JP4008832B2

JP4008832B2 - Optical information recording medium

Info

Publication number: JP4008832B2
Application number: JP2003036283A
Authority: JP
Inventors: 藤夫松石; 完二清水; 秀治竹島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Media Co Ltd
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2004246981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、情報の光学的記録／再生が可能な光情報記録媒体に関し、より詳しくは、電子情報の光学的な記録／再生ができると共に、レーベル面側に、レーザ光を用いて明瞭な可視情報を記録することができる光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの情報を記録、保存、書き換えするための電子情報記録媒体は、近年、コンピューター周辺機器としての重要性が益々高まっている。中でも、レーザ光を用いて記録、再生を行う光情報記録媒体は、高密度の情報記録、保存、再生が可能なことから、大容量記録媒体として注目されている。このような光情報記録媒体の例としては、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ等に代表される相変化型光学記録媒体、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒに代表される有機色素系光学記録媒体等が挙げられる。
【０００３】
このような光情報記録媒体に記録された電子情報の内容は、光学的に再生することにより確認できるが、一方、この電子情報の内容を可視情報として媒体表面に表示することは、情報管理上重要なことである。このような表示方法としては、例えば、各種プリペイドカード等の分野における例を挙げると、ポリエチレンテレフタレートシート上に、ジカルボン酸等の有機低分子化合物を含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体からなる可逆性感熱記録層を形成し、サーマルヘッドを用いて透明な記録層に文字部分を白濁させ、記録層に接して設けた透明着色層と組み合わせて、白濁させた文字部分を浮かび上がらせる方法（特許文献１）が報告されている。
【０００４】
一方、最近では、光情報記録媒体のレーベル面側に形成された有機発色性色素層にレーザ光を直接照射し、レーザ光を吸収した有機発色性色素を発色させて可視情報を記録する方法（特許文献２）が報告されている。例えば、図２は、特許文献２に報告されているような、レーザ光により光情報記録媒体のレーベル面側に可視情報を記録する方法を説明するための図である。ここに示された光情報記録媒体２００は、記録再生用の案内溝又はピットが形成されたポリカーボネート系樹脂製の基板２０１と、この基板２０１上に、基板２０１側から照射されるレーザ光２０７により電子情報が記録される電子情報記録層２０２と、Ａｇ、Ａｕ等の金属で形成された反射層２０３と、紫外線硬化性樹脂からなる保護層２０４と、レーベル面側から照射されるレーザ光２０８により可視情報が記録される可視情報記録層２０５と、最外層を形成するオーバーコート層２０６と、が順次積層された構造を有している。図２に示すように、例えば、可視情報記録層２０５を構成する発色性有機色素は、レーベル面側から照射されたレーザ光２０８を吸収して発色することにより、可視情報記録層２０５に可視情報が記録される。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０７−０６８９８５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７３０９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献１に記載された方法は、サーマルヘッド等の部分加熱装置を用いて、樹脂製基板上に形成された透明な可逆性感熱発色層を加熱し、文字等の部分を白濁させるものであるが、この方法を光情報記録媒体に適用する場合は、過度の加熱操作を行うと、光情報記録媒体の電子情報記録層に記録された電子情報を変質させるおそれがあるため、電子情報記録層と可逆性感熱発色層との間に断熱層を設ける必要が生じてしまう。また、加熱により白濁させた文字等部分は、透明着色層を背景に用いてもコントラストが不十分である。
【０００７】
これらの方法と比較して、特許文献２のような、レーザ光を光情報記録媒体に形成された有機発色性色素層に照射して可視情報を記録する方法は、低出力のレーザ光を用いると、媒体に記録された電子情報に影響を及ぼすことなく、安定して可視情報を記録することができる可能性が高い点で有利であると考えられる。このような低出力のレーザ光を用いる場合は、図２に示すように、レーベル面側から照射されたレーザ光２０８の一部が、反射層２０３から反射された反射光２０９を利用することにより、レーザ光２０８のフォーカシングが行われ、可視情報記録層２０５にレーザ光２０８のエネルギーを効率よく集中させる方法が有効である。
【０００８】
しかし、このような低出力のレーザ光２０８を可視情報記録層２０５を構成する発色性有機色素に照射し、発色性有機色素を発色させて可視情報を記録する方法は、使用する発色性有機色素の種類にもよるが、比較的低い温度で発色反応が行われるために、発色性有機色素が高感度で発色しにくい傾向が見られる。このため、発色性有機色素の発色が不十分な場合は、可視情報記録層２０５に記録された部分（描画部分）の視認性を向上させたいという要請がある。
【０００９】
本発明は、このような低出力レーザ光により光情報記録媒体のレーベル面側に形成された可視情報記録層に可視情報を記録する際に生じた要請に応えるためになされたものである。従って、本発明の目的は、低出力のレーザ光照射で、媒体に記録された電子情報に熱的影響等を及ぼすことなく、レーベル面側に、レーザ光を用いて明瞭な可視情報を記録することができる光情報記録媒体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明が適用される光情報記録媒体は、可視情報記録層に記録された部分（描画部分）の色相に対し補色関係にある色相を有するレーザ光透過層とを組み合わせた構成を採用し、可視光波長領域全体における描画部分の反射率を低下させることにより視認性を向上させている。即ち、本発明が適用される光情報記録媒体は、基板と、基板上に直接又は他の層を介して設けられ、この基板側とは反対側であるレーベル面側から照射された光により可視情報が記録される可視情報記録層と、可視情報記録層の少なくとも片側に直接又は他の層を介して設けられた着色性レーザ光透過層と、を備え、この着色性レーザ光透過層は、可視情報記録層に記録された可視情報の部分の色相に対し補色関係にある色相を有することを特徴とするものである。本発明が適用される光情報記録媒体において、この着色性レーザ光透過層は、可視情報記録層の基板側とは反対側であるレーベル面側に設けられることが好ましい。本発明が適用される光情報記録媒体において、着色性レーザ光透過層の厚さの下限が１０μｍであり、上限が１００μｍの範囲に形成されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明が適用される光情報記録媒体において、着色性レーザ光透過層は、可視情報記録層に記録された可視情報の部分の色相に対し補色関係にある色相を形成する色素を０.０１重量％以上、１０重量％以下含有することが好ましい。一方、本発明が適用される光情報記録媒体において、可視情報記録層は、この可視情報記録層に照射された光により発色する材料により構成されていることが好ましい。そして、本発明が適用される光情報記録媒体は、基板上に直接又は他の層を介して設けられ、基板側から照射される光により電子情報が記録される電子情報記録層と、電子情報記録層の基板側とは反対側に形成される反射層と、を更に備え、可視情報記録層は、反射層の基板側とは反対側に形成されることが好ましい。
【００１２】
尚、本発明が適用される光情報記録媒体において、「可視情報」とは、文字、記号、イラストや写真等の画像、幾何学的な模様など、目視で読み取る情報であり、「電子情報」とは、デジタル信号で記録されている情報など、その内容を何らかの再生装置で読み取る情報を意味する。また、特定の層が「レーザ光透過性」であるとは、可視情報を記録するために照射されるレーザ光の波長において、該層が光透過性であることを意味し、好ましくは、レーザ光波長における吸光度が５％以下を示す光透過性の性質を有することを言う。さらに、「補色」とは、減法混色において、合わせると黒色になる２色を意味する。互いに補色である色の組み合わせは、例えば、表１に示すような関係が挙げられる。尚、レーザ光透過層の着色濃度は、可視情報記録層における描画部分と減法混色することにより、反射率が低下して視認性が向上すれば良く、必ずしも黒に近い色味になる必要はない。レーザ光透過層の色相と、該層を透過して視認される描画部分とのコントラストを勘案して、適宜選択することができる。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本実施の形態が適用される光情報記録媒体について詳述する。
図１は、本実施の形態が適用される光情報記録媒体の構造を説明するための図である。ここに示された光情報記録媒体１００は、基板１０１と、この基板１０１上に順番に形成された、電子情報記録層１０２と、電子情報記録層１０２のレーザ光１０７が入射する側と反対側に接して設けられた反射層１０３と、保護層１０４と、可視情報記録層１０５と、最外層を形成する着色性レーザ光透過層１０６と、が順次積層された構造を有している。
【００１５】
図１に示すように、光情報記録媒体１００に備えられた電子情報記録層１０２は、電子情報の記録／再生用のレーザ装置の対物レンズ（図示せず）から基板１０１を介して入射したレーザ光１０７により、電子情報の記録再生が行われる。一方、可視情報記録層１０５は、例えば、この光情報記録媒体１００を裏返して電子情報の記録／再生用のレーザ装置にセットしたとき、レーベル面側から着色性レーザ光透過層１０６を介して照射されるレーザ光１０８により可視情報が記録される。また、レーザ光１０８の一部は、可視情報記録層１０５の下側に設けられた反射層１０３により反射され、その反射光１０９は、レーザ光１０８を集光するためのフォーカシングに利用される。着色性レーザ光透過層１０６は、可視情報記録層１０５を保護するとともにレーベル面側から照射されたレーザ光１０８を透過し、且つ、可視情報記録層１０５に記録された描画部分の色相に対し補色関係にある色相を有する。
【００１６】
基板１０１は、基本的には電子情報記録層１０２に対する記録光及び再生光の波長に対して透明な材料により形成される。基板１０１を形成するための材料としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂等の高分子材料の他、ガラス等の無機材料が使用される。特に、ポリカーボネート系樹脂は、光の透過性が高く且つ光学的異方性が小さく、さらに、機械的強度が高い等の点で優れているので好ましい。また、耐薬品性、耐吸湿性、光学特性等の点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。
【００１７】
基板１０１には、例えば、電子情報記録層１０２に接する面に、記録再生用の案内溝又はピットが設けられ、射出成形等の成形方法によって成形される。このような案内溝又はピットは、基板１０１の成形時に付与することが好ましいが、例えば、基板１０１上に紫外線硬化性樹脂を用いて付与することもできる。また、基板１０１の厚さの下限は通常１．１ｍｍ、好ましくは１．１５ｍｍであり、厚さの上限は通常１．３ｍｍ、好ましくは１．２５ｍｍである。
【００１８】
電子情報記録層１０２は、レーザ光１０７の照射により電子情報（デジタル信号で記録されている情報等、その内容を何らかの再生装置で読み取る情報）が記録可能な材料により形成され、通常、有機物質よりなる記録層又は無機物質よりなる記録層として形成される。尚、電子情報記録層１０２は、基板１０１上に直接形成されていても良く、また、必要に応じて、基板１０１と電子情報記録層１０２との間に、任意の層を介して形成されても良い。
【００１９】
電子情報記録層１０２が有機物質よりなる記録層の場合は、主として有機色素が使用される。かかる有機色素としては、例えば、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素等）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、アゾ系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素等が挙げられる。これらの中でも含金属アゾ系色素、シアニン色素、フタロシアニン色素が好ましい。特に、含金属アゾ系色素は、耐久性及び耐光性に優れているため好ましい。
【００２０】
有機物質よりなる電子情報記録層１０２の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式の薄膜形成法や、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている湿式薄膜形成法が挙げられる。なかでも、量産性、コスト面からスピンコート法が特に好ましい。
【００２１】
電子情報記録層１０２が無機物質よりなる記録層として形成される場合は、例えば、光磁気効果により記録が行われるＴｂ・Ｔｅ・ＣｏやＤｙ・Ｆｅ・Ｃｏ等の希土類遷移金属合金が使用される。また、相変化するＧｅ・Ｔｅ、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅのようなカルコゲン系合金も使用し得る。これらの層は、単層であっても良く、２層以上の複層で構成されていても良い。
【００２２】
無機物質よりなる電子情報記録層１０２の形成方法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。なかでも、量産性、コスト面からスパッタリング法が特に好ましい。また、電子情報記録層１０２の厚さは、記録層の種類により異なるが、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍであり、上限は通常５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍである。尚、本実施の形態が適用される光情報記録媒体１００の電子情報記録層１０２は、記録／消去が可能な相変化型記録層であっても良い。
【００２３】
反射層１０３は、電子情報記録層１０２の、基板１０１とは反対側に接して設けられ、通常、基板１０１側から照射されるレーザ光１０７を基板１０１側に反射する機能を有する。反射層１０３は、基板１０１に記録再生用の案内溝又はピットが設けられている場合は、これと対応した凹凸形状が生じている。反射層１０３を形成するための材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いものが挙げられ、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。これらの中でも、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇは、反射率が高く反射層の材料として適している。また、Ａｇを主成分とするものは、コストが安く、反射率が高い等の点から特に好ましい。
【００２４】
反射層１０３の形成方法としては、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。なかでも、量産性、コスト面からスパッタリング法が特に好ましい。また、反射層１０３の厚さの下限は通常３０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍであり、上限は通常１５０ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍである。
【００２５】
保護層１０４は、通常、レーザ光透過性の材料により形成され、例えば、紫外線硬化性樹脂が挙げられる。紫外線硬化性樹脂の具体例としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料の殆どは、レーザ光透過物質であるため、好適に使用することができる。これらの紫外線硬化性樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、保護層１０４は、一層の単層膜でも良く、２層以上の多層膜であっても良い。
【００２６】
保護層１０４を紫外線硬化性樹脂により形成する方法としては、通常、紫外線硬化性樹脂をそのまま、もしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を反射層１０３上に塗布し、紫外線（ＵＶ）光を照射して硬化させることにより形成することができる。この場合、塗布方法としては、スピンコート法やキャスト法等を採用することができる。また、保護層１０４は、上述した各種塗布法や、スクリーン印刷法等の各種湿式成膜法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種乾式成膜等により形成することもでき、用いる材料に応じて適宜選択された方法で形成される。中でも湿式成膜法、特にスピンコート法が好ましく、一般的にはスピンコート法が用いられている。また、保護層１０４の厚さの下限は通常１μｍ、好ましくは３μｍであり、上限は通常１５μｍ、好ましくは１０μｍである。
【００２７】
可視情報記録層１０５は、通常、光が照射されることにより変色し、その結果、可視情報（文字、記号、イラストや写真等の画像、幾何学的な模様等、目視で読み取る情報）が記録される記録材料により構成される。可視情報記録層１０５を構成する記録材料としては、特に限定されないが、通常、発色性が変化する有機色素が挙げられる。
【００２８】
このような発色性が変化する有機色素としては、前述したような、電子情報の光記録に一般的に用いられる発色性有機色素が挙げられ、例えば、大環状アザアヌレン系色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素等）、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等）、アントラキノン系色素、アズレニウム系色素、アゾ系色素、含金属アゾ系色素、含金属インドアニリン系色素等が挙げられる。
【００２９】
また、分子構造中にラクトン環部分を有するロイコ色素が挙げられる。このようなロイコ色素の具体例を以下に例示する。なお、括弧中に商品名及び色相を表示している。例えば、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン（Ｇｒｅｅｎ−４０：Ｇｒｅｅｎ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ：Ｂｌａｃｋ）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２：Ｂｌａｃｋ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−２、４−キシリジノフルオラン（Ｂｌａｃｋ−１５：Ｂｌａｃｋ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トルイジノ）−フルオラン（ＯＤＢ−７：Ｂｌａｃｋ）、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン（Ｒｅｄ−３：Ｒｅｄ）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシジノフルオラン（Ｂｌａｃｋ−１７３：Ｂｌａｃｋ）等のフルオラン化合物が挙げられる。
【００３０】
さらに、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ：Ｂｌｕｅ）、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（Ｂｌｕｅ−６３：Ｂｌｕｅ）、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル２−メチルインドール−３−イル）フタリド（Ｂｌｕｅ−５０２：Ｂｌｕｅ）、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（Ｒｅｄ−４０：Ｒｅｄ）等のフタリド化合物が挙げられる。これらの中でもフタリド化合物が好ましい。
【００３１】
これらのロイコ色素には、必要に応じて電子受容性化合物や、記録用レーザ光を吸収して発熱する色素等が併用される。この場合、電子受容性化合物としては、炭素数６以上の脂肪族基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物等が挙げられる。好ましくは、フェノール化合物である。
【００３２】
電子受容性化合物の具体例としては、有機リン酸化合物としては、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸化合物としては、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等が挙げられる。
【００３３】
また、フェノール化合物としては、没食子酸化合物、安息香酸化合物、ビスフェノール系化合物等が挙げられる。これらの化合物の具体例としては、例えば、没食子酸化合物としては、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ラウリル等が挙げられる。安息香酸化合物としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。ビスフェノール系化合物としては、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ等が挙げられる。さらに、４’−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、４−ヒドロキシフェニルプロピオノ−ベヘニルヒドラジド等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００３４】
レーザ光吸収色素としては、電子情報の光記録に使用する有機色素として前掲した各種色素や、ビスアンスロン系、インドアニリン系等の赤外線吸収性色素等が挙げられる。
【００３５】
可視情報記録層１０５の形成方法としては、電子情報記録層１０２の形成方法の項で挙げたような、公知の湿式薄膜形成方法を挙げることができる。なかでも、好ましくはスピンコート法又はスクリーン印刷法、より好ましくはスピンコート法である。また、可視情報記録層１０５の厚さの下限は、通常０．１μｍ、好ましくは０．５μｍであり、厚さの上限は、通常５μｍ、好ましくは３μｍである。
【００３６】
本実施の形態が適用される光情報記録媒体１００は、レーベル面側の最外層として、可視情報記録層１０５に記録された可視情報の部分（描画部分）の色相に対し補色関係にある色相を形成する色素を有する着色性レーザ光透過層１０６が設けられている。着色性レーザ光透過層１０６は、可視情報記録層１０５を物理的な傷付け等から保護し、また、レーザ光１０８を可視情報記録層１０５に効率良く絞り込むために、レーザ光透過性材料により形成されている。
【００３７】
前述した表１に示された補色の関係によれば、例えば、可視情報記録層１０５に記録された描画部分の色相が青色に発色する場合は、着色性レーザ光透過層１０６は黄色の色相を有し、可視情報記録層１０５の描画部分が青緑色の場合は、着色性レーザ光透過層１０６は赤色の色相を有し、可視情報記録層１０５の描画部分が緑色の場合は、着色性レーザ光透過層１０６は紫赤色の色相を有し、可視情報記録層１０５の描画部分が赤色の場合は、着色性レーザ光透過層１０６は青緑色の色相を有する等の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
着色性レーザ光透過層１０６がこのような色相を有するために使用される色素は、特に限定されないが、通常、樹脂用着色剤として一般的に使用されている各種の色素の中から、所望の色相に合わせて適宜選択すればよい。例えば、ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３、１０５、１６２、１６、２９；ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２０１；ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１５５、１１１、１３０、２３３、１２２；ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３１、３３；ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９５、３５、７０、１３６、６７（数字は、カラーインデックスナンバーを示す。）などが挙げられる。中でも、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２０１、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１５５、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０等が好ましい。
【００３９】
着色性レーザ光透過層１０６に含有される、可視情報記録層１０５に記録された可視情報の部分（描画部分）の色相に対し補色関係にある色相を形成する色素の割合は、特に限定されないが、通常、０.０１重量％以上、好ましくは０.１重量％以上である。但し、上限は１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。これらの色素は、１種類又は必要に応じて複数の種類を使用することができる。複数の種類の色素を使用し、全体として所望の色相を実現している場合は、「補色の関係にある色素」とは、これらの色素の総量を意味する。
【００４０】
本実施の形態が適用される光情報記録媒体１００は、可視情報記録層１０５に記録された可視情報の部分（描画部分）の色相に対し補色関係にある色相を有する着色性レーザ光透過層１０６が設られていることにより、可視情報記録層１０５に記録された描画部分のコントラストが高められ、可視情報の視認性を著しく高めることができる。一方、着色性レーザ光透過層１０６の色相が、可視情報記録層１０５の描画部分の色相に対し補色関係を有するものではないと、記録された可視情報のコントラストが低下し、視認性が低下する場合がある。
【００４１】
また、着色性レーザ光透過層１０６を構成するレーザ光透過性材料としては、特に限定されないが、例えば、有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等は適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって着色性レーザ光透過層１０６を形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのまま、もしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線光を照射して硬化させることによって着色性レーザ光透過層１０６を形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート系樹脂を用いることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。これらの材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、着色性レーザ光透過層１０６は、レーザ光１０８に透過性であれば、単層膜であっても２層以上の多層膜であっても良い。
【００４２】
着色性レーザ光透過層１０６は、前述した各種の有機物質を用いて湿式製膜法により形成されることが好ましい。湿式製膜法としては、前述の保護層１０４と同様に、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法等を採用することができる。なかでも、特に表面の平滑性が高いという点からスピンコート法が好ましい。特に、着色性レーザ光透過層１０６を形成する場合、予め、レーザ光透過性の材料で作成した透明基板を貼り合わせようとすると、基板の正確な位置合わせを行う必要があり、また、接着層に気泡が入らないよう貼り合わせ工程を減圧状態にする等、製造工程上の工夫が種々必要となる。従って、生産性の面からは、着色性レーザ光透過層１０６は、スピンコート、スクリーン印刷などの湿式製膜法により設ける方が有利である。
【００４３】
着色性レーザ光透過層１０６の厚さの下限は１０μｍ、好ましくは２０μｍ、厚さの上限は１００μｍ、好ましくは８０μｍである。着色性レーザ光透過層１０６の厚さが下限値より低い場合、可視情報記録層１０５の十分な保護機能が保てないおそれがある。また、厚さが上限値より高い場合、着色性レーザ光透過層１０６を塗布により形成する際に、重ね塗布等が必要になり形成工程が複雑になる。さらに、塗布材の硬化収縮によってディスクの反りが大きくなるなどの問題が生じるおそれがある。尚、着色性レーザ光透過層１０６の表面における反射率は、例えば、２０％以下とすることが好ましい。この場合、着色性レーザ光透過層１０６の屈折率は、０．４以上２．６以下程度が好ましい。また、着色性レーザ光透過層１０６の表面における反射率を１０％以下とするには、着色性レーザ光透過層１０６の屈折率は、０．５以上１．９以下であることが好ましい。
【００４４】
尚、本実施の形態が適用される光情報記録媒体には、上述した以外に任意の層を有していても良い。例えば、着色性レーザ光透過層１０６と可視情報記録層１０５との間にレーザ光透過性材料により構成された層を設けてもよい。また、電子情報記録層１０２として無機物質からなる記録層を使用する場合には、電子情報記録層１０２を挟持する誘電体層を設ける等、各層の間または媒体の最外層に任意の層を設けても良い。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本実施の形態が適用される光情報記録媒体を、より具体的に説明する。尚、本実施の形態は、実施例に限定されるものではない。また、実施例中の部及び％は総て重量基準である。
（光情報記録媒体への可視情報の記録）
図３は、可視情報記録層を有する光情報記録媒体に可視情報を記録する記録装置を説明するための図である。図３に示された記録装置３００は、可視情報記録層を有する光情報記録媒体１１に、通常の光ディスクドライブで可視情報記録を行えるようにしたものであり、光情報記録媒体１１が装着されるスピンドル１２と、スピンドル１２を回転させるスピンドルモータ１３と、フィード送り用のステッピングモータ１４と、ステッピングモータ１４により回転するねじ軸１５と、任意の位置に移動されるピックアップ１６と、を備えている。
【００４６】
図３に示すように、この記録装置３００は、光情報記録媒体１１をスピンドル１２に装着してスピンドルモータ１３で回転させると共に、フィード送り用のステッピングモータ１４でねじ軸１５を回転させ、任意の位置にピックアップ１６を移動させる。スピンドルモータ１３をＦＧパルス信号にてサーボを行い、光情報記録媒体１１を任意の回転数に合わせる。フォーカスサーボにて光情報記録媒体１１面に焦点を合わせ、レーザ光１７を集光させて光情報記録媒体１１に可視情報を書き込む。このときレーザパワーはフロントモニターにより適度なパワーで書き込めるように制御しておく。書きこみ信号は、デューティー約５０％のパルスを光情報記録媒体１１面にて４０〜５０ｍＷの出力で照射する。尚、スピンドル回転数は１６０〜２５６０ｒｐｍである。
【００４７】
（実施例)
射出成形により、幅０．４５μｍ、深さ１５５ｎｍのグルーブを有し、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を成形した。この基板上に、含金属アゾ系色素のフッ素アルコール溶液をスピンコートにより塗布し、９０℃で１５分間乾燥して、厚さ７０ｎｍの電子情報記録層を形成した。次に、この電子情報記録層上に、Ａｇをスパッタリングして、厚さ７０ｎｍの反射層を形成した。さらにこの反射層の上に、アクリレート系モノマーを主体にした紫外線硬化性樹脂（大日本インキ社製「ＳＤ―３７４」）をスピンコートで塗布した後、紫外線（ＵＶ）光を照射して硬化させ、厚さ７μｍの保護層を形成し、ＣＤ-Ｒを作製した。続いて、この保護層上に、フタリド系ロイコ色素を０．２部、フェノール化合物からなる電子受容性化合物を０．６部、ビスアンスロン系赤外線吸収性色素を０．０５部、およびポリメタクリル酸メチル（１０％トルエン溶液）４部に、トルエン２部を配合してなる発色性有機色素組成物を、スピンコートにより塗布して、５０℃で３０分間乾燥して、可視情報記録層を形成した。そして、この可視情報記録層の上に、色素としてＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２０１を０．００７％含有するアクリレート系モノマーを主体にした紫外線硬化性樹脂をスピンコートで塗布して、紫外線光を照射して硬化し、厚さ２０μｍの着色性レーザ光透過層（屈折率１．５）を形成し、光情報記録媒体を作製した。
【００４８】
このようにして作製した光情報記録媒体を、図３に示した記録装置３００にセットし、波長（λ）７８０ｎｍ、出力５０ｍｗの低出力レーザ光を、光情報記録媒体のレーベル面側から可視情報記録層に照射したところ、非常に安定したフォーカシングにより、青色の色相の描画部分が可視情報記録層に形成された。この描画部分の青色の色相と、着色性レーザ光透過層の黄色の色相とが補色の関係にあるので、レーベル面側からは、黒色に近い色味の明瞭な描画部分が観察され、記録された可視情報の視認性が向上した。
【００４９】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、低出力のレーザ照射により、レーベル面側に、明瞭な可視情報を記録することができる光情報記録媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態が適用される光情報記録媒体の構造を説明するための図である。
【図２】従来の光情報記録媒体の構造を説明するための図である。
【図３】可視情報記録層を有する光情報記録媒体に可視情報を記録する記録装置を説明するための図である。
【符号の説明】
１１，１００，２００…光情報記録媒体、１２…スピンドル、１３…スピンドルモータ、１４…ステッピングモータ、１５…ねじ軸、１６…ピックアップ、１７…レーザ光、１０１，２０１…基板、１０２，２０２…電子情報記録層、１０３，２０３…反射層、１０４，２０４…保護層、１０５，２０５…可視情報記録層、１０６…着色性レーザ光透過層、２０６…オーバーコート層、１０７，２０７…レーザ光、１０８，２０８…レーザ光、１０９，２０９…反射光、３００…記録装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical information recording medium capable of optically recording / reproducing information. More specifically, the present invention is capable of optically recording / reproducing electronic information, and clearly visible using laser light on the label surface side. The present invention relates to an optical information recording medium capable of recording information.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic information recording media for recording, storing, and rewriting a large amount of information have become increasingly important as computer peripheral devices. Among them, an optical information recording medium that records and reproduces using laser light is attracting attention as a large-capacity recording medium because it can record, store, and reproduce information at high density. Examples of such optical information recording media include phase change type optical recording media represented by CD-RW, DVD-RW, etc., organic dye-based optical recording media represented by CD-R, DVD-R, and the like. Can be mentioned.
[0003]
The contents of the electronic information recorded on such an optical information recording medium can be confirmed by optical reproduction. On the other hand, displaying the contents of the electronic information as visible information on the medium surface is an information management. It is important. As such a display method, for example, in the field of various prepaid cards, for example, a reversible comprising a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing a low molecular weight organic compound such as dicarboxylic acid on a polyethylene terephthalate sheet. A method of forming a heat-sensitive recording layer, using a thermal head to make the character part cloudy on the transparent recording layer, and combining the transparent colored layer provided in contact with the recording layer to make the clouded character part appear (Patent Document) 1) has been reported.
[0004]
On the other hand, recently, a method of recording visible information by directly irradiating an organic color-forming dye layer formed on the label surface side of an optical information recording medium with laser light to develop an organic color-forming dye that absorbs the laser light (see FIG. Patent document 2) has been reported. For example, FIG. 2 is a diagram for explaining a method of recording visible information on the label surface side of an optical information recording medium with a laser beam as reported in Patent Document 2. An optical information recording medium 200 shown here is a polycarbonate resin substrate 201 on which guide grooves or pits for recording and reproduction are formed, and a laser beam 207 irradiated on the substrate 201 from the substrate 201 side. An electronic information recording layer 202 on which electronic information is recorded, a reflective layer 203 made of a metal such as Ag or Au, a protective layer 204 made of an ultraviolet curable resin, and a laser beam 208 irradiated from the label surface side It has a structure in which a visible information recording layer 205 on which visible information is recorded and an overcoat layer 206 forming the outermost layer are sequentially laminated. As shown in FIG. 2, for example, the chromogenic organic dye constituting the visible information recording layer 205 absorbs the laser beam 208 irradiated from the label surface side and develops color, thereby causing the visible information recording layer 205 to display visible information. Is recorded.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-068985
[Patent Document 2]
JP 2000-173096 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the method described in Patent Document 1 uses a partial heating device such as a thermal head to heat a transparent reversible thermosensitive coloring layer formed on a resin substrate to make parts such as characters cloudy. However, when this method is applied to an optical information recording medium, if an excessive heating operation is performed, the electronic information recorded on the electronic information recording layer of the optical information recording medium may be altered. It becomes necessary to provide a heat insulating layer between the recording layer and the reversible thermosensitive coloring layer. In addition, characters and the like that are clouded by heating have insufficient contrast even when a transparent colored layer is used as a background.
[0007]
Compared with these methods, a method of recording visible information by irradiating an organic color-forming dye layer formed on an optical information recording medium as disclosed in Patent Document 2 uses a low-power laser beam. It is considered advantageous in that there is a high possibility that visible information can be stably recorded without affecting the electronic information recorded on the medium. When such a low-power laser beam is used, as shown in FIG. 2, a part of the laser beam 208 irradiated from the label surface side uses the reflected light 209 reflected from the reflective layer 203. A method of focusing the laser beam 208 and efficiently concentrating the energy of the laser beam 208 on the visible information recording layer 205 is effective.
[0008]
However, the method of irradiating the color-forming organic dye constituting the visible information recording layer 205 with such a low-power laser beam 208 and developing the color-forming organic dye to record the visible information is based on the color-forming organic dye used. Depending on the type, the color-developing reaction is carried out at a relatively low temperature, so that the color-developing organic dye tends to hardly develop color with high sensitivity. For this reason, when the coloring of the color-forming organic dye is insufficient, there is a demand for improving the visibility of the portion (drawing portion) recorded in the visible information recording layer 205.
[0009]
The present invention has been made to meet the demands that arise when recording visible information on a visible information recording layer formed on the label surface side of an optical information recording medium with such a low-power laser beam. Therefore, an object of the present invention is to record clear visible information on the label surface side by using laser light without causing thermal influence on electronic information recorded on the medium by irradiation with low-power laser light. It is an object of the present invention to provide an optical information recording medium.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, an optical information recording medium to which the present invention is applied includes a laser light transmission layer having a hue complementary to the hue of a portion (drawing portion) recorded on a visible information recording layer. Visibility is improved by adopting a combined configuration and reducing the reflectance of the drawn portion in the entire visible light wavelength region. That is, an optical information recording medium to which the present invention is applied is provided on a substrate and directly or via another layer, and is visible by light irradiated from the label surface side opposite to the substrate side. A visible information recording layer on which information is recorded, and a colored laser light transmitting layer provided directly or via another layer on at least one side of the visible information recording layer, It has a hue that is complementary to the hue of the visible information portion recorded in the visible information recording layer. In the optical information recording medium to which the present invention is applied, it is preferable that the colored laser light transmission layer is provided on the label surface side opposite to the substrate side of the visible information recording layer. In the optical information recording medium to which the present invention is applied, it is preferable that the lower limit of the thickness of the colored laser light transmission layer is 10 μm and the upper limit is 100 μm.
[0011]
Further, in the optical information recording medium to which the present invention is applied, the coloring laser light transmission layer contains a dye that forms a hue that is complementary to the hue of the visible information portion recorded in the visible information recording layer. It is preferably contained in an amount of 01% by weight or more and 10% by weight or less. On the other hand, in the optical information recording medium to which the present invention is applied, it is preferable that the visible information recording layer is made of a material that develops color by light irradiated on the visible information recording layer. An optical information recording medium to which the present invention is applied is provided on a substrate directly or via another layer, an electronic information recording layer on which electronic information is recorded by light irradiated from the substrate side, and electronic information A reflective layer formed on the opposite side of the recording layer from the substrate side, and the visible information recording layer is preferably formed on the opposite side of the reflective layer from the substrate side.
[0012]
In the optical information recording medium to which the present invention is applied, the “visible information” is information that is visually read such as characters, symbols, images such as illustrations and photographs, geometric patterns, etc. The term “information” refers to information such as information recorded as a digital signal, the content of which is read by some playback device. Further, that a specific layer is “laser light transmissive” means that the layer is light transmissive at the wavelength of the laser light irradiated for recording visible information, and preferably laser The light-transmitting property indicates an absorbance at a light wavelength of 5% or less. Further, “complementary color” means two colors that are black when combined in subtractive color mixing. Examples of combinations of colors that are complementary to each other include the relationship shown in Table 1. Note that the color density of the laser light transmission layer may be subtractively mixed with the drawing portion in the visible information recording layer so that the reflectance is reduced and the visibility is improved, and it is not necessarily required to have a color close to black. . It can be selected as appropriate in consideration of the contrast between the hue of the laser light transmitting layer and the drawn portion that is visible through the layer.
[0013]
[Table 1]

[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an optical information recording medium to which the present embodiment is applied will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram for explaining the structure of an optical information recording medium to which the present embodiment is applied. The optical information recording medium 100 shown here includes a substrate 101, an electronic information recording layer 102 formed in order on the substrate 101, and a side opposite to the side on which the laser light 107 of the electronic information recording layer 102 is incident. The reflective layer 103 provided in contact with the protective layer 104, the protective layer 104, the visible information recording layer 105, and the coloring laser beam transmitting layer 106 that forms the outermost layer are sequentially laminated.
[0015]
As shown in FIG. 1, an electronic information recording layer 102 provided in an optical information recording medium 100 is a laser incident through a substrate 101 from an objective lens (not shown) of a laser device for recording / reproducing electronic information. Electronic information is recorded and reproduced by the light 107. On the other hand, for example, when the optical information recording medium 100 is turned over and set in a laser apparatus for recording / reproducing electronic information, the visible information recording layer 105 is irradiated from the label surface side through the colored laser light transmission layer 106. Visible information is recorded by the laser beam 108. Part of the laser beam 108 is reflected by the reflective layer 103 provided below the visible information recording layer 105, and the reflected beam 109 is used for focusing for condensing the laser beam 108. The coloring laser beam transmitting layer 106 protects the visible information recording layer 105 and transmits the laser beam 108 irradiated from the label surface side, and is complementary to the hue of the drawing portion recorded on the visible information recording layer 105. Has a hue that is related.
[0016]
The substrate 101 is basically formed of a material that is transparent to the wavelengths of recording light and reproducing light for the electronic information recording layer 102. Examples of the material for forming the substrate 101 include polymer materials such as polycarbonate resin, acrylic resin, methacrylic resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, polyester resin, and amorphous polyolefin resin. Inorganic materials such as glass are used. In particular, a polycarbonate-based resin is preferable because it is excellent in terms of high light transmittance, small optical anisotropy, and high mechanical strength. Amorphous polyolefin is preferable from the viewpoint of chemical resistance, moisture absorption resistance, optical properties, and the like.
[0017]
For example, the substrate 101 is provided with a recording / reproducing guide groove or pit on the surface in contact with the electronic information recording layer 102 and is formed by a molding method such as injection molding. Such guide grooves or pits are preferably provided at the time of forming the substrate 101, but can also be provided on the substrate 101 using an ultraviolet curable resin, for example. The lower limit of the thickness of the substrate 101 is usually 1.1 mm, preferably 1.15 mm, and the upper limit of the thickness is usually 1.3 mm, preferably 1.25 mm.
[0018]
The electronic information recording layer 102 is formed of a material capable of recording electronic information (information recorded by a reproducing device, such as information recorded by a digital signal) by irradiation with a laser beam 107, and is usually made of an organic substance. Or a recording layer made of an inorganic substance. Note that the electronic information recording layer 102 may be formed directly on the substrate 101, and may be formed between the substrate 101 and the electronic information recording layer 102 via an arbitrary layer as necessary. Also good.
[0019]
When the electronic information recording layer 102 is a recording layer made of an organic material, an organic dye is mainly used. Examples of such organic dyes include macrocyclic azaannulene dyes (phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, porphyrin dyes, etc.), polymethine dyes (cyanine dyes, merocyanine dyes, squarylium dyes, etc.), anthraquinone dyes, azurenium dyes, azo And dyes containing metal, metal-containing azo dyes, metal-containing indoaniline dyes, and the like. Among these, metal-containing azo dyes, cyanine dyes, and phthalocyanine dyes are preferable. In particular, metal-containing azo dyes are preferable because they are excellent in durability and light resistance.
[0020]
Examples of the method for forming the electronic information recording layer 102 made of an organic material include dry thin film forming methods such as vacuum deposition and sputtering, and wet thin film forming methods generally used such as casting, spin coating, and dipping. Can be mentioned. Of these, the spin coating method is particularly preferable in terms of mass productivity and cost.
[0021]
When the electronic information recording layer 102 is formed as a recording layer made of an inorganic substance, for example, a rare earth transition metal alloy such as Tb / Te / Co or Dy / Fe / Co that is recorded by a magneto-optical effect is used. . Further, chalcogen alloys such as Ge · Te and Ge · Sb · Te that change phase may be used. These layers may be a single layer or may be composed of two or more layers.
[0022]
Examples of the method for forming the electronic information recording layer 102 made of an inorganic substance include vapor deposition, ion plating, and sputtering. Of these, the sputtering method is particularly preferable from the viewpoint of mass productivity and cost. The thickness of the electronic information recording layer 102 varies depending on the type of the recording layer, but the lower limit is usually 5 nm, preferably 10 nm, and the upper limit is usually 500 nm, preferably 300 nm. The electronic information recording layer 102 of the optical information recording medium 100 to which this embodiment is applied may be a phase change recording layer capable of recording / erasing.
[0023]
The reflective layer 103 is provided in contact with the side opposite to the substrate 101 of the electronic information recording layer 102, and usually has a function of reflecting the laser beam 107 irradiated from the substrate 101 side to the substrate 101 side. The reflective layer 103 has an uneven shape corresponding to a recording / reproducing guide groove or pit provided on the substrate 101. Examples of the material for forming the reflective layer 103 include materials having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, such as Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, and Pd. It is possible to use a metal alone or as an alloy. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as a material for the reflective layer. Further, those containing Ag as a main component are particularly preferable from the viewpoints of low cost and high reflectance.
[0024]
Examples of the method for forming the reflective layer 103 include vapor deposition, ion plating, and sputtering. Of these, the sputtering method is particularly preferable from the viewpoint of mass productivity and cost. The lower limit of the thickness of the reflective layer 103 is usually 30 nm, preferably 50 nm, and the upper limit is usually 150 nm, preferably 120 nm.
[0025]
The protective layer 104 is usually formed of a laser light transmissive material, and examples thereof include an ultraviolet curable resin. Specific examples of the ultraviolet curable resin include acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate. Since most of these materials are laser light transmitting materials, they can be suitably used. These ultraviolet curable resins may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Further, the protective layer 104 may be a single-layer film or a multilayer film including two or more layers.
[0026]
As a method for forming the protective layer 104 with an ultraviolet curable resin, an ultraviolet curable resin is usually used as it is or after being dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then the coating solution is applied onto the reflective layer 103. It can be formed by irradiating and curing with ultraviolet (UV) light. In this case, a spin coating method, a casting method, or the like can be employed as a coating method. The protective layer 104 can also be formed by various coating methods described above, various wet film formation methods such as a screen printing method, various dry film formation methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. It is formed by a method appropriately selected according to the material to be used. Among these, a wet film forming method, particularly a spin coating method is preferable, and a spin coating method is generally used. The lower limit of the thickness of the protective layer 104 is usually 1 μm, preferably 3 μm, and the upper limit is usually 15 μm, preferably 10 μm.
[0027]
The visible information recording layer 105 normally changes color when irradiated with light, and as a result, visible information (characters, symbols, images such as illustrations and photographs, geometric patterns, etc., information read visually) is recorded. The recording material is made of. The recording material constituting the visible information recording layer 105 is not particularly limited, and usually includes an organic dye whose color developability changes.
[0028]
Examples of such organic dyes that change color developability include the color developable organic dyes generally used for optical recording of electronic information as described above. For example, macrocyclic azaannulene dyes (phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes). Dyes, porphyrin dyes, etc.), polymethine dyes (cyanine dyes, merocyanine dyes, squarylium dyes, etc.), anthraquinone dyes, azurenium dyes, azo dyes, metal-containing azo dyes, metal-containing indoaniline dyes, etc. .
[0029]
Moreover, the leuco dye which has a lactone ring part in molecular structure is mentioned. Specific examples of such leuco dyes are illustrated below. In addition, the product name and hue are displayed in parentheses. For example, 3-diethylamino-7-chloroanilinofluorane (Green-40: Green), 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB: Black), 3-dibutylamino-6-methyl- 7-anilinofluorane (ODB-2: Black), 3-diethylamino-6-methyl-7-2, 4-xylidinofluorane (Black-15: Black), 3-diethylamino-6-methyl-7- (M-Toluidino) -fluorane (ODB-7: Black), 3-diethylamino-7,8-benzofluorane (Red-3: Red), 3-diethylamino-6-methyl-7-xydinofluorane (Black) -173: Black) and the like.
[0030]
Furthermore, crystal violet lactone (CVL: Blue), 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide (Blue-63: Blue) ), 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide (Blue-502: Blue), 3,3-bis (1-n-butyl-2-methyl) Examples thereof include phthalide compounds such as indol-3-yl) phthalide (Red-40: Red). Of these, phthalide compounds are preferred.
[0031]
These leuco dyes are used in combination with an electron-accepting compound, a dye that generates heat by absorbing a recording laser beam, or the like, if necessary. In this case, examples of the electron-accepting compound include an organic phosphoric acid compound having an aliphatic group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic carboxylic acid compound, or a phenol compound. Preferably, it is a phenol compound.
[0032]
Specific examples of the electron-accepting compound include dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid and the like as the organic phosphate compound. Examples of the aliphatic carboxylic acid compound include α-hydroxydecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, and α-hydroxydocosane. Examples include acid, α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.
[0033]
Examples of the phenol compound include gallic acid compounds, benzoic acid compounds, and bisphenol compounds. Specific examples of these compounds include, for example, methyl gallate, propyl gallate, butyl gallate, lauryl gallate and the like as gallic acid compounds. Examples of the benzoic acid compound include methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, and 2,4-dihydroxybenzoic acid. Examples of bisphenol compounds include bisphenol S and bisphenol A. Further, 4′-hydroxy-4-octadecylbenzanilide, N-octadecyl-4-hydroxybenzamide, N- (4-hydroxyphenyl) -N′-octadecylurea, 4-hydroxyphenylpropiono-behenyl hydrazide and the like can be mentioned. These electron accepting compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the laser light absorbing dye include various dyes listed above as organic dyes used for optical recording of electronic information, and bisanthrone-based, indoaniline-based infrared absorbing dyes, and the like.
[0035]
Examples of the method for forming the visible information recording layer 105 include known wet thin film forming methods as mentioned in the section for the method for forming the electronic information recording layer 102. Among these, a spin coating method or a screen printing method is preferable, and a spin coating method is more preferable. The lower limit of the thickness of the visible information recording layer 105 is usually 0.1 μm, preferably 0.5 μm, and the upper limit of the thickness is usually 5 μm, preferably 3 μm.
[0036]
The optical information recording medium 100 to which this embodiment is applied has a hue that is complementary to the hue of the visible information portion (drawing portion) recorded in the visible information recording layer 105 as the outermost layer on the label surface side. A coloring laser light transmission layer 106 having a dye to be formed is provided. The colored laser light transmission layer 106 is formed of a laser light transmission material in order to protect the visible information recording layer 105 from physical scratches and the like, and to narrow down the laser light 108 to the visible information recording layer 105 efficiently. ing.
[0037]
According to the complementary color relationship shown in Table 1 described above, for example, when the hue of the drawing portion recorded in the visible information recording layer 105 is blue, the colorable laser light transmission layer 106 has a yellow hue. And the coloring laser beam transmitting layer 106 has a red hue when the drawing portion of the visible information recording layer 105 is blue-green, and the coloring laser beam when the drawing portion of the visible information recording layer 105 is green. The light transmitting layer 106 has a purple-red hue, and when the drawing portion of the visible information recording layer 105 is red, a combination in which the colored laser light transmitting layer 106 has a blue-green hue is exemplified.
[0038]
The colorant used for the colorable laser light transmitting layer 106 to have such a hue is not particularly limited, but a desired colorant is usually selected from various dyes generally used as a colorant for resin. What is necessary is just to select suitably according to a hue. For example, Solvent Yellow 93, 105, 162, 16, 29; Disperse Yellow 201; Solvent Red 155, 111, 130, 233, 122; Solvent Violet 31, 33; Solvent Blue 95, 35, 70, 136, 67 (the numbers are , Indicating a color index number). Among them, Disperse Yellow 201, Solvent Red 155, Solvent Blue 70, and the like are preferable.
[0039]
The proportion of the dye that forms a hue complementary to the hue of the visible information portion (drawing portion) recorded in the visible information recording layer 105, which is contained in the coloring laser beam transmitting layer 106, is not particularly limited. Usually, the content is 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more. However, the upper limit is 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less. These dyes can be used alone or as needed. When a plurality of types of dyes are used and a desired hue is realized as a whole, the “dye having a complementary color relationship” means the total amount of these dyes.
[0040]
The optical information recording medium 100 to which this embodiment is applied includes a coloring laser light transmission layer 106 having a hue that is complementary to the hue of the visible information portion (drawing portion) recorded in the visible information recording layer 105. Is provided, the contrast of the drawing portion recorded in the visible information recording layer 105 is increased, and the visibility of visible information can be significantly increased. On the other hand, if the hue of the colorable laser light transmission layer 106 does not have a complementary color relationship with the hue of the drawing portion of the visible information recording layer 105, the contrast of the recorded visible information is lowered and the visibility is lowered. There is a case.
[0041]
Further, the laser beam transmitting material constituting the colorable laser beam transmitting layer 106 is not particularly limited. For example, examples of the organic substance include thermoplastic resins, thermosetting resins, electron beam curable resins, and ultraviolet curable resins. Examples thereof include resins. The colored laser light transmitting layer 106 can be formed by dissolving a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. The UV curable resin is used as it is or after dissolving in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then the coating solution is applied and cured by irradiating with UV light to form the colored laser light transmission layer 106. Can do. As the ultraviolet curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. In addition, as an inorganic substance, SiO ₂ , Si _Three N _Four , MgF ₂ , SnO ₂ Etc. These materials may be used alone or in combination of two or more. Further, the colored laser light transmission layer 106 may be a single layer film or a multilayer film of two or more layers as long as it is transparent to the laser beam 108.
[0042]
The colored laser light transmission layer 106 is preferably formed by a wet film forming method using the various organic substances described above. As the wet film forming method, a spin coating method, a casting method, a screen printing method, or the like can be employed as in the protective layer 104 described above. Among these, the spin coating method is preferable from the viewpoint of particularly high surface smoothness. In particular, when forming the colorable laser beam transmitting layer 106, if a transparent substrate previously made of a laser beam transmitting material is to be bonded, it is necessary to accurately align the substrate, and the adhesive layer Various ingenuity in the manufacturing process is required, such as reducing the bonding process to prevent bubbles from entering. Therefore, from the viewpoint of productivity, it is advantageous to provide the colorable laser light transmission layer 106 by a wet film forming method such as spin coating or screen printing.
[0043]
The lower limit of the thickness of the colorable laser light transmitting layer 106 is 10 μm, preferably 20 μm, and the upper limit of the thickness is 100 μm, preferably 80 μm. When the thickness of the colorable laser light transmitting layer 106 is lower than the lower limit value, there is a possibility that a sufficient protective function of the visible information recording layer 105 cannot be maintained. Further, when the thickness is higher than the upper limit value, when the coloring laser light transmission layer 106 is formed by coating, overcoating or the like is required, and the formation process becomes complicated. Furthermore, there is a possibility that problems such as an increase in warping of the disk due to curing shrinkage of the coating material may occur. The reflectance at the surface of the colorable laser light transmission layer 106 is preferably 20% or less, for example. In this case, the refractive index of the colored laser light transmission layer 106 is preferably about 0.4 or more and 2.6 or less. In order to make the reflectance at the surface of the colorable laser light transmitting layer 106 10% or less, the refractive index of the colorable laser light transmitting layer 106 is preferably 0.5 or more and 1.9 or less.
[0044]
The optical information recording medium to which this embodiment is applied may have an arbitrary layer other than those described above. For example, a layer made of a laser light transmitting material may be provided between the colorable laser light transmitting layer 106 and the visible information recording layer 105. Further, when a recording layer made of an inorganic substance is used as the electronic information recording layer 102, an arbitrary layer is provided between each layer or the outermost layer of the medium, such as a dielectric layer sandwiching the electronic information recording layer 102. May be.
[0045]
【Example】
The optical information recording medium to which the present embodiment is applied will be described more specifically with reference to the following examples. The present embodiment is not limited to the examples. Moreover, all parts and% in the examples are based on weight.
(Recording visible information on optical information recording media)
FIG. 3 is a diagram for explaining a recording apparatus for recording visible information on an optical information recording medium having a visible information recording layer. The recording apparatus 300 shown in FIG. 3 is configured so that visible information can be recorded on an optical information recording medium 11 having a visible information recording layer by a normal optical disk drive, and the optical information recording medium 11 is mounted. A spindle 12, a spindle motor 13 that rotates the spindle 12, a feed feeding stepping motor 14, a screw shaft 15 that is rotated by the stepping motor 14, and a pickup 16 that is moved to an arbitrary position are provided.
[0046]
As shown in FIG. 3, in this recording apparatus 300, an optical information recording medium 11 is mounted on a spindle 12 and rotated by a spindle motor 13, and a screw shaft 15 is rotated by a stepping motor 14 for feed feed, so that an arbitrary The pickup 16 is moved to the position. The spindle motor 13 is servoed by an FG pulse signal, and the optical information recording medium 11 is adjusted to an arbitrary rotational speed. A focus servo is used to focus on the surface of the optical information recording medium 11, the laser light 17 is condensed, and visible information is written on the optical information recording medium 11. At this time, the laser power is controlled by the front monitor so that it can be written with an appropriate power. The write signal is irradiated with a pulse having a duty of about 50% on the surface of the optical information recording medium 11 with an output of 40 to 50 mW. The spindle rotation speed is 160 to 2560 rpm.
[0047]
(Example)
A polycarbonate resin substrate having a groove with a width of 0.45 μm and a depth of 155 nm and a thickness of 1.2 mm was formed by injection molding. On this substrate, a fluoroalcohol solution of a metal-containing azo dye was applied by spin coating and dried at 90 ° C. for 15 minutes to form an electronic information recording layer having a thickness of 70 nm. Next, Ag was sputtered on the electronic information recording layer to form a reflective layer having a thickness of 70 nm. Further, an ultraviolet curable resin (“SD-374” manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) mainly composed of an acrylate monomer is applied on the reflective layer by spin coating, and then cured by irradiation with ultraviolet (UV) light. Then, a protective layer having a thickness of 7 μm was formed to produce a CD-R. Subsequently, on this protective layer, 0.2 part of a phthalide leuco dye, 0.6 part of an electron accepting compound made of a phenol compound, 0.05 part of a bisanthrone infrared absorbing dye, and polymethacrylic acid A chromogenic organic dye composition comprising 4 parts of methyl (10% toluene solution) and 2 parts of toluene was applied by spin coating and dried at 50 ° C. for 30 minutes to form a visible information recording layer. . On this visible information recording layer, an ultraviolet curable resin mainly composed of an acrylate monomer containing 0.007% Disperse Yellow 201 as a dye is applied by spin coating, and cured by irradiating with ultraviolet light. Then, a colorable laser light transmission layer (refractive index of 1.5) having a thickness of 20 μm was formed to produce an optical information recording medium.
[0048]
The optical information recording medium thus produced is set in the recording apparatus 300 shown in FIG. 3, and low-power laser light having a wavelength (λ) of 780 nm and an output of 50 mw is visible from the label surface side of the optical information recording medium. When the recording layer was irradiated, a drawing portion having a blue hue was formed on the visible information recording layer by very stable focusing. Since the blue hue of this drawing portion and the yellow hue of the colorable laser light transmission layer have a complementary relationship, a clear drawing portion with a color close to black is observed and recorded from the label surface side. Visibility of visible information was improved.
[0049]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, there is provided an optical information recording medium capable of recording clear visible information on the label surface side by low-power laser irradiation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the structure of an optical information recording medium to which the present embodiment is applied.
FIG. 2 is a diagram for explaining the structure of a conventional optical information recording medium.
FIG. 3 is a diagram for explaining a recording apparatus for recording visible information on an optical information recording medium having a visible information recording layer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11,100,200 ... Optical information recording medium, 12 ... Spindle, 13 ... Spindle motor, 14 ... Stepping motor, 15 ... Screw shaft, 16 ... Pickup, 17 ... Laser light, 101, 201 ... Substrate, 102, 202 ... Electronics Information recording layer 103, 203 ... reflective layer, 104, 204 ... protective layer, 105, 205 ... visible information recording layer, 106 ... colored laser light transmitting layer, 206 ... overcoat layer, 107, 207 ... laser light, 108 , 208: Laser light, 109, 209: Reflected light, 300: Recording apparatus

Claims

A substrate,
Visible information recording layer provided on the substrate directly or via another layer, in which visible information is recorded by light irradiated from a label surface side opposite to the substrate side,
A colored laser light transmission layer provided directly or via another layer on at least one side of the visible information recording layer,
The optical information recording medium, wherein the colorable laser light transmission layer has a hue that is complementary to a hue of a portion of the visible information recorded in the visible information recording layer.

2. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the coloring laser beam transmitting layer is formed such that the lower limit of the thickness of the coloring laser beam transmitting layer is 10 μm and the upper limit is 100 μm. .

The colorable laser light transmission layer contains 0.01% by weight or more and 10% by weight or less of a dye that forms a hue complementary to the hue of the visible information recorded in the visible information recording layer. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the optical information recording medium is an optical information recording medium.

4. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the visible information recording layer is made of a material that develops color by light irradiated to the visible information recording layer. 5.

An electronic information recording layer provided on the substrate directly or via another layer, on which electronic information is recorded by light irradiated from the substrate side;
A reflective layer formed on the side opposite to the substrate side of the electronic information recording layer,
The optical information recording medium according to claim 1, wherein the visible information recording layer is formed on a side opposite to the substrate side of the reflective layer.