JP4007467B2

JP4007467B2 - Hydrosilylation reaction method and polymer produced by the method

Info

Publication number: JP4007467B2
Application number: JP18218898A
Authority: JP
Inventors: 萩森　　茂; 浩司常石; 祥道山中; 俊和地; 和弥米沢
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2018-06-29
Also published as: JPH1180167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化珪素化合物とアルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を有する化合物とのヒドロシリル化反応に関するものであり、更に詳しくは、ヒドロシル化反応の促進方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ−Ｈ基を有する水素化珪素化合物が、アルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）に付加する反応は、一般にヒドロシリル化反応とよばれている。
この反応を利用する技術分野で知られている主要な問題点として、それぞれの反応条件下において、反応中に触媒の活性が低下する等の理由により、反応途中でヒドロシリル化反応の速度が低下したり、あるいは反応が停止することが挙げられる。反応速度の低下により、反応に要する時間が長くなるばかりでなく、副反応の割合が相対的に増大して所望のヒドロシリル化反応の選択性が低下することがある。高価な金属触媒の添加量を増やすことにより反応を加速することは可能であるが、反応生成物中に残留する触媒量が増えるためその後の利用にとって好ましくない場合もある（例えば高分子重合体のヒドロシリル化反応の場合は、触媒由来の黒色粉末を除去することが困難であるため、製品が黒く濁ってしまうという問題がある）。
【０００３】
ヒドロシリル化反応を促進する種々の方法が知られている。例えばOnopchenko.A.ら(J.Org.Chem.,52,4118,(1987))やLewis.L.N.ら(J.Am.Chem.Soc.,112,5998,(1990))、あるいは特開平５−２１３９７２や特開平８−２８３３３９で報告されているように、白金触媒が失活した場合、触媒を再活性化する為に酸素を使用する方法が知られている。
【０００４】
また、反応を促進する有効な物質についても、アセチレンアルコール類（特開平８−２３１５６３）、不飽和の第二及び第三アルコール類（特開平８−２９１１８１）、第三アルコール類（特開平８−３３３３７３）、不飽和ケトン類（特開平８−２０８８３８）、エン−イン不飽和化合物（特開平９−２５２８１）等を添加する方法が知られている。
【０００５】
またヒドロシリル化の触媒毒とされるＮ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ，又はＡｓ元素が含有された系において、有機鉄化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を添加する方法（特開平６−１７９８２１）も公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドロシリル化反応速度は、反応物質や反応条件に影響されるが、特に、不飽和化合物が高分子重合体である場合、不飽和基濃度が低い場合、反応液の粘性が高い場合、末端オレフィンよりも活性が低い内部オレフィンの反応をおこなう場合、あるいは反応原料や溶媒に反応阻害物質が含まれる場合などに、反応活性の低下が起こりやすい。
【０００７】
さらに反応活性が低下する系では、反応時間を長くすると、副反応物が多く生成する傾向がある。ヒドロシリル化により、メトキシシリル基等の加水分解性シリル基を重合体に導入する反応は重要である。加水分解性シリル基を有する重合体は、重合体同士のシラノール縮合反応により高分子量化して架橋体を形成することが可能であり、このような架橋性の重合体は有用である。重合体に加水分解性シリル基を導入するヒドロシリル化反応の反応率が低下すれば、最終的には架橋点密度が低下して、架橋体の強度が低下してしまう。
【０００８】
反応収率を上げるためには高価な貴金属触媒や珪素化合物を多量に用いる方法もあるが、経済的に好ましくない。しかし、従来から知られているヒドロシリル化反応の促進方法は完全なものではなく、問題を十分に解決できないことがあった。
本発明の目的は、ヒドロシリル化反応を、より効果的に促進するための新たな方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討をおこなった結果、イオウ化合物の存在下でヒドロシリル化反応をおこなうことにより、ヒドロシリル化反応が促進されることを見いだし、本発明を完成した。一般にイオウ化合物は金属の触媒作用を阻害すると考えられており、従来はヒドロシリル化反応においても硫黄化合物は極力排除すべきものと考えられていた。従って、触媒毒でもあるイオウ化合物を添加することは、従来の常識からは思いもよらないものであり、なおかつこの方法は実用的効果の大きいものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）：
Ｒ_aＸ_bＨ_cＳｉ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはトリオルガノシロキシ基であり、ａが２以上の場合Ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基または水酸基であり、ｂが２以上の場合Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ａ、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝４となる。）
で表される珪素化合物と、
（Ｂ）アルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を含有する化合物とのヒドロシリル化反応を、
（Ｃ）第８族金属を含む触媒、および（Ｄ）硫黄化合物、の存在下でおこなうことを特徴とするヒドロシリル化反応方法に関する。
本発明を実施する具体的な様態について詳しく説明する。
【００１１】
本発明において一般式（１）で表される珪素化合物としては、従来知られている化合物を特に制限無く用いることが出来るが、具体的には例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類、メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどの分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するハイドロシラン類、メチルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられ、これらの中では、メチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される珪素化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、アルケニル基１モルに対して０．１〜２０モルであるが、０．５〜３モルであることが経済的にも好ましい。
本発明で使用される第８族金属を含む触媒は、通常、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、プラチナ（白金）を有するものであり、これらの第８族金属の単体、金属塩あるいは有機化合物との錯体として用いられる。具体的には、例えば白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させた担体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体などの白金化合物、白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］、白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］、白金−ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］、白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等の白金錯体等が好ましい。ジカルボニルジクロロ白金やＡｓｈｂｙの米国特許第３１５９６０１および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金−アルコラート触媒も好ましい。さらに、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も有効である。
【００１３】
これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体は、比較的反応活性が高いため好ましい。
触媒の使用量には特に制限はないが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１から１０−８モル使用し、１０−３から１０−６モルの範囲で使用することが好ましい。触媒の量が１０−８モルより少ない場合は、ヒドロシリル化反応が十分に進行しないことがある。また触媒量が多すぎると、原料コストの増大や、触媒残さの混入により製品の着色や透明度の低下などの問題が発生する。
【００１４】
本発明においては、触媒を種々の溶媒に溶解し希釈することにより、触媒を安定化し、触媒の取扱を容易にすることが好ましい。好ましい溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素、アルコール、グリコール類、エーテル類、エステル類等を挙げることができる。
【００１５】
本発明におけるアルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を含有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のアルファオレフィン、あるいはシクロヘキセン、トランス−２−ヘキセンや、ブタジエン、デカジエン、あるいはアリルトリメチルシランを挙げることが出来る。これらの化合物のヒドロシリル化により、種々の有機珪素化合物を効率よく製造することが可能である。
【００１６】
さらに、アルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を有する重合体と、一般式（１）で表される化合物とのヒドロシリル化反応をおこなうことにより、加水分解性シリル基等を末端に有する重合体を得ることができる。加水分解性シリル基（Ｓｉ−Ｘ）とは、加水分解反応によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるものである。加水分解性シリル基（Ｓｉ−Ｘ）とシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との縮合反応（シラノール縮合）により、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を与えることができる。
【００１７】
本発明において、例えばメチルジメトキシシランと、末端にアルケニル基を有する重合体のヒドロシリル化をおこなった場合には、末端にジメトキシシリル基（加水分解性シリル基の一種）を有する重合体を得ることができる。
加水分解性シリル基を末端に有する重合体は、空気中の湿分等によるシリル基の加水分解反応、およびそれに続く他の重合体分子とのシラノール縮合反応により架橋体を与える（特開昭６３−６０４１）。加水分解性シリル基またはシラノール基を有する重合体は、例えば接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、防水材など耐候性、耐熱性、耐透湿性を要求される用途に利用される。
【００１８】
アルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を有する重合体を用いる場合の重合体の主鎖成分としては、例えば炭化水素系主鎖、ハロゲン化炭化水素系主鎖、飽和炭化水素系主鎖、ポリエーテル系主鎖、ポリエステル系主鎖、ポリアミド系主鎖、ポリイミド系主鎖等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。シリル基を有する重合体の主鎖成分として好ましいものとして、イソブチレンや炭素数５〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、非共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、ノルボルネン類、シクロペンタジエン類、ジシクロペンタジエン類、ビニルシラン類などの重合体、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等をあげることが出来る。
【００１９】
アルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を有する重合体のうち特に好ましいものとしては、アリル基を末端に有するポリプロピレンオキサイドやアリル基を末端に有するポリイソブチレンを挙げることができる。アリル基を末端に有するポリイソブチレンは、例えば末端に塩素を有するポリイソブチレンと、アリルトリメチルシラン（特開昭６３−１０５００５）またはジエン類（特開平４−２８８３０９）との反応により得ることができる。
【００２０】
本発明のヒドロシリル化反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でもおこなうことができる。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用いることができるが、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが好ましい。
また、特にアルケニル基（炭素−炭素不飽和結合）を含有する重合体のヒドロシリル化をおこなう場合は、重合体が固体あるいは高粘度の液体であることが多いので、反応系の粘度を低下させるために溶媒を用いることが好ましい。アルケニル基を含有する重合体は、ポリスチレンゲルカラムを用いたＧＰＣ測定による得られる数平均分子量が、５００〜２０００００のものであることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、重合体のヒドロシリル化反応の際の反応溶媒として、可塑剤を用いることもできる（可塑剤とは、高分子製品中に添加される液状の物質である）。
アルケニル基を含有する重合体の数平均分子量が５００〜２０００００である場合には、たとえば分子量２００〜８００のパラフィン系可塑剤を反応溶媒に用いることが好ましい。このような可塑剤として、例えばパラフィン５０〜９０％、ナフテン１０〜５０％、アロマ約１％の組成比の混合物などを挙げることができる。このような可塑剤としては、具体的には、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル等の炭化水素系化合物、ＢＡＡ−１５（大八化学）、Ｐ−１０３、Ｗ３２０（大日本インキ）、ＰＮ−１５０（アデカアーガス）などのアジピン酸エステル化合物、ＴＯＴＭ、ＴＩＴＭ（新日本理化）、Ｗ−７００（大日本インキ）、などのトリメリット酸エステル系化合物、ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３２、ＰＷ−３２、ＰＸ−３２（出光興産）などの石油系プロセスオイル類、アルケン−６８（日石油洗剤）、ＢＦ−１０００（アデカアーガス）、ＫＥ−８２８（荒川化学）、ＤＯＴＰ（新日本理化）などが好ましく、加熱減量が小さいといった点で、アルケン−６８、ＰＳ−３２、ＰＷ−３２、ＰＸ−３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１００、ＴＯＴＭなどが特に好ましいが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明において、ヒドロシリル化反応をおこなう際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみから成ってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応をおこなう際には、可燃性物質取り扱いの安全性の観点から反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかし、反応器気相部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスに置換した反応条件下でヒドロシリル化反応をおこなった場合には、反応速度が低下する場合があるという問題がある。気相部に酸素が存在すると、ヒドロシリル化が促進されることがある。本発明では、反応器気相部の酸素濃度を、爆発性混合組成を与えない範囲に設定することにより、酸素存在下で反応を促進しつつ、安全にヒドロシリル化反応をおこなうことが可能である。反応器気相部の酸素濃度は、通常０．１％以上であるが、０．５〜１０％とすることが好ましい。
【００２３】
さらに本発明で気相部に酸素を導入する場合には、反応溶媒や可塑剤が酸素により酸化されることを抑えるために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応をおこなうことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることも出来るがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のヒドロシリル化反応温度は、通常、３０℃以上２００℃以下であり、好ましくは、５０℃以上１２０℃以下に設定することができる。
本発明における最大の特徴はヒドロシリル化反応系中に硫黄化合物を存在させることである。硫黄化合物とは分子中に硫黄原子を有するものをいうが、具体的には、例えば硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。硫黄化合物としては、特に硫黄が好ましい。液相反応系に硫黄化合物を添加する際には、硫黄化合物をそのまま加えても良いが、硫黄化合物を溶液にしてから添加すれば反応液全体に一様に分散させることができる。硫黄単体等の硫黄化合物を、トルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に溶解してから添加することができる。
【００２５】
硫黄化合物の添加量は、たとえば、その量が８族金属を含む触媒のモル数をにたいして０．１〜１０倍量、もしくはアルケニル基を含有する化合物のアルケニル基のモル数にたいして０．００２〜０．１倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．０１〜５００ppmであるような範囲とすることができる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎると、触媒活性を低下させる触媒毒として作用してヒドロシリル化反応を阻害することもある。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の方法の実施例をあげて更に具体的に説明する。
実施例１
特開昭６３−１０５００５の方法に準じて製造されたアリル基末端ポリイソブチレン（分子量１５０００、重合体１分子当たりのアリル基数が２．０）４０ｋｇとジメトキシメチルシラン１．４ｋｇとを反応させる。反応溶媒としてプロセスオイルＰＳ−３２（出光石油）２０ｋｇを用いた。触媒としては白金ビニルシロキサン錯体（０．０００００８３１ｍｍｏｌ／μＬキシレン溶液）を２．８ｇ添加した。反応器の気相部分には酸素を５ｖｏｌ％含有する窒素を圧力５ａｔｍまで仕込んだ。酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１２ｇ添加した。硫黄０．０４ｇをトルエン４０ｇで溶解し反応器に添加した。
【００２７】
ジメトキシメチルシランを添加して反応を開始してから７０℃にて１５時間混合攪拌を継続した。
アリル基のヒドロシリル化反応転化率を評価するために反応液のサンプルを採取して赤外分光光度計によってアリル官能基の濃度を測定した結果、残存アリル基は検出されず従って反応転化率は１００％であった。このサンプルについて１Ｈ−ＮＭＲ測定でジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり１．６個のシリル基が導入されていた。
【００２８】
こうして調整されたシリル基末端ポリマーを縮合架橋させて定型（ＪＩＳ３号ダンベル：幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）のゴム状硬化物を作製し、伸張試験によって硬化物モジュラスを評価した。縮合架橋はシリル基末端ポリマーと可塑剤ＰＳ−３２の混合物重量１００に対して水０．６７及びオクチル酸錫２．５の重量比率で混合して５０℃にて２０時間かけて硬化させた。このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、５０％伸張における引っ張り応力は１．４ｋｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめた。
実施例２
実施例１と同様の条件にて、ただし硫黄添加量を０．２ｇとしてヒドロシリル化反応を１５時間実施した。
【００２９】
実施例１と同様に反応液のサンプルを採取して残存アリル官能基の濃度を測定した結果、反応転化率は１００％であった。このサンプルについて、ジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり１．５個のシリル基が導入されていた。こうして調整されたシリル基末端ポリマーを縮合架橋させて定型のゴム状硬化物を作製し、伸張試験によって硬化物モジュラスを評価した。このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、５０％伸張における引っ張り応力は１．３ｋｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめた。
実施例３
実施例１と同様の条件にて、ただし硫黄添加量を０．００４ｇとしてヒドロシリル化反応を１５時間実施した。
【００３０】
実施例１と同様に反応液のサンプルを採取して残存アリル官能基の濃度を測定した結果、反応転化率は９５％であった。このサンプルについて、ジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり１．４個のシリル基が導入されていた。こうして調整されたシリル基末端ポリマーを縮合架橋させて定型のゴム状硬化物を作製し、伸張試験によって硬化物モジュラスを評価した。このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、５０％伸張における引っ張り応力は１．２ｋｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめた。
比較例１
実施例１と同様の条件にて、ただし硫黄化合物を添加すること無くヒドロシリル化反応を１５時間実施した。
【００３１】
実施例１と同様に反応液のサンプルを採取して残存アリル官能基の濃度を測定した結果、反応転化率は７０％であった。このサンプルについて、ジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり０．７個のシリル基が導入されていた。
さらにヒドロシリル化を継続して反応開始から３０時間後に反応液のサンプルを採取して残存アリル官能基の濃度を測定した結果、反応転化率は９５％であった。このサンプルについて、ジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり０．８個のシリル基が導入されていた。こうして調整されたシリル基末端ポリマーを縮合架橋させて定型のゴム状硬化物を作製し、伸張試験によって硬化物モジュラスを評価した。このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、５０％伸張における引っ張り応力は０．７ｋｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめた。
比較例２
実施例１にて反応促進物質を添加する操作の代わりに０．０４ｋｇのトルエンを添加してヒドロシリル化反応を１５時間実施した。
【００３２】
実施例１と同様に反応液のサンプルを採取して残存アリル官能基の濃度を測定した結果、反応転化率は７５％であった。このサンプルについて、ジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり０．８個のシリル基が導入されていた。
さらにヒドロシリル化を継続して反応開始から３０時間後に反応液のサンプルを採取して残存アリル官能基の濃度を測定した結果、反応転化率は１００％であった。このサンプルについて、ジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり１．１のシリル基が導入されていた。こうして調整されたシリル基末端ポリマーを縮合架橋させて定型のゴム状硬化物を作製し、伸張試験によって硬化物モジュラスを評価した。このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、５０％伸張における引っ張り応力は０．８ｋｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめた。
比較例３
実施例１と同様の条件にて、ただし硫黄化合物を添加すること無く、触媒としては白金ビニルシロキサン錯体キシレン溶液を５．６ｇ添加して、ヒドロシリル化反応を１５時間実施した。
【００３３】
実施例１と同様に反応液のサンプルを採取して残存アリル官能基の濃度を測定した結果、反応転化率は９０％であった。このサンプルについて、ジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり０．９個のシリル基が導入されていた。
こうして調整されたシリル基末端ポリマーを縮合架橋させて定型のゴム状硬化物を作製し、伸張試験によって硬化物モジュラスを評価した。このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、５０％伸張における引っ張り応力は０．９ｋｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめた。
比較例４
実施例１と同様の条件にて、ただし硫黄添加量を４０ｇとしてヒドロシリル化反応を１５時間実施した。
【００３４】
実施例１と同様に反応液のサンプルを採取して残存アリル官能基の濃度を測定した結果、反応転化率は２５％であった。このサンプルについて、ジメトキシメチルシラン導入率を測定したところ、ポリマー１分子当たり０．４個のシリル基が導入されていた。こうして調整されたシリル基末端ポリマーを縮合架橋させて定型のゴム状硬化物を作製し、伸張試験によって硬化物モジュラスを評価した。このゴム状硬化物の引っ張り試験をして、５０％伸張における引っ張り応力は０．３ｋｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
本発明の方法でヒドロシリル化反応を行うと１５時間での反応率が実施例１、２、３にてそれぞれ１００％、１００％、９５％であったが、比較例１、２、３、４においては１５時間での反応転化率はそれぞれ７０％、７５％、９０％、２５％と低く、比較例１、２では引き続き３０時間まで反応を継続してそれぞれ９５％、１００％となった。これによって本発明方法の反応促進効果が示されている。
【００３７】
反応完了時におけるシリル官能化数は比較例１、２、３、４のそれぞれが０．７、０．８、０．９、０．４であるのにくらべて、実施例１、２、３ではそれぞれ１．４、１．３、１．２と総体的に高い値である。この効果によってゴム状硬化物の架橋による引っ張り応力M50が、比較例１、２、３、４にてそれぞれ０．７、０．８、０．９、０．３kg/cm２であることに比べて、実施例１、２、３ではそれぞれ１．４、１．３、１．２kg/cm２と大きな強度が得られている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法でアルケニル基を有する化合物のヒドロシリル化を行うことによって従来の反応促進法では不十分であった系についても、十分な反応速度の促進が可能になり、反応生成物を安定的に得ることができた。本発明の方法を用いることにより、触媒消費量を最少化して費用低減が達成できるとともに製品中の残留触媒量が減少するため、製品純度を上げることができる。
【００３９】
また、アルケニル基を有する高分子重合体のヒドロシリル化により架橋可能なシリル基を有する高分子化合物を製造する場合は、反応促進によりシリル基の導入率が向上し、優れた物性を示す硬化物を得ることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrosilylation reaction between a silicon hydride compound and a compound having an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond), and more particularly to a method for promoting the hydrosilation reaction.
[0002]
[Prior art]
A reaction in which a silicon hydride compound having a Si—H group is added to an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond) is generally called a hydrosilylation reaction.
The main problem known in the technical field using this reaction is that the hydrosilylation reaction rate decreases during the reaction due to the decrease in the activity of the catalyst during the reaction under the respective reaction conditions. Or the reaction stops. Decreasing the reaction rate not only increases the time required for the reaction, but also increases the proportion of side reactions, which may reduce the selectivity of the desired hydrosilylation reaction. Although it is possible to accelerate the reaction by increasing the amount of expensive metal catalyst added, the amount of catalyst remaining in the reaction product increases, which may be undesirable for subsequent use (for example, high molecular weight polymers). In the case of the hydrosilylation reaction, it is difficult to remove the black powder derived from the catalyst, which causes a problem that the product becomes black and turbid).
[0003]
Various methods for promoting the hydrosilylation reaction are known. For example, Onopchenko. A. et al. (J. Org. Chem., 52, 4118, (1987)), Lewis. LN et al. (J. Am. Chem. Soc., 112, 5998, (1990)), or JP-A-5 As reported in US Pat. No. 2,139,972 and JP-A-8-283339, when a platinum catalyst is deactivated, a method of using oxygen to reactivate the catalyst is known.
[0004]
Also, effective substances that promote the reaction include acetylene alcohols (JP-A-8-231563), unsaturated secondary and tertiary alcohols (JP-A-8-291118), and tertiary alcohols (JP-A-8-181). 333373), unsaturated ketones (JP-A-8-2088838), ene-in unsaturated compounds (JP-A-9-25281), and the like are known.
[0005]
Also known is a method of adding an organic iron compound and / or an organoaluminum compound in a system containing an N, P, S, Sn, or As element, which is a catalyst poison for hydrosilylation (Japanese Patent Laid-Open No. 6-179821). is there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The hydrosilylation reaction rate is affected by the reactants and reaction conditions, but in particular when the unsaturated compound is a high molecular weight polymer, when the unsaturated group concentration is low, when the viscosity of the reaction solution is high, it is higher than the terminal olefin. However, when a reaction with an internal olefin having a low activity is carried out, or when a reaction inhibitor is contained in the reaction raw material or solvent, the reaction activity tends to decrease.
[0007]
Furthermore, in a system in which the reaction activity is lowered, if the reaction time is lengthened, a large amount of side reaction products tend to be generated. The reaction of introducing a hydrolyzable silyl group such as a methoxysilyl group into the polymer by hydrosilylation is important. A polymer having a hydrolyzable silyl group can have a high molecular weight by a silanol condensation reaction between the polymers to form a crosslinked product, and such a crosslinkable polymer is useful. If the reaction rate of the hydrosilylation reaction that introduces a hydrolyzable silyl group into the polymer decreases, the crosslink point density will eventually decrease, and the strength of the crosslinked product will decrease.
[0008]
In order to increase the reaction yield, there is a method of using a large amount of expensive noble metal catalyst or silicon compound, but it is not economically preferable. However, the conventionally known methods for promoting the hydrosilylation reaction are not perfect, and the problem may not be solved sufficiently.
An object of the present invention is to provide a new method for promoting the hydrosilylation reaction more effectively.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the hydrosilylation reaction is promoted by carrying out the hydrosilylation reaction in the presence of a sulfur compound, and the present invention has been completed. In general, sulfur compounds are thought to inhibit the catalytic action of metals, and conventionally, it has been thought that sulfur compounds should be eliminated as much as possible even in hydrosilylation reactions. Therefore, the addition of a sulfur compound that is also a catalyst poison is unexpected from the conventional common sense, and this method has a large practical effect.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the present invention provides (A) general formula (1):
R _a X _b H _c Si (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a triorganosiloxy group, and when a is 2 or more, Rs may be the same or different. X is a halogen, an alkoxy group, or an acyloxy group. A group or a hydroxyl group, and when b is 2 or more, Xs may be the same or different, a and b are integers of 0 to 3, c is an integer of 1 to 3, and a + b + c = 4.
A silicon compound represented by
(B) a hydrosilylation reaction with a compound containing an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond),
The present invention relates to a hydrosilylation reaction method, which is performed in the presence of (C) a catalyst containing a Group 8 metal and (D) a sulfur compound.
A specific mode for carrying out the present invention will be described in detail.
[0011]
As the silicon compound represented by the general formula (1) in the present invention, a conventionally known compound can be used without particular limitation. Specific examples include trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethyl. Halogenated silanes such as siloxydichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, methoxydimethylsilane, dimethoxyphenylsilane, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl-1,1- Alkoxysilanes such as dimethoxytetrasiloxane, acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, dimethylsilane, trimethylsiloxymethylsilane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3 , 5-tri Examples include hydrosilanes having two or more Si-H bonds in the molecule such as tilcyclotrisiloxane, and alkenyloxysilanes such as methyldi (isopropenyloxy) silane. Among these, methyldichlorosilane, dimethoxy Examples include methyl silane, diethoxymethyl silane, trimethoxy silane, and triethoxy silane.
[0012]
Although the usage-amount of the silicon compound represented by General formula (1) of this invention is not restrict | limited in particular, Usually, it is 0.1-20 mol with respect to 1 mol of alkenyl groups, but 0.5 It is economically preferable that it is -3 mol.
The catalyst containing a Group 8 metal used in the present invention usually has cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, or platinum (platinum). Or it is used as a complex with an organic compound. Specifically, for example, platinum metal, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. on a carrier in which solid platinum is supported on a carrier such as simple substance of platinum, alumina, silica, carbon black, etc. Platinum compounds, platinum-olefin complexes [e.g. Pt (CH2 = CH2) 2 (PPh3), Pt (CH2 = CH2) 2Cl2], platinum-vinylsiloxane complexes [Pt {(vinyl) Me2SiOSiMe2 (vinyl)}, Pt {Me Platinum complexes such as (vinyl) SiO} 4], platinum-phosphine complexes [Ph (PPh3) 4, Pt (PBu3) 4], platinum-phosphite complexes [Pt {P (OPh) 3} 4] and the like are preferable. Also preferred are dicarbonyldichloroplatinum, platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and platinum-alcolate catalysts described in Lamoreaux US Pat. No. 3,220,972. In addition, the platinum chloride-olefin complex described in Modic US Pat. No. 3,516,946 is also useful.
[0013]
These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-acetylacetonate complexes, and platinum-vinylsiloxane complexes are preferred because of their relatively high reaction activity.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a catalyst, Usually, 10-1 to 10-8 mol of platinum catalysts are used with respect to 1 mol of alkenyl groups, and it is used in the range of 10-3 to 10-6 mol. preferable. When the amount of the catalyst is less than 10-8 mol, the hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount of the catalyst is too large, problems such as an increase in raw material costs and coloration of the product and a decrease in transparency due to the mixing of the catalyst residue occur.
[0014]
In the present invention, it is preferable to stabilize the catalyst and facilitate handling of the catalyst by dissolving and diluting the catalyst in various solvents. Preferred examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons, alcohols, glycols, ethers and esters.
[0015]
Examples of the compound containing an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond) in the present invention include alpha olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, cyclohexene, trans-2-hexene, butadiene, Examples include decadiene and allyltrimethylsilane. By hydrosilylation of these compounds, various organosilicon compounds can be efficiently produced.
[0016]
Furthermore, the polymer which has a hydrolyzable silyl group etc. at the terminal by performing the hydrosilylation reaction of the polymer which has an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond), and the compound represented by General formula (1). Can be obtained. A hydrolyzable silyl group (Si-X) gives a silanol group (Si-OH) by a hydrolysis reaction. A siloxane bond (Si—O—Si) can be provided by a condensation reaction (silanol condensation) between a hydrolyzable silyl group (Si—X) and a silanol group (Si—OH).
[0017]
In the present invention, for example, when hydrosilylation of methyldimethoxysilane and a polymer having an alkenyl group at the terminal is performed, a polymer having a dimethoxysilyl group (a kind of hydrolyzable silyl group) at the terminal can be obtained. it can.
A polymer having a hydrolyzable silyl group at its end gives a crosslinked product by hydrolysis reaction of the silyl group due to moisture in the air, etc., and subsequent silanol condensation reaction with other polymer molecules (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63). -6041). The polymer having a hydrolyzable silyl group or silanol group is used for applications requiring weather resistance, heat resistance and moisture permeability, such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, sealing materials and waterproofing materials.
[0018]
Examples of the main chain component of the polymer in the case of using a polymer having an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond) include a hydrocarbon main chain, a halogenated hydrocarbon main chain, a saturated hydrocarbon main chain, poly Examples include, but are not limited to, an ether main chain, a polyester main chain, a polyamide main chain, and a polyimide main chain. As the main chain component of the polymer having a silyl group, isobutylene, olefins having 5 to 12 carbon atoms, conjugated dienes, non-conjugated dienes, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, norbornenes, cyclopentadiene, Examples thereof include polymers such as dicyclopentadiene and vinylsilane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0019]
Among the polymers having an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond), polypropylene oxide having an allyl group at the end and polyisobutylene having an allyl group at the end can be mentioned. Polyisobutylene having an allyl group at its terminal can be obtained, for example, by reacting polyisobutylene having chlorine at its terminal with allyltrimethylsilane (Japanese Patent Laid-Open No. 63-105005) or dienes (Japanese Patent Laid-Open No. 4-288309).
[0020]
The hydrosilylation reaction of the present invention can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. As the solvent for the hydrosilylation reaction, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers and esters can be usually used, but heptane, hexane, benzene, toluene, xylene and the like are preferably used.
In particular, when hydrosilylation of a polymer containing an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond) is performed, the polymer is often a solid or a highly viscous liquid, so that the viscosity of the reaction system is lowered. It is preferable to use a solvent. The polymer containing an alkenyl group preferably has a number average molecular weight of 500 to 200,000 obtained by GPC measurement using a polystyrene gel column.
[0021]
In the present invention, a plasticizer can also be used as a reaction solvent in the hydrosilylation reaction of the polymer (a plasticizer is a liquid substance added to a polymer product).
When the number average molecular weight of the polymer containing an alkenyl group is 500 to 200,000, it is preferable to use, for example, a paraffinic plasticizer having a molecular weight of 200 to 800 as the reaction solvent. Examples of such a plasticizer include a mixture having a composition ratio of 50 to 90% paraffin, 10 to 50% naphthene, and about 1% aroma. Specific examples of such a plasticizer include polybutene, hydrogenated polybutene, α-methylstyrene oligomer, biphenyl, triphenyl, triaryldimethane, alkylene triphenyl, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and alkyldiphenyl. Hydrocarbon compounds such as BAA-15 (Daihachi Chemical), P-103, W320 (Dainippon Ink), PN-150 (Adeka Argas), adipate compounds, TOTM, TITM (New Nippon Rika), W Petroleum process oils such as trimellitic acid ester compounds such as NS-700 (Dainippon Ink), NS-100, NM-26, NP-24, PS-32, PW-32, PX-32 (Idemitsu Kosan) Alkene-68 (Nippon Petroleum Detergent), BF-1000 (Adeka Argus), KE-82 (Arakawa Chemical), DOTP (New Nippon Rika), etc. are preferable, and alkene-68, PS-32, PW-32, PX-32, DOTP, NS-100, TOTM, etc. are particularly preferable in that the loss on heating is small. However, it is not necessarily limited to these.
[0022]
In the present invention, the gas phase part of the reactor for carrying out the hydrosilylation reaction may be composed only of an inert gas such as nitrogen or helium, or oxygen may be present. When carrying out the hydrosilylation reaction, the reactor gas phase may be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium from the viewpoint of safety in handling flammable substances. However, when the hydrosilylation reaction is carried out under reaction conditions in which the gas phase part of the reactor is replaced with an inert gas such as nitrogen or helium, there is a problem that the reaction rate may decrease. If oxygen is present in the gas phase, hydrosilylation may be promoted. In the present invention, by setting the oxygen concentration in the gas phase of the reactor within a range that does not give an explosive mixture composition, it is possible to safely carry out the hydrosilylation reaction while promoting the reaction in the presence of oxygen. . The oxygen concentration in the gas phase part of the reactor is usually 0.1% or more, but preferably 0.5 to 10%.
[0023]
Furthermore, when oxygen is introduced into the gas phase part in the present invention, the hydrosilylation reaction can be carried out in the presence of an antioxidant in order to prevent the reaction solvent or plasticizer from being oxidized by oxygen. As the antioxidant, a phenolic antioxidant having a function of a radical chain inhibitor, such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4- Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis {methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and the like can be used. As the same radical chain inhibitor, amine-based antioxidants such as phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl- Although p-phenylenediamine etc. can also be used, it is not limited to these.
[0024]
The hydrosilylation reaction temperature of the present invention is usually 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
The greatest feature of the present invention is that a sulfur compound is present in the hydrosilylation reaction system. The sulfur compound means a compound having a sulfur atom in the molecule, and specific examples thereof include, but are not limited to, sulfur alone, thiol, sulfide, sulfoxide, sulfone, thioketone and the like. As the sulfur compound, sulfur is particularly preferable. When the sulfur compound is added to the liquid phase reaction system, the sulfur compound may be added as it is, but if the sulfur compound is added after making it into a solution, it can be uniformly dispersed throughout the reaction solution. A sulfur compound such as simple sulfur can be added after being dissolved in an organic solvent such as toluene, hexane, xylene or the like.
[0025]
The amount of the sulfur compound added is, for example, 0.1 to 10 times the number of moles of the catalyst containing a group 8 metal, or 0.002 to 0 to the number of moles of the alkenyl group of the compound containing an alkenyl group. The amount can be in the range of 0.01 to 500 ppm based on the total amount or the total weight of the reaction solution. If the addition amount is small, the effects of the present invention may not be sufficiently achieved. If the amount of the sulfur compound is too large, it may act as a catalyst poison that lowers the catalytic activity, thereby inhibiting the hydrosilylation reaction.
[0026]
【Example】
Next, the method of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
40 kg of allyl group-terminated polyisobutylene (molecular weight 15000, number of allyl groups per polymer molecule) produced according to the method of JP-A 63-105005 is reacted with 1.4 kg of dimethoxymethylsilane. As a reaction solvent, 20 kg of process oil PS-32 (Idemitsu Petroleum) was used. As the catalyst, 2.8 g of platinum vinylsiloxane complex (0.00000831 mmol / μL xylene solution) was added. The gas phase part of the reactor was charged with nitrogen containing 5 vol% oxygen to a pressure of 5 atm. 12 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added as an antioxidant. 0.04 g of sulfur was dissolved in 40 g of toluene and added to the reactor.
[0027]
After the reaction was started by adding dimethoxymethylsilane, mixing and stirring were continued at 70 ° C. for 15 hours.
In order to evaluate the hydrosilylation reaction conversion rate of the allyl group, a sample of the reaction solution was taken and the concentration of the allyl functional group was measured by an infrared spectrophotometer. As a result, the remaining allyl group was not detected, and therefore the reaction conversion rate was 100. %Met. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured by 1H-NMR measurement for this sample, 1.6 silyl groups were introduced per molecule of polymer.
[0028]
The thus-prepared silyl group-terminated polymer was subjected to condensation crosslinking to produce a regular (JIS No. 3 dumbbell: width 5 mm × thickness 2 mm) rubber-like cured product, and the cured product modulus was evaluated by an extension test. Condensation crosslinking was carried out at 50 ° C. for 20 hours by mixing at a weight ratio of 0.67 water and 2.5 tin octylate to 100 weight mixture of silyl group-terminated polymer and plasticizer PS-32. This rubber-like cured product was subjected to a tensile test, and the tensile stress at 50% elongation was 1.4 kg / cm 2. The results are summarized in Table 1.
Example 2
The hydrosilylation reaction was carried out for 15 hours under the same conditions as in Example 1, except that the amount of sulfur added was 0.2 g.
[0029]
As in Example 1, a sample of the reaction solution was collected and the concentration of the remaining allyl functional group was measured. As a result, the reaction conversion rate was 100%. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured for this sample, 1.5 silyl groups were introduced per polymer molecule. The thus-prepared silyl group-terminated polymer was subjected to condensation crosslinking to prepare a standard rubber-like cured product, and the cured product modulus was evaluated by an extension test. This rubber-like cured product was subjected to a tensile test, and the tensile stress at 50% elongation was 1.3 kg / cm 2. The results are summarized in Table 1.
Example 3
The hydrosilylation reaction was carried out for 15 hours under the same conditions as in Example 1 except that the amount of sulfur added was 0.004 g.
[0030]
A sample of the reaction solution was collected in the same manner as in Example 1 and the concentration of the remaining allyl functional group was measured. As a result, the reaction conversion rate was 95%. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured for this sample, 1.4 silyl groups were introduced per polymer molecule. The thus-prepared silyl group-terminated polymer was subjected to condensation crosslinking to prepare a standard rubber-like cured product, and the cured product modulus was evaluated by an extension test. This rubber-like cured product was subjected to a tensile test, and the tensile stress at 50% elongation was 1.2 kg / cm 2. The results are summarized in Table 1.
Comparative Example 1
The hydrosilylation reaction was carried out for 15 hours under the same conditions as in Example 1, but without adding a sulfur compound.
[0031]
As in Example 1, a sample of the reaction solution was collected and the concentration of the remaining allyl functional group was measured. As a result, the reaction conversion rate was 70%. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured for this sample, 0.7 silyl groups were introduced per polymer molecule.
Further, hydrosilylation was continued, and a sample of the reaction solution was collected 30 hours after the start of the reaction, and the concentration of the remaining allyl functional group was measured. As a result, the reaction conversion rate was 95%. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured for this sample, 0.8 silyl groups were introduced per polymer molecule. The thus-prepared silyl group-terminated polymer was subjected to condensation crosslinking to prepare a standard rubber-like cured product, and the cured product modulus was evaluated by an extension test. This rubber-like cured product was subjected to a tensile test, and the tensile stress at 50% elongation was 0.7 kg / cm 2. The results are summarized in Table 1.
Comparative Example 2
Instead of adding the reaction accelerator in Example 1, 0.04 kg of toluene was added and the hydrosilylation reaction was carried out for 15 hours.
[0032]
A sample of the reaction solution was collected in the same manner as in Example 1 and the concentration of the remaining allyl functional group was measured. As a result, the reaction conversion rate was 75%. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured for this sample, 0.8 silyl groups were introduced per polymer molecule.
Further, hydrosilylation was continued and 30 hours after the start of the reaction, a sample of the reaction solution was collected and the concentration of the remaining allyl functional group was measured. As a result, the reaction conversion rate was 100%. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured for this sample, 1.1 silyl groups were introduced per molecule of polymer. The thus-prepared silyl group-terminated polymer was subjected to condensation crosslinking to prepare a standard rubber-like cured product, and the cured product modulus was evaluated by an extension test. This rubber-like cured product was subjected to a tensile test, and the tensile stress at 50% elongation was 0.8 kg / cm 2. The results are summarized in Table 1.
Comparative Example 3
Under the same conditions as in Example 1, but without adding a sulfur compound, 5.6 g of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution was added as a catalyst, and the hydrosilylation reaction was carried out for 15 hours.
[0033]
A sample of the reaction solution was collected in the same manner as in Example 1 and the concentration of the remaining allyl functional group was measured. As a result, the reaction conversion rate was 90%. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured for this sample, 0.9 silyl groups were introduced per polymer molecule.
The thus-prepared silyl group-terminated polymer was subjected to condensation crosslinking to prepare a standard rubber-like cured product, and the cured product modulus was evaluated by an extension test. This rubber-like cured product was subjected to a tensile test, and the tensile stress at 50% elongation was 0.9 kg / cm 2. The results are summarized in Table 1.
Comparative Example 4
The hydrosilylation reaction was carried out for 15 hours under the same conditions as in Example 1, except that the amount of sulfur added was 40 g.
[0034]
As a result of collecting a sample of the reaction solution and measuring the concentration of the remaining allyl functional group in the same manner as in Example 1, the reaction conversion rate was 25%. When the introduction rate of dimethoxymethylsilane was measured for this sample, 0.4 silyl groups were introduced per polymer molecule. The thus-prepared silyl group-terminated polymer was subjected to condensation crosslinking to prepare a standard rubber-like cured product, and the cured product modulus was evaluated by an extension test. This rubber-like cured product was subjected to a tensile test, and the tensile stress at 50% elongation was 0.3 kg / cm 2. The results are summarized in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
When the hydrosilylation reaction was carried out by the method of the present invention, the reaction rates in 15 hours were 100%, 100%, and 95% in Examples 1, 2, and 3, respectively. The reaction conversion rates at 15 hours were as low as 70%, 75%, 90%, and 25%, respectively. In Comparative Examples 1 and 2, the reaction was continued up to 30 hours and reached 95% and 100%, respectively. This shows the reaction promoting effect of the method of the present invention.
[0037]
The number of silyl functionalizations at the completion of the reaction was as compared with Examples 1, 2, 3 compared to Comparative Examples 1, 2, 3, 4 being 0.7, 0.8, 0.9, 0.4, respectively. Then, they are 1.4, 1.3 and 1.2, respectively, which are generally high values. By this effect, the tensile stress M50 due to crosslinking of the rubber-like cured product is 0.7, 0.8, 0.9, and 0.3 kg / cm 2 in Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, respectively. In Examples 1, 2 and 3, large strengths of 1.4, 1.3 and 1.2 kg / cm 2 were obtained, respectively.
[0038]
【The invention's effect】
By carrying out the hydrosilylation of a compound having an alkenyl group by the method of the present invention, it becomes possible to promote a sufficient reaction rate even for a system that has been insufficient in the conventional reaction accelerating method, and to stabilize the reaction product. I was able to get it. By using the method of the present invention, the catalyst consumption can be minimized to achieve cost reduction and the amount of residual catalyst in the product can be reduced, so that the product purity can be increased.
[0039]
In the case of producing a polymer compound having a silyl group that can be cross-linked by hydrosilylation of a polymer having an alkenyl group, the introduction rate of the silyl group is improved by promoting the reaction, and a cured product having excellent physical properties is obtained. It became possible to get.

Claims

(A) General formula (1):
R _a X _b H _c Si (1)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a triorganosiloxy group, and when a is 2 or more, Rs may be the same or different. X is a halogen, an alkoxy group, or an acyloxy group. A group or a hydroxyl group, and when b is 2 or more, Xs may be the same or different, a and b are integers of 0 to 3, c is an integer of 1 to 3, and a + b + c = 4). Hydrosilyl of a silicon compound represented by (B) and a polymer (excluding a sulfurized polymer) containing an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond) in which the main chain component is a saturated hydrocarbon main chain The hydrosilylation is carried out in the presence of (C) a catalyst containing a Group 8 metal and (D) simple sulfur in an amount of 0.01 to 500 ppm based on the total weight of the reaction solution. Reaction method.

(D) The reaction method according to claim 1 , wherein the abundance of elemental sulfur is 0.1 to 10 times the number of moles of (C) a catalyst containing a Group 8 metal.

(D) The abundance of simple sulfur is 0.002 in terms of moles for a polymer containing an alkenyl group (carbon-carbon unsaturated bond) in which (B) the main chain component is a saturated hydrocarbon main chain. the reaction process of claim 1 wherein is 0.1 times.

(B) a main chain component is a saturated hydrocarbon-based backbone, alkenyl group - containing polymers (carbon-carbon unsaturated bond), the number average is a polymer of molecular weight from 500 to 200,000 of claim 1-3 The reaction method as described in any one.

The reaction method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the hydrosilylation reaction is further performed in the presence of (E) a paraffinic plasticizer having an average molecular weight of 200 to 800.

(A) The silicon compound represented by the general formula (1) is at least one compound selected from the group consisting of methyldichlorosilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane. Item 6. The reaction method according to any one of Items 1 to 5 .

(C) a catalyst containing a Group 8 metal is platinum alone, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde or ketone complex compound, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, The reaction method according to any one of claims 1 to 6 , which is selected from platinum-phosphite complexes or those obtained by supporting them on a solid of alumina, silica or carbon black.

The hydrosilylation reaction, further performed (G) in the presence of an antioxidant, in any one of claims 1 to 7 for containing oxygen more than 0.1% in the gas phase at (F) hydrosilylation reaction The reaction method described.

A polymer obtained by the reaction method according to any one of claims 4 to 8 .