fine particles were washed with hot water and acetone, and then classified, and acetone was volatilized to obtain fine particles. The obtained fine particles had an average particle size of 5.0 μm and a CV value of 3.0%.
[0061]
(Spacer surface treatment)
5 parts by weight of the obtained fine particles were put into 20 parts by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 20 parts by weight of hydroxy methacrylate, dispersed with a sonicator, and then uniformly stirred. Nitrogen gas was introduced into the reaction system and stirring was continued at 30 ° C. for 2 hours. To this was added 10 parts by weight of a 0.1 mol / L ceric ammonium nitrate solution prepared with a 1N nitric acid aqueous solution, and the reaction was continued for 5 hours. After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was taken out, and the particles and the reaction solution were separated by a 3 μm membrane filter. The particles were thoroughly washed with ethanol and acetone, and dried under reduced pressure in a vacuum dryer to obtain a spacer.
[0062]
(Preparation of spacer dispersion)
A spacer dispersion is prepared by taking a necessary amount of the obtained spacer so as to have a predetermined spacer concentration, adding it slowly to a dispersion medium having the composition shown in Table 1, and dispersing it by sufficiently stirring while using a sonicator. did.
The obtained spacer dispersion was filtered through a stainless steel mesh having a mesh size of 10 μm to remove aggregates and subjected to evaluation with an ink jet apparatus.
[0063]
[Table 1]

[0064]
(Spacer placement by inkjet method)
The ink was ejected onto a substrate heated to 80 ° C. by an ink jet apparatus equipped with a piezo head having a diameter of 40 μm. The substrate was heated by heating the stage with a heater attached to the stage.
Table 2 shows the values of each parameter in the spacer dispersion discharge.
In addition, as a substrate, a solution containing polyimide (Sanever 150, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was uniformly applied by spin coating on a color filter substrate having an ITO transparent electrode on the surface, dried at 150 ° C., and then 230 An alignment film was formed by baking and curing at 1 ° C. for 1 hour. In this color filter substrate, a black matrix having a width of 25 μm is formed between the pixels of the color filter (vertical 150 μm × horizontal 75 μm pitch), and every other vertical line of the black matrix is arranged at 110 μm intervals by an inkjet device. It was supposed to be placed. That is, they are arranged at a pitch of 110 μm × 150 μm.
The dispersion density of the spacers arranged in this manner was 200 pieces / mm ² .
[0065]
After confirming that the spacer dispersion liquid discharged onto the substrate was completely dried by visual observation, the substrate was transferred onto a hot plate heated to 150 ° C. for further drying and for fixing the spacer to the substrate. And heated for 30 minutes.
[0066]
The substrate on which the obtained spacer is arranged and the counter substrate are bonded together using a peripheral sealing material, and the sealing material is cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to produce an empty cell having a cell gap of 5 μm. Liquid crystal was filled by the method, and the inlet was sealed with a sealing agent to prepare a liquid crystal display device.
[0067]
About the obtained liquid crystal display device, display image quality was evaluated according to the following criteria.
A: Almost no spacer was observed in the display area, and there was no light leakage due to the spacer, and the image was good.
Δ: Some spacers were observed in the display area, and light leakage due to the spacers was observed.
X: Many spacers were recognized in the display area, and there was light leakage due to the spacers.
The results are shown in Table 2.
[0068]
(Examples 2 to 8)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid and the inkjet discharge control parameters were as shown in Table 2, and the display image quality was evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0069]
(Comparative Examples 1-3)
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid and the inkjet discharge control parameters were as shown in Table 2, and the display image quality was evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0070]
(Examples 9 and 10)
A liquid crystal display device was manufactured and the display image quality was evaluated in the same manner as in Examples 4 and 8, except that the landing position of the droplets of the spacer dispersion liquid was adjusted so as to be on the intersection of the black matrix. Was better than Examples 4 and 8.
[0071]
[Table 2]

[0072]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the spacer can be arrange | positioned accurately in the non-display part of a liquid crystal display device board | substrate, and the manufacturing method of the liquid crystal display device which has the high display quality which prevented the light leakage and light omission by a spacer can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a conventional liquid crystal display device.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a landing state when a spacer dispersion liquid droplet is landed on a substrate by a conventional spacer dispersion liquid discharging method;
FIG. 3 is a schematic diagram showing a landing state when a spacer dispersion liquid droplet is landed on a substrate by the spacer dispersion liquid discharging method according to the present invention;
FIG. 4 is a schematic diagram showing how droplets ejected from a nozzle land on a substrate without breaking up.
FIG. 5 is a schematic diagram showing how droplets discharged from a nozzle are split in the air and land on a substrate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Polarizing plate 3 Transparent electrode 4 Color filter 5 Black matrix 6 Overcoat 7 Liquid crystal 8 Spacer 9 Alignment film 10 Landing droplet

Claims (2)

A method of manufacturing a liquid crystal display device comprising a step of disposing spacers on a substrate by discharging droplets of a spacer dispersion liquid from nozzles of an ink jet device and landing the droplets on the substrate,
In the step of disposing the spacer on the substrate, the relative velocity V ₁ (m / s) between the nozzle and the substrate, the liquid droplet of the spacer dispersion liquid after the liquid droplet tip of the spacer dispersion liquid begins to be discharged from the nozzle. Time t (s) required for the trailing edge of the droplet to be completely discharged from the nozzle, distance L (m) between the nozzle and the substrate, and the surface of the substrate and the discharge direction of the droplet of the spacer dispersion liquid. By controlling the angle θ (degrees), the velocity V ₂ (m / s) at the leading edge of the droplet of the spacer dispersion liquid, and the velocity V ₃ (m / s) at the trailing edge of the droplet of the spacer dispersion liquid, A method for manufacturing a liquid crystal display device, characterized in that the landing distance l obtained in (1) is made larger than 40 μm.

  2. The method of manufacturing a liquid crystal display device according to claim 1, further comprising a step of facing a substrate on which a spacer is disposed and a substrate on which the spacer is not disposed, wherein one of the substrates is arranged according to a certain pattern. A color filter including a pixel area and a grid-shaped light shielding area that defines the pixel area is formed, and a spacer is disposed at a position corresponding to a lattice point of the grid-shaped light shielding area. A method for manufacturing a liquid crystal display device.

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