JP4009528B2 - Release treatment agent, release treatment sheet and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離処理剤と、これを用いた粘着シートや剥離ライナーなどの剥離処理シートおよびその製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープは、被着体に軽く圧着するだけで簡便に接着できるため、多くの分野で利用されている。この粘着テープは、通常、片面に粘着剤層を設けた支持体の反対側の面に剥離処理剤層を設けることにより、使用時の巻き戻しを容易にしている。また、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの支持体を剥離処理することにより、タックシートや両面粘着テープの粘着剤層を保護する剥離ライナーや各種の工程紙としても活用されている。
【０００３】
このような目的で使用される剥離処理剤には、シリコーン系、長鎖アルキルペンダント系、ワックス系、フッ素系などが知られている。このうち、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、シリコーン系に比べて剥離抵抗が大きいが、加熱によるシリコーン成分の飛散や粘着剤層への移行がなく、またペインタブル性（油性インク印字性）にすぐれるなどの利点がある。
【０００４】
このため、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、各種の粘着テープ、たとえば、結束用テープ、マスキングテープ、包装用テープ、シリコーンを嫌う電子部品用テープなどに幅広く利用されている。
この長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤には、ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンなどに長鎖アルキルイソシアネートを反応させたポリビニルカーバメートやアルキル尿素誘導体を主体とする剥離処理剤、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとアクリル酸やアクリロニトリルなどとの共重合物を主体とする剥離処理剤が、一般的に使用されている。
【０００５】
具体的には、（イ）ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンなどの活性水素含有高分子と炭素数２２以上の脂肪族基を有するイソシアネートとの反応性生物を主体とする剥離処理剤（特許文献１参照）、（ロ）エチレンオキサイド付加ポリエチレンイミンと炭素数８〜６０のアルキル基を有するイソシアネートを反応させたウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤（特許文献２，３参照）、（ハ）ステアリルアクリレートとアクリル酸、アクリロニトリルなどとの共重合物を主体とする剥離処理剤（特許文献４参照）が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２９５３３２号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開平１１−２８６５３４号公報（第２〜６頁）
【特許文献３】
特開２０００−３８５６３号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】
特公昭２９−３１４４号公報（第１〜３頁、第７〜８頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、シリコーン系の剥離処理剤などに比べ、耐熱性が不十分であり、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下し、剥離力が大きくなる問題があった。たとえば、上記（イ）の剥離処理剤は、７０〜９０℃程度の熱、上記（ロ）の剥離処理剤は、６５℃，８０％ＲＨないし７０℃，８０％ＲＨの湿熱、にそれぞれ耐える程度の耐熱性であり、上記（ハ）の剥離処理剤は、これらよりさらに耐熱性が不足する。
【０００８】
このため、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの共重合物を主体とする剥離処理剤では、上記共重合物を架橋処理することにより、支持体への密着性の改善とともに、耐熱性を改善する試みがなされている。たとえば、特開昭６３−２０２６８５号公報では、炭素数が１２以上の脂肪族基を有するアクリレートと炭素数２〜１１の脂肪族基を有するアクリレートとの共重合物を支持体上で架橋処理したり、特開２００１−２４０７７５号公報では、１２〜３０個の炭素を有するアクリレートと１〜１２の炭素を有するアクリレートの共重合物を支持体上で放射線照射により架橋処理している。しかしながら、このような試みもかかわらず、未だ十分な耐熱性が得られるには至っていない。
【０００９】
また、本件出願人は、特開２０００−２９０６１０号公報において、長鎖アルキル基含有単量体とエポキシ基含有単量体を含む混合物をリビングラジカル重合して得られる長鎖アルキル系樹脂組成物からなる剥離処理剤を、紫外線照射してオニウム塩を発生させ、エポキシ基を利用して架橋処理することを提案している。しかし、この剥離処理剤でも耐熱性がまだ不十分であり、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下する問題がある。
【００１０】
さらに、本件出願人は、別の提案として、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーに紫外線によりラジカルを発生する光開始剤などを配合した剥離処理剤を紫外線照射によりラジカル的に架橋処理することも提案している。これによると、耐熱性の改善効果はかなり認められるが、１００℃以上の加熱に対し十分に満足できるものとは必ずしもいえず、また耐久性が不足し、支持体からの脱落や各種薬品の処理で脱落するおそれがあった。
【００１１】
本発明は、このような事情に照らして、１００℃以上の加熱に対しても十分に満足できる剥離性能を発揮する、すぐれた耐熱性を示し、しかも耐久性が良好で薬品処理などに対してすぐれた耐性を示す剥離処理剤を提供することを目的としている。また、本発明は、環境衛生および安全性にすぐれる無溶剤タイプや水分散タイプとすることが可能であり、またこの場合に塗工作業性にもすぐれる上記剥離処理剤を提供することを別の目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーにアクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤をそれぞれ特定量配合した剥離処理剤によると、これを支持体上に塗布して紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が大きく改良されて１００℃以上の加熱に対しても十分に満足できる剥離性能を発揮し、しかも剥離処理層の耐久性が改善されて薬品処理などに対してすぐれた耐性を示し、さらに無溶剤タイプや水分散タイプとすることが任意に可能で、この場合でもすぐれた塗工作業性が得られることを知り、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、アクリル系オリゴマー１００〜１，０００重量部、希釈性モノマー１００〜６００重量部および光開始剤０．１〜２０重量部を配合してなり、上記の剥離性ポリマーは、炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる単量体の重合体ブロックと、上記以外の単量体の重合体ブロックとのブロック共重合体であることを特徴とする剥離処理剤に係るものである。
また、本発明は、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を紫外線の照射により硬化させてなる剥離処理層を有することを特徴とする剥離処理シートに係るものである。
さらに、本発明は、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を塗布したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成することを特徴とする剥離処理シートの製造方法に係るものである。
【００１４】
本明細書において、剥離処理シートには、粘着シートや剥離ライナーなどの各種の剥離処理品が含まれ、また通常幅広のシート状物のほか、通常幅狭のテープ状物も含まれ、その他、ラベル状物などの各種形態のものが含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーは、側鎖に炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するポリマーであり、これには、アクリル系重合体のほか、ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンに長鎖アルキル基を有するイソシアネートを反応させてなるポリビニルカーバメートやアルキル尿素誘導体などの反応生成物が用いられる。
【００１６】
このような剥離性ポリマーには、溶剤タイプ、水分散タイプ、無溶剤タイプなどがあるが、近年の環境対策面や安全性の面より、有機溶剤を使用しない水分散タイプや無溶剤タイプが好ましい。無溶剤タイプでは、重合作業性や取り扱い性の点より、他のタイプのものに比べて低分子量体とされるが、本発明においては紫外線照射により硬化処理して耐熱性の改善をはかれるため、上記低分子量体であってもとくに支障はなく、有利に使用することができる。
【００１７】
このような無溶剤タイプの剥離性ポリマーとして、アクリル系重合体を生成する場合、通常のラジカル重合法に比べて重合時の発熱制御が容易である、リビングラジカル重合法が採用するのが望ましい。
このリビングラジカル重合法とは、特表平１０−５０９４７５号公報に開示されているように、活性化剤として遷移金属と配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を進行させる方法である。
【００１８】
このリビングラジカル重合法において、炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを必須とした単量体の中から、その１種だけを重合させると単独重合体を生成でき、２種以上を重合させると共重合体を生成できる。また、共重合体の場合、２種以上を同時に重合させると、ランダム共重合体を生成でき、順次重合させると、通常のラジカル重合法では合成困難であった、剥離性能にとくにすぐれるブロック共重合体を生成できる。
【００１９】
たとえば、最初に炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる単量体Ａの重合を行い、その後上記以外の他の単量体Ｂの重合を行うか、これとは逆の順に重合させると、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。また、単量体Ａ、単量体Ｂの重合に続き、再度単量体Ａの重合を行うと、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を生成でき、同様に、単量体Ｂ、単量体Ａの重合に続き、再度単量体Ｂの重合を行うと、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。
【００２０】
なお、上記各種のブロック共重合体を生成する場合、設計どおりのブロック構造とするため、先の単量体の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上となった時点で、別の単量体の重合を行うようにするのがよい。
【００２１】
このリビングラジカル重合法において、遷移金属には、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、ＲｈまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）が用いられる。配位子は、遷移金属を中心に配位して錯体を形成するものであり、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、アミン誘導体などが用いられる。このうち、Ｃｕ（Ｉ）と２，２′−ビピリジン錯体を用いるのが、重合の安定性や速度の面から、とくに好ましい。
【００２２】
また、重合開始剤としては、α−位にハロゲンを有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）ｔ−フェニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フェニルエチルなどを挙げることができる。
【００２３】
炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートには、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが用いられる。これらの単量体は、剥離性能の面より、単量体全体の３０重量％以上、通常５０重量以上、とくに６０重量％以上となる割合で用いられる。
【００２４】
また、他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどのアルキル基が結晶構造をとらない短鎖アルキル（メタ）アクリレートや、その他、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの各種のモノマーが、必要により用いられる。
【００２５】
このリビングラジカル重合法において、重合開始剤は、単量体に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。遷移金属は、ハロゲン化物などの形態として、重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。上記の各使用割合にすると、重合反応性やポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００２６】
このリビングラジカル重合法において、重合温度としては、重合速度および触媒の失活温度の点から、７０〜１３０℃が望ましく、最終的な分子量および重合温度にも依存するが、約１〜１００時間でその重合を完了させることができる。なお、このリビングラジカル重合は、既述のとおり、無溶剤でも発熱制御が容易で安定に実施できるが、場合により、環境衛生などの面でとくに問題とならないような少量の有機溶剤を使用して行ってもよい。
【００２７】
このようにしてリビングラジカル重合させて得られる重合物中には、不純物として遷移金属や配位子が多量に含まれており、これをそのまま使用すると、着色の原因となったり、これらが被着体にマイグレートして汚染原因となるおそれがあり、以下のような操作で除去するのが望ましい。
この除去操作とは、（イ）加熱などにより粘度が１００Ｐａ・ｓ以下となる状態として未溶解の遷移金属や配位子を除去する工程と、（ロ）溶解した遷移金属や配位子を除去する工程と、（ハ）必要により残存単量体を除去する工程とからなる。とくに、上記（ロ）の工程で、イオン交換樹脂に接触させることにより、重合物中に含まれる遷移金属や配位子を低減でき、これにより多量の有機溶剤を使用することも、また重合体の収率を大きく低下させることもなく、特性に影響を与えない程度に遷移金属や配位子を除去できる。
【００２８】
このようにして得られるブロック共重合体などからなるアクリル系重合体は、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００の範囲にあるのがよく、分子量があまり大きすぎると粘度が高くなりすぎて塗工作業性が悪くなり、逆に低すぎると物性に劣るようになり、いずれも好ましくない。
なお、上記方法で得られるアクリル系重合体の数平均分子量Ｍｎは、使用する重合開始剤と重合性モノマーのモル比から、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）、として与えられることが知られている。このため、上記各原料成分のモル比を設定することによりその数平均分子量を任意に設計することができる。
【００２９】
本発明における長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーは、上記のようにして得られるブロック共重合体などからなるアクリル系重合体を代表例としたものであるが、この剥離性ポリマー中には、必要により紫外線の照射によりラジカルを発生する側鎖を導入してもよい。このような側鎖は、たとえば、前記のリビングラジカル重合などの重合時に適宜の原料成分を追加使用したり、重合後の官能基間の反応により、導入することができる。
【００３０】
本発明においては、このような長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーに対し、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を配合することにより、剥離処理剤を製造する。この製造にあたり、たとえば、上記の剥離性ポリマーが無溶剤タイプの場合、これに上記の各成分を加えて均一に混合すればよい。また、上記の剥離性ポリマーが水分散タイプの場合、乳化重合法により得た水分散型の剥離性ポリマーに上記各成分の混合物の水分散体を加えて均一に混合するか、あるいは他の重合方法で得た剥離性ポリマーに対し上記の各成分を均一に混合したのちに水に乳化分散させればよい。
【００３１】
本発明におけるアクリル系オリゴマーとは、分子中に不飽和二重結合としての（メタ）アクリロイル基を複数個有するオリゴマーであり、オリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。分子量は、数平均分子量が通常３００〜７，０００の範囲にあるのがよい。
【００３２】
このようなアクリル系オリゴマーは、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、１００〜１，０００重量部、好ましくは１５０〜８００重量部の割合で使用される。アクリル系オリゴマーの使用量が１００重量部未満となると、紫外線照射による硬化後の剥離処理層の耐久性が不足し、溶剤や薬品などに対する耐性が低下する。また、アクリル系オリゴマーの使用量が１，０００重量部を超えると、初期の剥離性能が低下する。
【００３３】
本発明における希釈性モノマーとは、分子中に不飽和二重結合を有する低粘度のモノマーであり、具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーや、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。
【００３４】
この希釈性モノマーは、その粘度が低いことにより、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーやアクリル系オリゴマーを溶解でき、無溶剤タイプの剥離処理剤としても良好な塗工作業性が得られるものである。
このような希釈性モノマーは、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、１００〜６００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部の割合で使用される。希釈性モノマーの使用量が１００重量部未満では、塗工作業性が低下したり、剥離処理層の均一性が損なわれる。また、希釈性モノマーの使用量が６００重量部を超えると、初期の剥離性能が低下する。
【００３５】
本発明における光開始剤としては、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフオスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系など、紫外線の照射によりラジカルを発生する材料であれば広く使用できる。このうち、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマーなどのラジカル発生点を分子中に複数個有する多官能型のものが酸素による架橋阻害の影響が少なく、好ましく用いられる。また、この多官能型のものと単官能型のものとを併用してもよい。
【００３６】
このような光開始剤は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部の割合で使用される。光開始剤の使用量が０．１重量部未満となると、アクリル系オリゴマーや希釈性モノマーが未反応のまま存在して、剥離性能および耐熱性が低下する。また、光開始剤の使用量が２０重量部を超えると、剥離処理層の均一性が損なわれ、やはり初期の剥離性能が低下することになる。
【００３７】
本発明の剥離処理剤には、上記した剥離性ポリマー、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を必須成分とし、これらに必要により、充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料などの一般的な各種の添加剤を含ませることができる。これらの添加剤は、通常の使用量で用いられる。
【００３８】
本発明においては、支持体の被剥離処理面に、上記の剥離処理剤を０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍの塗布量で塗布し、必要により乾燥したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成する。上記の支持体としては、とくに限定されず、たとえば、紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などの材料が用いられる。また、紫外線の照射に際しては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの有極ランプや、無極ランプが使用して、５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 の紫外線を照射すればよい。
【００３９】
ここで、支持体の被剥離処理面が、片面に粘着剤層を設けた支持体の反対面であるときは、上記した剥離処理層の形成により、剥離処理シートのひとつとして粘着シートを製造できる。また、支持体の被剥離処理面が、粘着剤層が全く設けられていない支持体の片面または両面であるときは、上記した剥離処理層の形成により、剥離処理シートとして剥離ライナーを製造できる。さらに、上記同様の方法にて剥離処理シートとして各種の工程紙を製造できる。これらの剥離処理シートは、いずれも、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を紫外線の照射により硬化させてなる剥離処理層を有するものである。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
なおまた、以下に記載の「実施例１〜４」のうち、「実施例１，３」が本発明の特許請求の範囲に含まれる剥離処理剤の例を示したものであり、「実施例２，４」は本発明の特許請求の範囲には含まれない参考例としての剥離処理剤の例を示したものである。
【００４１】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート５０ｇを加え、さらに２，２′−ビピリジン１．２ｇを加えて、系内を窒素置換した。窒素気流下、臭化銅０．５ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤（２−ブロモイソ酪酸エチル）０．６ｇを加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で９０℃で１０時間重合した。重合率が８５重量％以上であることを確認したのち、アクリル酸２−エチルヘキシル３３ｇをラバーセブタムから添加して、１１０℃で２０時間加熱した。
【００４２】
このようにして、オクタデシルアクリレート重合体ブロックとアクリル酸２−エチルヘキシル重合体ブロックとのＡ−Ｂ型ジブロックポリマーを得た。これを６０℃に加熱して、８，０００ｇの遠心力で３０分遠心処理し、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌して、イオン交換樹脂をろ去し、数平均分子量が２５，０００の長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを得た。
【００４３】
この剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｔ」）６６０部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート３３０部、２，４−トリクロロメチル−（ピペニル）−６−トリアジン１０部およびベンゾフェノン２部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールで、０．３μｍの塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて、１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４４】
実施例２
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート７０ｇおよびアクリル酸ブチル３０ｇを加えて、さらに２，２′−ビピリジン１．１ｇを加えて、系内を窒素置換した。窒素気流下、臭化銅０．４ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤（２−ブロモイソ酪酸エチル）０．５ｇを加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で、９０℃で１５時間重合した。
【００４５】
このようにして、オクタデシルアクリレートとアクリル酸ブチルとのランダム共重合体からなるアクリル系ポリマーを得た。このポリマーを６０℃に加熱し、８，０００ｇの遠心力で３０分遠心処理し、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌して、イオン交換樹脂をろ去し、数平均分子量が３６，０００の長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを得た。
【００４６】
この剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｉ」）３００部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート２００部および２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー６部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊcm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４７】
実施例３
実施例１で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンオリゴマー（新中村化学社製の「ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ」）４００部、１，４−ブタンジオールジアクリレート２００部、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー７部およびベンゾフェノン１部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４８】
実施例４
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＦ８００１」）３００部 トリシクロデカンジメタノールアクリレート２００部、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン５部およびベンゾフェノン２部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４９】
比較例１
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、２，４−トリクロロメチル−（ピペニル）６−トリアジン２部およびベンゾフェノン１部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００５０】
比較例２
実施例１において、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを使用せずに、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤の混合物からなる処理剤を得た。
この処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させて、ライナーを得た。
【００５１】
比較例３
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｉ」）１，５００部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート８００部および２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー１５部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００５２】
上記の実施例１〜４および比較例１〜３の各剥離ライナー（またはライナー）について、下記の方法により、室温、５０℃および１００℃の剥離力と、溶剤浸漬後の剥離力を、測定した。結果は、表１に示されるとおりであった。
【００５３】
＜剥離力の測定＞
剥離ライナー（ライナー）の剥離処理面（処理面）にアクリル系粘着テープ（日東電工社製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）を自重２kgのローラーにて貼り付け、室温、５０℃および１００℃に５０ｇ／cm2 の荷重をかけた状態で、２４時間保存したのち、引っ張り試験機により、２３℃で３００mm／分の引っ張り速度で、粘着テープを１８０°剥離し、その剥離カ（Ｎ／２０mm幅）を求めた。
【００５４】
＜溶剤浸漬後の剥離力の測定＞
剥離ライナー（ライナー）をトルエンに８時間浸漬したのち、乾燥し、その剥離処理面（処理面）にアクリル系粘着テープ（日東電工社製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）を自重２kgのローラーにて貼り付け、１００℃に５０ｇ／cm2 の荷重をかけた状態で、２４時間保存したのち、前記同様に剥離力を測定した。
【００５５】
上記の結果から明らかなように、実施例１〜４の剥離ライナー、特に剥離性ポリマーとしてブロック共重合体を使用した実施例１，３の剥離ライナーは、耐熱性が付与された剥離処理層により、室温や５０℃の温度はもちろん、１００℃の温度下でも、良好な剥離性能を示し、しかも溶剤浸漬による剥離力の増大が抑制され、すぐれた耐久性を示すものであることがわかる。
【００５７】
これに対し、アクリル系オリゴマーを使用しない比較例１の剥離ライナーは、１００℃の温度下では剥離性能が低下し、しかも溶剤浸漬による剥離力の増大現象が顕著にみられている。また、剥離性ポリマーを使用しない比較例２のライナーは、初期の剥離性能に劣り、高温下および溶剤浸漬によりその剥離性能が一段と悪化する。さらに、アクリル系オリゴマーおよび希釈性モノマーを使用しすぎた比較例３の剥離ライナーは、初期の剥離性能に劣っている。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーとしてブロック共重合体を使用しこれにアクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を特定量配合したことにより、これを支持体の被剥離処理面に塗布し紫外線を照射して硬化させることにより、１００℃以上の温度下でも満足できる剥離性能を示し、かつ薬品処理などに対してすぐれた耐性を示し、さらに無溶剤タイプや水分散タイプとすることが可能で、この場合でもすぐれた塗工作業性が得られる剥離処理剤とこれを用いた剥離処理シート（粘着シートや剥離ライナーなど）を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release treatment agent, a release treatment sheet such as an adhesive sheet and a release liner using the release treatment agent, and a method for producing the release treatment sheet.
[0002]
[Prior art]
Adhesive tapes are used in many fields because they can be easily bonded simply by lightly pressing them onto an adherend. This pressure-sensitive adhesive tape usually facilitates rewinding during use by providing a release treatment agent layer on the opposite side of the support provided with a pressure-sensitive adhesive layer on one side. Further, it is also used as a release liner for protecting a pressure-sensitive adhesive layer of a tack sheet or a double-sided pressure-sensitive adhesive tape or various process papers by releasing a support such as paper, laminated paper, or plastic film.
[0003]
Silicone-based, long-chain alkyl pendant-based, wax-based, fluorine-based and the like are known as release treatment agents used for such purposes. Among them, the long-chain alkyl pendant release treatment agent has a higher release resistance than the silicone-type release agent, but does not scatter the silicone component or transfer to the adhesive layer due to heating, and is paintable (oil-based ink printability). There are advantages such as excellent.
[0004]
For this reason, long-chain alkyl pendant release treatment agents are widely used for various adhesive tapes, for example, binding tapes, masking tapes, packaging tapes, tapes for electronic parts that dislike silicone.
This long-chain alkyl pendant release agent includes a release agent mainly composed of polyvinyl carbamate or alkylurea derivative obtained by reacting a polyvinyl alcohol polymer or polyethyleneimine with a long-chain alkyl isocyanate. ) A release treatment mainly composed of a copolymer of acrylate, acrylic acid, acrylonitrile or the like is generally used.
[0005]
Specifically, (a) a stripping treatment agent mainly composed of a reactive organism between an active hydrogen-containing polymer such as a polyvinyl alcohol polymer or polyethyleneimine and an isocyanate having an aliphatic group having 22 or more carbon atoms (Patent Document) 1), (b) a release treating agent mainly comprising a urethane resin obtained by reacting an ethylene oxide-added polyethyleneimine with an isocyanate having an alkyl group having 8 to 60 carbon atoms (see Patent Documents 2 and 3), and (c) stearyl. Examples include a release treatment agent mainly composed of a copolymer of acrylate, acrylic acid, acrylonitrile, and the like (see Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-295332 (pages 2 to 3)
[Patent Document 2]
JP-A-11-286534 (pages 2-6)
[Patent Document 3]
JP 2000-38563 A (pages 2 to 3)
[Patent Document 4]
Japanese Examined Patent Publication No. 29-3144 (pages 1 to 3, pages 7 to 8)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, long-chain alkyl pendant release treatment agents have insufficient heat resistance compared to silicone release treatment agents and the like, and when heated at 100 ° C. or higher, the release performance decreases and the release force increases. There was a problem. For example, the release treatment agent (b) can withstand heat of about 70 to 90 ° C., and the release treatment agent (b) can withstand wet heat of 65 ° C., 80% RH to 70 ° C., 80% RH. The release treatment agent (c) is further insufficient in heat resistance.
[0008]
For this reason, in the release treatment agent mainly composed of a copolymer of a long-chain alkyl (meth) acrylate, an attempt to improve the heat resistance as well as the adhesion to the support is achieved by crosslinking the copolymer. Has been made. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-202585, a copolymer of an acrylate having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms and an acrylate having an aliphatic group having 2 to 11 carbon atoms is crosslinked on a support. In JP-A-2001-240775, a copolymer of an acrylate having 12 to 30 carbons and an acrylate having 1 to 12 carbons is crosslinked on the support by irradiation with radiation. However, despite such attempts, sufficient heat resistance has not yet been obtained.
[0009]
Further, the applicant of the present application disclosed in JP 2000-290610 A from a long-chain alkyl resin composition obtained by living radical polymerization of a mixture containing a long-chain alkyl group-containing monomer and an epoxy group-containing monomer. It is proposed that an exfoliation treatment agent is irradiated with ultraviolet rays to generate an onium salt and cross-link using an epoxy group. However, even with this release treatment agent, the heat resistance is still inadequate, and there is a problem that the release performance deteriorates when heating at 100 ° C. or higher.
[0010]
Furthermore, as another proposal, the applicant of the present invention is to radically crosslink a release treatment agent containing a release polymer having a long-chain alkyl pendant group and a photoinitiator that generates radicals by ultraviolet rays by ultraviolet irradiation. Has also proposed. According to this, although the improvement effect of heat resistance is recognized considerably, it cannot necessarily be said that it is sufficiently satisfactory for heating at 100 ° C. or higher, and it is insufficient in durability, so that it can be removed from the support or treated with various chemicals. There was a risk of dropping off.
[0011]
In light of such circumstances, the present invention exhibits excellent heat resistance that exhibits sufficiently satisfactory peeling performance even when heated to 100 ° C. or higher, and has excellent durability and chemical treatment. An object of the present invention is to provide a release treatment agent exhibiting excellent resistance. In addition, the present invention can provide a solvent-free type and a water-dispersed type that are excellent in environmental hygiene and safety, and in this case, the above release treatment agent that is excellent in coating workability. It has a different purpose.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that a release treatment comprising a release polymer having a long-chain alkyl pendant group and a specific amount of each of an acrylic oligomer, a dilutable monomer and a photoinitiator. According to the above, by applying this onto a support and irradiating it with ultraviolet rays and curing it, the heat resistance is greatly improved, and the release performance is sufficiently satisfactory for heating at 100 ° C. or higher, and the release The durability of the treatment layer has been improved to show excellent resistance to chemical treatment, etc., and it is also possible to arbitrarily make it a solvent-free type or a water dispersion type, and even in this case, excellent coating workability can be obtained As a result, the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention relates to 100 to 1,000 parts by weight of an acrylic oligomer, 100 to 600 parts by weight of a dilutable monomer, and 0.1 to 20 parts of a photoinitiator with respect to 100 parts by weight of a peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group. Contains parts by weightThe peelable polymer is composed of a monomer polymer block composed of an alkyl (meth) acrylate having a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms, and a polymer block of a monomer other than the above. Is a block copolymer withThe present invention relates to a release treatment agent characterized by that.
In addition, the present invention relates to a release treatment sheet characterized by having a release treatment layer formed by curing the release treatment agent having the above-described configuration by irradiation of ultraviolet rays on the release treatment surface of a support.
Furthermore, the present invention provides a release treatment sheet in which a release treatment layer is formed by applying a release treatment agent having the above-described configuration to a surface to be peeled of a support and then curing it by irradiation with ultraviolet rays. This relates to the manufacturing method.
[0014]
In the present specification, the release treatment sheet includes various release treatment products such as an adhesive sheet and a release liner. In addition to a generally wide sheet-like material, a normally narrow tape-like material is also included. Various forms such as labels are included.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group in the present invention is a polymer having a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in the side chain, which includes an acrylic polymer and a polyvinyl alcohol-based polymer. Reaction products such as polyvinyl carbamate and alkylurea derivatives obtained by reacting an isocyanate having a long-chain alkyl group with a polymer or polyethyleneimine are used.
[0016]
Such releasable polymers include solvent type, water dispersion type, and solventless type. From the viewpoint of environmental measures and safety in recent years, water dispersion type and solventless type that do not use organic solvents are preferable. . In the solventless type, from the viewpoint of polymerization workability and handleability, it is a low molecular weight compared to other types, but in the present invention, it is cured by ultraviolet irradiation to improve heat resistance, Even if it is the said low molecular weight body, there is no trouble in particular and it can be used advantageously.
[0017]
When an acrylic polymer is produced as such a solventless type peelable polymer, it is desirable to employ a living radical polymerization method, which can easily control heat generation during polymerization as compared with a normal radical polymerization method.
This living radical polymerization method uses a transition metal and a ligand as an activator as disclosed in JP-T-10-509475, and in the presence of these, using a polymerization initiator, This is a method of proceeding the polymerization reaction.
[0018]
In this living radical polymerization method, a homopolymer can be produced by polymerizing only one of the monomers essentially comprising an alkyl (meth) acrylate having a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms. When two or more are polymerized, a copolymer can be produced. In the case of a copolymer, a random copolymer can be formed by polymerizing two or more types at the same time, and a block copolymer that is particularly difficult to synthesize by a normal radical polymerization method and that is particularly excellent in peeling performance when polymerized sequentially. A polymer can be produced.
[0019]
For example, the polymerization of the monomer A composed of an alkyl (meth) acrylate having a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms is performed first, and then polymerization of another monomer B other than the above is performed. When the polymerization is performed in the reverse order, an AB type block copolymer composed of the polymer block A and the polymer block B can be produced. Further, when the monomer A is polymerized again following the polymerization of the monomer A and the monomer B, an ABA type block copolymer can be produced. When the polymerization of the monomer B is performed again following the polymerization of the monomer A, a B-A-B type block copolymer can be generated.
[0020]
In addition, when producing the above various block copolymers, in order to obtain a block structure as designed, when the polymerization conversion rate of the previous monomer exceeds at least 50% by weight, preferably 70% by weight or more, The polymerization of another monomer is preferably performed when the amount becomes 80% by weight or more.
[0021]
In this living radical polymerization method, transition metals include Cu, Ru, Fe, V, Rh, and Ni, and halides (chlorides, bromides, etc.) of these metals are usually used. The ligand coordinates with a transition metal as a center to form a complex, and bipyridine derivatives, mercaptan derivatives, trifluorate derivatives, amine derivatives, and the like are used. Of these, Cu (I) and 2,2′-bipyridine complex are particularly preferred from the standpoints of polymerization stability and speed.
[0022]
As the polymerization initiator, ester-based or styrene-based derivatives having a halogen at the α-position are preferable, and 2-bromo (or chloro) propionic acid derivatives and chlorinated (or brominated) t-phenyl derivatives are particularly preferable. . Specifically, methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, methyl 2-bromo (or chloro) -2-methylpropionate, 2-bromo (or chloro)- Examples thereof include ethyl 2-methylpropionate and 1-phenylethyl chloride (or bromide).
[0023]
As the alkyl (meth) acrylate having a long-chain alkyl group having 12 to 28 carbon atoms, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, or the like is used. These monomers are used in a proportion of 30% by weight or more, usually 50% by weight or more, particularly 60% by weight or more of the whole monomer in terms of release performance.
[0024]
Other monomers include alkyl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. Short-chain alkyl (meth) acrylates whose groups do not have a crystal structure, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, mono- or diesters of maleic acid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) Various monomers such as acrylate, N-vinylpyrrolidone, and (meth) acryloylmorpholine are used as necessary.
[0025]
In this living radical polymerization method, the polymerization initiator is usually used in a proportion of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%, based on the monomer. The transition metal is used in the form of a halide or the like in a proportion of usually 0.01 to 3 mol, preferably 0.1 to 1 mol, with respect to 1 mol of the polymerization initiator. Further, the ligand is used in a proportion of usually 1 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the above transition metal (form of halide, etc.). When each of the above proportions is used, good results are obtained in the polymerization reactivity and the molecular weight of the polymer.
[0026]
In this living radical polymerization method, the polymerization temperature is preferably 70 to 130 ° C. from the viewpoint of the polymerization rate and the deactivation temperature of the catalyst, and depends on the final molecular weight and the polymerization temperature, but about 1 to 100 hours. The polymerization can be completed. As described above, this living radical polymerization is easy and stable to control heat generation even without solvent, but in some cases, using a small amount of organic solvent that does not cause any particular problems in terms of environmental hygiene. You may go.
[0027]
The polymer obtained by living radical polymerization in this way contains a large amount of transition metals and ligands as impurities. If this is used as it is, it may cause coloring or adhesion. It may migrate to the body and cause contamination, and it is desirable to remove it by the following operations.
This removal operation includes (a) a step of removing undissolved transition metal and ligand in a state where the viscosity becomes 100 Pa · s or less by heating, and (b) removing dissolved transition metal and ligand. And (c) a step of removing the residual monomer if necessary. In particular, in the step (b), the transition metal and ligand contained in the polymer can be reduced by contacting with the ion exchange resin, thereby allowing a large amount of organic solvent to be used. The transition metal and the ligand can be removed to such an extent that the characteristics are not adversely affected.
[0028]
The acrylic polymer comprising the block copolymer thus obtained should have a number average molecular weight in the range of 15,000 to 100,000. If the molecular weight is too large, the viscosity will be too high. The coating workability is deteriorated. On the other hand, if the coating workability is too low, the physical properties are deteriorated, which is not preferable.
The number average molecular weight Mn of the acrylic polymer obtained by the above method is calculated from the molar ratio of the polymerization initiator to be used and the polymerizable monomer: Mn (calculated value) = [(monomer molecular weight) × (monomer molar ratio )] / (Molar ratio of polymerization initiator). For this reason, the number average molecular weight can be arbitrarily designed by setting the molar ratio of each said raw material component.
[0029]
The peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group in the present invention is a typical example of an acrylic polymer comprising a block copolymer obtained as described above, but in this peelable polymer, If necessary, side chains that generate radicals upon irradiation with ultraviolet rays may be introduced. Such a side chain can be introduced, for example, by additionally using appropriate raw material components during the polymerization such as the above-mentioned living radical polymerization or by a reaction between functional groups after polymerization.
[0030]
In the present invention, a release treating agent is produced by blending an acrylic oligomer, a dilutable monomer, and a photoinitiator with such a peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group. In this production, for example, when the above-described peelable polymer is a solvent-free type, the above-mentioned components may be added and mixed uniformly. In addition, when the above-described peelable polymer is a water dispersion type, an aqueous dispersion of the mixture of the above components is added to the water-dispersible peelable polymer obtained by the emulsion polymerization method and mixed uniformly, or other polymerization What is necessary is just to carry out the emulsification dispersion | distribution in water, after mixing said each component uniformly with respect to the peelable polymer obtained by the method.
[0031]
The acrylic oligomer in the present invention is an oligomer having a plurality of (meth) acryloyl groups as unsaturated double bonds in the molecule, oligo (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, Examples include polyester (meth) acrylate. As for the molecular weight, the number average molecular weight is usually in the range of 300 to 7,000.
[0032]
Such an acrylic oligomer is used in a proportion of 100 to 1,000 parts by weight, preferably 150 to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group. When the amount of the acrylic oligomer used is less than 100 parts by weight, the durability of the release treatment layer after curing by ultraviolet irradiation becomes insufficient, and the resistance to solvents, chemicals and the like is lowered. Moreover, when the usage-amount of an acryl-type oligomer exceeds 1,000 weight part, the initial peeling performance will fall.
[0033]
The dilutable monomer in the present invention is a low-viscosity monomer having an unsaturated double bond in the molecule, and specifically includes 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, methoxydipropylene glycol (meta ) Acrylates, monofunctional monomers such as tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer is mentioned.
[0034]
Due to its low viscosity, this dilutable monomer can dissolve releasable polymers and acrylic oligomers having a long-chain alkyl pendant group, and can provide good coating workability even as a solvent-free release treatment agent. It is.
Such a dilutable monomer is used in a proportion of 100 to 600 parts by weight, preferably 150 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group. If the use amount of the diluting monomer is less than 100 parts by weight, the coating workability is deteriorated or the uniformity of the release treatment layer is impaired. Moreover, when the usage-amount of a dilution monomer exceeds 600 weight part, initial peeling performance will fall.
[0035]
As the photoinitiator in the present invention, any material that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays, such as hydroxy ketones, benzyl dimethyl ketals, amino ketones, acyl phosphine oxides, and benzophenones, can be widely used. Of these, triazines such as 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine and 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2-hydroxy-2-methyl- [ A polyfunctional type having a plurality of radical generation points in the molecule, such as 4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, is preferably used because it has little influence on cross-linking inhibition by oxygen. Further, this polyfunctional type and monofunctional type may be used in combination.
[0036]
Such a photoinitiator is used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group. When the usage-amount of a photoinitiator will be less than 0.1 weight part, an acryl-type oligomer and a dilutable monomer will exist unreacted, and peeling performance and heat resistance will fall. Moreover, when the usage-amount of a photoinitiator exceeds 20 weight part, the uniformity of a peeling process layer will be impaired and an initial peeling performance will fall too.
[0037]
In the release treatment agent of the present invention, the above-described release polymer, acrylic oligomer, dilutable monomer and photoinitiator are essential components, and if necessary, such as a filler, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent and a pigment. Various general additives can be included. These additives are used in the usual usage amount.
[0038]
In the present invention, the above-described release treatment agent is applied to the surface to be peeled of the support at a coating amount of 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 1 μm, dried as necessary, and then irradiated with ultraviolet rays. The release treatment layer is formed by curing. The support is not particularly limited, and materials such as paper, plastic laminated paper, cloth, plastic laminated cloth, plastic film, metal foil, and foam are used. When irradiating with ultraviolet rays, polar lamps such as high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, and nonpolar lamps are used, and 50 mJ to 5 J / cm.2It is sufficient to irradiate the ultraviolet rays.
[0039]
Here, when the surface to be peeled of the support is the opposite surface of the support provided with the pressure-sensitive adhesive layer on one side, the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced as one of the peel-treated sheets by forming the above-described release treatment layer. . Further, when the surface to be peeled of the support is one or both sides of the support on which no pressure-sensitive adhesive layer is provided, a release liner can be produced as a release treatment sheet by forming the above-described release treatment layer. Furthermore, various process papers can be manufactured as a release treatment sheet by the same method as described above. Each of these release treatment sheets has a release treatment layer formed by curing the release treatment agent having the above-described configuration by irradiation of ultraviolet rays on the surface to be peeled of the support.
[0040]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
In addition, among "Examples 1 to 4" described below, "Examples 1 and 3" show examples of release treatment agents included in the claims of the present invention. "2, 4" shows an example of a release treatment agent as a reference example not included in the claims of the present invention.
[0041]
Example 1
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube, and a rubber septum, 50 g of octadecyl acrylate was added, and 1.2 g of 2,2′-bipyridine was further added, and the system was purged with nitrogen. Under a nitrogen stream, 0.5 g of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., 0.6 g of a polymerization initiator (ethyl 2-bromoisobutyrate) was added, polymerization was started, and no solvent was added. Polymerization was performed at 90 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream. After confirming that the polymerization rate was 85% by weight or more, 33 g of 2-ethylhexyl acrylate was added from rubber cebutam and heated at 110 ° C. for 20 hours.
[0042]
In this way, an AB type diblock polymer of an octadecyl acrylate polymer block and a 2-ethylhexyl acrylate polymer block was obtained. This was heated to 60 ° C. and centrifuged at 8,000 g for 30 minutes to obtain a supernatant polymer. 10 g of sulfonic acid type ion exchange resin is added to 50 g of this polymer, stirred at 100 ° C. for 1 hour, the ion exchange resin is filtered off, and a peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group having a number average molecular weight of 25,000. Got.
[0043]
To 100 parts of this peelable polymer, 660 parts of urethane acrylate (“UA-306T” manufactured by Kyoeisha Chemical), 330 parts of tricyclodecane dimethanol acrylate, 10 parts of 2,4-trichloromethyl- (piphenyl) -6-triazine and Two parts of benzophenone were blended to prepare a release treatment agent.
This release treatment agent was applied to a polyester film having a thickness of 25 μm with a 6-roll heated to 70 ° C. with a coating amount of 0.3 μm, and further 1 J / cm with a metal halide lamp.2A release liner having a release treatment layer to which heat resistance was imparted was obtained by irradiating and curing ultraviolet rays having a light quantity of.
[0044]
Example 2
To a four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, cooling tube, and rubber septum, 70 g of octadecyl acrylate and 30 g of butyl acrylate were added, and 1.1 g of 2,2′-bipyridine was further added. Replaced with nitrogen. Under a nitrogen stream, 0.4 g of copper bromide was added, the reaction system was heated to 90 ° C., 0.5 g of a polymerization initiator (ethyl 2-bromoisobutyrate) was added, polymerization was started, and no solvent was added. Polymerization was carried out at 90 ° C. for 15 hours under a nitrogen stream.
[0045]
Thus, an acrylic polymer comprising a random copolymer of octadecyl acrylate and butyl acrylate was obtained. This polymer was heated to 60 ° C. and centrifuged at 8,000 g for 30 minutes to obtain a supernatant polymer. 10 g of sulfonic acid type ion exchange resin is added to 50 g of this polymer, stirred at 100 ° C. for 1 hour, the ion exchange resin is filtered off, and a peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group having a number average molecular weight of 36,000. Got.
[0046]
To 100 parts of this peelable polymer, 300 parts of urethane acrylate (“UA-306I” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 200 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate and 2-hydroxy-2-methyl- [4- 6 parts of (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer was blended to prepare a release treatment agent.
This release treatment agent was applied to a polyester film having a thickness of 25 μm by a 6 roll heated to 70 ° C. in the same coating amount as in Example 1, and further 1 Jcm with a metal halide lamp.2A release liner having a release treatment layer to which heat resistance was imparted was obtained by irradiating and curing ultraviolet rays having a light quantity of.
[0047]
Example 3
100 parts of the peelable polymer obtained in Example 1, 400 parts of urethane oligomer (“NK Oligo U-4HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 200 parts of 1,4-butanediol diacrylate, 2-hydroxy-2- 7 parts of methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer and 1 part of benzophenone were blended to prepare a release treatment agent.
This release treatment agent was applied to a polyester film having a thickness of 25 μm by a 6 roll heated to 70 ° C. in the same coating amount as in Example 1, and further 1 J / cm with a metal halide lamp.2A release liner having a release treatment layer to which heat resistance was imparted was obtained by irradiating and curing ultraviolet rays having a light quantity of.
[0048]
Example 4
To 100 parts of the peelable polymer obtained in Example 2, 300 parts of urethane acrylate (“UF8001” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 200 parts of tricyclodecane dimethanol acrylate, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl)- 5 parts of 6-triazine and 2 parts of benzophenone were blended to obtain a release treatment agent.
This release treatment agent was applied to a polyester film having a thickness of 25 μm by a 6 roll heated to 70 ° C. in the same coating amount as in Example 1, and further 1 J / cm with a metal halide lamp.2A release liner having a release treatment layer to which heat resistance was imparted was obtained by irradiating and curing ultraviolet rays having a light quantity of.
[0049]
Comparative Example 1
To 100 parts of the peelable polymer obtained in Example 2, 2 parts of 2,4-trichloromethyl- (piphenyl) 6-triazine and 1 part of benzophenone were blended to obtain a release treatment agent.
This release treatment agent was applied to a polyester film having a thickness of 25 μm by a 6 roll heated to 70 ° C. in the same coating amount as in Example 1, and further 1 J / cm with a metal halide lamp.2A release liner having a release treatment layer was obtained by irradiating with an ultraviolet ray of the amount of UV and curing.
[0050]
Comparative Example 2
In Example 1, a treating agent comprising a mixture of an acrylic oligomer, a diluting monomer and a photoinitiator was obtained without using a peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group.
This treatment agent was applied to a polyester film having a thickness of 25 μm with a coating amount similar to that of Example 1 using 6 rolls heated to 70 ° C., and further 1 J / cm using a metal halide lamp.2The liner was obtained by irradiating and curing with ultraviolet rays of the amount of light.
[0051]
Comparative Example 3
To 100 parts of the peelable polymer obtained in Example 2, 1,500 parts of urethane acrylate (“UA-306I” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 800 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate and 2-hydroxy- 15 parts of 2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer was blended to prepare a release treatment agent.
This release treatment agent was applied to a polyester film having a thickness of 25 μm by a 6 roll heated to 70 ° C. in the same coating amount as in Example 1, and further 1 J / cm with a metal halide lamp.2A release liner having a release treatment layer was obtained by irradiating with an ultraviolet ray of the amount of UV and curing.
[0052]
With respect to each of the release liners (or liners) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the peel strength at room temperature, 50 ° C. and 100 ° C., and the peel strength after immersion in the solvent were measured by the following methods. . The results were as shown in Table 1.
[0053]
<Measurement of peel force>
Acrylic adhesive tape (“No. 31B” manufactured by Nitto Denko Corporation) is attached to the release treatment surface (treatment surface) of the release liner (liner) with a roller having a weight of 2 kg, and 50 g / 50 ° C. at room temperature, 50 ° C. and 100 ° C. cm2After being stored for 24 hours under the condition of the load, the pressure-sensitive adhesive tape was peeled 180 ° by a tensile tester at a pulling speed of 300 mm / min at 23 ° C., and the peeling force (N / 20 mm width) was obtained. .
[0054]
<Measurement of peel strength after immersion in solvent>
Immerse the release liner (liner) in toluene for 8 hours, then dry, and apply an acrylic adhesive tape (“No. 31B” manufactured by Nitto Denko Corporation) on the release-treated surface (treated surface) with a roller of 2 kg of its own weight. 50g / cm at 100 ° C2After being stored for 24 hours in a state of applying a load of, the peel force was measured in the same manner as described above.
[0055]
As is clear from the above results, the release liners of Examples 1 to 4In particular, the release liner of Examples 1 and 3 using a block copolymer as the release polymerShows excellent peeling performance not only at room temperature and 50 ° C. but also at 100 ° C., and the increase in peeling force due to immersion in the solvent is suppressed. It turns out that it shows durability.
[0057]
On the other hand, the release liner of Comparative Example 1 that does not use an acrylic oligomer has a decrease in the release performance at a temperature of 100 ° C., and the phenomenon of an increase in the release force due to solvent immersion is noticeable. Further, the liner of Comparative Example 2 that does not use a peelable polymer is inferior in the initial peel performance, and the peel performance is further deteriorated at high temperatures and by solvent immersion. Furthermore, the release liner of Comparative Example 3 that used too much acrylic oligomer and dilutable monomer is inferior in the initial release performance.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a peelable polymer having a long-chain alkyl pendant group.Use block copolymer as thisSatisfied even at temperatures of 100 ° C or higher by applying specific amounts of acrylic oligomers, dilutable monomers and photoinitiators to the surface of the support to be peeled and irradiating it with ultraviolet rays to cure. A release treatment agent that exhibits excellent stripping performance, exhibits excellent resistance to chemical treatment, and can be solvent-free or water-dispersed. A release treatment sheet (such as an adhesive sheet or a release liner) using this can be provided.
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