JP4006548B2

JP4006548B2 - Semiconductor circuit cleaning agent and method of manufacturing semiconductor circuit using the same

Info

Publication number: JP4006548B2
Application number: JP05772697A
Authority: JP
Inventors: 哲也刈田; 岳人丸山; 久起阿部; 哲男青山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: JPH10256210A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種液晶表示素子や半導体素子等の電子回路装置を製造する際の半導体回路用洗浄剤組成物であり、さらに、半導体回路用洗浄剤を用いた半導体回路の製造方法に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウェハー上に形成される半導体回路には、主にアルミニウムが使用され、近年、回路の高集積化、微細化に伴い、エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション等が発生するため、アルミニウムに微量のシリコン、銅等を添加したアルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等を使用し、マイグレーションを抑制している。特に近年では更なる回路の微細化に伴い、多様な金属素材が用いられるようになってきている。
一般的に使用されている半導体回路の製造工程は次の通りである。無機質機体上に形成された金属素材層上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフにより微細なパターンを形成する。次いでこの半導体ウェハー全面にＵＶ光を照射してレジスト膜を硬化させることにより、レジストパターンの耐ドライエッチング性を向上させる。このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングすることにより微細回路を形成する。この際、ドライエッチングガスとしてＣｌ₂、Ｃｌ₂-ＢＣｌ₃等の塩素系ガスや、ＣＦ₄、ＣＨ₂Ｆ₂、ＨＦ等のフッ素系ガスが一般的に使用される。
この時に形成された微細回路のパターン側壁に、フォトレジストとドライエッチングガスさらには被加工層金属素材との反応生成物であるフォトレジスト残渣（以降、堆積ポリマーと表す）が生成する。従って堆積ポリマーの形成による異方性エッチングで高度な選択的エッチングを行えることにより、微細な加工を行うことが可能となったが、反面、この形成された堆積ポリマーが除去しにくいという問題が発生してきた。さらに、ドライエッチング時に堆積ポリマーに取り込まれたドライエッチングガスの成分であるハロゲンが、エッチング終了後に大気中の水分と反応し、ハロゲン化水素のような酸を発生して配線を形成する各種金属成分を腐食し、断線等の問題を引き起こし多大な影響を与えることが知られている。これらの腐食はアフターコロージョンと呼ばれている（月刊 SEMICON NEWS 1988 年10月号 44項）。
このアフターコロージョンの防止方法として、ドライエッチング後にウェハーを加熱する方法、あるいは多量の純水で洗浄する方法等があるがいずれの方法も良好な結果は得られず、完全にアフターコロージョンを回避することはできない（月刊 SEMICON NEWS 同上）。従って、前記アフターコロージョンを回避するには上記堆積ポリマーを完全に除去する必要がある。
【０００３】
上記堆積ポリマーを除去するために、酸性有機溶剤レジスト洗浄液、あるいはアルカリ性有機溶剤レジスト洗浄液等の洗浄液が使用されている。酸性有機溶剤レジスト洗浄液としては、アルキルベンゼンスルホン酸にフェノール化合物や塩素系溶剤、芳香族炭化水素を添加した洗浄液が一般的に使用されているが、この洗浄液を用いて100 ℃以上に加熱処理をしても堆積ポリマーを完全に除去することはできない。また、これらの酸性有機溶剤レジスト洗浄液は、水に対する溶解性が低いため、除去操作の後、水と相溶性の良いイソプロパノールの如き有機溶剤で洗浄し、次いで水洗しなければならず、工程が煩雑になる。
一方、アルカリ性有機溶剤洗浄液も上記の酸性洗浄液の場合と同様に100 ℃以上に加熱しても堆積ポリマーを除去することがかなり困難である。また、アルカリ性有機溶剤洗浄液は、水と混合すると配線材料を著しく腐食するために、洗浄後は酸性有機溶剤洗浄液と同様に水と相溶性の良いイソプロパノールの如き有機溶剤で洗浄してから水洗しなければならない。
このように酸性あるいはアルカリ性のいずれの洗浄液を用いた場合でも、堆積ポリマーを完全に除去できないため、残存したハロゲンラジカルやイオンによるコロージョンの発生は回避できない。
【０００４】
また、前記酸性有機溶剤洗浄液あるいはアルカリ性有機溶剤洗浄液を使用する洗浄方法とは別に、ドライエッチング後、プラズマアッシングを行った後、レジスト残渣をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム水酸化物を含有する水溶液を使用し、レジスト残渣を除去する方法がある（特開平4-48633号）。しかしながらこの方法では、最近の超微細化した半導体回路の堆積ポリマーを完全に除去することができない場合が増えている。
従って、アフターコロージョンを回避する目的で、堆積ポリマーを完全に除去可能であり、更に配線を形成する各種金属素材を全く腐食しない半導体装置用洗浄剤による超微細回路パターンの形成方法が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く半導体回路製造工程において、無機質機体上に形成された金属素材層やフォトレジストの側壁部に生成する堆積ポリマーを除去するために種々の方法が採られているが、アフターコロージョンの発生等が課題であり、堆積ポリマーの除去が容易で、しかもその際に微細パターンを形成する各種金属素材を腐食しないような半導体回路洗浄剤が要望されている。本発明者等は、上記のような従来技術の問題点を解決し、ドライエッチング時に形成される堆積ポリマーを完全に除去することでアフターコロージョンを回避でき、その際に超微細回路パターンを形成する各種金属素材を全く腐食することのない半導体回路用洗浄剤、及び超微細回路パターンを有する半導体回路の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行い、カルボン酸と水溶性有機溶剤、さらには必要に応じてカルボン酸と水溶性有機溶剤と水とを含有する新規半導体回路用洗浄組成物がドライエッチング後のレジスト、ドライエッチング後のレジスト変成物及び堆積ポリマーを低温、短時間で完全に除去することができ、アフターコロージョンの発生を回避し微細回路パターンを形成できることを見出し本発明を成すに至った。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明に用いられるカルボン酸は、カルボキシル基を有する物質であればモノカルボン酸あるいはポリカルボン酸等のカルボン酸、さらにはオキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ケトンカルボン酸、アルデヒドカルボン酸等の置換カルボン酸も使用できる。
具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、ピルビン酸、レブリン酸等のケトンカルボン酸、グリオキシル酸等のアルデヒドカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノ酸等が挙げられる。これらの酸のうち好ましくは、脂肪族ポリカルボン酸とオキシカルボン酸であり、最も好ましくは脂肪族ポリカルボン酸である。またこれらの酸の２種またはそれ以上の種類を組み合わせて使用することもでき、時には好適である。
上記カルボン酸は全容液中1 〜80重量％で用いられる。該化合物濃度が該濃度範囲よりも低い場合にはレジスト及び堆積ポリマーを除去できず該濃度範囲より高い場合には金属配線素材への腐食が抑えきれなくなる。
【０００８】
本発明に用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類、γ- ブチロラクトン等のラクトン類、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ- メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ- ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ- ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、アセトニトリル等のニトリル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの中で、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ- ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が特に好適に使用される。これら水溶性有機溶剤は１種類若しくはそれ以上の混合物として用いられ、その総量として20〜95重量％、好ましくは30〜80重量％の濃度範囲で使用される。水溶性有機溶剤の濃度が該範囲濃度外の場合には、洗浄効果が低くレジスト及び堆積ポリマーの除去が不完全となる。
【０００９】
本発明に用いられる水の濃度は制限が無く、カルボン酸、水溶液有機溶剤の濃度を勘案して添加される。
本発明の半導体回路用洗浄剤は、無機質基体をドライエッチング後、またはドライエッチング後の酸素プラズマによる灰化処理後に被加工層上に残存するレジスト、レジスト変成物、堆積ポリマーを除去するために使用される。本発明の半導体回路用洗浄剤を使用して堆積ポリマーを除去する際、通常は常温で充分であるが、必要に応じて適時加熱することは差し支えない。さらに、本発明に使用するリンス液は、イソプロパノール等のアルコール溶媒あるいはその他の有機溶媒を使用しても何等問題はないが、敢えてこれらの有機溶媒を使用する必要はなく、超純水のみでリンスを行うことが可能である。
本発明の半導体集積回路または液晶表示装置の製造において使用される無機質基体としては、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、タンタル、ＩＴＯ（IndiumTin Oxide ）等が挙げられる。
【００１０】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１１】
実施例１〜４８
図−１に、レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、ＩＴＯ（インジウムースズ酸化物）配線体を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った後の半導体回路の一部分の断面図を示した。半導体回路基板は、酸化膜（１）上に配線金属であるＩＴＯ（２）が形成され、ＩＴＯ（２）上に、堆積ポリマー（３）が残存している。
表１に示す組成の半導体回路洗浄剤に、表１に示す処理条件で浸積した後、超純水でリンスを行い、乾燥後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。ＩＴＯ（２）上の堆積ポリマーの剥離性のＳＥＭ観察による評価を行った結果を表−１に示した。
ＳＥＭ観察による判断基準は次の通りである。
（剥離性）◎：完全に除去された
○：一部残存物が認められた
×：大部分が残存していた
【００１２】
【表１】

【００１３】
比較例１〜２０
実施例と同様の方法で剥離性能を評価し、結果を表２に示した。
【００１４】
【表２】

【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の半導体回路洗浄剤は、ドライエッチングの際に形成したレジストの堆積ポリマーに対する剥離性と配線金属に対する非腐食性を高めることができるものであり、またアフターコロージョン防止性と作業の簡便性等を備えた極めて優れた特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した半導体回路の断面図である。
【符号の説明】
１；酸化膜
２；ＩＴＯ（インジウムースズ酸化物）
３；堆積ポリマー[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a semiconductor circuit cleaning composition for manufacturing electronic circuit devices such as various liquid crystal display elements and semiconductor elements, and further relates to a method for manufacturing a semiconductor circuit using the semiconductor circuit cleaning agent. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, aluminum is mainly used for a semiconductor circuit formed on a semiconductor wafer, and in recent years, electromigration, stress migration, etc. occur with the high integration and miniaturization of the circuit. Aluminum alloy (Al-Si, Al-Cu, Al-Si-Cu) to which copper or the like is added is used to suppress migration. In recent years, various metal materials have come to be used with further circuit miniaturization.
The manufacturing process of the semiconductor circuit generally used is as follows. A photoresist is applied on the metal material layer formed on the inorganic machine body, and a fine pattern is formed by photolithography. Next, the resist film is cured by irradiating the entire surface of the semiconductor wafer with UV light, thereby improving the dry etching resistance of the resist pattern. By using this resist pattern as a mask, a non-mask region is dry etched to form a fine circuit. At this time, a chlorine-based gas such as Cl ₂ or Cl ₂ -BCl ₃ or a fluorine-based gas such as CF ₄ , CH ₂ F ₂ or HF is generally used as a dry etching gas.
A photoresist residue (hereinafter referred to as a deposited polymer), which is a reaction product of the photoresist, the dry etching gas, and the metal material to be processed, is generated on the pattern side wall of the fine circuit formed at this time. Therefore, it is possible to perform fine processing by performing highly selective etching by anisotropic etching by forming deposited polymer, but on the other hand, there is a problem that it is difficult to remove the formed deposited polymer. I have done it. In addition, halogen, which is a component of dry etching gas incorporated into the deposited polymer during dry etching, reacts with moisture in the atmosphere after the etching is completed, and generates various acids such as hydrogen halide to form wiring. It is known that it will corrode and cause problems such as wire breakage and have a great influence. These corrosions are called after-corrosion (Monthly SEMICON NEWS October 1988, Item 44).
As a method for preventing this after-corrosion, there is a method of heating the wafer after dry etching or a method of cleaning with a large amount of pure water, but neither method gives a good result, and avoids after-corrosion completely. Cannot be done (monthly SEMICON NEWS same as above). Therefore, in order to avoid the after-corrosion, it is necessary to completely remove the deposited polymer.
[0003]
In order to remove the deposited polymer, a cleaning solution such as an acidic organic solvent resist cleaning solution or an alkaline organic solvent resist cleaning solution is used. As a cleaning solution for an acidic organic solvent resist, a cleaning solution in which a phenol compound, a chlorinated solvent, or an aromatic hydrocarbon is added to alkylbenzene sulfonic acid is generally used. The cleaning solution is heated to 100 ° C. or higher. However, the deposited polymer cannot be completely removed. In addition, since these acidic organic solvent resist cleaning solutions have low solubility in water, after the removal operation, they must be washed with an organic solvent such as isopropanol having good compatibility with water, and then washed with water, which makes the process complicated. become.
On the other hand, it is quite difficult to remove the deposited polymer even when the alkaline organic solvent cleaning liquid is heated to 100 ° C. or higher as in the case of the above acidic cleaning liquid. In addition, since the alkaline organic solvent cleaning solution will corrode the wiring material significantly when mixed with water, it must be washed with an organic solvent such as isopropanol that is compatible with water after the cleaning, as with the acidic organic solvent cleaning solution. I must.
In this way, even when an acidic or alkaline cleaning solution is used, the deposited polymer cannot be completely removed, and therefore the occurrence of corrosion due to remaining halogen radicals and ions cannot be avoided.
[0004]
In addition to the cleaning method using the acidic organic solvent cleaning solution or the alkaline organic solvent cleaning solution, after dry etching and plasma ashing, the resist residue is removed from quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide. There is a method of removing a resist residue by using an aqueous solution (Japanese Patent Laid-Open No. 4-48633). However, with this method, there are increasing cases in which the polymer deposited in the recent ultrafine semiconductor circuit cannot be completely removed.
Therefore, for the purpose of avoiding after-corrosion, there is a demand for a method for forming an ultrafine circuit pattern with a cleaning agent for a semiconductor device that can completely remove a deposited polymer and that does not corrode various metal materials that form wiring. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the semiconductor circuit manufacturing process, various methods are employed to remove the metal material layer formed on the inorganic machine body and the deposited polymer generated on the side wall portion of the photoresist, but the occurrence of after-corrosion, etc. Therefore, there is a demand for a semiconductor circuit cleaning agent that can easily remove a deposited polymer and that does not corrode various metal materials that form a fine pattern. The present inventors have solved the problems of the prior art as described above, and can eliminate after-corrosion by completely removing the deposited polymer formed at the time of dry etching, and at that time, an ultrafine circuit pattern is formed. The present invention provides a semiconductor circuit cleaning agent that does not corrode various metal materials, and a method for manufacturing a semiconductor circuit having an ultrafine circuit pattern.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the various problems in the prior art, and contain a carboxylic acid, a water-soluble organic solvent, and, if necessary, a carboxylic acid, a water-soluble organic solvent, and water. New cleaning composition for semiconductor circuit can completely remove resist after dry etching, resist modified product after dry etching, and deposited polymer at low temperature in a short time, avoiding after-corrosion and forming fine circuit pattern The inventors have found that the present invention can be accomplished and have come to achieve the present invention.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carboxylic acid used in the present invention is a carboxylic acid such as a monocarboxylic acid or polycarboxylic acid as long as it is a substance having a carboxyl group, and a substituted carboxylic acid such as oxycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, ketone carboxylic acid or aldehyde carboxylic acid. Acids can also be used.
Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as sebacic acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid and trimellitic acid, oxys such as glycolic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid Examples include carboxylic acids, ketone carboxylic acids such as pyruvic acid and levulinic acid, aldehyde carboxylic acids such as glyoxylic acid, and amino acids such as glycine and alanine. Of these acids, preferred are aliphatic polycarboxylic acids and oxycarboxylic acids, and most preferred are aliphatic polycarboxylic acids. Also, two or more of these acids can be used in combination and are sometimes preferred.
The carboxylic acid is used in an amount of 1 to 80% by weight in the total volume. When the concentration of the compound is lower than the concentration range, the resist and the deposited polymer cannot be removed, and when the concentration is higher than the concentration range, corrosion on the metal wiring material cannot be suppressed.
[0008]
Examples of the organic solvent used in the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and glycerin, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isopropyl ketone, lactones such as γ-butyrolactone, methyl lactate, and ethyl lactate. Esters such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and other acid amides, Nitriles such as acetonitrile, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, sulfones such as sulfolane, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and the like. Among these, acid amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide are particularly preferably used. These water-soluble organic solvents are used as a mixture of one or more kinds, and the total amount thereof is used in a concentration range of 20 to 95% by weight, preferably 30 to 80% by weight. When the concentration of the water-soluble organic solvent is outside this range, the cleaning effect is low and the removal of the resist and the deposited polymer is incomplete.
[0009]
The concentration of water used in the present invention is not limited, and is added in consideration of the concentrations of carboxylic acid and aqueous organic solvent.
The cleaning agent for semiconductor circuit of the present invention is used to remove resist, resist modified products, and deposited polymer remaining on a processed layer after dry etching of an inorganic substrate or ashing treatment with oxygen plasma after dry etching. Is done. When the deposited polymer is removed using the semiconductor circuit cleaner of the present invention, it is usually sufficient at room temperature, but it may be heated as needed. Furthermore, the rinsing liquid used in the present invention has no problem even if an alcohol solvent such as isopropanol or other organic solvent is used, but it is not necessary to use these organic solvents. Rinse with only ultrapure water. Can be done.
Examples of the inorganic substrate used in the manufacture of the semiconductor integrated circuit or the liquid crystal display device of the present invention include silicon, polysilicon, silicon oxide film, silicon nitride film, aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, Examples include gallium-arsenic, gallium-phosphorus, tantalum, and ITO (Indium Tin Oxide).
[0010]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited by these examples.
[0011]
Examples 1-48
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a part of a semiconductor circuit after dry etching is performed using a resist film as a mask to form an ITO (indium oxide oxide) wiring body and further subjected to ashing treatment with oxygen plasma. In the semiconductor circuit substrate, ITO (2) which is a wiring metal is formed on the oxide film (1), and the deposited polymer (3) remains on the ITO (2).
The semiconductor circuit cleaner having the composition shown in Table 1 was immersed under the treatment conditions shown in Table 1, rinsed with ultrapure water, dried, and then observed with an electron microscope (SEM). Table 1 shows the result of evaluation by SEM observation of the peelability of the deposited polymer on ITO (2).
Judgment criteria by SEM observation are as follows.
(Peelability) ◎: Completely removed ○: Some residue was observed ×: Most remained [0012]
[Table 1]

[0013]
Comparative Examples 1-20
The peeling performance was evaluated in the same manner as in the examples, and the results are shown in Table 2.
[0014]
[Table 2]

[0015]
【The invention's effect】
As described above, the semiconductor circuit cleaner of the present invention can improve the releasability of the resist formed during dry etching with respect to the deposited polymer and the non-corrosiveness with respect to the wiring metal, and also prevents after-corrosion. It has extremely excellent characteristics with ease of work and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor circuit manufactured in an example.
[Explanation of symbols]
1; oxide film 2; ITO (indium oxide)
3; Deposited polymer

Claims

A cleaning agent for a semiconductor circuit used in washing after the ashing definitive after dry etching or after dry etching in a manufacturing process for a semiconductor circuit, and oxalic acid, and the sulfoxide or acid amides, that it consists of water A cleaning agent for semiconductor circuits.

In the manufacturing process of a semiconductor circuit, after dry etching or after ashing after dry etching, the semiconductor circuit is cleaned using a semiconductor circuit cleaner comprising oxalic acid, sulfoxide or acid amide, and water. A method of manufacturing a semiconductor circuit.