JP4014911B2

JP4014911B2 - Solid detergent base

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Publication number: JP4014911B2
Application number: JP2002099959A
Authority: JP
Inventors: 厚人森
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-04-02
Also published as: JP2003292997A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤に関する。さらに詳しくは、本発明の基剤を用いて作られた固形芳香洗浄剤基剤が、水中に長時間さらされていてもその特徴である徐溶性を維持し、溶解に際して膨潤や洗浄剤の型くずれがほとんどなく、有効成分の効果的供給を達成せしめる固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固形洗浄剤は、主にトイレ用として用いられ、男子用便器の中に設置したり、水洗トイレの貯水槽の手洗い部に設置したり（オンタンクタイプ）、内部に設置投入したりする（インタンクタイプ）ことによって、洗浄水中に適度に色素や香料、洗浄剤を供給し、トイレを使用する際に生じる不快な匂いを押さえ清潔感を与えるとともに、便器への汚れの付着を抑え清掃を容易とする効果を有する製品である。
【０００３】
従来、固形洗浄剤に用いられる固形洗浄剤基剤は、特開昭６３−１４７０００号に記載のポリオキシエチレンアルキル(又は、アルキルアリール)エーテル、特開昭５９−２４７９７号に記載のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、特開昭５１−３９７０５号及び特開昭５５−１３１０９８号に記載のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物、及びその誘導体が知られている。これらの基剤の共通する性質として、常温で固体であり、水中もしくは流水下で徐溶して有効成分を揮散することが挙げられる。
【０００４】
しかし、実際には、従来の基剤は、持続性と溶解性のバランスが充分ではなく、水に均一に溶解し易いように親水性の高い組成にすれば、持続性が不足したり、膨潤が激しくなったりし、持続性を上げようとして疎水性の高い組成とすれば、水への溶解性が低下して水が白濁し、ひどい場合、一担溶解した基剤が再凝集して粒子状物質として洗浄液中に浮遊してしまう。これらの問題点を克服するためには、さらにいろいろな溶解調整剤や無機成分を添加せねばならず、芳香洗浄剤の設計が制限されるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近の芳香洗浄剤は、インタンクタイプのものよりオンタンクタイプが好まれるようになってきており、従来よりさらに溶解性と形状保持性に関する要求が高度化している。
【０００６】
本発明の目的は、水への溶解性が良好でありながら持続性があり、溶解時においては膨潤や型くずれを起こさない固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤を供給することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、親水性部−疎水性部−親水性部という３ブロック構造を分子内に有する非イオン界面活性剤が、溶解性と持続性のバランスが良く、即ち徐放性が良く、溶解時に膨潤や型くずれを起こさない、即ち保型性が良い固形洗浄剤基剤であることをを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される非イオン界面活性剤〔以下、非イオン界面活性剤（１）という〕を含有する固形洗浄剤基剤に関する。
【０００９】
Ｙ₁Ｏ−(Ａ₁Ｏ)_n−ＸＯ−(Ａ₂Ｏ)_n'−Ｙ₂ （１）
(式中、Ｙ₁は炭素数２〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基であり、Ｙ₂は水素原子、又は炭素数２〜２４のアシル基もしくはアルキル基である。Ａ₁Ｏ及びＡ₂Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、かつ炭素数３及び４のアルキレンオキサイドの含有量が(Ａ₁Ｏ)_n又は(Ａ₂Ｏ)_n'中それぞれにおいて５重量％以下である。また、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立して、２０〜３５０の数である。Ｘは疎水性モノマー単位を含む分子量が３００以上の重合体鎖である。）。
【００１０】
また、本発明は、一般式（２）で表される非イオン界面活性剤〔以下、非イオン界面活性剤（２）という〕を含有する固形洗浄剤基剤に関する。
[Ｙ₃-Ｏ-(Ａ₁Ｏ)_n-(Ｂ₁Ｏ)_m]_l-Ｚ-[(Ｂ₂Ｏ)_m'-(Ａ₂Ｏ)_n'-Ｙ₄]_l' （２）
(式中、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数２〜２４のアシル基であり、ｌ個のＹ₃とｌ’個のＹ₄は、同一でも異なっていても良いが、Ｙ₃とＹ₄の全てが同時に水素原子となることはない。Ａ₁Ｏ及びＡ₂Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、かつ炭素数３及び４のアルキレンオキサイドの含有量が(Ａ₁Ｏ)_n又は(Ａ₂Ｏ)_n'中それぞれにおいて５重量％以下である。また、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立して、２０〜３５０の数である。Ｂ₁Ｏ及びＢ₂Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキレンオキサイドであり、且つ炭素数３以上のアルキレンオキサイドを５０重量％以上含有する。ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、２〜３００の数である。Ｚは３つ以上の活性水素基を有する化合物から誘導される基である。ｌ及びｌ’は、それぞれ独立して、１以上の数であり、ｌ＋ｌ’は、Ｚの由来となる化合物の活性水素基の総数と等しい。）。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（３）で表される化合物と有機イソシアネート化合物とを反応して得られる水溶性固体状ウレタン化合物を含有する固形洗浄剤基剤に関する。
[Ｙ₅-Ｏ-(Ａ₁Ｏ)_n-(Ｂ₁Ｏ)_m]_l-Ｚ-[(Ｂ₂Ｏ)_m'-(Ａ₂Ｏ)_n'-Ｙ₆]_l' （３）
(式中、Ｙ₅及びＹ₆は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数２〜２４のアシル基であり、ｌ個のＹ₅とｌ’個のＹ₆は、同一でも異なっていても良いが、全てのＹ₅とＹ₆のうち少なくとも１つは水素原子である。Ａ₁Ｏ及びＡ₂Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、かつ炭素数３及び４のアルキレンオキサイドの含有量が(Ａ₁Ｏ)_n又は(Ａ₂Ｏ)_n'中それぞれにおいて５重量％以下である。また、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立して、２０〜３５０の数である。Ｂ₁Ｏ及びＢ₂Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキレンオキサイドであり、且つ炭素数３以上のアルキレンオキサイドを５０重量％以上含有する。ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、２〜３００の数である。Ｚは３つ以上の活性水素基を有する化合物から誘導される基である。ｌ及びｌ’は、それぞれ独立して、１以上の数であり、ｌ＋ｌ’は、Ｚの由来となる化合物の活性水素基の総数と等しい。）。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の固形洗浄剤基剤を含有する固形芳香洗浄剤に関する。
【００１３】
なお、本明細書中に記載する分子量は、数平均分子量を意味し、その値はＨ¹−ＮＭＲ等による一般的な分析法でアルキレンオキサイドの重合数等を決定し算出することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜非イオン界面活性剤（１）＞
非イオン界面活性剤（１）は、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキルフェノール基を有する化合物にモノマーを反応させ、親水部〔(Ａ₁Ｏ)_n〕−疎水部〔ＸＯ〕−親水部〔(Ａ₂Ｏ)_n'〕の順でブロックにポリマー（以下ポリマー部を「３ブロック構造ポリマー」と称する）を形成させたもの、更にこれを必要に応じてエステル化もしくはエーテル化してエンドキャップ型としたものである。
【００１５】
非イオン界面活性剤（１）は、具体的には活性水素基を有する疎水基部分、すなわちアルコールまたはアルキルフェノールに、親水性のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと表記する）、たとえばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）などを重合し、次に疎水性のＡＯ、たとえばプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと表記する）、テトラヒドロフランなどを重合し、さらに親水性のＡＯ、たとえばＥＯなどを重合して得られ、また、更にその活性水素基を有する末端をエステル化、もしくはエーテル化して得られる。
【００１６】
３ブロック構造ポリマーの疎水部Ｘは疎水性モノマー単位を含む分子量が３００以上の重合体鎖であり、Ｘが炭素数３以上のアルキレンオキサイドを５０重量％以上、更には８０重量％以上、特に９０重量％以上含むＡＯの重合体鎖であることが好ましく、炭素数３及び／又は４のみのＡＯの重合体鎖であることが好ましい。疎水性部は、その疎水性を損なわない範囲で、５０重量％未満のＥＯ単位を含んでいても良い。アルキレンオキサイド等の疎水性モノマーの重合数はＨ¹−ＮＭＲで求めることができる。
【００１７】
３ブロック構造ポリマーの親水性部は、主に親水性のＥＯの重合物となるが、親水性部の性質を変えない範囲で、５重量％以下のＰＯ単位、ＢＯ単位などを含んでも良い。一般式（１）中のｎ、ｎ’は、それぞれ２０〜３５０であり、より好ましくは５０〜３５０であり、最も好ましくは７０〜３５０である。
【００１８】
上記の通り、３ブロック構造ポリマー中の親水性部と疎水性部に親水性と疎水性の構成単位の割合を調整することにより、固形洗浄剤基剤の徐溶性と保型性のバランスを調整することができる。３ブロック構造ポリマーは、１種類に限らず、親水性部と疎水性部の構成単位が異なる２種類以上を混合して使用しても良好な性能が得られる。
【００１９】
３ブロック構造ポリマーの分子量は１０００以上が好ましく、より好ましくは３８００以上、最も好ましくは５０００以上である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｙ₁で示される炭素数２〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖でも良く、また１級、２級、３級のいずれのアルコール由来のものでも良い。炭素数７〜１８のアルキルフェノール基についてもアルキル基部分の分岐度合いに違いがあるが、直鎖のものでも多分岐のものでも良い。Ｙ₂で示されるアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基の炭素数が１６〜２４の場合、製造条件によっては固形洗浄剤基剤中に未反応原料が残存し、それが不溶解物として析出して性能を落とすこともあるため、分岐鎖または不飽和結合を有する原料を用いることが好ましい。
【００２１】
非イオン界面活性剤（１）の数平均分子量は、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００以上、特に好ましくは６０００以上である。
【００２２】
非イオン界面活性剤（１）は、融点が２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
【００２３】
次に、非イオン界面活性剤（１）の製造法について説明する。非イオン界面活性剤（１）は、アルコール又はアルキルフェノールに、必要ならば適当な触媒の存在下、ＡＯを付加反応させ、親水性部−疎水性部−親水性部という３ブロック構造を持つポリマーを得た後、適当な脂肪酸もしくはアルコール等と反応させることで得られる。
【００２４】
さらに、詳細には３ブロック構造を持つポリマー部の合成には酸、塩基どちらの触媒も用いることができ、酸触媒、例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いて合成した物は、塩基触媒を用いたものより狭い重合分布のポリマーが得られる。また、Ｍｇ−ＺｎＯ、Ｍｇ−ＳｎＯ、Ｍｇ−ＴｉＯ₂、Ｍｇ−ＳｂＯ、ＭｇＯ等、狭いＡＯ付加分布(Narrow range)を与える触媒を用いてもより狭い重合分布のポリマーが得られる。これら重合分布の異なるポリマーを用いても、親水性部−疎水性部−親水性部という３ブロック構造を内部に有する一般式（１）のエンドキャップ型非イオン界面活性剤となれば、同等の優れた性質を発揮する。
【００２５】
エンドキャップ反応に使用する脂肪酸は、炭素数２〜２４のものであり、好ましくは炭素数８〜２４のものである。脂肪酸は直鎖でも分岐鎖でも良く、不飽和結合を有していても良い。炭素数が１６以上の場合、反応条件によっては未反応脂肪酸が少量残存し、それが不溶解物として析出することもあるため、分岐鎖又は不飽和結合を有するもの等、液体脂肪酸を用いる方が好ましい。一般的なエステル化反応では、反応条件で組成が決まるため、反応生成物は平衡を考慮すると数％〜１０数％の未反応原料とエステルの混合物からなり、反応条件によっては、触媒や中和剤なども少量含むことになる。未反応原料が少量であれば、固形洗浄剤基剤や固形洗浄剤中に含まれていても、性能に大きな影響を与えない。
【００２６】
エンドキャップのためのエーテル化反応では、例えば特開平１１−１１６５２２号に記載の方法やウィリアムソン法で合成できる。エーテル化反応に用いるアルコールは、炭素数２〜２４のものであり、好ましくは炭素数８〜２４のものである。アルコールは直鎖でも分岐鎖でも良く、不飽和を有していても良い。炭素数が長い場合、反応条件によっては未反応アルコールが少量残存し、それが不溶解物として析出することもあるため、分岐鎖又は不飽和結合を有するものを用いる方が好ましい。エーテル化反応に於いても条件によって少量の未反応原料を含むものが生成するが、未反応原料の量が少量であれば、固形洗浄剤基剤や固形洗浄剤中に含まれていても、性能に大きな影響を与えない。
【００２７】
また、これらのエーテル化反応又はエステル化反応を行う際に使用する触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムなどの塩基性水酸化物や酸化錫や水酸化錫等の金属石鹸を形成する金属、金属酸化物及び金属水酸化物チタンイソプロボキシドなどの有機金属塩、中和剤として酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸や乳酸、グリコール酸、りんご酸、クエン酸、グリセリン酸、グリオキシル酸などのオキシカルボン酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。これらの触媒や中和剤から生成する塩などは基剤中に含まれることもあるが、数％以下の含有は、溶解性、持続性、保型性のバランスや、製品の匂い、香料との相性にほとんど影響を与えず、本質的な性能には影響しない。
【００２８】
親水性部−疎水性部−親水性部という３ブロック構造を有するポリマーの親水基部は主に親水性のＥＯの重合物となるが、親水性の性質を変えない範囲で５重量％以下の疎水性のＰＯ、ＢＯを添加して重合してもかまわない。これらを添加することにより、目的とする固形洗浄剤基剤の物性を微調整することができる。同様に疎水基部分についてもその疎水性を損なわない範囲で５０重量％未満の量のＥＯを添加して重合することもできる。
【００２９】
＜非イオン界面活性剤（２）＞
非イオン界面活性剤（２）は、具体的には３個以上の活性水素基を有する化合物（Ｚとなる化合物）、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン等のポリアミンに、適当な触媒の存在下、疎水基部分すなわち疎水性のＡＯ、たとえばＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフランなどを付加し、次いで親水性のＡＯ、たとえばＥＯなどを重合して得られる中間ポリマーと脂肪酸とを反応させることで得られる。
【００３０】
この中間ポリマーは、ＡＯの総量中、すなわち、ｎ×ｌ個のＡ₁Ｏと、ｍ×ｌ個のＢ₁Ｏと、ｎ’×ｌ’個のＡ₂Ｏと、ｍ’×ｌ’個のＢ₂Ｏの合計中、ＥＯの比率は５０重量％以下である。そして、疎水部に対する親水部の比率、すなわち、ｎ×ｌ個のＡ₁Ｏと、ｍ×ｌ個のＢ₁Ｏと、ｎ’×ｌ’個のＡ₂Ｏと、ｍ’×ｌ’個のＢ₂Ｏの合計中、ｍ×ｌ個のＢ₁Ｏとｍ’×ｌ’個のＢ₂Ｏの合計の比率が５５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
また、この中間ポリマーの分子量は１０００以上が好ましく、より好ましくは３８００以上、最も好ましくは５０００以上である。
【００３２】
この中間ポリマーを、触媒の存在下又は不存在下、適当な脂肪酸等のアシル化原料と反応させて非イオン界面活性剤（２）は得られる。本反応に使用する脂肪酸は、炭素数２〜２４のものであり、好ましくは炭素数８〜２４のものである。脂肪酸は直鎖でも分岐鎖でも良く、不飽和結合を有していても良い。炭素数が長い場合、未反応脂肪酸が大量に存在すると不溶解物として析出し、性能を落とすこともあるため、分岐鎖又は不飽和結合を有する脂肪酸を用いる方が好ましい。
【００３３】
本発明に於ける固形洗浄剤基剤は、主として固形の製品として配合使用する。そのため、非イオン界面活性剤（２）の融点は２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
【００３４】
非イオン界面活性剤（２）の製造法についてより詳細に説明する。非イオン界面活性剤（２）は、３ブロック構造ポリマーである中間ポリマーを、水酸化ナトリウム、酸化スズ、チタンテトライソプロボキシドなどの触媒の存在下、炭素数２〜２４の脂肪酸、好ましくは炭素数８〜２４の脂肪酸と反応させてエステル化することで得られる。
【００３５】
非イオン界面活性剤（２）を合成する際、中間ポリマーと脂肪酸の比率を必要とする物性に応じて調整することにより、エステル化度の異なった組成を得ることができ種々の目的に応じた固形洗浄剤基剤が得られる。一般的なエステル化反応では、反応条件で組成が決まるため、反応生成物は平衡を考慮すると数％〜数１０％の未反応原料とモノエステル／ジエステル／トリエステル等の混合物となり、また条件によっては触媒や中和剤なども少量含むことになる。未反応原料や触媒及び中和剤、生成する塩などの含有は溶解性、持続性、保型性のバランスや、製品の匂い、香料との相性にほとんど影響を与えず、本質的な性能には影響しない。
【００３６】
非イオン界面活性剤（２）の製造に用いる中間ポリマーは、任意の活性水素基を有する端から別の活性水素基を有する端まで、親水基−疎水基−親水基という３ブロックとなる構造を有するものである。この親水基部は主に親水性のＥＯの重合物となるが、親水性の性質を変えない範囲で５重量％以下の疎水性のＰＯ、ブチレンオキサイドを添加して重合してもかまわない。これらを添加することにより、目的とする固形洗浄剤基剤の物性を微調整することができる。同様に疎水基部分についてもその疎水性を損なわない範囲で５０重量％未満の量のＥＯを添加して重合することもできる。
【００３７】
＜水溶性固体状ウレタン化合物＞
本発明の水溶性固体状ウレタン化合物は、前記一般式（３）で表される化合物と有機イソシアネート化合物とを反応させて得られる。一般式（３）の化合物としては、Ｙ₃及びＹ₄のうち少なくとも１つが水素原子であること以外は、非イオン界面活性剤（２）で示した好ましいものを使用することができる。
【００３８】
本発明の水溶性固体状ウレタン化合物は、具体的には、上記非イオン界面活性剤（２）の製造方法に準じて得られた一般式（３）の化合物と、有機イソシアネート化合物、例えば４，４’−ジフェニルメンタイソシアネート、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどを、一般式（３）の化合物の水酸基数と有機イソシアネート化合物のイソシアネート基数との比が好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．５〜０．８となるように用いて、通常のウレタン化合物の製造方法に準じて反応させることで合成することができる。
【００３９】
＜固形芳香洗浄剤＞
本発明の固形洗浄剤基剤を用いた固形芳香洗浄剤に於いては、必要に応じて各種香料、食用青色１号、食用青色２号、食用黄色４号、食用黄色５号などの色素、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルセルロースといった増粘性物質、アルコール、脂肪酸、シリコーンといった疎水性物質などの溶解速度調整剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコールエトキシレート、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸等のキレート剤、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、珪酸ナトリウムといった無機塩類などの比重調整剤、トリクロサン、次亜塩素酸ソーダ、塩化ベンザルコニウムなどの殺菌剤、炭酸水素ナトリウムやクエン酸、蓚酸等のｐＨ調整剤が配合される。
【００４０】
本発明に於ける固形洗浄剤基剤は、固形の製品として配合使用することを主に意図しているため、融点は２５℃以上、更に４０℃以上が好ましい。
【００４１】
本発明の固形洗浄剤基剤を固形芳香洗浄剤に配合する比率は、２０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。本基剤の配合量が２０重量％以上の場合に本基剤の持つ徐溶性や保形性などが充分に発揮され、９０重量％以下の場合に、芳香洗浄剤としての特徴である香りや色の効果が良好に発揮される。
【００４２】
【実施例】
製造例１
ＥＯ用とＰＯ用の２つの計量槽の付いた１０リットルの攪拌回転式オートクレーブ中に、アルコールとして花王株式会社製カルコール６８５０（セチル、ステアリル混合アルコール）を３００ｇ、水酸化カリウムを１１．６ｇ仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、５．３ｋＰａで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、ＥＯを３４３ｋＰａの圧力で４５３８ｇオートクレーブ中に導入し圧力が低下し一定になるまで反応させた。その後１２０℃に冷却し、容量調整のため生成物の一部２４００ｇを抜き出した後、ＰＯ４４２ｇを３４３ｋＰａの圧力でオートクレーブ中に導入し圧力が低下し一定になるまで反応させた。再び１５０℃まで昇温し、ＥＯを２２８３ｇオートクレーブ中に導入し圧力が低下し一定になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出し、約７．５ｋｇの中間体であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。該中間体の分子量は、７５００であった。
【００４３】
この中間体５００ｇと脂肪酸として花王株式会社製ルナックＯ−ＬＬ（オレイン酸）３０．２ｇを１Ｌのフラスコに仕込んだ。触媒として酸化ジフチルスズ１ｇ、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．４g、消泡剤としてジーイー東芝シリコーン株式会社製消泡シリコーンＴＳＡ７３０を０．０７ｇ添加し、２２０℃で窒素気流中８時間反応させ、実施例１のエンドキャップ型非イオン界面活性剤を得た。該非イオン界面活性剤は一般式（１）に該当し、分子量は８０００であった。
【００４４】
製造例２
水素ガス導入管、回転攪拌装置及び脱水還流装置を備えた１Ｌのフラスコに実施例１の中間体５００ｇと触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ６．６）２０ｇを仕込み、大気圧下、水素を０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で連続的に流通しながらドデシルアルデヒド２５ｇを２ｇ／ｈｒの速度で滴下しながら１５０℃で１４時間攪拌反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、減圧にて過剰のドデシルアルデヒドを留去し、実施例２のエンドキャップ型非イオン界面活性剤を得た。該非イオン界面活性剤は一般式（１）に該当し、分子量は８０００であった。
【００４５】
製造例３
BASF Corporation製 Tetronic ９０８ Pastille（ポリオキシアルキレン−エチレンジアミン複合体）５００ｇと脂肪酸としてコグニスジャパン株式会社製エマゾール８７４（イソステアリン酸）６３．６gを１Ｌのフラスコに仕込んだ。触媒として酸化ジフチルスズ１ｇ、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、消泡剤としてジーイー東芝シリコーン株式会社製消泡シリコーンＴＳＡ７３０を０．０７ｇ添加し、２２０℃で窒素気流中８時間反応させ、実施例３の、一般式（２）に該当するエステル型非イオン界面活性剤を得た。
【００４６】
製造例４
BASF Corporation製 Tetronic ９０８ Pastille（ポリオキシアルキレン−エチレンジアミン複合体）５００ｇを１Ｌのフラスコに仕込んだ。更に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．３ｇを添加し、１７０℃で５時間反応させ、実施例４の水溶性固状ウレタン化合物を得た。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す実施例１〜４の非イオン界面活性剤は、それぞれ製造例１〜４で得たものである。比較例１、２は表１に示す非イオン界面活性剤であり、比較例３、４は、それぞれ実施例１、２、又は実施例３、４の３ブロック構造ポリマー（エンドキャップ又はウレタン化していない）である。
【００４８】
〔固形洗浄剤基剤の徐溶性及び保型性の評価〕
表１に記載の非イオン界面活性剤と比較用の非イオン界面活性剤を１００℃に加温して溶解させた。そこに溶解性の挙動を確認するため０.５重量％の青色１号を添加した。これらを攪拌混合して均一溶液とした後、内径３２ｍｍのポリプロピレン製の円筒形容器に流し込み、高さ１３．５ｍｍの円柱状に成形固化させる。得られたタブレットを５００ｇの水の入ったビーカーに投入し、１２時間静置後のタブレットの内径と厚みを測定し、体積の変化率を算出した。それを基に、徐溶性及び保型性を下記基準で評価した。
【００４９】
（徐溶性）
×：評価前の体積より著しく大きいもの（体積比で１５０％より大）
△：評価前の体積より大きいもの（体積比で１２０％より大〜１５０％）
○：評価前の体積と比べてほぼ同等なもの（体積比で３０％より大〜１２０％）△：評価前の体積と比べて３０％未満のもの
×：完全に溶解するもの
（保型性）
○：原形を保ち相似形であるもの
△：形の崩れ、変形があるもの
×：形の大きな崩れ、大きな変形があるもの。
【００５０】
固形洗浄剤基剤を固形洗浄剤に適用した場合、成形して容器内に設置して使用するのが一般的である。そのため、成形した固形洗浄剤が溶解する段階においては、原型を保ち相似形で徐々に溶解していくことが製品として要求される。よって、徐溶性の評価において、膨潤が著しく容器からはみ出すもの（評価×）、完全に溶解するもの（評価×）、又は評価前の体積より大きくなるもの（評価△）、減少度合いの大きすぎるもの（評価△）と、保型性の評価において溶け崩れたりするもの（評価×、△）は、いずれも徐溶性（溶解性と持続性のバランス）が不十分であり、膨潤や型くずれを生じて保型性が悪いので、製品への要求性能を満たしていないことになる。
【００５１】
〔固形洗浄剤の溶解時間の評価〕
表１に記載の非イオン界面活性剤と比較用の非イオン界面活性剤を８０℃に加温して溶解させた。そこに７．５重量％の青色１号と７.５重量％のシトラス系香料を添加した。これらを攪拌混合して均一溶液とした後、内径４２ｍｍのアルミニウム製の円筒形容器に流し込み、高さ８ｍｍの円盤形に成形固化させる。得られたタブレットに２８℃、１Ｌ／ｍｉｎの流速で水を連続的に供給し、固形洗浄剤が溶解して消失するまでの時間（溶解時間）（分）を計測した。この試験による溶解時間は２００〜３００分が実用的で好適である。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１に示すように、実施例１〜４の本発明品は、いずれも徐溶性があり、良好な保型性を有していた。比較例１、２のものは、いずれも溶解性が低く膨潤が著しい。比較例３、４のものは、いずれも溶解性が高すぎて完全に溶解してしまい、また徐溶性も劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の固形洗浄剤基剤を用いて製造した固形洗浄剤は、膨潤性が低く、保型性が良くかつ持続性が良好となる。従って、従来のものより、簡略化された構造の容器を使用したり、より多くの香料やその他の成分を含有させることが可能となり、製品の高性能化に寄与するものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid detergent base and a solid fragrance detergent using the same. More specifically, a solid fragrance detergent base made using the base of the present invention maintains its characteristic slow solubility even after being exposed to water for a long time, and when dissolved, it does not swell or lose its form. The present invention relates to a solid detergent base that can achieve an effective supply of active ingredients and a solid aroma detergent using the same.
[0002]
[Prior art]
Solid cleaning agents are mainly used for toilets, installed in men's toilets, installed in the hand-washing part of flush toilets (on-tank type), and installed inside (in) (Tank type), which supplies dyes, fragrances, and cleaning agents in the wash water appropriately, suppresses unpleasant odors that occur when using the toilet, provides cleanliness, and prevents dirt from adhering to the toilet and facilitates cleaning This product has the effect of
[0003]
Conventionally, solid detergent bases used in solid detergents are polyoxyethylene alkyl (or alkylaryl) ethers described in JP-A No. 63-147000, and polyoxyethylenes described in JP-A No. 59-24797. Fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers described in JP-A-51-39705 and JP-A-55-1331098, and derivatives thereof are known. A common property of these bases is that they are solid at room temperature and gradually dissolve in water or running water to volatilize the active ingredient.
[0004]
In practice, however, conventional bases do not have a sufficient balance between sustainability and solubility, and if the composition is highly hydrophilic so that it can be easily dissolved uniformly in water, the sustainability will be insufficient or swell. If the composition is highly hydrophobic to increase the durability, the solubility in water will decrease and the water will become cloudy. In severe cases, the dissolved base will re-aggregate to form particles. It floats in the cleaning solution as a solid substance. In order to overcome these problems, various dissolution regulators and inorganic components must be added, and there is a problem that the design of the fragrance cleaner is limited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, the on-tank type is favored over the in-tank type, and the demands for solubility and shape retention are further advanced.
[0006]
An object of the present invention is to provide a solid detergent base that has good solubility in water but is durable and does not swell or lose its shape when dissolved, and a solid fragrance detergent using the same. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, a nonionic surfactant having a three-block structure of hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part in the molecule has a balance between solubility and sustainability. The present invention has been completed by finding that it is a solid detergent base that is good, that is, has a good sustained release property and does not swell or lose its shape when dissolved, that is, has a good shape retention.
[0008]
The present invention relates to a solid detergent base containing a nonionic surfactant represented by the general formula (1) [hereinafter referred to as nonionic surfactant (1)].
[0009]
_{_{Y 1 O- (A 1 O)}} n -XO- (A 2 O) n '-Y 2 (1)
Wherein Y ₁ is an alkyl group or alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or an alkylphenyl group having 7 to 18 carbon atoms, and Y ₂ is a hydrogen atom, or an acyl group or alkyl group having 2 to 24 carbon atoms. A ₁ O and A ₂ O are each independently an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and the content of the alkylene oxide having 3 and 4 carbon atoms is (A ₁ O) _n or (A ₂ O) In each of _{n ′} , it is 5% by weight or less, and n and n ′ are each independently a number of 20 to 350. X is a molecular weight containing a hydrophobic monomer unit of 300 or more. Combined chain).
[0010]
The present invention also relates to a solid detergent base containing a nonionic surfactant represented by the general formula (2) [hereinafter referred to as nonionic surfactant (2)].
_{_{[Y 3 -O- (A 1 O}} ) n - (B 1 O) m] l -Z - [(B 2 O) m '- (A 2 O) n' -Y 4] l '(2)
Wherein Y ₃ and Y ₄ are each independently a hydrogen atom or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, and one Y ₃ and one l ′ Y ₄ may be the same or different. Although not all of Y ₃ and Y ₄ are simultaneously hydrogen atoms, A ₁ O and A ₂ O are each independently an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and 3 and 4 alkylene oxide content is 5% by weight or less in each of (A ₁ O) _n or (A ₂ O) _{n ′} , and n and n ′ are each independently a number of 20 to 350. B ₁ O and B ₂ O are each independently an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms and containing 50% by weight or more of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, m and m ′ are each Independently, a number from 2 to 300. Z has three or more active hydrogen groups A group derived from a compound, l and l ′ are each independently a number of 1 or more, and l + l ′ is equal to the total number of active hydrogen groups of the compound from which Z is derived.
[0011]
The present invention also relates to a solid detergent base containing a water-soluble solid urethane compound obtained by reacting a compound represented by the following general formula (3) with an organic isocyanate compound.
_{_{[Y 5 -O- (A 1 O}} ) n - (B 1 O) m] l -Z - [(B 2 O) m '- (A 2 O) n' -Y 6] l '(3)
Wherein Y ₅ and Y ₆ are each independently a hydrogen atom or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, and one Y ₅ and one l ′ Y ₆ may be the same or different. Although at least one of all Y ₅ and Y ₆ is a hydrogen atom, A ₁ O and A ₂ O are each independently an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and 3 carbon atoms. And 4, the content of alkylene oxide in each of (A ₁ O) _n or (A ₂ O) _{n ′} is 5% by weight or less, and n and n ′ are each independently 20 to 350 B ₁ O and B ₂ O are each independently an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms and containing 50% by weight or more of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, m and m ′ are Each independently represents a number from 2 to 300. Z has three or more active hydrogen groups. And l and l ′ are each independently a number of 1 or more, and l + l ′ is equal to the total number of active hydrogen groups of the compound from which Z is derived.)
[0012]
Moreover, this invention relates to the solid aromatic cleaning agent containing the solid cleaning agent base of the said invention.
[0013]
In addition, the molecular weight described in this specification means a number average molecular weight, and the value can be calculated by determining the number of polymerizations of alkylene oxide by a general analysis method such as H ¹ -NMR.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Nonionic surfactant (1)>
The nonionic surfactant (1) reacts a monomer with a compound having an alkyl group, an alkenyl group or an alkylphenol group, to thereby form a hydrophilic part [(A ₁ O) _n ] -hydrophobic part [XO] -hydrophilic part [(A ₂ O) _{n ′} ] in which the polymer is formed in the block (hereinafter, the polymer part is referred to as “three-block structure polymer”), and this is further esterified or etherified to form an end cap type. It is.
[0015]
The nonionic surfactant (1) specifically includes a hydrophobic group having an active hydrogen group, that is, an alcohol or an alkylphenol, a hydrophilic alkylene oxide (hereinafter referred to as AO), such as ethylene oxide (hereinafter referred to as EO). And the like, and then polymerize hydrophobic AO such as propylene oxide (hereinafter referred to as PO), butylene oxide (hereinafter referred to as BO), tetrahydrofuran and the like, and further hydrophilic AO. For example, it is obtained by polymerizing EO or the like, and further obtained by esterifying or etherifying the terminal having an active hydrogen group.
[0016]
The hydrophobic part X of the three-block structure polymer is a polymer chain containing a hydrophobic monomer unit and having a molecular weight of 300 or more, and X is an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms of 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly 90%. It is preferably an AO polymer chain containing at least wt%, and preferably an AO polymer chain having only 3 and / or 4 carbon atoms. The hydrophobic part may contain less than 50% by weight of EO units as long as the hydrophobicity is not impaired. The number of polymerizations of a hydrophobic monomer such as alkylene oxide can be determined by H ¹ -NMR.
[0017]
The hydrophilic part of the three-block structure polymer is mainly a polymer of hydrophilic EO, but may contain 5% by weight or less of PO units, BO units, etc. as long as the properties of the hydrophilic part are not changed. N and n ′ in the general formula (1) are each 20 to 350, more preferably 50 to 350, and most preferably 70 to 350.
[0018]
As described above, by adjusting the ratio of hydrophilic and hydrophobic constituent units to the hydrophilic and hydrophobic parts in the three-block structure polymer, the balance between the slow solubility and the shape retention of the solid detergent base is adjusted. can do. The triblock polymer is not limited to one type, and good performance can be obtained even when two or more types having different structural units of the hydrophilic part and the hydrophobic part are mixed.
[0019]
The molecular weight of the triblock structure polymer is preferably 1000 or more, more preferably 3800 or more, and most preferably 5000 or more.
[0020]
In general formula (1), the alkyl group or alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms represented by Y ₁ may be linear or branched, and may be derived from any of primary, secondary, and tertiary alcohols. good. The alkylphenol group having 7 to 18 carbon atoms is also different in the degree of branching of the alkyl group part, but may be linear or multi-branched. When the carbon number of the acyl group, alkyl group or alkenyl group represented by Y ₂ is 16 to 24, depending on the production conditions, unreacted raw material may remain in the solid detergent base, which may precipitate as an insoluble matter. Since the performance may be lowered, it is preferable to use a raw material having a branched chain or an unsaturated bond.
[0021]
The number average molecular weight of the nonionic surfactant (1) is preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, and particularly preferably 6000 or more.
[0022]
The nonionic surfactant (1) preferably has a melting point of 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher.
[0023]
Next, the manufacturing method of a nonionic surfactant (1) is demonstrated. The nonionic surfactant (1) is a polymer having a three-block structure of hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part by adding AO to alcohol or alkylphenol in the presence of a suitable catalyst if necessary. After obtaining, it can be obtained by reacting with an appropriate fatty acid or alcohol.
[0024]
Further, in detail, both acid and base catalysts can be used for the synthesis of the polymer part having a three-block structure. For example, an acid catalyst such as a boron trifluoride diethyl ether complex synthesized with a base catalyst A polymer with a narrower polymer distribution than that used is obtained. In addition, a polymer having a narrower polymerization distribution can be obtained by using a catalyst that gives a narrow AO addition distribution (Narrow range) such as Mg—ZnO, Mg—SnO, Mg—TiO ₂ , Mg—SbO, and MgO. Even if these polymers having different polymerization distributions are used, if the end-cap type nonionic surfactant of the general formula (1) having a three-block structure of hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part is obtained, Exhibits excellent properties.
[0025]
The fatty acid used for the end cap reaction has 2 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms. The fatty acid may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. When the number of carbon atoms is 16 or more, depending on the reaction conditions, a small amount of unreacted fatty acid may remain and precipitate as an insoluble matter. Therefore, it is better to use liquid fatty acids such as those having branched chains or unsaturated bonds. preferable. In a general esterification reaction, the composition is determined by reaction conditions. Therefore, the reaction product is composed of a mixture of several percent to several tens percent of unreacted raw materials and esters in consideration of the equilibrium. A small amount of agent will also be included. If the amount of unreacted raw material is small, even if it is contained in the solid detergent base or solid detergent, the performance is not greatly affected.
[0026]
In the etherification reaction for the end cap, for example, it can be synthesized by the method described in JP-A No. 11-116522 or the Williamson method. The alcohol used for the etherification reaction has 2 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms. The alcohol may be linear or branched and may have unsaturation. When the number of carbon atoms is long, a small amount of unreacted alcohol may remain depending on the reaction conditions and may be precipitated as an insoluble matter. Therefore, it is preferable to use one having a branched chain or an unsaturated bond. Even in the etherification reaction, those containing a small amount of unreacted raw material are produced depending on the conditions, but if the amount of unreacted raw material is small, even if it is contained in the solid detergent base or solid detergent, Does not significantly affect performance.
[0027]
In addition, as a catalyst used when performing these etherification reactions or esterification reactions, basic hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and barium hydroxide, and metal soaps such as tin oxide and tin hydroxide are used. Metals to be formed, organic metal salts such as metal oxide and metal hydroxide titanium isopropoxide, fatty acids such as acetic acid and propionic acid as neutralizing agents, lactic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, glyceric acid, glyoxylic acid And mineral acids such as oxycarboxylic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like. Salts generated from these catalysts and neutralizing agents may be contained in the base, but if the content is less than several percent, the balance of solubility, sustainability, shape retention, product odor, fragrance and Almost no impact on compatibility, and no impact on essential performance.
[0028]
The hydrophilic base part of the polymer having a three-block structure of hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part is mainly a polymer of hydrophilic EO, but the hydrophobicity is 5% by weight or less as long as the hydrophilic property is not changed. It is also possible to polymerize by adding PO and BO. By adding these, the physical properties of the target solid detergent base can be finely adjusted. Similarly, the hydrophobic group portion can be polymerized by adding EO in an amount of less than 50% by weight within a range not impairing the hydrophobicity.
[0029]
<Nonionic surfactant (2)>
Specifically, the nonionic surfactant (2) is a compound having 3 or more active hydrogen groups (compound to be Z), for example, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, etc. An intermediate polymer obtained by adding a hydrophobic group, that is, hydrophobic AO such as PO, BO, tetrahydrofuran, etc. in the presence of a suitable catalyst, and then polymerizing hydrophilic AO such as EO, and a fatty acid. It is obtained by reacting.
[0030]
This intermediate polymer is in the total amount of AO, ie, n × l A ₁ O, m × l B ₁ O, n ′ × l ′ A ₂ O, and m ′ × l ′. In the total of B ₂ O, the ratio of EO is 50% by weight or less. The ratio of the hydrophilic part to the hydrophobic part, that is, n × l A ₁ O, m × l B ₁ O, n ′ × l ′ A ₂ O, and m ′ × l ′. during a total of B ₂ O, it is preferable that the ratio of the sum of the m × l number of B ₁ O and m '× l' number of B ₂ O is 55 wt% or more and 70 wt% or more More preferred.
[0031]
The molecular weight of the intermediate polymer is preferably 1000 or more, more preferably 3800 or more, and most preferably 5000 or more.
[0032]
The intermediate polymer is reacted with an acylating raw material such as an appropriate fatty acid in the presence or absence of a catalyst to obtain the nonionic surfactant (2). The fatty acid used for this reaction is a C2-C24 thing, Preferably it is a C8-C24 thing. The fatty acid may be linear or branched, and may have an unsaturated bond. When the number of carbon atoms is long, if a large amount of unreacted fatty acid is present, it precipitates as an insoluble substance and may deteriorate the performance. Therefore, it is preferable to use a fatty acid having a branched chain or an unsaturated bond.
[0033]
The solid detergent base in the present invention is mainly used as a solid product. Therefore, it is preferable that melting | fusing point of a nonionic surfactant (2) is 25 degreeC or more, More preferably, it is 40 degreeC or more.
[0034]
The manufacturing method of a nonionic surfactant (2) is demonstrated in detail. The nonionic surfactant (2) is a fatty acid having 2 to 24 carbon atoms, preferably carbon, in the presence of a catalyst such as sodium hydroxide, tin oxide or titanium tetraisopropoxide in the presence of a catalyst such as sodium hydroxide, tin oxide or titanium tetraisopropoxide. It is obtained by reacting with a fatty acid of several 8 to 24 and esterifying.
[0035]
When synthesizing the nonionic surfactant (2), by adjusting the ratio of the intermediate polymer and the fatty acid according to the required physical properties, it is possible to obtain compositions having different degrees of esterification and according to various purposes. A solid detergent base is obtained. In a general esterification reaction, the composition is determined by the reaction conditions. Therefore, the reaction product is a mixture of several percent to several tens percent of unreacted raw materials and monoester / diester / triester, etc., considering the equilibrium. Contains a small amount of catalyst and neutralizing agent. Inclusion of unreacted raw materials, catalysts, neutralizing agents, and generated salts has little effect on the balance of solubility, sustainability, shape retention, product odor, and compatibility with fragrances. Has no effect.
[0036]
The intermediate polymer used for the production of the nonionic surfactant (2) has a structure of 3 blocks of hydrophilic group-hydrophobic group-hydrophilic group from an end having any active hydrogen group to an end having another active hydrogen group. It is what you have. This hydrophilic group mainly becomes a polymer of hydrophilic EO, but it may be polymerized by adding 5% by weight or less of hydrophobic PO and butylene oxide within the range where the hydrophilic property is not changed. By adding these, the physical properties of the target solid detergent base can be finely adjusted. Similarly, the hydrophobic group portion can be polymerized by adding EO in an amount of less than 50% by weight within a range not impairing the hydrophobicity.
[0037]
<Water-soluble solid urethane compound>
The water-soluble solid urethane compound of the present invention is obtained by reacting the compound represented by the general formula (3) with an organic isocyanate compound. As the compound of the general formula (3), the preferred compounds shown for the nonionic surfactant (2) can be used except that at least one of Y ₃ and Y ₄ is a hydrogen atom.
[0038]
Specifically, the water-soluble solid urethane compound of the present invention includes a compound of the general formula (3) obtained according to the production method of the nonionic surfactant (2) and an organic isocyanate compound such as 4, 4'-diphenylmenta isocyanate, 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., the ratio of the number of hydroxyl groups of the compound of general formula (3) to the number of isocyanate groups of the organic isocyanate compound Is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.5 to 0.8, and it can be synthesized by reacting in accordance with a normal method for producing a urethane compound.
[0039]
<Solid fragrance cleaner>
In the solid fragrance detergent using the solid detergent base of the present invention, various fragrances, edible blue No. 1, edible blue No. 2, edible yellow No. 4, edible yellow No. 5, etc. Surface activity such as viscosity modifiers such as carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose alkali metal salt, hydroxypropylcellulose, hydrophobic substances such as alcohol, fatty acid, silicone, alkylbenzene sulfonic acid, alcohol ethoxylate, fluorosurfactant Agents, chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, specific gravity adjusting agents such as inorganic salts such as sodium sulfate, sodium chloride and sodium silicate, bactericides such as triclosan, sodium hypochlorite and benzalkonium chloride, hydrogen carbonate PH adjustment of sodium, citric acid, oxalic acid, etc. Agent is blended.
[0040]
Since the solid detergent base in the present invention is mainly intended to be used as a solid product, the melting point is preferably 25 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher.
[0041]
20 to 90 weight% is preferable and, as for the ratio which mix | blends the solid cleaning agent base of this invention with a solid aromatic cleaning agent, 50 to 80 weight% is more preferable. When the blending amount of the base is 20% by weight or more, the slow solubility and shape retention of the base are sufficiently exhibited, and when the blending amount is 90% by weight or less, the fragrance and Good color effect.
[0042]
【Example】
Production Example 1
In a 10 liter stirring rotary autoclave equipped with two measuring tanks for EO and PO, 300 g of Calcoal 6850 (mixed cetyl and stearyl alcohol) made by Kao Corporation and 11.6 g of potassium hydroxide were charged as alcohol. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 110 ° C., and dehydration was performed at 5.3 kPa for 1 hour. Next, the temperature was raised to 150 ° C., EO was introduced into an autoclave at a pressure of 343 kPa into a 4538 g autoclave, and the reaction was continued until the pressure decreased and became constant. Thereafter, the mixture was cooled to 120 ° C., and 2400 g of a product was extracted to adjust the capacity. Then, 442 g of PO was introduced into the autoclave at a pressure of 343 kPa and reacted until the pressure decreased and became constant. The temperature was raised again to 150 ° C., EO was introduced into 2283 g autoclave, and the reaction was continued until the pressure dropped and became constant. After completion of the reaction, a sample synthesized at a reduced temperature was withdrawn to obtain about 7.5 kg of an intermediate polyoxyalkylene alkyl ether. The molecular weight of the intermediate was 7500.
[0043]
500 g of this intermediate and 30.2 g of Lunak O-LL (oleic acid) manufactured by Kao Corporation as a fatty acid were charged into a 1 L flask. 1g diphtyl tin oxide as catalyst, 0.4g butylhydroxytoluene as antioxidant, 0.07g anti-foaming silicone TSA730 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. as antifoaming agent, reacted at 220 ° C in nitrogen stream for 8 hours The end-cap type nonionic surfactant of Example 1 was obtained. This nonionic surfactant corresponded to General formula (1), and the molecular weight was 8000.
[0044]
Production Example 2
500 g of the intermediate of Example 1 and 20 g of 5% Pd—C (pH 6.6) as a catalyst were charged into a 1 L flask equipped with a hydrogen gas introduction tube, a rotary stirring device, and a dehydration reflux device, and hydrogen was reduced to 0 at atmospheric pressure. Stirring reaction was performed at 150 ° C. for 14 hours while dropping 25 g of dodecylaldehyde at a rate of 2 g / hr while continuously flowing at a rate of 3 L / min. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, and excess dodecyl aldehyde was distilled off under reduced pressure to obtain the end-cap type nonionic surfactant of Example 2. This nonionic surfactant corresponded to General formula (1), and the molecular weight was 8000.
[0045]
Production Example 3
A 1 L flask was charged with 500 g of Tetronic 908 Pastille (polyoxyalkylene-ethylenediamine complex) manufactured by BASF Corporation and 63.6 g of Emazole 874 (isostearic acid) manufactured by Cognis Japan Co., Ltd. as a fatty acid. 1g of diphtyl tin oxide as catalyst, 0.4g of butylhydroxytoluene as antioxidant, 0.07g of antifoaming silicone TSA730 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. as antifoaming agent was added and reacted at 220 ° C for 8 hours in nitrogen stream. An ester type nonionic surfactant corresponding to the general formula (2) in Example 3 was obtained.
[0046]
Production Example 4
500 g of Tetronic 908 Pastille (polyoxyalkylene-ethylenediamine complex) manufactured by BASF Corporation was charged into a 1 L flask. Further, 6.3 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added and reacted at 170 ° C. for 5 hours to obtain a water-soluble solid urethane compound of Example 4.
[0047]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
The nonionic surfactants of Examples 1 to 4 shown in Table 1 are those obtained in Production Examples 1 to 4, respectively. Comparative Examples 1 and 2 are nonionic surfactants shown in Table 1, and Comparative Examples 3 and 4 are the three-block structure polymers (end cap or urethanized) of Examples 1 and 2 or Examples 3 and 4, respectively. Not).
[0048]
[Evaluation of slow solubility and shape retention of solid detergent base]
Nonionic surfactants listed in Table 1 and comparative nonionic surfactants were heated to 100 ° C. and dissolved. In order to confirm the behavior of solubility, 0.5% by weight of Blue No. 1 was added. After stirring and mixing to make a uniform solution, it is poured into a cylindrical cylindrical container made of polypropylene having an inner diameter of 32 mm, and molded and solidified into a columnar shape having a height of 13.5 mm. The obtained tablet was put into a beaker containing 500 g of water, the inner diameter and thickness of the tablet after standing for 12 hours were measured, and the volume change rate was calculated. Based on this, the slow solubility and the shape retention were evaluated according to the following criteria.
[0049]
(Slow solubility)
X: Remarkably larger than the volume before evaluation (larger than 150% by volume)
Δ: Larger than the volume before evaluation (volume ratio greater than 120% to 150%)
○: Almost equivalent to the volume before evaluation (volume ratio of greater than 30% to 120%) Δ: Less than 30% compared to the volume before evaluation X: Completely soluble (shape retention) )
○: Preserving the original shape and having a similar shape. Δ: Deformation and deformation. ×: Deformation and deformation.
[0050]
When a solid detergent base is applied to a solid detergent, it is generally molded and placed in a container for use. Therefore, at the stage where the molded solid detergent is dissolved, the product is required to gradually dissolve in a similar shape while maintaining the original shape. Therefore, in the evaluation of slow solubility, those that swell significantly out of the container (evaluation ×), those that completely dissolve (evaluation ×), those that become larger than the volume before evaluation (evaluation Δ), those that are too much reduced (Evaluation △) and those that melt or collapse in the evaluation of mold retention (evaluation ×, △) are insufficient in slow solubility (balance between solubility and sustainability), causing swelling and shape loss Since the shape retention is poor, the required performance of the product is not satisfied.
[0051]
[Evaluation of dissolution time of solid detergent]
Nonionic surfactants listed in Table 1 and comparative nonionic surfactants were heated to 80 ° C. and dissolved. 7.5 wt% Blue No. 1 and 7.5 wt% citrus fragrance were added thereto. These are agitated and mixed to form a uniform solution, and then poured into an aluminum cylindrical container having an inner diameter of 42 mm to be solidified into a disk shape having a height of 8 mm. Water was continuously supplied to the obtained tablet at a flow rate of 28 ° C. and 1 L / min, and the time (dissolution time) (minutes) until the solid detergent dissolved and disappeared was measured. A dissolution time by this test is preferably 200 to 300 minutes.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As shown in Table 1, all of the products of the present invention of Examples 1 to 4 were gradually soluble and had good shape retention. Comparative Examples 1 and 2 both have low solubility and significant swelling. All of Comparative Examples 3 and 4 were so soluble that they were completely dissolved, and the slow solubility was poor.
[0054]
【The invention's effect】
A solid detergent produced using the solid detergent base of the present invention has low swelling, good shape retention and good sustainability. Therefore, it becomes possible to use a container having a simplified structure as compared with the conventional one, and to contain more perfume and other components, which contributes to higher performance of the product.

Claims

A solid detergent base containing a nonionic surfactant represented by the general formula (1).
_{_{Y 1 O- (A 1 O)}} n -XO- (A 2 O) n '-Y 2 (1)
(Wherein Y ₁ is an alkyl group or alkenyl group having ₂ to 24 carbon atoms, or an alkylphenyl group having 7 to 18 carbon atoms, and Y ₂ is an acyl group or alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. ₁ O and A ₂ O are each independently an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and the content of the alkylene oxide having 3 and 4 carbon atoms is (A ₁ O) _n or (A ₂ O) _{n And} each of n and n ′ independently represents a number of 20 to 350. X represents a polymer chain of alkylene oxide having 3 and / or 4 carbon atoms. And a polymer chain having a molecular weight of 300 or more.)

The solid detergent base according to claim 1, wherein the nonionic surfactant represented by the general formula (1) has a melting point of 25 ° C or higher and a number average molecular weight of 2000 or higher.

A solid detergent base containing a water-soluble solid urethane compound obtained by reacting a compound represented by the following general formula (3) with an organic isocyanate compound.
_{_{[Y 5 -O- (A 1 O}} ) n - (B 1 O) m] l -Z - [(B 2 O) m '- (A 2 O) n' -Y 6] l '(3)
Wherein Y ₅ and Y ₆ are each independently a hydrogen atom or an acyl group having 2 to 24 carbon atoms, and one Y ₅ and one l ′ Y ₆ may be the same or different. Although at least one of all Y ₅ and Y ₆ is a hydrogen atom, A ₁ O and A ₂ O are each independently an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and 3 carbon atoms. And 4, the content of alkylene oxide in each of (A ₁ O) _n or (A ₂ O) _{n ′} is 5% by weight or less, and n and n ′ are each independently 20 to 350 B ₁ O and B ₂ O are each independently an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms and containing 50% by weight or more of an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms, m and m ′ are Each independently represents a number from 2 to 300. Z has three or more active hydrogen groups. And l and l ′ are each independently a number of 1 or more, and l + l ′ is equal to the total number of active hydrogen groups of the compound from which Z is derived.)

The solid detergent base according to claim 3 , wherein Z in the general formula (3) is a group derived from ethylenediamine.

The solid aromatic cleaning agent containing the solid cleaning agent base of any one of Claims 1-4 .