JP4009932B2 - Sheet polymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１０】
（上記式中、Ｘは、下記一般式
【化４】

（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表される二価基を示す）
で表される繰り返し構造単位からなることを特徴としている。
【００１１】
上記構成によれば、結晶性に優れた規則的な構造を有する新規なシート状高分子を提供できる。このシート状高分子は、一次元線状高分子と比較して、耐熱性、機械的特性、耐溶媒性、耐加水分解性に優れており、宇宙用耐熱高分子材料や航空機用高分子材料などの先端的複合材料、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）やエンジニアプラスチック、スーパーエンジニアプラスチックの代替材料、耐熱性フィルムや耐熱性耐燃性繊維、スポーツ用品などのレジャー用品（例えば、テニスラケット、スキーの板、釣り竿など）等のような各種用途に用いる材料として有用であると考えられる。
【００１４】
上記Ｒで示される置換基は、ドデカメチレン基であることが好ましい。
【００１５】
本発明のシート状高分子の製造方法は、上記の課題を解決するために、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子の製造方法であり、少なくとも２つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させて結晶性の生成物を得る第１のステップと、上記生成物を結晶状態に保持しながら該生成物に対して放射線を照射することにより、上記生成物を重合させる第２のステップとを含み、上記共役ジエンとして（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、第１のステップでは、上記化合物として少なくとも２つのアミノ基を有するアミンを用い、カルボン酸アンモニウムを生成させることを特徴としている。
【００１６】
上記方法によれば、結晶性に優れた規則的な構造を有する新規なシート状高分子を効率的にかつ簡便に製造することができる。また、このシート状高分子は、前述した通り、一次元線状高分子と比較して、耐熱性、機械的特性、耐溶媒性、耐加水分解性に優れており、宇宙用耐熱高分子材料や航空機用高分子材料などの先端的複合材料、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）やエンジニアプラスチック、スーパーエンジニアプラスチックの代替材料、耐熱性フィルムや耐熱性耐燃性繊維、スポーツ用品などのレジャー用品（例えば、テニスラケット、スキーの板、釣り竿など）等のような各種用途に用いる材料として有用であると考えられる。
【００１７】
また、上記アミンとしては、ドデカメチレンジアミン（Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_１２ＮＨ_２）が特に好ましい。したがって、上記共役ジエンとして（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、上記化合物としてドデカメチレンジアミンを用いることが最も好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００１９】
本発明のシート状高分子は、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、上記架橋結合は、一般式（１）
【００２０】
【化５】

【００２１】
（上記式中、Ｘは、炭素原子、水素原子、およびヘテロ原子からなり、かつ、少なくとも両端にヘテロ原子を有する二価基を示す）
で表される結合であり、かつ、ほぼ同一平面上に配列されているものである。また、上記架橋結合は、直線状に複数連なるように形成されていることが好ましい。
【００２２】
上記主鎖は、ムコン酸誘導体の重合によって形成されうるものであることが好ましい。すなわち、本発明のシート状高分子は、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなることが好ましい。
【００２３】
また、上記Ｘで示される二価基は、カルボキシレートアニオンとアンモニウムイオンとのイオン結合を含む二価基であることが好ましく、前記一般式（３）で表される二価基であることが特に好ましい。したがって、本発明のシート状高分子は、下記一般式
【００２４】
【化６】

【００２５】
（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表される繰り返し構造単位からなることが最も好ましい。さらに、上記Ｒで示される置換基は、少なくとも炭素数７以上の直鎖アルキレン基であることが好ましく、ドデカメチレン基（−（ＣＨ_２）_１２−）であることが最も好ましい。すなわち、カルボキシレートアニオンの対カチオンとしては、ドデカメチレンジアンモニウムが最も好ましい。
【００２６】
次に、本発明のシート状高分子の製造方法について図１に基づいて説明する。なお、ここでは、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位からなるシート状高分子の製造方法を例に挙げて説明する。
【００２７】
この場合、出発物質である少なくとも２つのカルボキシル基を有する共役ジエンとして、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、他の出発物質であるカルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物として、下記一般式
Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２
（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表されるジアミン（以下、単にジアミンと称する）を用いる。
【００２８】
まず、第１のステップでは、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸とジアミンとを反応させ、図１の（ａ）に示す結晶構造を持つ一次元線状高分子である（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ジアンモニウムを生成させる。
【００２９】
上記ジアミンとしては、少なくとも炭素数７以上の直鎖アルキレンジアミンが好ましい。また、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸とジアミンとを反応させて（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ジアンモニウムを生成させる方法は、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸の結晶とジアミンとを溶媒中で混合する方法であってもよく、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸の結晶とジアミンとを溶媒を用いることなく固相で混合する方法であってもよいが、前者の方法がより好ましい。
【００３０】
前者の方法に用いる溶媒としては、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸の結晶およびジアミンの双方を溶解させることができる溶媒であることが好ましく、例えば、メタノールが好適である。また、前者の方法における混合は、一方に対して他方を逐次添加する方法で行うことが好ましく、逐次添加は、溶液を滴下する方法で行うことが好ましい。
【００３１】
次いで、第２のステップでは、上記の結晶性を持つ一次元線状高分子を結晶状態に保持しながら該一次元線状高分子に対して放射線を照射することにより、上記一次元線状高分子を重合させる。これにより、結晶状態での重合、即ち、一次元線状高分子の固相重合（トポケミカル重合）が進行し、図１に示すようにトポケミカル重合が進行し、図１の（ｂ）に示す二次元に構造が制御された高分子、即ち、結晶性に優れた規則的な構造を有するシート状高分子が得られる。
【００３２】
上記固相重合に用いる放射線としては、具体的には、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられるが、紫外線（ＵＶ）が特に好ましい。放射線の照射時間は、該放射線の波長や強度、結晶の大きさ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００３３】
なお、上記の説明では、前記一般式（４）で表される繰り返し構造単位からなるシート状高分子の製造方法について説明したが、第１のステップで、ムコン酸ジアンモニウム以外のカルボン酸誘導体からなる一次元線状高分子を合成すれば、他の構造を持つシート状高分子も同様にして製造することが可能であると考えられる。すなわち、例えば、第１のステップで、ムコン酸ジアンモニウムを形成する代わりにムコン酸とジオールとの脱水重縮合により縮合型ポリエステルを合成すれば、前記の一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなり、Ｘの両端に酸素原子を有するシート状高分子が得られると考えられる。さらに、第１のステップで、ムコン酸とジアミンとの脱水重縮合により縮合型ポリアミドを合成すれば、前記の一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなり、Ｘの両端に酸素原子を有するシート状高分子が得られると考えられる。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕
まず、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸をメタノールに溶解し、メタノール溶液とした。また、次いで、ジアミンとしてのドデカメチレンジアミンを得られたメタノールに溶解し、メタノール溶液とした。そして、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸のメタノール溶液に対して、ドデカメチレンジアミンのメタノール溶液を滴下した。これにより、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸（のアニオン）に対して、対カチオンとしてドデカメチレンジアンモニウムが導入され、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶が白色沈殿として生成した。この（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶は、水に可溶であったが、他の汎用溶媒には不溶であった。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの化学構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトル（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）分析および^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分析により確認した。
【００３５】
次に、上記の（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶に対して、室温で紫外線を８時間照射し、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムを重合させた。紫外線は、高圧水銀ランプを用いて照射し、パイレックス（登録商標）フィルタにより低波長の紫外線をカットした。これにより、トポケミカル重合が進行し、溶媒に不溶な生成物としてシート状高分子が得られた。溶媒を用いて未反応の単量体を除去する方法でシート状高分子を単離したところ、収率３９％でシート状高分子が得られた。重合反応の進行は、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により確認した。
【００３６】
シート状高分子の構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトル（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）分析によって確認した。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムおよびシート状高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６および図７に示す。
【００３７】
図６に示す（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク値は、ａ：２９１６ｃｍ^−１、ｂ：２８５０ｃｍ^−１、ｃ：２１２２ｃｍ^−１、ｄ：１５９１ｃｍ^−１、ｅ：１５６０ｃｍ^−１、ｆ：１５０６ｃｍ^−１、ｇ：１３９４ｃｍ^−１、ｈ：１３２７ｃｍ^−１、ｉ：１３１８ｃｍ^−１、ｊ：１２０１ｃｍ^−１、ｋ：１１６３ｃｍ^−１、ｌ：１０５５ｃｍ^−１、ｍ：９６０ｃｍ^−１、ｎ：９２９ｃｍ^−１、ｏ：８５６ｃｍ^−１、ｐ：７３６ｃｍ^−１、ｑ：６５７ｃｍ^−１、ｒ：５４０ｃｍ^−１、ｓ：５０８ｃｍ^−１、ｔ：４７２ｃｍ^−１であった。
【００３８】
また、図７に示すシート状高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルのピーク値は、ア：２９１７ｃｍ^−１、イ：２８５１ｃｍ^−１、ウ：２１４４ｃｍ^−１、エ：１６４５ｃｍ^−１、オ：１５６１ｃｍ^−１、カ：１３８７ｃｍ^−１、キ：１２１４ｃｍ^−１、ク：１０６５ｃｍ^−１、ケ：９９７ｃｍ^−１、コ：９２８ｃｍ^−１、サ：８０８ｃｍ^−１、シ：７２２ｃｍ^−１、ス：６９５ｃｍ^−１、セ：５０８ｃｍ^−１、ソ：４７３ｃｍ^−１、タ：４４３ｃｍ^−１であった。
【００３９】
（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの重合反応が進行したことは、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのスペクトル中１５９１ｃｍ^−１のジエンによる吸収が、重合体（シート状高分子）では消失していること、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのスペクトル中１５０６ｃｍ^−１のカルボニルによる吸収が、重合体（シート状高分子）では高波数側（１５６１ｃｍ^−１）にシフトしていることから確認した。
【００４０】
また、シート状高分子は、汎用の溶媒である水、メタノール、エタノール、アセトン、へキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等に不溶であり、耐溶媒性に優れていることが確認された。
【００４１】
次に、単離したシート状高分子を加水分解した。加水分解を進行させるには、次のような塩酸酸性で還流するという厳しい条件が必要であった。すなわち、加水分解を進行させるには、６Ｍの塩酸のメタノール溶液中で２時間還流することが必要であった。これは、上記のシート状高分子が、強固な構造であり、耐加水分解性に優れていることを示している。
【００４２】
上記の加水分解により、シート状高分子からドデカメチレンジアンモニウムイオンがドデカメチレンジアミンとして脱離し、シート状高分子が、一次元線状高分子である２，５−トランス−ポリムコン酸に変換される。この一次元線状高分子は、メタノールや水に可溶であった。
【００４３】
次に、シート状高分子の主鎖の化学構造を同定するために、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶と、シート状高分子の加水分解により得られた一次元線状高分子とについて、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。その結果、シート状高分子の加水分解によって、一次元線状高分子である２，５−トランス−ポリムコン酸が得られていることが確認された。また、このことから、シート状高分子が、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位（ただしＲはドデカメチレン基）からなるシート状高分子であることが確認された。
【００４４】
また、上記シート状高分子と、一次元線状高分子である（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムとについて、熱重量測定による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図２に、シート状高分子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を図３にそれぞれ示す。なお、図２において、曲線ＴＧは熱重量曲線（ＴＧ）を表し、右側の縦軸は重量変化（％）を表す。また、図２において、曲線ＤＴＡはＤＴＡの熱量変化を表す曲線であり、左側の縦軸はＤＴＡの発熱量（数字は相対値、下向きのピークは吸熱を表す）を示す。
【００４５】
（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの熱分解開始温度は１６０℃であった。そして、シート状高分子の熱分解開始温度は２２０℃であり、一次元線状高分子であるポリ（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの熱分解開始温度１５０℃から顕著な向上がみられた。これにより、上記シート状高分子は、結晶内での構造が強固であり、耐熱性に優れていることが分かった。
【００４６】
また、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの結晶およびシート状高分子について、粉末Ｘ線構造解析を行った。（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムおよびシート状高分子の粉末Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ、図４および図５に示す。Ｘ線回折スペクトルは、（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムおよびシート状高分子共にシャープなピークを示したが、シート状高分子では、低角度のピークが（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムよりも高角度側にシフトしていた。このことから、重合がトポケミカル反応機構で進行していることが分かった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のシート状高分子は、以上のように、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子であり、下記一般式
【００４８】
【化７】

【００４９】
（上記式中、Ｘは、下記一般式
【化８】

（上記式中、Ｒは炭化水素二価基を示す）
で表される二価基を示す）
で表される繰り返し構造単位からなる構成である。
【００５０】
上記構成によれば、結晶性に優れた規則的な構造を有し、優れた耐熱性、機械的特性、耐溶媒性、および耐加水分解性を持つ新規なシート状高分子を提供できるという効果が得られる。
【００５１】
また、本発明のシート状高分子の製造方法は、以上のように、共役ジエンの重合によって形成された３つ以上の主鎖と、主鎖同士を架橋する複数の架橋結合とからなり、架橋結合がほぼ同一平面上に配列されているシート状高分子の製造方法であり、少なくとも２つのカルボキシル基を有する共役ジエンと、カルボキシル基と反応しうる官能基を少なくとも２つ有する化合物とを反応させて結晶性の生成物を得る第１のステップと、上記生成物を結晶状態に保持しながら該生成物に対して放射線を照射することにより、上記生成物を重合させる第２のステップとを含み、上記共役ジエンとして（Ｚ，Ｚ）−ムコン酸を用い、第１のステップでは、上記化合物として少なくとも２つのアミノ基を有するアミンを用い、カルボン酸アンモニウムを生成させることを特徴としている。
【００５２】
上記方法によれば、結晶性に優れた規則的な構造を有し、優れた耐熱性、機械的特性、耐溶媒性、および耐加水分解性を持つ新規なシート状高分子を効率的にかつ簡便に製造することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の一形態におけるシート状高分子の製造工程を模式的に示す図である。
【図２】 （Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図３】 本発明の一実施例に係るシート状高分子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４】 （Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムの粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】 シート状高分子の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】 （Ｚ，Ｚ）−ムコン酸ドデカメチレンジアンモニウムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】 シート状高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel sheet-like polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The function and physical properties of a polymer greatly depend on the primary structure such as the molecular weight, molecular weight distribution, terminal structure, presence / absence of a branched structure, steric structure, presence / absence of a copolymer chain. Therefore, many polymerization reactions and catalysts have been developed in order to control the primary structure of the polymer.
[0003]
With regard to the control of such a polymer structure, a technique for proceeding topochemical polymerization under the control of the crystal lattice has been proposed. In this topochemical polymerization, control of stereoregularity and molecular weight is easy.
[0004]
As conventional topochemical polymerization, it is known that derivatives such as conjugated diene monomers such as esters of muconic acid and sorbic acid, ammonium salts and the like can be topochemically polymerized. It is also known that not only the primary structure but also a polymer whose structure is controlled in a high dimension can be synthesized by designing the molecular arrangement of the monomer.
[0005]
Specifically, for example, a polymer having a ladder structure can be obtained by polymerizing a sorbic acid monomer into which hexamethylene diammonium or p-xylylene diammonium is introduced as a counter cation. It has been known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the conventional configuration, a sheet-like polymer having a regular structure with excellent crystallinity cannot be obtained.
[0007]
The present invention has been made in view of the above conventional problems, and an object thereof is to provide a novel sheet-like polymer having a regular structure excellent in crystallinity and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Sheet polymer of the present invention, in order to solve the above problem, consists of three or more main chains formed by polymerization of a conjugated diene, and a plurality of cross-linking bridging the main chain to each other, cross-linked Are sheet-like polymers arranged on substantially the same plane, and have the following general formula :
[Chemical 3]

[0010]
(In the above formula, X represents the following general formula :

(In the above formula, R represents a hydrocarbon divalent group)
Represents a divalent group represented by
It is characterized by comprising repeating structural units represented by
[0011]
According to the said structure, the novel sheet-like polymer which has a regular structure excellent in crystallinity can be provided. This sheet-like polymer is superior in heat resistance, mechanical properties, solvent resistance, and hydrolysis resistance compared to a one-dimensional linear polymer. Advanced composite materials such as FRP (fiber reinforced plastic), engineer plastic, super engineer plastic alternative materials, heat-resistant films, heat-resistant fire-resistant fibers, sports equipment and other leisure goods (eg tennis rackets, ski boards, It is considered useful as a material used for various applications such as fishing rods.
[0014]
Substituent indicated above Symbol R is preferably a dodecamethylene group.
[0015]
In order to solve the above problems, the method for producing a sheet-like polymer of the present invention comprises three or more main chains formed by polymerization of a conjugated diene and a plurality of cross-linking bonds that cross-link the main chains. A method for producing a sheet-like polymer in which crosslinks are arranged on substantially the same plane, comprising a conjugated diene having at least two carboxyl groups and a compound having at least two functional groups capable of reacting with the carboxyl groups A first step of reacting to obtain a crystalline product; a second step of polymerizing the product by irradiating the product with radiation while maintaining the product in a crystalline state; hints, as the conjugated diene (Z, Z) - with muconic acid, in a first step, with an amine having at least two amino groups as the compound, ammonium carboxylate It is characterized in Rukoto to generate um.
[0016]
According to the said method, the novel sheet-like polymer which has the regular structure excellent in crystallinity can be manufactured efficiently and simply. In addition, as described above, this sheet-like polymer is superior in heat resistance, mechanical properties, solvent resistance, and hydrolysis resistance compared to a one-dimensional linear polymer. Advanced composite materials such as polymer materials for aircraft, FRP (fiber reinforced plastic), engineer plastics, super engineer plastic alternative materials, heat-resistant films, heat-resistant fire-resistant fibers, sporting goods and other leisure goods (eg tennis It is considered useful as a material used in various applications such as rackets, ski boards, fishing rods, etc.
[0017]
Further, as the amine, dodecamethylene diamine _{(H 2 N (CH 2)} 12 NH 2) it is particularly preferred. Therefore, it is most preferable to use (Z, Z) -muconic acid as the conjugated diene and dodecamethylenediamine as the compound.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
[0019]
The sheet-like polymer of the present invention comprises three or more main chains formed by polymerization of a conjugated diene and a plurality of cross-linking bonds that cross-link the main chains. The cross-linking bond is represented by the general formula (1).
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
(In the above formula, X represents a divalent group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, and a heteroatom and having a heteroatom at least at both ends)
And are arranged on substantially the same plane. Moreover, it is preferable that the cross-linking bond is formed so as to be continuous in a straight line.
[0022]
The main chain is preferably one that can be formed by polymerization of a muconic acid derivative. That is, the sheet-like polymer of the present invention is preferably composed of a repeating structural unit represented by the general formula (2).
[0023]
The divalent group represented by X is preferably a divalent group including an ionic bond between a carboxylate anion and an ammonium ion, and is a divalent group represented by the general formula (3). Particularly preferred. Therefore, the sheet-like polymer of the present invention has the following general formula:
[Chemical 6]

[0025]
(In the above formula, R represents a hydrocarbon divalent group)
Most preferably, it consists of a repeating structural unit represented by Furthermore, the substituent represented by R is preferably a linear alkylene group having at least 7 carbon atoms, and most preferably a dodecamethylene group (— (CH ₂ ) ₁₂ —). That is, as the counter cation of the carboxylate anion, dodecamethylene diammonium is most preferable.
[0026]
Next, the manufacturing method of the sheet-like polymer of this invention is demonstrated based on FIG. Here, the method for producing a sheet-like polymer composed of repeating structural units represented by the general formula (4) will be described as an example.
[0027]
In this case, as a conjugated diene having at least two carboxyl groups as a starting material, (Z, Z) -muconic acid is used as a compound having at least two functional groups capable of reacting with other starting material carboxyl groups. The following general formula H ₂ N—R—NH ₂
(In the above formula, R represents a hydrocarbon divalent group)
(Hereinafter simply referred to as diamine).
[0028]
First, in the first step, (Z, Z) -mucon is a one-dimensional linear polymer having a crystal structure shown in FIG. 1 (a) by reacting (Z, Z) -muconic acid with diamine. This produces diammonium acid.
[0029]
The diamine is preferably a linear alkylene diamine having at least 7 carbon atoms. In addition, the method of reacting (Z, Z) -muconic acid and diamine to produce (Z, Z) -muconic acid diammonium is obtained by combining (Z, Z) -muconic acid crystals and diamine in a solvent. A method of mixing may be used, or a method of mixing crystals of (Z, Z) -muconic acid and diamine in a solid phase without using a solvent, but the former method is more preferable.
[0030]
The solvent used in the former method is preferably a solvent capable of dissolving both (Z, Z) -muconic acid crystals and diamine, and for example, methanol is suitable. Further, the mixing in the former method is preferably performed by a method of sequentially adding the other to one, and the sequential addition is preferably performed by a method of dropping a solution.
[0031]
Next, in the second step, the one-dimensional linear polymer is irradiated with radiation while the one-dimensional linear polymer having the crystallinity is maintained in a crystalline state, thereby obtaining the one-dimensional linear polymer. Polymerize the molecules. As a result, the polymerization in the crystalline state, that is, the solid phase polymerization (topochemical polymerization) of the one-dimensional linear polymer proceeds, the topochemical polymerization proceeds as shown in FIG. 1, and the two shown in FIG. A polymer having a dimensionally controlled structure, that is, a sheet-like polymer having a regular structure excellent in crystallinity is obtained.
[0032]
Specific examples of the radiation used for the solid phase polymerization include visible light, ultraviolet light, X-rays, and γ-rays, and ultraviolet light (UV) is particularly preferable. The irradiation time of the radiation may be set according to the wavelength and intensity of the radiation, the size of the crystal, etc., and is not particularly limited.
[0033]
In the above description, the method for producing a sheet-like polymer composed of the repeating structural unit represented by the general formula (4) has been described. In the first step, from a carboxylic acid derivative other than diammonium muconate. By synthesizing such a one-dimensional linear polymer, it is considered that sheet polymers having other structures can be produced in the same manner. That is, for example, if a condensed polyester is synthesized by dehydration polycondensation of muconic acid and a diol instead of forming diammonium muconate in the first step, the repeating structure represented by the general formula (2) is used. It is considered that a sheet-like polymer consisting of units and having oxygen atoms at both ends of X is obtained. Furthermore, in the first step, if a condensed polyamide is synthesized by dehydration polycondensation of muconic acid and diamine, it consists of a repeating structural unit represented by the general formula (2), and oxygen atoms are present at both ends of X. It is thought that the sheet-like polymer which has is obtained.
[0034]
【Example】
[Example 1]
First, (Z, Z) -muconic acid was dissolved in methanol to obtain a methanol solution. Next, dodecamethylenediamine as a diamine was dissolved in the obtained methanol to obtain a methanol solution. And the methanol solution of dodecamethylenediamine was dripped with respect to the methanol solution of (Z, Z) -muconic acid. As a result, dodecamethylene diammonium was introduced as a counter cation to (Z, Z) -muconic acid (an anion thereof), and crystals of (Z, Z) -muconic acid dodecamethylene diammonium were produced as white precipitates. . The crystals of (Z, Z) -dodecamethylene diammonium muconate were soluble in water but insoluble in other general-purpose solvents. The chemical structure of (Z, Z) -muconic acid dodecamethylene diammonium was confirmed by FT-IR spectrum (Fourier transform infrared absorption spectrum) analysis and ¹ H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum analysis.
[0035]
Next, the above-mentioned crystals of (Z, Z) -muconic acid dodecamethylene diammonium were irradiated with ultraviolet rays at room temperature for 8 hours to polymerize (Z, Z) -muconic acid dodecamethylene diammonium. Ultraviolet rays were irradiated using a high-pressure mercury lamp, and low-wavelength ultraviolet rays were cut with a Pyrex (registered trademark) filter. As a result, topochemical polymerization proceeded, and a sheet-like polymer was obtained as a product insoluble in the solvent. When the sheet-like polymer was isolated by a method of removing unreacted monomers using a solvent, a sheet-like polymer was obtained with a yield of 39%. The progress of the polymerization reaction was confirmed by FT-IR spectrum analysis and ¹ H-NMR spectrum analysis.
[0036]
The structure of the sheet polymer was confirmed by FT-IR spectrum (Fourier transform infrared absorption spectrum) analysis. FIG. 6 and FIG. 7 show FT-IR spectra of (Z, Z) -mudecammone muconate diammonium and sheet polymer.
[0037]
The peak values of the FT-IR spectrum of (Z, Z) -mudecanoic acid dodecamethylene diammonium shown in FIG. 6 are a: 2916 cm ⁻¹ , b: 2850 cm ⁻¹ , c: 2122 cm ⁻¹ , d: 1591 cm ⁻¹ , e: 1560 cm ⁻¹ , f: 1506 cm ⁻¹ , g: 1394 cm ⁻¹ , h: 1327 cm ⁻¹ , i: 1318 cm ⁻¹ , j: 1201 cm ⁻¹ , k: 1163 cm ⁻¹ , l: 1055 cm ⁻¹ , m: ^{960cm -1, n: 929cm -1,} o: 856cm -1, p: 736cm -1, q: 657cm -1, r: 540cm -1, s: 508cm -1, t: was 472cm ^-1.
[0038]
The peak value of the FT-IR spectrum of the sheet-like polymer shown in Figure 7, A: 2917cm ^-1, b: 2851cm ^-1, U: 2144cm ^-1, d: 1645 cm ^-1, OH: 1561 cm ^-1, mosquito: 1387cm ^-1, key: 1214cm ^-1, click: 1065cm ^-1, Ke: 997cm ^-1, co-: 928cm ^-1, support: 808cm ^-1, Shi: 722cm ^-1, scan: 695cm ^-1, cell: 508cm ^-1, the Soviet Union: 473cm ^-1, data were: 443cm ^-1.
[0039]
The progress of the polymerization reaction of (Z, Z) -muconic acid dodecamethylene diammonium was due to the absorption of 1591 cm ⁻¹ diene in the spectrum of (Z, Z) -muconic acid dodecamethylene diammonium. Disappeared in the polymer), absorption by carbonyl at 1506 cm ⁻¹ in the spectrum of (Z, Z) -dodecamethylene diammonium muconate, and higher wave number (1561 cm ⁻¹ ) in the polymer (sheet polymer). ) Confirmed from the shift.
[0040]
The sheet polymer is insoluble in general-purpose solvents such as water, methanol, ethanol, acetone, hexane, toluene, chloroform, dichlorobenzene, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, and the like. It was confirmed that it was excellent in performance.
[0041]
Next, the isolated sheet polymer was hydrolyzed. In order to proceed with the hydrolysis, the following severe conditions of refluxing with acidic hydrochloric acid were necessary. That is, in order to proceed with the hydrolysis, it was necessary to reflux for 2 hours in a methanol solution of 6M hydrochloric acid. This indicates that the above-mentioned sheet-like polymer has a strong structure and is excellent in hydrolysis resistance.
[0042]
By the above hydrolysis, dodecamethylene diammonium ion is desorbed as dodecamethylenediamine from the sheet-like polymer, and the sheet-like polymer is converted to 2,5-trans-polymuconic acid, which is a one-dimensional linear polymer. . This one-dimensional linear polymer was soluble in methanol and water.
[0043]
Next, in order to identify the chemical structure of the main chain of the sheet-like polymer, a one-dimensional linear shape obtained by hydrolysis of dozecamethylene diammonium (Z, Z) -muconate and a sheet-like polymer. For the polymer, ¹³ C-NMR spectrum measurement was performed. As a result, it was confirmed that 2,5-trans-polymuconic acid, which is a one-dimensional linear polymer, was obtained by hydrolysis of the sheet-like polymer. From this, it was confirmed that the sheet-like polymer was a sheet-like polymer composed of the repeating structural unit represented by the general formula (2) (where R is a dodecamethylene group).
[0044]
Further, differential thermal analysis (TG-DTA) by thermogravimetry was performed on the sheet-like polymer and (Z, Z) -dodecamethylene diammonium muconate which is a one-dimensional linear polymer. The TG-DTA measurement result of (Z, Z) -muconic acid dodecamethylene diammonium is shown in FIG. 2, and the TG-DTA measurement result of the sheet polymer is shown in FIG. In FIG. 2, a curve TG represents a thermogravimetric curve (TG), and a vertical axis on the right side represents a weight change (%). In FIG. 2, a curve DTA is a curve representing a change in the amount of heat of DTA, and the vertical axis on the left side indicates the amount of heat generated by DTA (the numbers are relative values, and the downward peak represents the endotherm).
[0045]
The thermal decomposition onset temperature of (Z, Z) -dodecamethylene diammonium muconate was 160 ° C. The thermal decomposition start temperature of the sheet-like polymer is 220 ° C., which is a significant improvement from the thermal decomposition start temperature of 150 ° C. of poly (Z, Z) -dodecamethylene diammonium muconate, which is a one-dimensional linear polymer. It was seen. Thereby, it was found that the sheet-like polymer had a strong structure in the crystal and was excellent in heat resistance.
[0046]
In addition, powder X-ray structural analysis was performed on crystals of (Z, Z) -mudecanoic acid dodecamethylenediammonium and sheet-like polymers. FIG. 4 and FIG. 5 show the powder X-ray diffraction spectra of (Z, Z) -dodecamethylene diammonium muconate and the sheet polymer, respectively. The X-ray diffraction spectrum showed a sharp peak for both (Z, Z) -mudecammone diammethylene diammonium salt and the sheet polymer, but in the sheet polymer, the low angle peak was (Z, Z) -mucon. It was shifted to a higher angle side than dodecamemethylene diammonium acid. From this, it was found that the polymerization proceeds by a topochemical reaction mechanism.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, the sheet-like polymer of the present invention comprises three or more main chains formed by polymerization of a conjugated diene and a plurality of cross-linking bonds that cross-link the main chains, and the cross-linking bonds are substantially in the same plane. A sheet-like polymer arranged on the surface, represented by the following general formula :
[Chemical 7]

[0049]
(In the above formula, X represents the following general formula :

(In the above formula, R represents a hydrocarbon divalent group)
Represents a divalent group represented by
It is the structure which consists of a repeating structural unit represented by these.
[0050]
According to the above configuration, it is possible to provide a novel sheet-like polymer having a regular structure with excellent crystallinity and having excellent heat resistance, mechanical properties, solvent resistance, and hydrolysis resistance. Is obtained.
[0051]
In addition, the method for producing a sheet-like polymer of the present invention comprises three or more main chains formed by polymerization of a conjugated diene and a plurality of cross-linking bonds that cross-link the main chains as described above. A method for producing a sheet-like polymer in which bonds are arranged on substantially the same plane, wherein a conjugated diene having at least two carboxyl groups is reacted with a compound having at least two functional groups capable of reacting with carboxyl groups. A first step of obtaining a crystalline product, and a second step of polymerizing the product by irradiating the product with radiation while maintaining the product in a crystalline state. as the conjugated diene (Z, Z) - with muconic acid, in a first step, with an amine having at least two amino groups as the compound, a carboxylic acid ammonium Made to have characterized the Rukoto.
[0052]
According to the above method, a novel sheet-like polymer having a regular structure with excellent crystallinity and having excellent heat resistance, mechanical properties, solvent resistance, and hydrolysis resistance can be efficiently and The effect that it can manufacture simply is acquired.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a production process of a sheet-like polymer in one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a TG-DTA measurement result of (Z, Z) -mudecanoic acid dodecamemethylene diammonium.
FIG. 3 is a diagram showing a TG-DTA measurement result of a sheet-like polymer according to an example of the present invention.
FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction spectrum of (Z, Z) -dodecamethylene diammonium muconate.
FIG. 5 is a graph showing a powder X-ray diffraction spectrum of a sheet-like polymer.
FIG. 6 is a diagram showing an FT-IR spectrum of (Z, Z) -dodecamethylene diammonium muconate.
FIG. 7 is a diagram showing an FT-IR spectrum of a sheet-like polymer.

Claims (5)

A sheet-like polymer comprising three or more main chains formed by polymerization of a conjugated diene and a plurality of cross-linking bonds that cross-link the main chains, and the cross-linking bonds are arranged on substantially the same plane;
The following general formula

(In the above formula, X represents the following general formula

(In the above formula, R represents a hydrocarbon divalent group)
Represents a divalent group represented by
A sheet-like polymer comprising a repeating structural unit represented by: The sheet-like polymer according to claim 1 , wherein the substituent represented by R is a dodecamethylene group. A method for producing a sheet-like polymer comprising three or more main chains formed by polymerization of a conjugated diene and a plurality of cross-linking bonds that cross-link the main chains, and the cross-linking bonds are arranged on substantially the same plane. Yes,
A first step of reacting a conjugated diene having at least two carboxyl groups with a compound having at least two functional groups capable of reacting with carboxyl groups to obtain a crystalline product;
A second step of polymerizing the product by irradiating the product with radiation while maintaining the product in a crystalline state;
Using (Z, Z) -muconic acid as the conjugated diene ,
In a first step, using at least two amine having an amino group, the method for manufacturing a sheet-like polymer, characterized in Rukoto to produce a carboxylic acid bromide as the compound. 4. The method for producing a sheet-like polymer according to claim 3, wherein dodecamethylenediamine is used as the amine. A sheet-like polymer obtained by the production method according to claim 3 or 4 .

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