JP4007290B2 - Luminescent film coated article - Google Patents
Luminescent film coated article Download PDFInfo
- Publication number
- JP4007290B2 JP4007290B2 JP2003316407A JP2003316407A JP4007290B2 JP 4007290 B2 JP4007290 B2 JP 4007290B2 JP 2003316407 A JP2003316407 A JP 2003316407A JP 2003316407 A JP2003316407 A JP 2003316407A JP 4007290 B2 JP4007290 B2 JP 4007290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- film
- pigment
- coated article
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、りん光および／または蛍光を発する材料を用いた光輝性の高い膜が被覆された物品に関する。本発明の発光膜被覆物品は、例えば危険防止・安全用の標識、位置認識用表示、装飾品等に用いられる。 The present invention relates to an article coated with a film having high glitter using a phosphorescent and / or fluorescent material. The luminescent film-coated article of the present invention is used for, for example, danger prevention / safety signs, position recognition displays, ornaments and the like.
従来から光輝性顔料として、鱗片状のアルミニウム粉末、グラファイト片粒子、鱗片状ガラス、銀を被覆した鱗片状ガラス、およびそれぞれ二酸化チタンまたは酸化鉄などの金属酸化物で被覆した雲母片粒子、ガラス薄片などが知られている。これらの光輝性顔料はその表面で反射した光によってキラキラと輝く光輝性を示す。このような光輝性顔料を含有する塗料を使用した塗装面、あるいはこのような光輝性顔料を含有するインキを使用した描線もしくは印刷面、あるいはこのような光輝性顔料を含有する樹脂組成物を用いた樹脂成形物の表面は、素地（あるいは膜の母材）の色調と相俟って変化に富み美粧性に優れた独特な外観を与える。そのため、光輝性顔料は、自動車、オートバイ、ＯＡ機器、携帯電話、家庭電化製品、各種印刷物または筆記用具類など幅広い用途で利用されている。 Conventional bright pigments include scaly aluminum powder, graphite flake particles, flake glass, flake glass coated with silver, and mica flake particles and glass flakes each coated with a metal oxide such as titanium dioxide or iron oxide. Etc. are known. These glittering pigments show glittering glitter due to the light reflected on the surface. A painted surface using a paint containing such a bright pigment, a drawn or printed surface using an ink containing such a bright pigment, or a resin composition containing such a bright pigment is used. The surface of the molded resin product gives a unique appearance that is rich in change and excellent in cosmetics in combination with the color tone of the substrate (or film base material). Therefore, glitter pigments are used in a wide range of applications such as automobiles, motorcycles, office automation equipment, mobile phones, home appliances, various printed materials, and writing utensils.
また、蓄光物質や蛍光物質を含有する膜で被覆された物品も様々な用途で利用されている。たとえば、夜光標識、スイッチ・コンセント、携帯用電灯、暗室用品、階段滑り止め、手すり、巾木、タイル、床面、壁面標示、蓄光標識、誘導標識、避難用具、非常持出、消火器、消火栓、火災報知機、救命器具、排煙装置もしくは階段階数標示などの各種表示、灰皿、ライター、シガレットケース、ネックレス、イヤリング、テーブルクロス、のれん、ランプシェード、タイル、壁紙もしくは繊維などの装飾品類、玩具、釣具、文房具、おまけ品または漁具などが例示される。 Articles coated with a film containing a phosphorescent substance or a fluorescent substance are also used for various purposes. For example, nocturnal signs, switches / outlets, portable lamps, darkroom equipment, stair slippers, handrails, baseboards, tiles, floors, wall markings, phosphorescent signs, guide signs, evacuation equipment, emergency takeout, fire extinguishers, fire hydrants , Fire alarms, life-saving devices, various displays such as smoke evacuation devices or floor level markings, ashtrays, lighters, cigarette cases, necklaces, earrings, tablecloths, goodwill, lampshades, tiles, wallpaper or textiles, and toys Examples are fishing gear, stationery, bonus items, fishing gear, and the like.
特許文献１には、蓄光物質および／または蛍光物質と光輝性顔料と樹脂とを混合してインキ組成物とし、これを用いて筆跡の意匠性を高める技術が記載されている。この特許文献１には、この光輝性顔料として、鱗片状ガラスの表面をニッケルまたは銀で被覆したものが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228561 describes a technique for improving the design of a handwriting by mixing a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance, a bright pigment, and a resin into an ink composition. In this Patent Document 1, as the bright pigment, a scaly glass whose surface is coated with nickel or silver is described.
また、特許文献２には、塗料中にガラス粒子や樹脂ビーズからなる反射剤と放光剤（蓄光物質）とを含有させて、塗膜の視認性を向上させる技術、例えば（１）単層の塗膜中に反射剤と放光剤を含有させた発光膜、（２）ベース塗膜中に放光剤を含有させ、上塗り膜中に反射剤を含有させて２層構成とした発光膜、（３）ベース塗膜中に反射剤を含有させ、上塗り膜中に放光剤を含有させて２層構成とした発光膜が記載されている。 Patent Document 2 discloses a technique for improving the visibility of a coating film by adding a reflective agent composed of glass particles or resin beads and a light-emitting agent (phosphorescent substance) in the paint, for example, (1) single layer Light-emitting film containing a reflective agent and a light-emitting agent in the coating film, and (2) a light-emitting film having a two-layer structure in which a light-emitting agent is contained in the base coating film and a reflective agent is contained in the overcoat film (3) A light emitting film having a two-layer structure in which a reflective agent is contained in a base coating film and a light emitting agent is contained in an overcoat film is described.
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、遮光性の金属被覆を備える光輝性顔料によって、蓄光物質および／または蛍光物質からの光が光輝性顔料により遮蔽されやすいため、発光が妨げられ、十分な輝度および意匠性の向上を図ることが困難である。前記光輝性顔料の替わりにアルミニウム粉体などの金属粉体顔料などを使用した場合も同様である。 However, in the technique described in Patent Document 1, light from the phosphorescent material and / or fluorescent material is easily shielded by the bright pigment by the bright pigment provided with the light-shielding metal coating. It is difficult to improve brightness and design. The same applies when a metal powder pigment such as aluminum powder is used instead of the bright pigment.
特許文献２に記載の技術では、光輝性がほとんどなく、塗膜の意匠性を向上させることは困難である。 With the technique described in Patent Document 2, there is almost no glitter, and it is difficult to improve the design of the coating film.
本発明は、蓄光物質および／または蛍光物質と光輝性顔料とを適切に組み合わせることによって、視認性および意匠性の高い発光膜が被覆された物品を提供することを目的とする。本発明は、このような視認性および意匠性の高い発光膜により、例えば危険防止・安全用の標識、位置認識用表示または装飾品として好適な視認性および意匠性の高い発光膜被覆物品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an article coated with a light-emitting film having high visibility and design by appropriately combining a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance and a bright pigment. The present invention provides a light-emitting film-coated article having high visibility and design, which is suitable as, for example, a danger prevention / safety sign, a position-recognition display or a decorative product, by using such a light-emitting film having high visibility and design. The purpose is to do.
本発明の第１アスペクトの発光膜被覆物品は、基材表面に、
（１）透明樹脂マトリックス中に蓄光物質および／または蛍光物質を含有させた第１層、および
（２）表面に高屈折率金属酸化物を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料を透明樹脂マトリックス中に含有させた第２層、
がこの順に基材の表面に積層されてなるものである。
The light-emitting film-coated article according to the first aspect of the present invention is formed on the surface of a substrate.
(1) A first layer containing a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance in a transparent resin matrix, and (2) a glittering pigment comprising a glass flake coated with a high refractive index metal oxide on the surface, in the transparent resin matrix A second layer contained in
Are laminated on the surface of the base material in this order.
本発明の第２アスペクトの発光膜被覆物品は、基材表面に、
（１）蓄光物質および／または蛍光物質、および
（２）表面に高屈折率金属酸化物を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料、
を透明樹脂マトリックス中に含有させた層が形成されてなるものである。
The luminescent film-coated article according to the second aspect of the present invention is formed on the substrate surface.
(1) a luminous substance and / or a fluorescent substance, and (2) a bright pigment comprising a glass flake whose surface is coated with a high refractive index metal oxide,
A layer in which is contained in a transparent resin matrix is formed.
本発明の第３アスペクトの発光膜被覆物品は、基材表面に、
（１）銀、金、ニッケルおよび高屈折率金属酸化物よりなる群から選ばれる１種または２種以上を被覆したガラス薄片からなり、可視光波長領域における最大反射率が３０％以上の光輝性顔料を透明樹脂マトリックス中に含有させた第１層、および
（２）透明樹脂マトリックス中に蓄光物質および／または蛍光物質を含有させた第２層、
がこの順に基材の表面に積層されてなるものである。
The light-emitting film-coated article according to the third aspect of the present invention is formed on the substrate surface.
(1) A glitter having a maximum reflectance of 30% or more in the visible wavelength region, comprising a glass flake coated with one or more selected from the group consisting of silver, gold, nickel and a high refractive index metal oxide. A first layer containing a pigment in a transparent resin matrix, and (2) a second layer containing a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance in the transparent resin matrix,
Are laminated on the surface of the base material in this order.
［１］第１アスペクトの発光膜被覆物品の発光膜構成
第１アスペクトの発光膜被覆物品では、蓄光物質および／または蛍光物質の発光を損なうことなく、光輝性顔料による塗膜の光輝性の向上を図るために、基材表面の発光膜構成を、透明樹脂マトリックス中に蓄光物質および／または蛍光物質を含有させた第１層と、この第１層上に形成した、表面に高屈折率金属酸化物を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料を透明樹脂マトリックス中に含有させた第２層との積層膜とする。
[1] Light-Emitting Film Configuration of Light-Emitting Film-Coated Article of First Aspect In the light-emitting film-coated article of the first aspect, the glittering property of the coating film by the glittering pigment is improved without impairing the light emission of the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance. In order to achieve the above, the light emitting film structure on the surface of the base material is composed of a first layer containing a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance in a transparent resin matrix, and a high refractive index metal formed on the first layer. Let it be a laminated film with the 2nd layer which contained the luster pigment which consists of a glass flake which coat | covered the oxide in the transparent resin matrix.
光輝性顔料を含有する上層（第２層）は、下層（第１層）の蓄光物質および／または蛍光物質の発光に基づく光輝性を損なわないように、高屈折率金属酸化物を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料を透明樹脂マトリックス中に含有させた層とする。 The upper layer (second layer) containing the glitter pigment is a glass coated with a high refractive index metal oxide so as not to impair the glitter based on the light emission of the lower layer (first layer) phosphorescent material and / or fluorescent material. A layer in which a bright pigment composed of flakes is contained in a transparent resin matrix is used.
光輝性顔料において、高屈折率金属酸化物を被覆した透明基材としてのガラス薄片の材質としては、その種類をとくに限定されるものではないが、二酸化ケイ素を主成分とするもの、例えばＣガラス、Ｅガラス、耐アルカリガラス、高強度ガラス、石英ガラス、Ａガラスなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｃガラス、Ｅガラスが好適であり、これらは透明性が高く、表面平滑性に優れたガラス薄片を製造することができる。すなわち、ガラス薄片は例えば溶融ガラスを膜状に引き伸ばす方法により表面平滑性に優れた薄片として製造することができるが、上記組成のガラス薄片は、表面平滑性に特に優れるため、蓄光物質および／または蛍光物質の発光を減衰させない。 In the bright pigment, the material of the glass flake as a transparent substrate coated with a high refractive index metal oxide is not particularly limited, but the material mainly composed of silicon dioxide, for example, C glass , E glass, alkali resistant glass, high strength glass, quartz glass, A glass, and the like. Among these, C glass and E glass are suitable, and these can produce glass flakes having high transparency and excellent surface smoothness. That is, the glass flakes can be produced as thin flakes having excellent surface smoothness by, for example, a method of stretching molten glass into a film, but the glass flakes having the above composition are particularly excellent in surface smoothness, so that the phosphorescent substance and / or Does not attenuate the emission of fluorescent material.
ガラス薄片は５〜５００μｍの平均粒径、０．１〜５μｍの平均厚さおよび５〜３００の平均アスペクト比を有することが好ましく、８〜３００μｍの平均粒径、０．２〜２．５μｍの平均厚さおよび８〜２００の平均アスペクト比を有することがより好ましく、８〜５０μｍの平均粒径、０．５〜２．０μｍの平均厚さおよび８〜５０の平均アスペクト比を有することがさらに好ましい。 The glass flakes preferably have an average particle size of 5 to 500 μm, an average thickness of 0.1 to 5 μm and an average aspect ratio of 5 to 300, an average particle size of 8 to 300 μm, an average particle size of 0.2 to 2.5 μm More preferably, it has an average thickness and an average aspect ratio of 8 to 200, and further has an average particle size of 8 to 50 μm, an average thickness of 0.5 to 2.0 μm, and an average aspect ratio of 8 to 50 preferable.
ガラス薄片の平均粒径が５μｍ未満では、ガラス薄片が凝集し易いため、可視光の散乱が生じ難くなる。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、フィラーとして配合する際にガラス薄片が破砕され易くなる。平均厚さが０．１μｍ未満では、製造が困難で、かつ、破砕され易いなどの問題が生じる。一方、平均厚さが５μｍを超えると、形成される発光膜の表面に凹凸ができ、その見栄えを悪化させる。平均アスペクト比が５未満では、球状粒子としての特徴が表れ始め、凝集を起こし易くなる。一方、平均アスペクト比が３００を超えると、フィラーとして配合する際に破砕され易い。 If the average particle size of the glass flakes is less than 5 μm, the glass flakes are likely to agglomerate, making it difficult for visible light to scatter. On the other hand, when the average particle size exceeds 500 μm, the glass flakes are easily crushed when blended as a filler. If the average thickness is less than 0.1 μm, problems such as difficulty in production and easy crushing occur. On the other hand, if the average thickness exceeds 5 μm, the surface of the light emitting film to be formed is uneven, and the appearance is deteriorated. When the average aspect ratio is less than 5, characteristics as spherical particles begin to appear, and aggregation tends to occur. On the other hand, when the average aspect ratio exceeds 300, it is easily crushed when blended as a filler.
ガラス薄片の平均粒径はレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装（株）製）によるガラス薄片５０個測定の単純平均により求めることができる。ガラス薄片の平均厚さは電子顕微鏡によるガラス薄片５０個測定の単純平均により、平均アスペクト比は上記平均粒径の値を上記平均厚さ値を除することによりそれぞれ求めることができる。 The average particle size of the glass flakes can be determined by a simple average of 50 glass flakes measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, for example, Microtrack 2 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average thickness of the glass flakes can be determined by a simple average obtained by measuring 50 glass flakes using an electron microscope, and the average aspect ratio can be determined by dividing the average particle size by the average thickness.
透明基材であるガラス薄片と、その表面に形成された高屈折率金属酸化物被膜との屈折率の差は、０．６以上であることが好ましく、さらには０．８以上であることがより好ましい。一般に異なる材質の積層界面においては、両材質の屈折率の差が大きいほど反射を生じ易いことから、この屈折率の差が０．６以上あれば、蓄光物質および／または蛍光物質の発光による光輝性の向上に加えて、ガラス薄片と金属酸化物被膜との界面における反射光による光輝性の向上をも期待できるようになる。ガラス薄片の屈折率は、そのガラス組成によって僅かに異なるが、通常１．５０〜１．６０の範囲内例えば約１．５４である。 The difference in refractive index between the glass flakes, which are transparent substrates, and the high refractive index metal oxide film formed on the surface thereof is preferably 0.6 or more, and more preferably 0.8 or more. More preferred. In general, the larger the difference between the refractive indexes of the two materials, the more easily the reflection occurs at the laminated interface of the different materials. Therefore, if the difference in the refractive index is 0.6 or more, the brightness due to the light emission of the phosphorescent material and / or the fluorescent material. In addition to the improvement in properties, it is also possible to expect an improvement in glitter due to reflected light at the interface between the glass flakes and the metal oxide coating. The refractive index of the glass flakes varies slightly depending on the glass composition, but is usually in the range of 1.50 to 1.60, for example, about 1.54.
樹脂マトリックスと光輝性顔料の透明高屈折率金属酸化物被膜との屈折率の差も前述と同様に、０．６以上であることが好ましく、さらには０．８以上であることがより好ましい。 The difference in refractive index between the resin matrix and the transparent high refractive index metal oxide film of the glitter pigment is also preferably 0.6 or more, and more preferably 0.8 or more, as described above.
このようなことから、光輝性顔料の透明高屈折率金属酸化物被膜の材質としては、例えば二酸化チタン(TiO2、ルチル 屈折率２．７６；アナターゼ 屈折率２．５２)、二酸化ジルコニウム(ZrO2、屈折率２．１〜２．２)、酸化セリウム(CeO2、屈折率２．２)、酸化亜鉛(ZnO、屈折率１．９〜２．１)、三二酸化アルミニウム(Al2O3、屈折率１．６〜１．８)、三二酸化アンチモン（Sb2O3、屈折率２．０〜２．３）、酸化スズ（SnO2、屈折率２．０）および三二酸化鉄(Fe2O3、屈折率２．９〜３．２)からなる群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。これらの中で酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムの単独薄膜またはこれらのうちの１種または２種以上を５０質量％以上含有する薄膜が好ましい。中でも、ルチル型酸化チタンの屈折率は２．７０程度であり、透明な高屈折率金属酸化物被膜として好適である。 Therefore, examples of the material for the transparent high refractive index metal oxide film of the glitter pigment include titanium dioxide (TiO 2 , rutile refractive index 2.76; anatase refractive index 2.52), zirconium dioxide (ZrO 2 ). , the refractive index 2.1 to 2.2), cerium oxide (CeO 2, refractive index 2.2), zinc oxide (ZnO, refractive index 1.9 to 2.1), sesquioxide aluminum (Al 2 O 3, Refractive index 1.6-1.8), antimony trioxide (Sb 2 O 3 , refractive index 2.0-2.3), tin oxide (SnO 2 , refractive index 2.0) and iron sesquioxide (Fe 2) There may be mentioned at least one selected from the group consisting of O 3 and a refractive index of 2.9 to 3.2). Among these, a single thin film of titanium oxide, zirconium oxide or cerium oxide or a thin film containing one or more of them in an amount of 50% by mass or more is preferable. Especially, the refractive index of rutile type titanium oxide is about 2.70, and it is suitable as a transparent high refractive index metal oxide film.
光輝性顔料は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の可視光透過率を有する。透過率が７０％未満の場合は、下層の蓄光物質および／または蛍光物質の発光による光輝性を低下させてしまう。また光輝性顔料の可視光波長領域における最大反射率は好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。この反射率が３０％未満の場合、下層の蓄光物質および／または蛍光物質の発光が光輝性顔料表面で反射することが少なくなり、発光膜の光輝性が向上しない。なお光輝性顔料の可視光透過率および反射率の測定法は後に述べる。 The bright pigment preferably has a visible light transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more. When the transmittance is less than 70%, the glitter due to the light emission of the underlying phosphorescent material and / or fluorescent material is reduced. The maximum reflectance of the bright pigment in the visible light wavelength region is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. When this reflectance is less than 30%, the light emission of the underlying phosphorescent material and / or fluorescent material is less likely to be reflected on the surface of the glitter pigment, and the glitter of the light emitting film is not improved. The method for measuring the visible light transmittance and reflectance of the glitter pigment will be described later.
光輝性顔料における透明高屈折率金属酸化物被膜の厚さは、とくに限定されるものではないが、可視光透過率を７０％以上とするためには、１〜２００ｎｍが好ましい。この厚さが１ｎｍ未満の場合は、ガラス薄片と金属酸化物被膜との界面で反射が生じなくなり、一方２００ｎｍを超えると、金属酸化物の結晶成長が生じて金属酸化物被膜の外側表面が凹凸になりやすくなり、透過光ないし反射光の散乱が大きくなる。すなわち、この厚さが上記範囲を外れると、下層の蓄光物質および／または蛍光物質の発光による光輝性の向上が損なわれる。高屈折率金属酸化物被膜の厚さを光学厚み（ｎｄ、ここでｎは屈折率、ｄは物理厚さ）で表して５０〜４００ｎｍに保つことにより干渉色を発現させて意匠性を高めることができる。従ってより好ましい膜の厚さはＴｉＯ2膜の場合、２０〜１６０ｎｍである。 The thickness of the transparent high refractive index metal oxide film in the glitter pigment is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm in order to make the visible light transmittance 70% or more. When this thickness is less than 1 nm, no reflection occurs at the interface between the glass flakes and the metal oxide film. On the other hand, when it exceeds 200 nm, crystal growth of the metal oxide occurs and the outer surface of the metal oxide film is uneven. And the scattering of transmitted light or reflected light increases. That is, when the thickness is out of the above range, improvement in glitter due to light emission of the underlying phosphorescent material and / or fluorescent material is impaired. Expressing the thickness of the high-refractive-index metal oxide film as an optical thickness (nd, where n is the refractive index and d is the physical thickness) and maintaining the thickness at 50 to 400 nm, the interference color is expressed and the design is improved. Can do. Therefore, a more preferable film thickness is 20 to 160 nm in the case of a TiO 2 film.
透明性の高い光輝性顔料としては、表面平滑性の高い鱗片状ガラス（ガラス薄片）に二酸化チタンを被覆した日本板硝子（株）製メタシャイン（登録商標）RRCシリーズ（MC5090RS、MC5090RY、MC5090RR、MC5090RB、MC5090RG、MC1080RS、MC1080RY、MC1080RR、MC1080RB、MC1080RG、MC1040RS、MC1040RY、MC1040RR、MC1040RB、MC1040RG、MC1020RS、MC1020RY、MC1020RR、MC1020RB、MC1020RG）が例示される。これらの材質、寸法、特性は表１に示す。表１に挙げた光輝性顔料は７０〜９６の可視光透過率および３０〜４５％の可視光波長領域における最大反射率を有する。そしてガラス薄片の表面平滑性は優れている。それに対して天然または人工のマイカの表面平滑性は劈開面等で荒れているため悪く、白濁感が強くなる。 Highly transparent luster pigments are made of Nihon Sheet Glass Co., Ltd. Meta Shine (registered trademark) RRC series (MC5090RS, MC5090RY, MC5090RR, MC5090RB) in which flaky glass (glass flake) with high surface smoothness is coated with titanium dioxide. MC5090RG, MC1080RS, MC1080RY, MC1080RR, MC1080RB, MC1080RG, MC1040RS, MC1040RY, MC1040RR, MC1040RB, MC1040RG, MC1020RS, MC1020RY, MC1020RR, MC1020RB, MC1020RG). These materials, dimensions, and characteristics are shown in Table 1. The bright pigments listed in Table 1 have a visible light transmittance of 70-96 and a maximum reflectance in the visible light wavelength region of 30-45%. And the surface smoothness of a glass flake is excellent. On the other hand, the surface smoothness of natural or artificial mica is not good because it is rough on the cleavage plane or the like, and the cloudiness becomes strong.
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ガラス 厚み 粒径 被覆厚み 干渉色
組成 (μｍ) (μｍ) (ｎｍ) 反射色 透過色
─────────────────────────────────
MC5090RS Ｃガラス ５ ９０ ６０ 銀色 銀色
MC5090RY 同上 ５ ９０ ８０ 黄色 ブルー色
MC5090RR 〃 ５ ９０ １００ 赤色 グリーン色
MC5090RB 〃 ５ ９０ １２０ ブルー色 黄色
MC5090RG 〃 ５ ９０ １４０ グリーン色 赤色
MC1080RS 〃 １.０ ８０ ６０ 銀色 銀色
MC1080RY 〃 １.０ ８０ ８０ 黄色 ブルー色
MC1080RR 〃 １.０ ８０ １００ 赤色 グリーン色
MC1080RB 〃 １.０ ８０ １２０ ブルー色 黄色
MC1080RG 〃 １.０ ８０ １４０ グリーン色 赤色
MC1040RS 〃 １.０ ４０ ６０ 銀色 銀色
MC1040RY 〃 １.０ ４０ ８０ 黄色 ブルー色
MC1040RR 〃 １.０ ４０ １００ 赤色 グリーン色
MC1040RB 〃 １.０ ４０ １２０ ブルー色 黄色
MC1040RG 〃 １.０ ４０ １４０ グリーン色 赤色
MC1020RS 〃 １.０ ２０ ６０ 銀色 銀色
MC1020RY 〃 １.０ ２０ ８０ 黄色 ブルー色
MC1020RR 〃 １.０ ２０ １００ 赤色 グリーン色
MC1020RB 〃 １.０ ２０ １２０ ブルー色 黄色
MC1020RG 〃 １.０ ２０ １４０ グリーン色 赤色
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Glass thickness Particle size Coating thickness Interference color
Composition (μm) (μm) (nm) Reflection color Transmission color─────────────────────────────────
MC5090RS C Glass 5 90 60 Silver Silver
MC5090RY Same as above 5 90 80 Yellow Blue
MC5090RR 〃 5 90 100 Red Green
MC5090RB 〃 5 90 120 Blue Yellow
MC5090RG ５ 5 90 140 Green Red
MC1080RS 〃 1.0 80 60 Silvery Silvery
MC1080RY 〃 1.0 80 80 Yellow Blue
MC1080RR 〃 1.0 80 100 Red Green
MC1080RB 〃 1.0 80 120 Blue Yellow
MC1080RG 〃 1.0 80 140 Green Red
MC1040RS 〃 1.0 40 60 Silver Silver
MC1040RY 〃 1.0 40 80 Yellow Blue
MC1040RR 〃 1.0 40 100 Red Green
MC1040RB 〃 1.0 40 120 Blue Yellow
MC1040RG 〃 1.0 40 140 Green Red
MC1020RS 〃 1.0 20 60 Silvery Silvery
MC1020RY 〃 1.0 20 80 Yellow Blue
MC1020RR 〃 1.0 20 100 Red Green
MC1020RB Blue 1.0 20 120 Blue Yellow
MC1020RG. 1.0 20 140 Green Red ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
前記光輝性顔料を分散された状態で含有させる透明樹脂マトリックスの樹脂としては、屈折率が１．３５〜１．６５で透明な熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂またはポリエステル−メラミン硬化系樹脂などの１種または２種以上を挙げることができる。これらの樹脂には、硬化剤としてポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素酸、酸ジヒドラジドまたはイミダゾールなどの１種または２種以上を添加してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニリデン及びこれらを共重合したビニル樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂等の１種または２種以上を挙げることができる。これらの中で可視光透過率の高いアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂が特に好ましく用いられる。 As the resin of the transparent resin matrix containing the glitter pigment in a dispersed state, a transparent thermosetting resin or thermoplastic resin having a refractive index of 1.35 to 1.65 can be used. Thermosetting resins include acrylic resin, silicon-modified acrylic resin, polyester resin, silicon-modified polyester resin, epoxy resin, fluororesin, polyester-urethane curing resin, epoxy-polyester curing resin, acrylic-polyester resin, acrylic -1 type (s) or 2 or more types, such as urethane curable resin, acrylic-melamine curable resin, or polyester-melamine curable resin, can be mentioned. One or more of polyisocyanate, amine, polyamide, polybasic acid, acid anhydride, polysulfide, boron trifluoride, acid dihydrazide or imidazole may be added to these resins as a curing agent. . Examples of the thermoplastic resin include polypropylene resin, polycarbonate resin, chlorinated olefin resin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, thermoplastic polyester resin, thermoplastic fluororesin, vinyl chloride resin, vinyl acetate, vinylidene chloride and the like. One type or two or more types of polymerized vinyl resin, cellulose resin, alkyd resin and the like can be mentioned. Among these, acrylic resins and polycarbonate resins having high visible light transmittance are particularly preferably used.
下層の光輝性を損なわず、かつ、光輝性顔料の反射による発光膜の光輝性の向上をも図るために、上層において、光輝性顔料は透明樹脂マトリックスおよび光輝性顔料の合計１００質量％に対して好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％含有される。 In order to improve the glitter of the light emitting film by reflecting the glitter pigment, the glitter pigment in the upper layer is 100% by mass in total of the transparent resin matrix and the glitter pigment. And preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
前記高屈折率金属酸化物被覆ガラス薄片からなる光輝性顔料を透明樹脂マトリックス中に含有させた第２層（上層）の厚みはあまり小さすぎると膜の光輝性が向上せず、逆に大きすぎると樹脂マトリックスによる可視光吸収が無視できなくなるので、５〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。 If the thickness of the second layer (upper layer) containing the glitter pigment composed of the high refractive index metal oxide-coated glass flakes in the transparent resin matrix is too small, the glitter of the film is not improved, and conversely it is too large. And visible light absorption by the resin matrix is not negligible, so it is preferably 5 to 150 μm, more preferably 10 to 100 μm.
下層（第１層）に含ませる蓄光物質および／または蛍光物質として市販の蓄光顔料、蛍光顔料、蛍光色素などを利用できる。蓄光物質としては、例えば硫酸カルシウム蛍光体（母体結晶がCaSで付活剤がBi）、硫酸亜鉛蛍光体（母体結晶がZnSで付活剤がCu 根本特殊化学株式会社製「GSS」）、アルミン酸ストロンチウムもしくはアルミン酸カルシウムを母体結晶とし、Eu、Dy、Ndなどを付活剤とする蛍光体（根本特殊化学株式会社製「Ｎ夜光(ルミノーバ)」G-300シリーズ、BG-300シリーズ、V-300シリーズ；日亜化学工業株式会社製「ULTRA GLOW シリーズ」NP-2810、NP-2820、NP-2830；株式会社リード製「リーブライト」B、YG；株式会社ルミカ製「ケミブライトパウダー」G-40-C、G-100-B、G-100-C、GB-80-B、B-50-B）、母体結晶がCaSrSで付活剤がBiの蛍光体または母体結晶がCaSで付活剤がEuもしくはTmの蛍光体などが挙げられる。一方、蛍光物質としては、Rhodamine B、Rhodamine 6G、Rhodamine S、Eosine、Basic yellow HG、Brilliantsulfoflavine FF、ThioflavineまたはFluoresceinなどが例示される。 Commercially available phosphorescent pigments, fluorescent pigments, fluorescent dyes and the like can be used as phosphorescent substances and / or fluorescent substances to be included in the lower layer (first layer). Examples of phosphorescent substances include calcium sulfate phosphor (base crystal is CaS and activator is Bi), zinc sulfate phosphor (base crystal is ZnS and activator is Cu “GSS” manufactured by Nemoto Special Chemical Co., Ltd.), aluminum Phosphors with strontium oxide or calcium aluminate as the base crystal and Eu, Dy, Nd, etc. as activators ("N Night Light (Luminova)" G-300 series, BG-300 series, V -300 series; “ULTRA GLOW series” manufactured by Nichia Corporation NP-2810, NP-2820, NP-2830; “Reebright” B, Reed Co., Ltd., YG; “Chemibright powder” G, manufactured by Lumica Co., Ltd. -40-C, G-100-B, G-100-C, GB-80-B, B-50-B), the host crystal is CaSrS and the activator is Bi or the host crystal is CaS Examples include phosphors with Eu or Tm as an activator. On the other hand, examples of the fluorescent substance include Rhodamine B, Rhodamine 6G, Rhodamine S, Eosine, Basic yellow HG, Brilliantsulfoflavine FF, Thioflavine, or Fluorescein.
蓄光物質および／または蛍光物質の大きさは、とくに制限されるものではないが、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、蓄光物質および／または蛍光物質の耐久性が極端に悪くなり、また輝度も著しく低下する。一方１０μｍを超えると、蓄光物質および／または蛍光物質による可視光散乱が大きくなり、発光膜が白濁して見え、その意匠性が低下する。また、発光膜が薄い場合には、発光膜の表面平滑性が損なわれてしまう。 The size of the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 10 nm to 10 μm. When the average particle diameter is less than 10 nm, the durability of the phosphorescent material and / or the fluorescent material is extremely deteriorated, and the luminance is remarkably lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, the visible light scattering by the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance is increased, the light emitting film appears to be clouded, and the design property is lowered. Further, when the light emitting film is thin, the surface smoothness of the light emitting film is impaired.
下層に含有させる蓄光物質および／または蛍光物質と、上層に含有させる光輝性顔料との組み合わせに、とくに限定はないが、蓄光物質および／または蛍光物質の発色と近似した色相（反射色相）の光輝性顔料を用いるか、あるいは白く発色する蓄光物質および／または蛍光物質を用いるのが好ましい。蓄光物質および／または蛍光物質の発光がしっかり認識でき、発光膜の光輝性を効果的に高めることができるからである。 The combination of the phosphorescent substance and / or fluorescent substance contained in the lower layer and the bright pigment contained in the upper layer is not particularly limited, but the luster of the hue (reflective hue) approximate to the color of the phosphorescent substance and / or fluorescent substance. It is preferable to use a fluorescent pigment, or a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance that develops white color. This is because the light emission of the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance can be recognized firmly, and the glitter of the light emitting film can be effectively enhanced.
下層には、蓄光物質および蛍光物質の一方を含有させてもよいが、蓄光物質と蛍光物質の両方を下層に含有させてもよい。この層における蓄光物質および／または蛍光物質の含有量（両者を含有するときはその合計）は、光輝性の向上と塗膜強度とを勘案して、透明樹脂マトリックス、蓄光物質および蛍光物質の合計１００質量％に対して１〜５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。 The lower layer may contain one of the phosphorescent substance and the fluorescent substance, but both the phosphorescent substance and the fluorescent substance may be contained in the lower layer. The content of the phosphorescent substance and / or fluorescent substance in this layer (the total when both are contained) is the sum of the transparent resin matrix, phosphorescent substance and fluorescent substance, taking into account the improvement in glitter and coating strength. It is preferable to set it as 1-50 mass% with respect to 100 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%.
下層の透明樹脂マトリックスとしては、前述の上層の透明樹脂マトリックスについての記述がそのまま適用される。上層の透明樹脂マトリックスと同種の透明樹脂マトリックスを下層に使用することが、透明感が損なわれないので好ましい。 As the lower transparent resin matrix, the above description of the upper transparent resin matrix is applied as it is. It is preferable to use a transparent resin matrix of the same type as that of the upper transparent resin matrix in the lower layer because the transparency is not impaired.
蓄光物質および／または蛍光物質を透明樹脂マトリックス中に含有させた第１層（下層）の厚さは１０〜２００μｍであることが好ましい。下層が厚くなりすぎれば、樹脂マトリックスによる可視光吸収が無視できなくなり、一方薄すぎれば、膜の発光が暗くなって意匠性が向上しない。そして下層（第１層）と上層（第２層）の全体の膜厚さは１５〜２５０μｍが好適である。全体の膜厚さが２５０μｍを超えれば、樹脂マトリックスによる可視光吸収が無視できなくなる。 The thickness of the first layer (lower layer) containing the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance in the transparent resin matrix is preferably 10 to 200 μm. If the lower layer is too thick, the visible light absorption by the resin matrix cannot be ignored. On the other hand, if it is too thin, the light emission of the film becomes dark and the design is not improved. The total film thickness of the lower layer (first layer) and the upper layer (second layer) is preferably 15 to 250 μm. If the total film thickness exceeds 250 μm, visible light absorption by the resin matrix cannot be ignored.
［２］ 第２アスペクトの発光膜被覆物品の発光膜構成
第２アスペクトの発光膜被覆物品では、蓄光物質および／または蛍光物質の発光を損なうことなく、光輝性顔料による膜の光輝性の向上を図るために、基材表面の発光膜構成を、透明樹脂マトリックス中に蓄光物質および／または蛍光物質と、表面に高屈折率金属酸化物を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料とを含有させた層とする。
[2] Light-Emitting Film Configuration of Light-Emitting Film-Coated Article of Second Aspect In the light-emitting film-coated article of the second aspect, the glittering property of the film can be improved by the glittering pigment without impairing the light emission of the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance. For the purpose of illustration, the light emitting film structure on the surface of the base material contains a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance in a transparent resin matrix, and a glitter pigment made of a glass flake coated with a high refractive index metal oxide on the surface. Layer.
第２アスペクトにおいて、光輝性顔料、蓄光物質および／または蛍光物質および透明樹脂マトリックスについての説明は前述の第１アスペクトにおける発光膜構成での説明をそのまま適用することができる。 In the second aspect, the description of the luster pigment, the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance, and the transparent resin matrix can be applied as it is with the description of the light emitting film structure in the first aspect.
膜中の蓄光物質および／または蛍光物質の含有量（両社を含む場合はその合計）と光輝性顔料の含有量は、光輝性顔料、蓄光物質、蛍光物質および透明樹脂マトリックスの合計１００質量％に対して、蓄光物質および／または蛍光物質が１〜５０質量％、光輝性顔料が０．１〜３０質量％であることが好ましく、光輝性顔料、蓄光物質および蛍光物質の含有量は１．１〜５０質量％であることが好適である。 The content of phosphorescent substance and / or fluorescent substance in the film (the total when both companies are included) and the content of glittering pigment are 100% by mass in total of the glittering pigment, phosphorescent substance, fluorescent substance and transparent resin matrix. On the other hand, the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance is preferably 1 to 50% by mass, and the bright pigment is preferably 0.1 to 30% by mass. The content of the bright pigment, the phosphorescent substance and the fluorescent substance is 1.1. It is suitable that it is -50 mass%.
膜中の蓄光物質および／または蛍光物質の含有量が高くなりすぎれば、相対的に光輝性顔料の含有率が低下し、一方光輝性顔料の含有率が高くなりすぎれば、同様に蓄光物質および／または蛍光物質の含有率が低下して、結果として塗膜の光輝性が低下してしまう。 If the content of the phosphorescent substance and / or fluorescent substance in the film is too high, the content of the glitter pigment is relatively lowered, while if the content of the glitter pigment is too high, the phosphorescent substance and / Or the content rate of a fluorescent substance falls, As a result, the glitter of a coating film will fall.
蓄光物質および／または蛍光物質と光輝性顔料とを含む膜の厚みは、第１アスペクトにおける発光膜と同じ理由で１５〜２５０μｍであることが好ましい。 The thickness of the film containing the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance and the bright pigment is preferably 15 to 250 μm for the same reason as the light emitting film in the first aspect.
［３］ 第３アスペクトの発光膜被覆物品の発光膜構成
第３アスペクトの発光膜被覆物品では、蓄光物質および／または蛍光物質の発光
を損なうことなく、光輝性顔料による膜の光輝性の向上を図るために、基材表面の発光膜構成を、銀、金、ニッケルおよび高屈折率金属酸化物よりなる群から選ばれる１種または２種以上を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料であって、可視光波長領域における最大反射率が３０％以上の光輝性顔料を透明樹脂マトリックス中に含有させた第１層と、、この第１層上に形成した透明樹脂マトリックス中に蓄光物質および／または蛍光物質を含有させた第２層との積層膜とする。
[3] Light-Emitting Film Configuration of Light-Emitting Film-Coated Article of Third Aspect In the light-emitting film-coated article of the third aspect, the glittering property of the film can be improved by the glittering pigment without impairing the light emission of the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance. For the purpose of illustration, a luminous pigment comprising a glass flake coated with one or more selected from the group consisting of silver, gold, nickel and a high refractive index metal oxide is used for the light emitting film structure on the surface of the substrate. A first layer in which a bright pigment having a maximum reflectance in the visible light wavelength region of 30% or more is contained in a transparent resin matrix, and a phosphorescent substance and / or in the transparent resin matrix formed on the first layer. It is set as the laminated film with the 2nd layer containing the fluorescent substance.
第３アスペクトの発光膜構成では、光輝性顔料を含有する層が下層となることから、光輝性顔料としては可視光波長領域における最大反射率が３０％以上のものであって、前述の第１アスペクトの発光膜構成における上層に用いられる光輝性顔料と、更に銀、金またはニッケル、あるいはこれらの２種以上の積層膜を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料が用いられる。この光輝性顔料の可視光波長領域における最大反射率は好ましくは５０％以上である。 In the light emitting film configuration of the third aspect, since the layer containing the glitter pigment is the lower layer, the glitter pigment has a maximum reflectance in the visible light wavelength region of 30% or more. A bright pigment made of a glass flake coated with silver, gold, nickel, or a laminated film of two or more of them is used as a bright pigment used for the upper layer in the aspect of the light emitting film configuration. The maximum reflectance of the bright pigment in the visible light wavelength region is preferably 50% or more.
この光輝性顔料としては、例えば前述の日本板硝子（株）製メタシャイン（登録商標）RRCシリーズが好適である。その他に、ガラス薄片の表面に銀めっき、金めっきやニッケルめっきによる薄膜を形成した光輝性顔料も使用することができる。このガラス薄片は、第１アスペクトにおける光輝性顔料のガラス薄片と同様のものを採用することができる。この銀またはニッケル薄膜の膜厚は、３０〜２００ｎｍが好ましい。膜厚が３０ｎｍ未満では、光輝性顔料の反射率が低くなるため、下層の光輝性の向上が期待できない。一方２００ｎｍを超えると、前記薄膜が基材から剥がれ易くなる。また、銀めっきや金めっきの場合、高価な銀を多く使用するため、製造コストが高くなり現実的でなくなる。具体的には次のようなことが例示される。 As the glitter pigment, for example, the above-mentioned Metashine (registered trademark) RRC series manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. is suitable. In addition, a bright pigment having a thin film formed by silver plating, gold plating or nickel plating on the surface of a glass flake can also be used. As the glass flakes, the same glass flakes of the glitter pigment in the first aspect can be adopted. The thickness of the silver or nickel thin film is preferably 30 to 200 nm. When the film thickness is less than 30 nm, the reflectivity of the glitter pigment becomes low, so that improvement of the glitter of the lower layer cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 200 nm, the thin film is easily peeled off from the substrate. Further, in the case of silver plating or gold plating, a large amount of expensive silver is used, so that the manufacturing cost becomes high and is not practical. Specifically, the following is exemplified.
銀被覆ガラス薄片
ガラス組成：ＣガラスまたはＥガラス
薄片厚み：０．５〜５μｍ
薄片粒径：１０〜５００μｍ
アスペクト比：８〜１００
銀膜厚：５０ｎｍ
反射色：銀色
可視光透過率０％
可視光波長領域における最大反射率（４００ｎｍ付近）：６０％
日本板硝子（株）製メタシャイン（登録商標）RPSシリーズ、MCK500PS、MC5480PS、
MC5230PS、MC5150PS、MC5140PS、MC5090PS、MC5030PS、MC2080PS、ME2040PS、
ME2025PS、MEG020PS、MEG040PS
Silver-coated glass flakes Glass composition: C glass or E glass Thin piece thickness: 0.5-5 μm
Thin particle size: 10-500 μm
Aspect ratio: 8-100
Silver film thickness: 50 nm
Reflective color: Silver Visible light transmittance 0%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 400 nm): 60%
Meta Shine (registered trademark) RPS series manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., MCK500PS, MC5480PS,
MC5230PS, MC5150PS, MC5140PS, MC5090PS, MC5030PS, MC2080PS, ME2040PS,
ME2025PS, MEG020PS, MEG040PS
金／銀被覆ガラス薄片
ガラス組成：ＣガラスまたはＥガラス
薄片厚み：１μｍ
薄片粒径：２０〜８０μｍ
アスペクト比：２０〜８０
下地層銀膜厚：５０ｎｍ
上層金膜厚：２０ｎｍ
合計厚み：７０ｎｍ
反射色：金色
可視光透過率：０％
可視光波長領域における最大反射率（４００ｎｍ付近）：６０％
日本板硝子（株）製メタシャイン（登録商標）RGPシリーズ、MC2080GP、MC2060GP、
ME2040GP、ME2025GP
Gold / silver coated glass flakes Glass composition: C glass or E glass Thin piece thickness: 1 μm
Thin particle size: 20-80 μm
Aspect ratio: 20-80
Underlayer silver film thickness: 50 nm
Upper gold film thickness: 20nm
Total thickness: 70nm
Reflective color: Gold Visible light transmittance: 0%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 400 nm): 60%
Meta Shine (registered trademark) RGP series, MC2080GP, MC2060GP, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
ME2040GP, ME2025GP
ニッケル被覆ガラス薄片
ガラス組成：Ｃガラス
薄片厚み：５μｍ
薄片粒径：３０〜４８０μｍ
アスペクト比：１８〜９６
ニッケル膜厚：１５０ｎｍ
反射色：銀色
可視光透過率：０％
可視光波長領域における最大反射率（８００ｎｍ付近）：５０％
日本板硝子（株）製メタシャイン（登録商標）Rニッケルシリーズ、MC5480NS、
MC5230NS、MC5150NS、MC5090NS、MC5030NS）が例示される。
Nickel-coated glass flakes Glass composition: C glass Thin piece thickness: 5 μm
Thin particle size: 30 to 480 μm
Aspect ratio: 18-96
Nickel film thickness: 150 nm
Reflective color: Silver Visible light transmittance: 0%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 800 nm): 50%
Meta Shine (registered trademark) R nickel series, MC5480NS, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
MC5230NS, MC5150NS, MC5090NS, MC5030NS).
第３アスペクトにおいて、第２層の蓄光物質、蛍光物質、および第１，２層の透明樹脂マトリックスについての説明は前述の第１アスペクトにおける発光膜構成での説明をそのまま適用することができる。 In the third aspect, the description of the second layer of the phosphorescent material, the fluorescent material, and the first and second layers of the transparent resin matrix can be applied to the description of the light emitting film structure in the first aspect as it is.
蓄光物質および／または蛍光物質を含有する上層（第２層）におけるこれら蓄光物質および／または蛍光物質の含有量は、透明樹脂マトリックス、蓄光物質および蛍光物質の合計１００質量％に対して、１．０〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％がより好ましい。蓄光物質および／または蛍光物質の含有率が１．０質量％よりも小さい場合は、膜の発光輝度が小さくなり、これを用いた標識を夜間に認識することが困難になる。一方、３０質量％よりも大きいと、膜表面の平滑性が失われてその意匠性が損なわれ、また下層の光輝性顔料による光輝性も損なわれる。 The content of the phosphorescent substance and / or fluorescent substance in the upper layer (second layer) containing the phosphorescent substance and / or fluorescent substance is as follows: It is preferably 0 to 50% by mass, and more preferably 1.0 to 20% by mass. When the content rate of the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance is smaller than 1.0% by mass, the light emission luminance of the film becomes small, and it becomes difficult to recognize the label using this at night. On the other hand, if it is larger than 30% by mass, the smoothness of the film surface is lost and its design is impaired, and the glittering property of the underlying glittering pigment is also impaired.
また、光輝性顔料を含有する下層における光輝性顔料の含有量は、透明樹脂マトリックスおよび光輝性顔料の合計１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。この層における光輝性顔料の含有率が０．１質量％よりも低い場合は、塗膜の光輝性が不足し、一方３０質量％よりも高いと、塗膜表面に凹凸が形成され、その意匠性が損なわれる。 Further, the content of the glitter pigment in the lower layer containing the glitter pigment is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass in total of the transparent resin matrix and the glitter pigment, and 1 to 20%. The mass% is more preferable. When the content of the glitter pigment in this layer is lower than 0.1% by mass, the glitter of the coating film is insufficient. On the other hand, when it is higher than 30% by mass, irregularities are formed on the surface of the coating film. Sexuality is impaired.
蓄光物質および／または蛍光物質を含有する上層の厚みは前述の第１アスペクトにおける発光膜構成における下層の説明と同じ理由で１０〜２００μｍであることが好ましい。また光輝性顔料を含有する下層の厚みも同様に５〜１５０μｍであることが好ましい。そして下層（第１層）と上層（第２層）の全体の膜厚みは第１アスペクトにおける発光膜と同じ理由で１５〜２５０μｍであることが好ましい。 The thickness of the upper layer containing the phosphorescent material and / or the fluorescent material is preferably 10 to 200 μm for the same reason as the description of the lower layer in the light emitting film configuration in the first aspect described above. Moreover, it is preferable that the thickness of the lower layer containing a luster pigment is similarly 5-150 micrometers. The total film thickness of the lower layer (first layer) and the upper layer (second layer) is preferably 15 to 250 μm for the same reason as the light emitting film in the first aspect.
［４］ 発光膜の形成方法と下地膜または被覆膜
前述の発光膜は、種々の物品の表面の被覆に利用されるが、その際この発光膜と物品との間に下地膜を設けたり、この膜の表面をさらに高透明な樹脂で被覆したりしてもよい。種々の物品の表面に直接に発光膜を被覆させてもよく、また剥離性の基材の表面に発光膜を被覆させこの発光膜を基材から剥離させた後に物品の表面に接着させてもよく、さらに樹脂フィルムの上に発光膜を被覆させこの樹脂フィルムを物品表面に接着させてもよい。
発光膜の形成方法は、とくに限定されるものではなく、公知のスプレー法または浸漬法などを採用することができる。
[4] Method of forming light-emitting film and base film or coating film The above-described light-emitting film is used for coating the surface of various articles. In this case, a base film is provided between the light-emitting film and the article. The surface of this film may be further coated with a highly transparent resin. The surface of various articles may be directly coated with a light emitting film, or the surface of a peelable substrate may be coated with a light emitting film, and the light emitting film may be peeled off from the substrate and then adhered to the surface of the article. Alternatively, a light emitting film may be further coated on the resin film, and the resin film may be adhered to the article surface.
The method for forming the light emitting film is not particularly limited, and a known spray method or dipping method can be employed.
［発光膜被覆物品の用途］
本発明の発光膜被覆物品は、危険防止・安全用の標識、位置認識用表示または装飾品など、汎用的に利用できる。危険防止・安全用の標識としては、自転車の泥除けもしくはマーキングフィルム、自動車のバンパーもしくはボディーライン、避難誘導関連の装置もしくは標識、傘、地下鉄構内もしくは地下道の標識、注意事項文字、絵図、ヘルメット、階段滑り止め、病院内各所案内、帽子、運動靴、幼児用着衣、作業服または手すりなどが例示される。また、位置認識用表示としては、電気スイッチ、リモコン、ラジオのダイヤル板、コンセント、鍵、鍵の差し込み穴、懐中電灯、階段、道路標識、非常持出袋、消火器、火災報知機、インジケーターまたは救命器具などが例示される。また、装飾品としては、タイル、床、巾木、光るフラワー、ラベル、ステッカー、ビーズ、壁紙、のれん、カーテン、テーブルクロス、繊維、布地、ネクタイ、ブローチ、ブレスレット、ネックレス、イアリング、ピアス、パブリックアート、モニュメント、道路、壁面などのワンポイントアート、陶器、絵画、看板、印刷物、舞台装置、ネールアートシール、カレンダー、ポスター、表札、キャンドル、釣具、漁具、玩具、キーホルダー、コースター、時計、ランプシェードなどの照明器具関連製品、ボタン、カバンまたは各種ノベルティー用品などが例示される。
[Uses of light-emitting film-coated articles]
The luminescent film-coated article of the present invention can be used for general purposes such as danger prevention / safety signs, position recognition displays, or ornaments. Danger prevention / safety signs include bicycle mudguards or marking films, automobile bumpers or bodylines, evacuation guidance equipment or signs, umbrellas, subway premises or underpass signs, caution letters, pictures, helmets, stairs Non-slip, hospital guides, hats, sports shoes, infant clothing, work clothes or handrails are exemplified. In addition, as position indication display, electrical switch, remote control, radio dial plate, outlet, key, key insertion hole, flashlight, stairs, road sign, emergency takeout bag, fire extinguisher, fire alarm, indicator or Examples are lifesaving devices. In addition, as decorations, tiles, floors, baseboards, glowing flowers, labels, stickers, beads, wallpaper, goodwill, curtains, tablecloths, textiles, fabrics, ties, brooches, bracelets, necklaces, earrings, earrings, public art , Monuments, roads, wall surfaces, etc., pottery, paintings, signs, printed materials, stage equipment, nail art stickers, calendars, posters, nameplates, candles, fishing gear, fishing gear, toys, key holders, coasters, clocks, lamp shades, etc. Illuminating fixture related products, buttons, bags or various novelty products are exemplified.
本発明によれば、蓄光物質および／または蛍光物質と光輝性顔料とを適切に組み合わせ配置することにより、発光性塗膜のりん光または蛍光の色をクリアーにし、さらにその光輝性を一層向上させることができる。したがって、この塗膜を用いれば、各用途の製品について、その意匠性を高め、かつ、視認性も高めることができる。例えば、この塗膜を危険防止・安全用の標識または位置認識用表示に用いれば、自転車や自動車の夜間走行の安全性向上に資することができる。 According to the present invention, the phosphorescent or fluorescent color of the luminescent coating film is made clear by further appropriately arranging the phosphorescent substance and / or the fluorescent substance and the glitter pigment, and the glitter is further improved. be able to. Therefore, if this coating film is used, about the product of each use, the design property can be improved and visibility can also be improved. For example, if this coating film is used for a danger prevention / safety sign or a position recognition display, it can contribute to an improvement in the safety of bicycles and automobiles during night driving.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to a following example.
各実施例および比較例において作製した被覆ガラス薄片などの光輝性顔料について、下記方法により可視光透過率、可視光反射率を評価した。 Visible light transmittance and visible light reflectance of the bright pigments such as coated glass flakes prepared in each of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
〔可視光透過率の評価方法〕
塩化ビニル樹脂塗料（ビニローゼクリアGA00011 大日本塗料株式会社製、溶剤トルエン・キシレン・酢酸ブチル混合物、固形分５０重量％、樹脂の屈折率１．５４）に光輝性顔料が樹脂中で１０重量％になるように添加し、よく混合撹拌した後、基板上に塗布し、乾燥した後に基板から剥がして厚さ１００μｍのフィルムを成形した。各フィルムについて、分光光度計（Ｕ３１００ 日立社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１０５-１９８１ ５．５．２に準拠して、標準光Ａを光源として、人の目に最も感じやすい光の波長である波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。この際、予め光輝性顔料を添加していない厚さ１００μｍの塩化ビニル樹脂フィルムの光線透過率を測定し、それぞれが１００％となるように光輝性顔料入りフィルムのデータを校正した。
[Evaluation method of visible light transmittance]
Glossy pigment is 10% by weight in vinyl chloride resin paint (Vinylose Clear GA00011, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd., solvent toluene / xylene / butyl acetate mixture, solid content 50% by weight, resin refractive index 1.54) After mixing well and stirring, it was applied onto the substrate, dried and then peeled off from the substrate to form a film having a thickness of 100 μm. For each film, using a spectrophotometer (U3100 manufactured by Hitachi, Ltd.), in accordance with JIS K-7105-1981 5.5.2, using standard light A as a light source, the wavelength of light that is most sensitive to human eyes The light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured. At this time, the light transmittance of a 100 μm-thick vinyl chloride resin film to which no bright pigment was previously added was measured, and the data of the film containing the bright pigment was calibrated so that each would be 100%.
〔可視光反射率の評価方法〕
光輝性顔料を１ｇ準備し、これをアクリル樹脂（日本ペイント社製 アクリルオートクリアースーパー、樹脂の屈折率１．５２）４９g（固形分重量）にペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合し、この混合液を９ミルのアプリケーターを用いて隠蔽率試験紙の上に塗布して光輝性顔料を含有する厚みが１００μｍのアクリル樹脂層を成形した。この層の隠蔽率試験紙が黒色の部分について、上記分光光度計の積分球（１０゜反射）を用いて光学測定を行って、可視光波長領域における最大反射率を示す光波長における反射率を求めて可視光波長領域における最大反射率（％）とした。この際、予め光輝性顔料を添加していないアクリル樹脂を用いて９ミルのアプリケーターで隠蔽率試験紙の上に塗布して１００μｍのアクリル樹脂層を成形した。この層について同様に隠蔽率試験紙の黒色の部分について、上記分光光度計の積分球（１０゜反射）を用いて光学測定し、それぞれが０％となるように光輝性顔料入りフィルムのデータを校正した。
[Evaluation method of visible light reflectance]
Prepare 1 g of glitter pigment, mix it with acrylic resin (Nippon Paint Acrylic Auto Clear Super, resin refractive index 1.52) 49 g (solid content weight) using a paint shaker with sufficient stirring, This mixed solution was applied onto a concealment rate test paper using a 9 mil applicator to form an acrylic resin layer containing a glitter pigment and having a thickness of 100 μm. For the black part of the test sheet of this layer, the optical measurement is performed using the integrating sphere (10 ° reflection) of the spectrophotometer, and the reflectance at the light wavelength indicating the maximum reflectance in the visible light wavelength region is obtained. The maximum reflectance (%) in the visible light wavelength region was determined. At this time, an acrylic resin to which a bright pigment was not added in advance was applied onto a concealment rate test paper with a 9 mil applicator to form a 100 μm acrylic resin layer. Similarly, for this layer, the black portion of the concealment rate test paper is optically measured using the integrating sphere (10 ° reflection) of the spectrophotometer, and the data of the film containing the glitter pigment is obtained so that each becomes 0%. Calibrated.
また蓄光物質、蛍光物質、光輝性顔料その他の顔料およびマトリックス用透明樹脂としては下記のものを用いた。
［蓄光物質］
（株）ルミカ製 「G-100-C(Green系)」（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、微粒子状、平均粒径１０ｎｍ）
［蛍光物質］
蛍光染料「Rhodamine B」（平均粒径：分子の大きさ）
［光輝性顔料］
Further, the following substances were used as the phosphorescent substance, the fluorescent substance, the bright pigment and other pigments and the transparent resin for the matrix.
[Phosphorescent substance]
Co. Rumika Ltd. "G-100-C (Green system)" (SrAl 2 O 4: Eu, Dy, fine particulate, the average particle diameter of 10 nm)
[Fluorescent substance]
Fluorescent dye "Rhodamine B" (average particle size: molecular size)
[Illuminating pigment]
ＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａ：日本板硝子（株）製、「メタシャイン（登録商標）MC5090RS」
ガラス組成：Ｃガラス
ガラス屈折率：１．５４
薄片厚み：５μｍ
薄片粒径：９０μｍ
ＴｉＯ2（ルチル型）膜厚：６０ｎｍ
ＴｉＯ2膜屈折率：２．６８
干渉色（反射）：銀色
干渉色（透過）：銀色
可視光透過率：８０％
可視光波長領域における最大反射率（４００ｎｍ付近）：３８％
TiO 2 coated glass flake A: “Metashine (registered trademark) MC5090RS” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Glass composition: C glass Glass refractive index: 1.54
Thin piece thickness: 5 μm
Thin particle size: 90 μm
TiO 2 (rutile type) film thickness: 60 nm
TiO 2 film refractive index: 2.68
Interference color (reflection): Silver Interference color (transmission): Silver Visible light transmittance: 80%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 400 nm): 38%
ＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ｂ：日本板硝子（株）製、「メタシャイン（登録商標）MC5090RG」
ガラス組成：Ｃガラス
薄片厚み：５μｍ
薄片粒径：９０μｍ
ＴｉＯ2（ルチル型）膜厚：１４０ｎｍ
干渉色（反射）：緑色
干渉色（透過）：赤色
可視光透過率：９３％
可視光波長領域における最大反射率（４９０ｎｍ付近）：３８％
TiO 2 coated glass flakes B: “Metashine (registered trademark) MC5090RG” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Glass composition: C glass Thin piece thickness: 5 μm
Thin particle size: 90 μm
TiO 2 (rutile type) film thickness: 140 nm
Interference color (reflection): Green Interference color (transmission): Red Visible light transmittance: 93%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (near 490 nm): 38%
ＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ｃ：日本板硝子（株）製、「メタシャイン（登録商標）MC5090RR」
ガラス組成：Ｃガラス
薄片厚み：５μｍ
薄片粒径：９０μｍ
ＴｉＯ2（ルチル型）膜厚：１００ｎｍ
干渉色（反射）：赤色
干渉色（透過）：緑色
可視光透過率：９３％
可視光波長領域における最大反射率（８００ｎｍ付近）：３４％、
TiO 2 -coated glass flake C: “Metashine (registered trademark) MC5090RR” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Glass composition: C glass Thin piece thickness: 5 μm
Thin particle size: 90 μm
TiO 2 (rutile type) film thickness: 100 nm
Interference color (reflection): Red Interference color (transmission): Green Visible light transmittance: 93%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 800 nm): 34%
銀被覆ガラス薄片Ａ：日本板硝子（株）製「メタシャイン（登録商標）MC5090PS」
ガラス組成：Ｃガラス
薄片厚み：５μｍ
薄片粒径：９０μｍ
銀膜厚：５０ｎｍ
反射色：銀色
可視光透過率：０％
可視光波長領域における最大反射率（４００ｎｍ付近）：６０％、
Silver-coated glass flake A: “Metashine (registered trademark) MC5090PS” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Glass composition: C glass Thin piece thickness: 5 μm
Thin particle size: 90 μm
Silver film thickness: 50 nm
Reflective color: Silver Visible light transmittance: 0%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 400 nm): 60%
ニッケル被覆ガラス薄片Ａ：日本板硝子（株）製「メタシャイン（登録商標）MC5090NS」
ガラス組成：Ｃガラス
薄片厚み：５μｍ
薄片粒径：９０μｍ
ニッケル膜厚：１５０ｎｍ
反射色：銀色
可視光透過率：０％
可視光波長領域における最大反射率（８００ｎｍ付近）：５２％、
Nickel-coated glass flake A: “Metashine (registered trademark) MC5090NS” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Glass composition: C glass Thin piece thickness: 5 μm
Thin particle size: 90 μm
Nickel film thickness: 150 nm
Reflective color: Silver Visible light transmittance: 0%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 800 nm): 52%
ニッケル被覆ガラス薄片Ｂ：日本板硝子（株）製「メタシャイン（登録商標）MC5090NB」
ガラス組成：Ｃガラス
薄片厚み：５μｍ
薄片粒径：９０μｍ
ニッケル膜厚：２０ｎｍ
反射色：銀色
可視光透過率：５％
可視光波長領域における最大反射率（８００ｎｍ付近）：１５％、
Nickel-coated glass flake B: “Metashine (registered trademark) MC5090NB” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Glass composition: C glass Thin piece thickness: 5 μm
Thin particle size: 90 μm
Nickel film thickness: 20nm
Reflective color: Silver Visible light transmittance: 5%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 800 nm): 15%
［その他の顔料］
ガラス粒子
ガラス組成：Ｃガラス
平均粒径：２０μｍ
可視光透過率：９１％
可視光波長領域における最大反射率（５００ｎｍ付近）：５％
パールマイカ
マイカ厚み：０．４μｍ
平均粒径：２０μｍ
ＴｉＯ2膜厚：６０ｎｍ
干渉色（反射色）：銀色
可視光透過率：６８％
可視光波長領域における最大反射率（４００ｎｍ付近）：３５％
［マトリックス用透明樹脂］
アクリル樹脂：日本ペイント社製「アクリルオートクリアースーパー」（樹脂の屈折率１．５２）
[Other pigments]
Glass particles Glass composition: C glass Average particle size: 20 μm
Visible light transmittance: 91%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 500 nm): 5%
Pearl mica Mica thickness: 0.4μm
Average particle size: 20 μm
TiO 2 film thickness: 60 nm
Interference color (reflective color): Silver Visible light transmittance: 68%
Maximum reflectance in the visible light wavelength region (around 400 nm): 35%
[Transparent resin for matrix]
Acrylic resin: “Acrylic Auto Clear Super” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. (refractive index of resin: 1.52)
［第１アスペクトの実施例］
［実施例１］
蓄光物質 G-100-Cを１ｇ準備し、これをアクリル樹脂４９g（固形分重量）にペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合し、この混合液を９ミル（ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて白色および黒色の下地をもつ隠蔽率試験紙上に塗布して蓄光物質を含有する下層を成形した。さらに、光輝性顔料としてＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａを１ｇ準備し、これを前記と同様にアクリル樹脂４９g（固形分重量）にペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合し、この混合液を１８ミルのアプリケーターを用いて前記の下層の上に重ねて塗布し、光輝性顔料を含有する層を成形した。
[Example of the first aspect]
[Example 1]
1 g of phosphorescent substance G-100-C was prepared, and this was mixed with 49 g of acrylic resin (solid content weight) with sufficient stirring using a paint shaker, and this mixture was mixed using a 9 mil applicator. A lower layer containing a phosphorescent material was formed by coating on a concealment rate test paper having a white and black base. Further, 1 g of TiO 2 -coated glass flake A was prepared as a luster pigment, and this was mixed with 49 g of acrylic resin (solid weight) with sufficient stirring using a paint shaker in the same manner as described above. Using a mill applicator, it was applied over the lower layer to form a layer containing a bright pigment.
この積層膜を常温で静置して完全に乾燥させて、隠蔽率試験紙上に厚み１００μｍの蓄光物質含有層および厚み１００μｍの光輝性顔料含有層をその順に積層した塗膜を有する発光膜被覆物品を得た。 This laminated film is allowed to stand at room temperature and completely dried, and a light-emitting film-coated article having a coating film in which a phosphorescent substance-containing layer having a thickness of 100 μm and a glittering pigment-containing layer having a thickness of 100 μm are laminated in that order on a concealment rate test paper Got.
この意匠性を５人の官能試験員に評価させた。官能試験は、塗膜を日中の太陽光に当てた後、暗室に移して塗膜に光輝性があるか否か、またその色がクリアーか否かについて評価した。５人の官能試験員の総合評価結果を表２に示す。なお、この評価は比較例１の塗膜を基準として目視により評価したものである。 This design property was evaluated by five sensory testers. In the sensory test, after the coating film was exposed to sunlight in the daytime, it was transferred to a dark room to evaluate whether the coating film had glitter and whether its color was clear. Table 2 shows the overall evaluation results of five sensory testers. In addition, this evaluation is visually evaluated based on the coating film of Comparative Example 1.
［実施例２］
実施例１において光輝性顔料として用いたＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａに代えて、ＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、塗膜を成形し、実施例１と同じ厚みの蓄光物質含有層および光輝性顔料含有層をその順に積層した塗膜を有する発光膜被覆物品を得た。この発光膜被覆物品について実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
[Example 2]
A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that TiO 2 -coated glass flake B was used instead of TiO 2 -coated glass flake A used as the bright pigment in Example 1, and the same as in Example 1 A luminescent film-coated article having a coating film in which a phosphorescent substance-containing layer and a bright pigment-containing layer having a thickness were laminated in that order was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the luminescent film-coated article in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
実施例１において用いた蓄光物質１ｇに代えて蛍光染料Rhodamine B ０．１ｇを用い、かつ、実施例１において輝性顔料として用いたＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａに代えてＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、塗膜を成形し、実施例１と同じ厚みの蓄光物質含有層および光輝性顔料含有層をその順に積層した塗膜を有する発光膜被覆物品を得た。この発光膜被覆物品について実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
[Example 3]
In place of 1 g of the phosphorescent substance used in Example 1, 0.1 g of the fluorescent dye Rhodamine B was used, and in place of the TiO 2 coated glass flake A used as the bright pigment in Example 1, TiO 2 coated glass flake C was used. Except that it was used, a coating film was formed in the same manner as in Example 1, and a light-emitting film-coated article having a coating film in which a phosphorescent substance-containing layer and a bright pigment-containing layer having the same thickness as in Example 1 were laminated in that order was obtained. It was. Table 2 shows the results of evaluating the luminescent film-coated article in the same manner as in Example 1.
［第２アスペクトの実施例］
［実施例４］
光輝性顔料としてＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ｂを１ｇと、蓄光顔料G-100-Cを１ｇとをそれぞれ準備し、これらをアクリル樹脂９６g（固形分重量）にペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合した。この混合液を１８ミルのアプリケーターを用いて隠蔽率試験紙上に塗布し、常温で完全に乾燥させて、塗膜を成形し、厚み２００μｍの蓄光物質および光輝性顔料を含有する層を有する発光膜被覆物品を得た。この発光膜被覆物品について実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
[Example of the second aspect]
[Example 4]
Prepare 1 g of TiO 2 -coated glass flakes B and 1 g of luminous pigment G-100-C as bright pigments, and stir them thoroughly with 96 g of acrylic resin (solid weight) using a paint shaker. Mixed. The mixed solution is applied onto a concealment rate test paper using an 18 mil applicator, completely dried at room temperature, a coating film is formed, and a light emitting film having a layer containing a luminous substance and a luster pigment having a thickness of 200 μm A coated article was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the luminescent film-coated article in the same manner as in Example 1.
［第３アスペクトの実施例］
［実施例５］
光輝性顔料として、実施例１で使用したＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａを１ｇ準備し、これをアクリル樹脂４９g（固形分重量）にペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合し、この混合液を９ミルのアプリケーターを用いて隠蔽率試験紙上に塗布して光輝性顔料を含有する層を成形した。つづいて、蓄光物質G-100-Cを１ｇ準備し、アクリル樹脂４９g（固形分重量）にペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合し、この混合液を１８ミルのアプリケーターを用いて前記下層に重ねて塗布し、光輝性顔料を含有する層を成形した。この積層膜を常温で静置して完全に乾燥させて、隠蔽率試験紙上に厚み１００μｍの光輝性顔料含有層および厚み１００μｍの蓄光物質含有層をその順に積層した塗膜を有する発光膜被覆物品を得た。この発光膜被覆物品について実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
[Example of the third aspect]
[Example 5]
As a bright pigment, 1 g of the TiO 2 -coated glass flake A used in Example 1 was prepared, and this was mixed with acrylic resin 49 g (solid content weight) with sufficient stirring using a paint shaker. A 9 mil applicator was used to coat the concealment rate test paper to form a layer containing the luster pigment. Next, 1 g of phosphorescent substance G-100-C was prepared, mixed with 49 g of acrylic resin (solid content weight) with sufficient stirring using a paint shaker, and this mixed solution was mixed with the lower layer using an 18 mil applicator. The layer containing the glitter pigment was molded. This laminated film is allowed to stand at room temperature and completely dried, and a light-emitting film-coated article having a coating film in which a luster pigment-containing layer having a thickness of 100 μm and a phosphorescent substance-containing layer having a thickness of 100 μm are laminated in that order on a concealment rate test paper Got. Table 2 shows the results of evaluating the luminescent film-coated article in the same manner as in Example 1.
［実施例６］
実施例５において光輝性顔料として用いたＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａに代えて銀被覆ガラス薄片を用いた以外は実施例５と同様にして、塗膜を成形し、実施例５と同じ厚みの光輝性顔料含有層および蓄光物質含有層をその順に積層した塗膜を有する発光膜被覆物品を得た。この発光膜被覆物品について実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
[Example 6]
A coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that a silver-coated glass flake was used instead of the TiO 2 -coated glass flake A used as the bright pigment in Example 5. A light-emitting film-coated article having a coating film in which a functional pigment-containing layer and a phosphorescent substance-containing layer were laminated in that order was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the luminescent film-coated article in the same manner as in Example 1.
［実施例７］
実施例５において光輝性顔料として用いたＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａに代えてニッケル被覆ガラス薄片Ａを用いた以外は実施例５と同様にして、塗膜を成形し、実施例５と同じ厚みの光輝性顔料含有層および蓄光物質含有層をその順に積層した塗膜を有する発光膜被覆物品を得た。この発光膜被覆物品について実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
[Example 7]
A coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that the nickel-coated glass flake A was used in place of the TiO 2 -coated glass flake A used as the bright pigment in Example 5, and the same thickness as in Example 5 was obtained. A luminescent film-coated article having a coating film in which a glitter pigment-containing layer and a phosphorescent substance-containing layer were laminated in that order was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the luminescent film-coated article in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
実施例１において用いたＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａに代えてニッケル被覆ガラス薄片Ａを用いた以外は実施例１と同様にして塗膜を成形し、同様に評価を行ってその結果を表２に示した。
［比較例２］
実施例３において用いたＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ｃに代えて上記ニッケル被覆ガラス薄片Ａを用いた以外は実施例３と同様にして塗膜を成形し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
[Comparative Example 1]
A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the nickel-coated glass flake A was used in place of the TiO 2 -coated glass flake A used in Example 1, the evaluation was performed in the same manner, and the results are shown in Table 2. Indicated.
[Comparative Example 2]
A coating film was formed in the same manner as in Example 3 except that the above-mentioned nickel-coated glass flake A was used in place of the TiO 2 -coated glass flake C used in Example 3, and evaluation was performed in the same manner. Indicated.
［比較例３］
実施例４において用いたＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ｂに代えて上記ニッケル被覆ガラス薄片Ａを用いた以外は実施例４と同様にして塗膜を成形し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
［比較例４］
実施例５において用いたＴｉＯ2被覆ガラス薄片Ａに代えてニッケル被覆ガラス薄片Ｂを用いた以外は実施例５と同様にして塗膜を成形し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
[Comparative Example 3]
A coating film was formed in the same manner as in Example 4 except that the above-mentioned nickel-coated glass flake A was used in place of the TiO 2 -coated glass flake B used in Example 4, and evaluation was performed in the same manner. Indicated.
[Comparative Example 4]
A coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that the nickel-coated glass flake B was used in place of the TiO 2 -coated glass flake A used in Example 5, the evaluation was performed in the same manner, and the results are shown in Table 2. It was.
［比較例５］
実施例１において用いた光輝性顔料に代えて、ガラス粒子を用いた以外は実施例１と同様にして塗膜を成形し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
［比較例６］
実施例４において用いた光輝性顔料に代えて、前記ガラス粒子を用いた以外は実施例４と同様にして、塗膜を成形し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
[Comparative Example 5]
A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that glass particles were used instead of the luster pigment used in Example 1, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 6]
A coating film was formed in the same manner as in Example 4 except that the glass particles were used instead of the luster pigment used in Example 4, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
［比較例７］
実施例５において用いた光輝性顔料に代えて、ガラス粒子を用いた以外は実施例５と同様にして塗膜を成形し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
［比較例８］
実施例１において用いた光輝性顔料に代えて、パールマイカを用いた以外は実施例１と同様にして塗膜を成形し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
[Comparative Example 7]
A coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that glass particles were used in place of the luster pigment used in Example 5. Evaluation was made in the same manner, and the results are shown in Table 2.
[Comparative Example 8]
A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that pearl mica was used in place of the bright pigment used in Example 1, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
実施例１〜７および比較例１〜８について、各被覆層の蓄光物質、蛍光物質の種類、光輝性顔料の粉体種類、被覆層の種類と厚み、光学特性などを表３にまとめて示す。 About Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8, the phosphorescent substance of each coating layer, the kind of fluorescent substance, the powder kind of glitter pigment, the kind and thickness of a coating layer, an optical characteristic, etc. are put together in Table 3. .
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
官能評価結果
───────────────────────────────────────
実施例１ 膜全体からりん光が出ており、発光をはっきり認識できる。また全体的に
光輝性があり、意匠性に富む。
───────────────────────────────────────
実施例２、実施例３ 塗膜全体からりん光（実施例２）または蛍光（実施例３）が出
ており、発光をはっきり認識できる。また全体的に光輝性があり、意匠性
に富む。りん光または蛍光はクリアでキラキラ感も強い。
実施例１と比較して、蓄光物質と光輝性顔料の色相が近いため、よりクリ
アな印象がある。
───────────────────────────────────────
実施例４ 塗膜全体からりん光が出ており、発光をはっきり認識できる。
また全体的に光輝性があり、意匠性に富む。
───────────────────────────────────────
実施例５，実施例６，実施例７ 塗膜全体からりん光が出ており、発光をはっきり認
識できる。また全体的に光輝性があり、意匠性に富む。実施例１と比較し
て、りん光が強く、認識性が高いが、塗膜の光輝性が若干劣る。
───────────────────────────────────────
比較例１、比較例２ 光輝性顔料が不透明なため、りん光または蛍光が認識し難く、
光輝性も不足している。
───────────────────────────────────────
比較例３ 若干のりん光は認識できるが、かなり暗い。
───────────────────────────────────────
比較例４ ほとんどりん光は認識できず、非常に暗い。
───────────────────────────────────────
比較例５ 塗膜全体からりん光が出ており、発光を認識できるが、全く光輝性がな
く、意匠性に乏しい。
───────────────────────────────────────
比較例６ 塗膜全体からりん光が出ており、発光を認識できるが、全く光輝性がな
く、意匠性に乏しい。
───────────────────────────────────────
比較例７ 塗膜全体からりん光が出ており、発光を認識できるが、全く光輝性がな
く、意匠性に乏しい。
───────────────────────────────────────
比較例８ 塗膜全体からりん光が出ているが、実施例ほどに発光を認識できず、光輝
性もあるものの、白濁感が強く意匠性に乏しい。
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 2]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Sensory evaluation results ────────────────────────────────────────
Example 1 Phosphorescence is emitted from the entire film, and light emission can be clearly recognized. Also overall
It is brilliant and rich in design.
───────────────────────────────────────
Examples 2 and 3 Phosphorescence (Example 2) or fluorescence (Example 3) is emitted from the entire coating film.
The light emission can be clearly recognized. In addition, there is overall glitter and design
Rich. Phosphorescence or fluorescence is clear and strong.
Compared to Example 1, since the hues of the phosphorescent material and the luster pigment are close, they are more clear.
There is an awful impression.
───────────────────────────────────────
Example 4 Phosphorescence is emitted from the entire coating film, and light emission can be clearly recognized.
Moreover, it has a brilliant property overall and is rich in design.
───────────────────────────────────────
Example 5, Example 6, Example 7 Phosphorescence was emitted from the entire coating film, and emission was clearly recognized.
I can understand. Moreover, it has a brilliant property overall and is rich in design. Compared to Example 1
In addition, the phosphorescence is strong and the recognizability is high, but the glitter of the coating film is slightly inferior.
───────────────────────────────────────
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 Since the bright pigment is opaque, it is difficult to recognize phosphorescence or fluorescence.
The glitter is also lacking.
───────────────────────────────────────
Comparative Example 3 Although some phosphorescence can be recognized, it is quite dark.
───────────────────────────────────────
Comparative Example 4 The phosphorescence is hardly recognized and is very dark.
───────────────────────────────────────
Comparative Example 5 Phosphorescence is emitted from the entire coating film, and the luminescence can be recognized, but the glitter is not at all.
And poor design.
───────────────────────────────────────
Comparative Example 6 Phosphorescence is emitted from the entire coating film, and the luminescence can be recognized, but the glitter is not at all.
And poor design.
───────────────────────────────────────
Comparative Example 7 Phosphorescence was emitted from the entire coating film, and light emission could be recognized, but there was no glitter.
And poor design.
───────────────────────────────────────
Comparative Example 8 Phosphorescence is emitted from the entire coating film, but the luminescence cannot be recognized as much as in the examples, and the brightness is high.
Although it has the property, it has a strong cloudiness and poor design.
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
以上の結果から次のことが判る。
実施例１および２と比較例１との対比、ならびに実施例３と比較例２との対比から、発光性塗膜の構成が同じでも遮光性の光輝性顔料を用いると、その下層にある蓄光物質および／または蛍光物質の発光が認識できなくなり、一方透明性の高い光輝性顔料を用いると、下層での発光がはっきりと認識できることが判る。
The following can be seen from the above results.
From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and the comparison between Example 3 and Comparative Example 2, even when the composition of the light-emitting coating film is the same, if a light-shielding bright pigment is used, the phosphorescence in the lower layer is used. It can be seen that the emission of the substance and / or the fluorescent substance cannot be recognized, while the emission of the lower layer can be clearly recognized when a bright pigment having high transparency is used.
実施例４と比較例３との対比から、蓄光物質と光輝性顔料を混合した場合、遮光性の光輝性顔料を用いると、りん光がかなり弱く暗くなり、発光性塗膜の視認性が低下することが判る。一方、透明性の高い光輝性顔料を用いると、その透過性から蓄光物質の発光をはっきりと認識できることが判る。 From the comparison between Example 4 and Comparative Example 3, when a phosphorescent substance and a bright pigment are mixed, if a light-shielding bright pigment is used, phosphorescence becomes considerably weak and dark, and the visibility of the light-emitting coating film decreases. I know that On the other hand, when a bright pigment having high transparency is used, it can be seen that the light emission of the phosphorescent material can be clearly recognized from its transparency.
実施例５、６および７と比較例３との対比から、最大反射率の高い光輝性顔料と蓄光物質とを混合することなく、光輝性顔料を含有する層の上に蓄光物質を含有する層を重ねることで、蓄光物質のりん光を強調し、その発光をはっきりと認識できるようになることが判る。 From the comparison between Examples 5, 6 and 7 and Comparative Example 3, the layer containing the phosphorescent material on the layer containing the glittering pigment without mixing the glittering pigment having the highest reflectance and the phosphorescent material. It can be seen that the phosphorescence of phosphorescent substances can be emphasized and the emission can be clearly recognized.
実施例５、６および７と比較例４との対比から、発光性塗膜構成が同じでも、最大反射率の低い光輝性顔料を用いると、上層に含まれる蓄光物質のりん光が認識できなくなり、一方最大反射率の高い光輝性顔料を用いると、蓄光物質のりん光がはっきりと認識できるようになることが判る。 From the comparison between Examples 5, 6 and 7 and Comparative Example 4, even when the composition of the luminescent coating film is the same, if a bright pigment having a low maximum reflectance is used, phosphorescence of the phosphorescent substance contained in the upper layer cannot be recognized. On the other hand, it can be seen that the phosphorescence of the phosphorescent material can be clearly recognized when a bright pigment having a high maximum reflectance is used.
実施例１と比較例５、実施例４と比較例６および実施例５と比較例７との対比から、発光性塗膜構成が同じで透明性の高いガラス粒子を用いても反射率が低いと、蓄光物質のりん光は認識できるものの、光輝感が無く意匠性が乏しくなることが分かる。一方最大反射率の高い光輝性顔料を用いると、蓄光物質のりん光がはっきりと認識できかつ光輝感があり、意匠性が高いものができるようになることが判る。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 5, Example 4 and Comparative Example 6, and Example 5 and Comparative Example 7, the reflectance is low even when glass particles having the same luminescent coating composition and high transparency are used. It can be seen that phosphorescence of the phosphorescent material can be recognized, but there is no glitter and the design is poor. On the other hand, it can be seen that when a bright pigment having a high maximum reflectance is used, phosphorescence of the phosphorescent material can be clearly recognized, has a bright feeling, and has a high design property.
実施例１と比較例８との対比から、発光性塗膜構成が同じで反射率の高いパールマイカを用いると表面平滑性が悪いために若干透過率が低下し、白濁して見えるため、蓄光物質のりん光は認識でき、光輝感もあるが、白濁感が強くなり意匠性が乏しくなることが分かる。一方表面平滑性の良いガラス薄片を用いた光輝性顔料を用いると、蓄光物質のりん光がはっきりと認識できかつ光輝感があり、意匠性が高いものができるようになることが判る。
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 8, the use of pearl mica having the same luminescent coating composition and high reflectance causes poor surface smoothness, resulting in a slight decrease in transmittance and white turbidity. It can be seen that the phosphorescence of the substance can be recognized and has a glittering feeling, but the cloudiness becomes stronger and the design is poor. On the other hand, it can be seen that when a bright pigment using glass flakes with good surface smoothness is used, the phosphorescence of the phosphorescent material can be clearly recognized, has a bright feeling, and has a high design.
Claims (19)
（２）表面に高屈折率金属酸化物を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料を透明樹脂マトリックス中に含有させた第２層
がこの順に基材の表面に積層されてなる発光膜被覆物品。 (1) A first layer containing a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance in a transparent resin matrix, and (2) a glittering pigment comprising a glass flake coated with a high refractive index metal oxide on the surface, in the transparent resin matrix A luminescent film-coated article in which the second layer contained in is laminated on the surface of the substrate in this order.
（１）蓄光物質および／または蛍光物質、および
（２）表面に高屈折率金属酸化物を被覆したガラス薄片からなる光輝性顔料、
を透明樹脂マトリックス中に含有させた層が形成されてなる発光膜被覆物品。 A luster pigment comprising a glass flake (1) a phosphorescent material and / or a fluorescent material on the surface of the base material, and (2) a high refractive index metal oxide on the surface,
A light-emitting film-coated article in which a layer containing a transparent resin matrix is formed.
（１）銀、金、ニッケルおよび高屈折率金属酸化物よりなる群から選ばれる１種または２種以上を被覆したガラス薄片からなり、可視光波長領域における最大反射率が３０％以上の光輝性顔料を透明樹脂マトリックス中に含有させた第１層、および
（２）透明樹脂マトリックス中に蓄光物質および／または蛍光物質を含有させた第２層、
がこの順に基材の表面に積層されてなる発光膜被覆物品。 On the substrate surface,
(1) A glitter having a maximum reflectance of 30% or more in the visible wavelength region, comprising a glass flake coated with one or more selected from the group consisting of silver, gold, nickel and a high refractive index metal oxide. A first layer containing a pigment in a transparent resin matrix, and (2) a second layer containing a phosphorescent substance and / or a fluorescent substance in the transparent resin matrix,
Is a luminescent film-coated article that is laminated on the surface of the substrate in this order.
The luminescent film-coated article according to any one of claims 1 to 16, which is a decorative article.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003316407A JP4007290B2 (en) | 2002-09-12 | 2003-09-09 | Luminescent film coated article |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002266269 | 2002-09-12 | ||
| JP2003316407A JP4007290B2 (en) | 2002-09-12 | 2003-09-09 | Luminescent film coated article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004122772A JP2004122772A (en) | 2004-04-22 |
| JP4007290B2 true JP4007290B2 (en) | 2007-11-14 |
Family
ID=32301588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003316407A Expired - Fee Related JP4007290B2 (en) | 2002-09-12 | 2003-09-09 | Luminescent film coated article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4007290B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4587771B2 (en) * | 2004-09-06 | 2010-11-24 | 大塚オーミ陶業株式会社 | Luminescent phosphor plate and method for producing the same |
| WO2006046396A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Camera module |
| JP5026728B2 (en) * | 2006-04-03 | 2012-09-19 | 花王株式会社 | Makeup cosmetics |
| JP2009160906A (en) * | 2007-12-14 | 2009-07-23 | Bekku Kk | Laminate |
| JP5419201B2 (en) * | 2009-01-27 | 2014-02-19 | 日本写真印刷株式会社 | Design sheet having metallic glossy window frame pattern and method for producing the same |
| JP6387727B2 (en) * | 2013-11-15 | 2018-09-12 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Luminescent transparent resin composition and molded body thereof |
| JP6387728B2 (en) * | 2013-11-15 | 2018-09-12 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Luminescent transparent resin composition and molded body thereof |
| GB201420870D0 (en) * | 2014-11-24 | 2015-01-07 | Ngf Europ Ltd And Pilkington Group Ltd | Printed article and a feedstock |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60221702A (en) * | 1985-01-23 | 1985-11-06 | Toray Ind Inc | Molding having transparent coating layer |
| JPH1088025A (en) * | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Phosphorescent particle and phosphorescent road marking material made by using the same |
| JP2002045786A (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-12 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated metal sheet excellent in metallic appearance |
| JP2002326331A (en) * | 2001-02-19 | 2002-11-12 | Teijin Chem Ltd | Synthetic resin molding suitable for sheathing material of vehicle and sheet-like molding for insert molding |
-
2003
- 2003-09-09 JP JP2003316407A patent/JP4007290B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004122772A (en) | 2004-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7279236B2 (en) | Luminescent-film-coated product | |
| US6074739A (en) | Colored composites exhibiting long afterglow characteristics and colored articles exhibiting long afterglow characteristics | |
| CN101946192B (en) | Retroreflective articles and retroreflective elements comprising a spherical core and two concentric optical interference layers | |
| CN101946043B (en) | Retroreflective pavement markings | |
| EP2232310A1 (en) | Retroreflective artcles in the form of garments, fibers and filaments | |
| JPS60205501A (en) | Retroreflective sheet-like material having bright color and light accumulating property | |
| JP5243016B2 (en) | Firefighting / disaster / safety sign plate and fire / disaster / safety sign plate making kit | |
| JP4007290B2 (en) | Luminescent film coated article | |
| JP2009516341A (en) | Illumination device with blue, green, yellow or red light emitting diode | |
| JPWO2006109742A1 (en) | Phosphorescent light emitting sheet | |
| JP6012323B2 (en) | Decorative material | |
| JP2009142998A (en) | Luminous decorative material | |
| JP3127198B2 (en) | Chromatic afterglow composites and chromatic afterglow articles | |
| JP5008545B2 (en) | Disaster prevention and fire prevention equipment | |
| JP2000204320A (en) | Phosphorescent pigment and coating material, picture drawin using the same, and drawing the same picture | |
| JPH09300517A (en) | Color afterglow composite and color afterglow article | |
| KR20020096570A (en) | Reflective sheet | |
| CN112639031B (en) | Display device and its manufacture and use | |
| JPH01301767A (en) | Fluorescent coating | |
| JPH10168441A (en) | Colored afterglow complex and colored afterglow article | |
| JPH10171388A (en) | Afterglow type display | |
| RO126666A0 (en) | Process for producing fluorescent dyes with decorative effect | |
| JPH10337529A (en) | Glitter | |
| GB2497386A (en) | Luminescent gel coated safety access panel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070807 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070820 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |