JP4005018B2 - Carbon fiber composite material and method for producing the same, carbon fiber composite molded article and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維複合材料及びその製造方法、炭素繊維複合成形品及びその製造方法に関する。 The present invention is a carbon fiber composite material and a manufacturing method thereof, relates to a carbon fiber composite moldings and a manufacturing how.
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。 In recent years, composite materials using carbon nanofibers have attracted attention. Such a composite material is expected to improve mechanical strength and the like by including carbon nanofibers.
また、金属の複合材料の鋳造方法として、酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体内にマグネシウム蒸気を浸透、分散させ、同時に窒素ガスを導入することで、多孔質成形体内に金属を浸透させるようにした鋳造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In addition, as a method for casting a metal composite material, magnesium vapor is allowed to permeate and disperse in a porous molded body made of oxide ceramics, and at the same time, nitrogen gas is introduced so that the metal can permeate into the porous molded body. A casting method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。 However, since carbon nanofibers have strong cohesiveness with each other, it is very difficult to uniformly disperse the carbon nanofibers in the base material of the composite material. Therefore, at present, it is difficult to obtain a composite material of carbon nanofibers having desired characteristics, and expensive carbon nanofibers cannot be efficiently used.
従来の酸化物系セラミックスからなる多孔質成形体に金属を浸透させる鋳造方法は、複雑な処理を行うため、工業上の生産は困難である。 The conventional casting method in which a metal is infiltrated into a porous molded body made of an oxide-based ceramic performs a complicated process, so that industrial production is difficult.
また、銅または銅合金を用いた電極やターミナルなどの電気関係部品においては、銅または銅合金の熱膨張の低減や屈曲疲労性の改善が望まれている。
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合成形品及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are uniformly dispersed and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a carbon fiber composite molded article in which carbon nanofibers are uniformly dispersed and a method for producing the same .
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された、銅または銅合金からなる粒子とカーボンナノファイバーと、を含み、
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
The carbon fiber composite material according to the present invention includes an elastomer, particles made of copper or a copper alloy and carbon nanofibers dispersed in the elastomer,
The elastomer have a unsaturated bond or a group exhibiting affinity to the carbon nanofibers,
The first spin-spin relaxation time (T2n) in the uncrosslinked product, measured at 150 ° C. by the Hahn-echo method using pulsed NMR, is 100 to 3000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn). ) Does not exist or is 1000 to 10,000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2 .
本発明の炭素繊維複合材料においては、後述する理由によって基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。 In the carbon fiber composite material of the present invention, the carbon nanofibers are more uniformly dispersed in the elastomer as the base material for the reason described later. Even carbon nanofibers having a diameter of about 30 nm or less, which are considered to be particularly difficult to be dispersed, and carbon nanofibers having a curved fiber shape are uniformly dispersed in the elastomer.
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、未架橋体が用いられる。熱可塑性エラストマーの内、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は、カーボンナノファイバーが分散されにくいが、本発明においては、銅または銅合金からなる粒子によるカーボンナノファイバーの分散効果によって均一に分散させることができる。 The elastomer in the present invention may be either a rubber-based elastomer or a thermoplastic elastomer. In the case of a rubber-based elastomer, the elastomer may be either a crosslinked body or an uncrosslinked body. As the raw material elastomer, an uncrosslinked product is used in the case of a rubber-based elastomer. Among thermoplastic elastomers, especially ethylene propylene rubber (EPDM), carbon nanofibers are difficult to disperse, but in the present invention, carbon nanofibers can be uniformly dispersed by the effect of particles made of copper or copper alloy. it can.
また、本発明にかかる炭素繊維複合材料を架橋して得られた炭素繊維複合成形品及び架橋しないで得られた炭素繊維複合成形品は、炭素繊維複合材料と同様に、銅または銅合金からなる粒子によってカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。 Moreover, the carbon fiber composite molded product obtained by crosslinking the carbon fiber composite material according to the present invention and the carbon fiber composite molded product obtained without crosslinking are made of copper or a copper alloy in the same manner as the carbon fiber composite material. The carbon nanofibers are uniformly dispersed by the particles.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、銅または銅合金からなる粒子と、を混合する工程と、
前記銅または銅合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程と、
を含み、
前記銅または銅合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる。
The method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention includes a step of mixing an elastomer having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers and particles made of copper or a copper alloy,
Mixing the carbon nanofibers in the elastomer containing particles made of the copper or copper alloy and dispersing by shearing force;
Including
The step of mixing the carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of copper or a copper alloy and dispersing the carbon nanofibers by shearing force is performed at 0 to 50 ° C. using an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less. Done.
本発明の製造方法によれば、エラストマーの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。さらに、銅または銅合金からなる粒子を含むエラストマーを用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、銅または銅合金からなる粒子のまわりにエラストマーの乱流状態の流動が発生する。この流動によって、本発明の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。特に分散されにくいとされていた直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや、湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、エラストマー中に均一に分散されたものとなる。 According to the production method of the present invention, the unsaturated bond or group of the elastomer is bonded to the active portion of the carbon nanofiber, particularly the radical at the end of the carbon nanofiber, thereby weakening the cohesive force of the carbon nanofiber. Dispersibility can be increased. Furthermore, by using an elastomer containing particles made of copper or a copper alloy, a turbulent flow of the elastomer occurs around the particles made of copper or a copper alloy when the carbon nanofibers are dispersed by a shearing force. By this flow, the carbon fiber composite material according to the present invention has carbon nanofibers dispersed more uniformly in the elastomer as the base material. Even carbon nanofibers having a diameter of about 30 nm or less, which are considered to be particularly difficult to be dispersed, and carbon nanofibers having a curved fiber shape are uniformly dispersed in the elastomer.
また、本発明にかかる炭素繊維複合材料を、架橋する工程をさらに有する炭素繊維複合成形品の製造方法は、前述したようにカーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料を架橋することによって、銅または銅合金からなる粒子によってカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた炭素繊維複合成形品を得ることができる。なお、前記架橋する工程を所望の成形金型内で成形するとともに行うことで、カーボンナノファイバーを均一に分散させた所望の形状を有する炭素繊維複合成形品を得ることができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料を、架橋せずに所望の形状に成形する工程をさらに有する炭素繊維複合成形品の製造方法は、カーボンナノファイバーを均一に分散させることができた炭素繊維複合成形品を得ることができる。 Further, the method for producing a carbon fiber composite molded article further comprising a step of crosslinking the carbon fiber composite material according to the present invention includes cross-linking the carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are uniformly dispersed as described above. A carbon fiber composite molded article in which carbon nanofibers can be uniformly dispersed with particles made of copper or a copper alloy can be obtained. In addition, a carbon fiber composite molded product having a desired shape in which carbon nanofibers are uniformly dispersed can be obtained by performing the cross-linking step in a desired molding die. Further, the method for producing a carbon fiber composite molded article further comprising a step of forming the carbon fiber composite material according to the present invention into a desired shape without crosslinking is a carbon fiber in which carbon nanofibers can be uniformly dispersed. A composite molded product can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマーに分散された、銅または銅合金からなる粒子とカーボンナノファイバーと、を含む。 The carbon fiber composite material according to the present embodiment includes an elastomer, particles made of copper or a copper alloy and carbon nanofibers dispersed in the elastomer.
また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合成形品は、前記炭素繊維複合材料を架橋してもしくは未架橋で成形することで得られる。 The carbon fiber composite molded product according to the present embodiment can be obtained by molding the carbon fiber composite material with or without crosslinking.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を粉末成形することで得られる。 The carbon fiber composite metal material according to the present embodiment can be obtained by powder molding a carbon fiber composite material or a carbon fiber composite molded product.
また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、前記炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を銅または銅合金からなる溶湯に混入して鋳造することで得られる。 In addition, the carbon fiber composite metal material according to the present embodiment can be obtained by mixing the carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded product in a molten metal made of copper or a copper alloy and casting it.
さらに、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属成形品は、前記炭素繊維複合成形品に銅または銅合金からなる溶湯を浸透させ、エラストマーを銅または銅合金と置換することで得られる。 Furthermore, the carbon fiber composite metal molded product according to the present embodiment can be obtained by infiltrating the carbon fiber composite molded product with a molten metal made of copper or copper alloy and replacing the elastomer with copper or copper alloy.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、銅または銅合金からなる粒子と、を混合する工程と、前記銅または銅合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程と、を含む。 The method for producing a carbon fiber composite material according to the present embodiment includes a step of mixing an elastomer having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers and particles made of copper or a copper alloy, Mixing the carbon nanofibers in the elastomer containing particles made of the copper or copper alloy and dispersing the carbon nanofibers by a shearing force.
また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合成形品の製造方法は、前記炭素繊維複合材料を、所望の形状に成形する工程をさらに有する。また、本発明にかかる炭素繊維複合成形品の製造方法は、前記炭素繊維複合材料を、架橋するとともに成形する工程をさらに有する。 Moreover, the manufacturing method of the carbon fiber composite molded product according to the present embodiment further includes a step of forming the carbon fiber composite material into a desired shape. The method for producing a carbon fiber composite molded product according to the present invention further includes a step of crosslinking and molding the carbon fiber composite material.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を粉末成形する工程をさらに有する。 The method for producing a carbon fiber composite metal material according to the present embodiment further includes a step of powder forming the carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded product.
また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法は、前記炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品と銅または銅合金からなる溶湯を鋳型内で鋳造する工程をさらに有する。 Moreover, the manufacturing method of the carbon fiber composite metal material concerning this Embodiment further has the process of casting the molten metal which consists of the said carbon fiber composite material or a carbon fiber composite molded product, and copper or a copper alloy within a casting_mold | template.
さらに、本実施の形態にかかる炭素繊維複合金属成形品の製造方法は、前記炭素繊維複合成形品の上方に銅または銅合金からなる塊を配置する工程と、前記銅または銅合金からなる塊を加熱し溶融させることで銅または銅合金からなる溶湯とするとともに、前記炭素繊維複合成形品中の前記エラストマーを気化させ、前記銅または銅合金からなる溶湯と置換する工程と、をさらに有する。 Furthermore, the method for producing a carbon fiber composite metal molded product according to the present embodiment includes a step of placing a mass made of copper or a copper alloy above the carbon fiber composite molded product, and a mass made of the copper or copper alloy. The method further includes a step of heating and melting to form a molten metal composed of copper or a copper alloy, vaporizing the elastomer in the carbon fiber composite molded article, and replacing the molten metal composed of the copper or copper alloy.
エラストマーは、例えば、カーボンナノファイバーと親和性が高いことの他に、分子長がある程度の長さを有すること、柔軟性を有すること、などの特徴を有することが望ましい。また、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、できるだけ高い剪断力で混練されることが望ましい。 For example, the elastomer desirably has characteristics such as having a certain molecular length and flexibility in addition to having high affinity with the carbon nanofibers. Moreover, it is desirable that the step of dispersing the carbon nanofibers in the elastomer with a shearing force is kneaded with a shearing force as high as possible.
（ａ）まず、エラストマーについて説明する。 (A) First, the elastomer will be described.
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。 The elastomer preferably has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the elastomer is within this range, the elastomer molecules are entangled with each other and connected to each other. Therefore, the elastomer easily invades the aggregated carbon nanofibers, and thus has a great effect of separating the carbon nanofibers. If the molecular weight of the elastomer is less than 5000, the elastomer molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in a later step. If the molecular weight of the elastomer is greater than 5 million, the elastomer becomes too hard and processing becomes difficult.
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。 The elastomer preferably has a network component spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of 100 to 3000 μsec, more preferably 200, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. Or 1000 μs. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, the elastomer can be flexible and have sufficiently high molecular mobility. Accordingly, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the elastomer can easily enter the gap between the carbon nanofibers due to high molecular motion. If the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is shorter than 100 μsec, the elastomer cannot have sufficient molecular mobility. Also, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is longer than 3000 μsec, the elastomer tends to flow like a liquid, and it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers.
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。 The elastomer preferably has a spin-spin relaxation time (T2n) of the network component of 100 to 2000 μsec in the crosslinked product, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. The reason is the same as that of the uncrosslinked product described above. That is, when an uncrosslinked product having the above conditions is crosslinked by the production method of the present invention, T2n of the obtained crosslinked product is approximately within the above range.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。 The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of the elastomer is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, a first component having a first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time, and relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer. Further, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。 As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the carbon fiber composite material according to the present invention has a moderate spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。 The elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for carbon nanofibers, particularly a radical at its terminal, in at least one of the main chain, side chain and terminal chain, or such a radical or group has Easy to generate. Such unsaturated bonds or groups include double bonds, triple bonds, α hydrogen, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups. , Urethane groups, burette groups, allophanate groups, and urea groups.
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。 Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In the present embodiment, at least one of the main chain, side chain, and terminal chain of the elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the carbon nanofiber, so that the elastomer and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force.
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。本発明者の研究によって、特にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）においてカーボンナノファイバーを分散させにくいことが判っている。 Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR). ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluoro rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), elastomers such as polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS) ), Etc., thermoplastic elastomer ; And it can be a mixture thereof. According to the research of the present inventors, it has been found that it is difficult to disperse carbon nanofibers particularly in ethylene propylene rubber (EPR, EPDM).
（ｂ）次に、銅または銅合金からなる粒子について説明する。 (B) Next, the particle | grains which consist of copper or a copper alloy are demonstrated.
銅または銅合金からなる粒子は、エラストマー中に混合し、分散させておいて、カーボンナノファイバーを混合させるときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させるものである。銅合金としては、無酸素銅（C1020）、タフピッチ銅（C1100）、りん脱酸銅（C1201,C1220,C1221）、Ｃｕ−Ｚｎ合金に鉛を少量加えた黄銅、Ｃｕ-Ｓｎ-Ｚｎを基本にした青銅、Ｃｕ−Ａｌ系のアルミニウム青銅、Ｃｕ-Ｎｉ系のニッケル青銅、Ｃｕ-Ｓｉ系のけい素青銅、Ｃｕ-Ｍｎ系のマンガン青銅、及び銅鋳物合金などを用いることができる。また、銅または銅合金からなる粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができる。銅または銅合金からなる粒子は、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、銅または銅合金からなる粒子の平均粒径は５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。鋳造工程で非加圧浸透法を用いる場合には、銅または銅合金からなる粒子の量は、エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。銅または銅合金からなる粒子が１０重量部以下であると、毛細管現象が小さく、銅または銅合金からなる溶湯の浸透速度が遅いので、生産性及びコスト面で採用が難しい。また、銅または銅合金からなる粒子が３０００重量部以上であると、炭素繊維複合材料を製造する際に、エラストマーへ含浸させにくくなる。また、銅または銅合金からなる粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に銅または銅合金からなる粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。 Particles made of copper or a copper alloy are mixed and dispersed in an elastomer, and the carbon nanofibers are more favorably dispersed when the carbon nanofibers are mixed. Copper alloys based on oxygen-free copper (C1020), tough pitch copper (C1100), phosphorous deoxidized copper (C1201, C1220, C1221), brass with a small amount of lead added to a Cu-Zn alloy, and Cu-Sn-Zn Bronze, Cu—Al based aluminum bronze, Cu—Ni based nickel bronze, Cu—Si based silicon bronze, Cu—Mn based manganese bronze, and cast copper alloys can be used. Moreover, the particle | grains which consist of copper or a copper alloy can be used individually or in combination. The particles made of copper or a copper alloy preferably have an average particle size larger than the average diameter of the carbon nanofibers used. Moreover, the average particle diameter of the particle | grains which consist of copper or a copper alloy is 500 micrometers or less, Preferably it is 1-300 micrometers. When using the non-pressure permeation method in the casting process, the amount of particles made of copper or copper alloy is 10 to 3000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer. When the particle made of copper or copper alloy is 10 parts by weight or less, the capillary phenomenon is small, and the penetration rate of the molten metal made of copper or copper alloy is slow, so that it is difficult to adopt it in terms of productivity and cost. Moreover, when the particle | grains which consist of copper or a copper alloy are 3000 weight part or more, when manufacturing a carbon fiber composite material, it will become difficult to impregnate an elastomer. In addition, the shape of the particles made of copper or copper alloy is not limited to a spherical particle shape, but may be flat or flake shaped as long as turbulent flow occurs around the particles made of copper or copper alloy during mixing. There may be.
銅または銅合金からなる粒子を含む炭素繊維複合材料に、銅または銅合金の溶湯を浸透させたときに、エラストマーが熱分解されて発生したラジカルなどによって銅または銅合金からなる粒子の表面にある酸化物を還元して銅または銅合金からなる粒子と銅または銅合金の溶湯の濡れ性が改善して結合力を強固にすることができる。また、銅または銅合金の溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーを銅または銅合金からなる粒子内まで侵入させることになる。このように銅または銅合金からなる粒子が表面に酸化物を有する場合には、上述のような好ましい効果を有する。 When carbon or carbon alloy composites containing particles made of copper or copper alloy are infiltrated with molten copper or copper alloy, they are on the surface of particles made of copper or copper alloy due to radicals generated by thermal decomposition of the elastomer. By reducing the oxide, the wettability of the copper or copper alloy particles and the molten copper or copper alloy is improved, and the bonding strength can be strengthened. In addition, the flow due to the permeation of the molten copper or copper alloy causes the carbon nanofibers to penetrate into the particles made of copper or copper alloy. Thus, when the particle | grains which consist of copper or a copper alloy have an oxide on the surface, it has the above preferable effects.
（ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。 (C) Next, the carbon nanofiber will be described.
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましいく、炭素繊維複合材料の強度を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。 The carbon nanofibers preferably have an average diameter of 0.5 to 500 nm, and more preferably 0.5 to 30 nm in order to improve the strength of the carbon fiber composite material. Furthermore, the carbon nanofibers may be straight fibers or curved fibers.
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属の複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属の複合材料の原料は、金属にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。 The compounding quantity of carbon nanofiber is not specifically limited, It can set according to a use. In the carbon fiber composite material of the present embodiment, a crosslinked elastomer, an uncrosslinked elastomer, or a thermoplastic polymer can be used as an elastomer material as it is, or can be used as a raw material for a metal composite material. When the carbon fiber composite material of the present embodiment is used as a raw material for a metal composite material, carbon nanofibers can be included at a ratio of 0.01 to 50% by weight. The raw material of the metal composite material can be used as a so-called master batch as a supply source of carbon nanofibers when carbon nanofibers are mixed with metal.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。 Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。 The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。 The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。 The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。 The carbon nanofibers can be improved in adhesion and wettability with the elastomer by performing surface treatment such as ion implantation treatment, sputter etching treatment, and plasma treatment in advance before being kneaded with the elastomer.
（ｄ）次に、エラストマーに銅または銅合金からなる粒子とカーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程について説明する。 (D) Next, the process of mixing particles made of copper or a copper alloy and carbon nanofibers in an elastomer and dispersing them by shearing force will be described.
本実施の形態では、エラストマーに銅または銅合金からなる粒子とカーボンナノファイバーを混合させる工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。 In the present embodiment, an example using an open roll method in which a roll interval is 0.5 mm or less will be described as a step of mixing particles made of copper or a copper alloy and carbon nanofibers into an elastomer.
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に銅または銅合金からなる粒子５０を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、銅または銅合金からなる粒子５０と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０と銅または銅合金からなる粒子５０とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散された銅または銅合金からなる粒子のまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、銅または銅合金からなる粒子５０の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、銅または銅合金からなる粒子５０を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前に銅または銅合金からなる粒子５０を混合する工程を行うことが好ましい。
FIG. 1 is a diagram schematically showing an open roll method using two rolls. In FIG. 1, the code |
また、この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においても銅または銅合金からなる粒子５０の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。
In this process, in order to obtain as high a shearing force as possible, the elastomer and carbon nanofiber are mixed at a relatively low temperature of preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. When the open roll method is used, it is desirable to set the temperature of the roll to the above temperature. Even if the space | interval d of the 1st, 2nd rolls 10 and 20 is the narrowest state, dispersion | distribution of the
このとき、本実施の形態のエラストマーは、上述した特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。 At this time, the elastomer of the present embodiment has the characteristics described above, that is, the molecular morphology (molecular length) of the elastomer, the molecular motion, the chemical interaction with the carbon nanofiber, and the like. Therefore, it is possible to obtain a carbon fiber composite material and a carbon fiber composite molded article excellent in dispersibility and dispersion stability (the carbon nanofibers are difficult to reaggregate). More specifically, when an elastomer and carbon nanofibers are mixed, an elastomer having a reasonably long molecular length and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific portion of the elastomer is chemically interlinked. It binds to the highly active part of the carbon nanofiber by action. In this state, if a strong shearing force acts on the mixture of the elastomer and carbon nanofibers, the carbon nanofibers move as the elastomer moves, and the aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the elastomer. Will be. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the elastomer, and can have good dispersion stability.
また、エラストマー中に所定量の銅または銅合金からなる粒子が含まれていることで、銅または銅合金からなる粒子のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、直径が約３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーや湾曲繊維状のカーボンナノファイバーであっても、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。 In addition, since a predetermined amount of particles made of copper or copper alloy is contained in the elastomer, due to several complicated flows such as turbulent flow of the elastomer generated around the particles made of copper or copper alloy, A shearing force also acts in the direction of separating individual carbon nanofibers. Therefore, even in the case of carbon nanofibers having a diameter of about 30 nm or less or curved carbon-like carbon nanofibers, they move in the respective flow directions of the individual elastomer molecules bonded by chemical interaction. Will be distributed.
この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。 In this a shear force sufficient to separate the aggregated carbon nanofibers limited provided that it can give the elastomer.
上述したエラストマーに銅または銅合金からなる粒子とカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを行って炭素繊維複合成形品を得ることができる。圧縮成形工程は、例えば銅または銅合金からなる粒子とカーボンナノファイバーとが分散した炭素繊維複合材料を、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程を有する。 Whether the carbon fiber composite material obtained by dispersing the particles made of copper or copper alloy and carbon nanofibers in the above-mentioned elastomer and mixing them together (mixing / dispersing process) is crosslinked with a crosslinking agent and then molded. Alternatively, it can be molded without crosslinking. As the molding method at this time, for example, a carbon fiber composite molded product can be obtained by performing a compression molding process, an extrusion molding process, or the like. In the compression molding step, for example, a carbon fiber composite material in which particles made of copper or a copper alloy and carbon nanofibers are dispersed is formed in a molding die having a desired shape set at a predetermined temperature (for example, 175 ° C.) for a predetermined time ( (For example, 20 minutes) It has the process of shape | molding in a pressurized state.
エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。 In the step of mixing / dispersing the elastomer and the carbon nanofiber, or subsequently, a compounding agent usually used in processing of the elastomer such as rubber can be added. A well-known thing can be used as a compounding agent. Examples of the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. it can.
（ｅ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品について述べる。 (E) Next, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product obtained by the above method will be described.
本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。特に、銅または銅合金からなる粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）が短くなる。なお、架橋体（炭素繊維複合成形品）におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。 In the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article of the present embodiment, carbon nanofibers are uniformly dispersed in an elastomer as a base material. This can be said to be a state where the elastomer is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the elastomer molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product according to the present embodiment. ) Is shorter than that of a single elastomer that does not contain carbon nanofibers. In particular, when carbon nanofibers are mixed with an elastomer containing particles made of copper or a copper alloy, the second spin-spin relaxation time (T2nn) is shorter than that of an elastomer containing carbon nanofibers. In addition, the spin-lattice relaxation time (T1) in the crosslinked body (carbon fiber composite molded product) changes in proportion to the mixing amount of the carbon nanofibers.
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。特に、銅または銅合金からなる粒子を含むエラストマーにカーボンナノファイバーを混合した場合には、カーボンナノファイバーを含むエラストマーの場合より、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は小さくなる。 In addition, in the state where the elastomer molecules are constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. In other words, when the molecular mobility of the elastomer decreases as a whole due to carbon nanofibers, the non-network component becomes more difficult to move, making it easier to behave like the network component, and the non-network component ( It is considered that the non-network component is reduced due to the fact that the terminal chain is easy to move and is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is smaller than that in the case of an elastomer alone that does not include carbon nanofibers. In particular, when carbon nanofibers are mixed with an elastomer containing particles made of copper or a copper alloy, the component fraction of the component having the second spin-spin relaxation time (e.g., compared with an elastomer containing carbon nanofibers) ( fnn) becomes smaller.
以上のことから、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。 From the above, it is desirable that the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product according to the present embodiment have a measurement value obtained by the Hahn echo method using the pulse method NMR in the following range.
すなわち、未架橋体（炭素繊維複合材料）において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。 That is, in the uncrosslinked body (carbon fiber composite material), the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. is 100 to 3000 μsec, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is Preferably, the component fraction (fnn) of the component which does not exist or is 1000 to 10000 μsec and has the second spin-spin relaxation time is less than 0.2.
また、架橋体（炭素繊維複合成形品）において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし４０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満であることが好ましい。 In the crosslinked product (carbon fiber composite molded article), the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. is 100 to 2000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is It is preferably not present or 1000 to 4000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is preferably less than 0.08.
また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。すなわち、カーボンナノファイバー１体積％あたりの架橋体（炭素繊維複合成形品）の１５０℃で測定したスピン−格子緩和時間（Ｔ１）変化量（ΔＴ１）が、エラストマー単体の場合より１ｍｓｅｃ以上低下することが好ましく、さらに好ましくは２〜１５ｍｓｅｃ低下することが好ましい。 In addition, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product according to the present embodiment desirably have measured values obtained by the Hahn echo method using pulsed NMR in the following range. That is, the amount of change in the spin-lattice relaxation time (T1) (ΔT1) measured at 150 ° C. of the crosslinked body (carbon fiber composite molded product) per 1% by volume of the carbon nanofiber is 1 msec or more lower than that of the elastomer alone. Is more preferable, and it is more preferable to decrease by 2 to 15 msec.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。 The spin-lattice relaxation time (T1) measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance together with the spin-spin relaxation time (T2). Specifically, the shorter the spin-lattice relaxation time of the elastomer, the lower the molecular mobility and the harder the elastomer, and the longer the spin-lattice relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the elastomer.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動開始温度が、原料エラストマー単体の流動開始温度より２０℃以上高温であることが好ましい。本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、エラストマーに銅または銅合金からなる粒子とカーボンナノファイバーとが良好に分散されている。このことは、上述したように、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動開始温度特性を有することにより、本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。
This carbon fiber according to the embodiment the composite material and the carbon fiber composite moldings are preferably flow temperature, determined by temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity, it is a
本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品は、既述したように、エラストマー系材料として用いることができ、複合金属材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を複合金属材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と銅または銅合金などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。 As described above, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article of the present embodiment can be used as an elastomer-based material and can be used as a raw material for the composite metal material. Carbon nanofibers usually have the property of being entangled with each other and difficult to disperse in a medium. However, when the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article of the present embodiment are used as the raw material of the composite metal material, the carbon nanofibers are already dispersed in the elastomer, so this raw material and copper or copper alloy, etc. The carbon nanofibers can be easily dispersed in the medium by mixing with the medium.
（ｆ）次に、炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得る工程について説明する。 (F) Next, the process of obtaining a carbon fiber composite metal material and a carbon fiber composite metal molded product will be described.
炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得る工程は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を用いて、例えば、以下のような各種の成形方法を採用することができる。 The step of obtaining the carbon fiber composite metal material and the carbon fiber composite metal molded product is performed using, for example, the following various molding methods using the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product obtained in the above embodiment. Can be adopted.
炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品を粉末成形（粉末冶金とも呼ばれる）する工程によって実施することができる。具体的には、例えば上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品をそのまま、もしくは冷凍粉砕して炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子を、型内で圧縮し、焼結温度例えば７００〜８５０℃で焼結して炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることができる。 The carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article can be implemented by a step of powder molding (also called powder metallurgy). Specifically, for example, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product obtained in the above embodiment are compressed as they are or by freezing and pulverizing the particles of the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded product in a mold. The carbon fiber composite metal material and the carbon fiber composite metal molded product can be obtained by sintering at a sintering temperature, for example, 700 to 850 ° C.
また、炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品に、複合金属材料のマトリクスとなる他の銅または銅合金の粒子を湿式混合した後、同様にして焼結して炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることもできる。 In addition, the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article are wet-mixed with other copper or copper alloy particles serving as a matrix of the composite metal material, and then sintered in the same manner to form the carbon fiber composite metal material and the carbon fiber. A composite metal molded product can also be obtained.
さらに、冷凍粉砕して炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子と、他の銅または銅合金の粒子と、を混合、例えばドライブレンドした後、型内で圧縮成形された後、焼結法によって炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることができる。焼結法としては、一般的な焼結法の他、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。 Furthermore, after freeze-grinding, the carbon fiber composite material and carbon fiber composite molded product particles and other copper or copper alloy particles are mixed, for example, dry blended, compression molded in the mold, and then sintered. A carbon fiber composite metal material and a carbon fiber composite metal molded product can be obtained by the method. As a sintering method, in addition to a general sintering method, a discharge plasma sintering method (SPS) or the like can be employed.
あるいは同様に他の銅または銅合金の粒子と該該炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合成形品の粒子とを混合（例えばドライブレンド）した後、粉末鍛造法や粉末射出法などによって炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品を得ることもできる。このような粉末成形によって製造された炭素繊維複合金属材料及び炭素繊維複合金属成形品は、カーボンナノファイバーを銅または銅合金中に分散させることができる。この工程で用いられる他の銅または銅合金の粒子は、炭素繊維複合材料を得るために用いられた銅または銅合金の粒子と同じ材質が好ましいが、粒子の大きさは粉末成形によって得られる複合金属の用途などによって適宜選択することができる。 Or similarly, after mixing (for example, dry blending) the particles of the other copper or copper alloy with the carbon fiber composite material and the carbon fiber composite molded article, the carbon fiber composite metal is obtained by a powder forging method or a powder injection method. Materials and carbon fiber composite metal molded products can also be obtained. In the carbon fiber composite metal material and the carbon fiber composite metal molded product produced by such powder molding, carbon nanofibers can be dispersed in copper or a copper alloy. The other copper or copper alloy particles used in this process are preferably the same material as the copper or copper alloy particles used to obtain the carbon fiber composite material, but the size of the particles is a composite obtained by powder molding. It can be appropriately selected depending on the use of the metal.
炭素繊維複合金属材料の鋳造工程は、上記実施の形態で得られた炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を、例えば銅または銅合金からなる溶湯に混入して所望の形状を有する鋳型内で鋳造する工程によって実施することができる。このような鋳造工程は、例えば鋼製の鋳型内に銅または銅合金からなる溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、銅または銅合金からなる溶湯の中に炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品を混合させたまま鋳型内で凝固させ、炭素繊維複合金属材料もしくは炭素繊維複合金属成形品を成形する。なお、この鋳造工程において、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品のエラストマーは、銅または銅合金からなる溶湯の熱によって分解され、除去される。 In the casting process of the carbon fiber composite metal material, the carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded product obtained in the above embodiment is mixed in a molten metal made of copper or a copper alloy, for example, in a mold having a desired shape. It can be carried out by a casting process. For such a casting process, for example, a die casting method, a die casting method, or a low pressure casting method in which a molten metal made of copper or a copper alloy is poured into a steel mold can be employed. In addition, a high-pressure casting method that solidifies at high pressure, a thixocasting that stirs the molten metal, a centrifugal casting method that casts the molten metal into a mold by centrifugal force, and the like classified into special casting methods can be employed. In these casting methods, a carbon fiber composite material or a carbon fiber composite molded product is mixed in a molten metal made of copper or a copper alloy and solidified in a mold, and then a carbon fiber composite metal material or a carbon fiber composite metal molded product. Is molded. In this casting process, the elastomer of the carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded product is decomposed and removed by the heat of the molten metal made of copper or a copper alloy.
鋳造工程に用いる溶湯は、用途に合わせて銅または銅合金を単独でもしくは組み合わせて適宜選択することができる。また、銅または銅合金からなる溶湯は、炭素繊維複合材料または炭素繊維複合成形品にあらかじめ混合された銅または銅合金からなる粒子と同一の金属を含むことで、銅または銅合金からなる粒子との濡れ性を向上させ、製品である炭素繊維複合金属材料もしくは炭素繊維複合金属成形品における強度を向上させることができる。 The molten metal used in the casting process can be appropriately selected from copper or copper alloy alone or in combination depending on the application. Further, the molten metal made of copper or a copper alloy contains the same metal as the particles made of copper or a copper alloy mixed in advance with the carbon fiber composite material or the carbon fiber composite molded article, so that the particles made of copper or the copper alloy The wettability of the carbon fiber composite metal material or the carbon fiber composite metal molded product can be improved.
本実施の形態では、炭素繊維複合成形品に溶湯を浸透させるいわゆる非加圧浸透法を用いて鋳造する工程について、図２及び図３を用いて詳細に説明する。 In the present embodiment, a step of casting using a so-called non-pressure infiltration method in which a molten metal is infiltrated into a carbon fiber composite molded article will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3.
図２及び図３は、非加圧浸透法によって炭素繊維複合金属成形品を製造する装置の概略構成図である。上記実施の形態で得られた炭素繊維複合成形品は、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で圧縮成形された炭素繊維複合成形品４を使用することができる。炭素繊維複合成形品４は、架橋されていないことが好ましい。架橋されていないことで、銅または銅合金からなる溶湯の浸透速度が速くなるためである。図２において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された炭素繊維複合成形品４（例えば架橋されていないエラストマー３０に銅または銅合金からなる粒子５０及びカーボンナノファイバー４０を混入）が入れられる。その炭素繊維複合成形品４の上方に銅または銅合金からなる塊例えば銅塊５を配置される。次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された炭素繊維複合成形品４及び銅塊５を銅の融点以上に加熱する。加熱された銅塊５は、溶融して銅または銅合金の溶湯となる。また、銅または銅合金の溶湯に接触した炭素繊維複合成形品４中のエラストマー３０は、分解されて気化し、エラストマー３０が分解されてできた空所に銅または銅合金の溶湯が浸透する。
FIG.2 and FIG.3 is a schematic block diagram of the apparatus which manufactures a carbon fiber composite metal molded article by the non-pressure osmosis method. As the carbon fiber composite molded product obtained in the above embodiment, for example, a carbon fiber composite molded
本実施の態様の炭素繊維複合成形品４としては、エラストマー３０が分解されてできた空所が毛細管現象によって銅または銅合金の溶湯をより早く全体に浸透させることができる。銅または銅合金の溶湯は、還元されることで濡れ性の改善された銅または銅合金からなる粒子５０間に毛細管現象によって浸透し炭素繊維複合成形品の内部まで完全に銅または銅合金の溶湯が満たされる。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、混合材料４中に浸透した銅または銅合金からなる溶湯を冷却・凝固させ、図３に示すようなカーボンナノファイバー４０が均一に分散された炭素繊維複合金属成形品６を製造することができる。鋳造工程に用いられる炭素繊維複合成形品４は、あらかじめ鋳造工程で使用される銅または銅合金からなる溶湯と同じ金属の銅または銅合金からなる粒子を用いて成形されていることが好ましい。このようにすることで、銅または銅合金からなる溶湯と銅または銅合金からなる粒子とが混ざりやすく均質な金属を得られる。
In the carbon fiber composite molded
また、容器１を加熱する前に、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された不活性ガス注入手段３例えば窒素ガスボンベから窒素ガスを容器１内に導入してもよい。 Further, before the container 1 is heated, the inside of the container 1 may be degassed by the decompression means 2 connected to the container 1, for example, a vacuum pump. Furthermore, nitrogen gas may be introduced into the container 1 from an inert gas injection means 3 connected to the container 1, for example, a nitrogen gas cylinder.
銅または銅合金からなる粒子４２及び銅塊５の表面は酸化物で覆われているため、両者の濡れ性がよくないことが知られているが、本実施の形態においては、両者の濡れ性は良好なものとなる。それは、銅または銅合金の溶湯を浸透させたときに、熱分解されたエラストマーの分子先端はラジカルになり、そのラジカルによって銅塊５及び銅または銅合金からなる粒子４２の表面にある酸化物を還元されると考えられる。したがって、本実施の形態においては、炭素繊維複合成形品に含まれるエラストマーの分解によって内部まで還元雰囲気を生成させることができるので、従来のように還元雰囲気の処理室を用意しなくても非加圧浸透法による鋳造を実施できる。このように、還元された銅または銅合金からなる粒子の表面と、浸透した銅または銅合金の溶湯の濡れ性は改善され、より均質に一体化した金属材料もしくは金属成形品を得ることができる。また、銅または銅合金の溶湯の浸透による流動がカーボンナノファイバーを銅または銅合金からなる粒子内まで侵入させることになる。さらに、分解されたエラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの表面が活性化して、銅または銅合金の溶湯との濡れ性が向上する。このようにして得られた炭素繊維複合金属成形品は、銅のマトリックス内に均一に分散したカーボンナノファイバーを有する。なお、この鋳造工程を不活性雰囲気中で行うことで、銅または銅合金の溶湯の酸化が防止され、より銅または銅合金からなる粒子との濡れ性がよくなる。
Since the surfaces of the particles 42 made of copper or copper alloy and the
また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガス雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。 In the above-described embodiment, the non-pressure infiltration method has been described. However, the infiltration method is not limited to this, and for example, a pressure infiltration method in which pressure is applied by the pressure of an inert gas atmosphere can be used.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜５、比較例１、２）
（１）サンプルの作製
（ａ）未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の高分子物質（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
(1) Preparation of sample (a) Preparation of uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) First step: A predetermined amount (shown in Table 1) on an open roll having a roll diameter of 6 inches (roll temperature: 10 to 20 ° C.) 100 g) of a polymer substance (100 parts by weight (phr)) was added and wound around a roll.
第２の工程：高分子物質に対して表１に示す量（重量部）の銅粒子を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。 Second step: An amount (parts by weight) of copper particles shown in Table 1 with respect to the polymer material was added to the polymer material. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
第３の工程：次に、銅粒子を含む高分子物質に対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を高分子物質に投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。 Third step: Next, an amount (parts by weight) of carbon nanofibers (described as “CNT” in Table 1) shown in Table 1 with respect to the polymer material containing copper particles was added to the polymer material. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、高分子物質とカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。 Fourth step: When the carbon nanofibers were charged, a mixture of the polymer substance and the carbon nanofibers was taken out from the roll.
第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。 Fifth step: The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。 Sixth step: The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.
このようにして、実施例１〜５の未架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１，２の未架橋サンプルを得た。 In this way, uncrosslinked samples of Examples 1 to 5 were obtained. Moreover, the 2nd-4th process was abbreviate | omitted and the uncrosslinked sample of the comparative examples 1 and 2 was obtained.
（ｂ）架橋サンプル（炭素繊維複合成形品）の作製
第１〜第５の工程は、未架橋サンプルと同様に行った。
(B) Production of crosslinked sample (carbon fiber composite molded article) The first to fifth steps were performed in the same manner as the uncrosslinked sample.
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、さらに所定量の架橋剤（２重量部）を混合物に投入した。その後、この混合物を分出しした。 Sixth step: A roll was set at a predetermined gap (1.1 mm), a thinned mixture was charged, and a predetermined amount of a crosslinking agent (2 parts by weight) was further charged. The mixture was then dispensed.
第７の工程：金型サイズに切り取ったサンプルを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて、２０分間プレス架橋を行った。 Seventh step: A sample cut into a mold size was set in a mold and subjected to press crosslinking at 175 ° C. and 100 kgf / cm 2 for 20 minutes.
このようにして、実施例１〜４の架橋サンプルを得た。また、第２〜第４の工程を省いて、比較例１、２の架橋サンプルを得た。 Thus, the crosslinked sample of Examples 1-4 was obtained. Moreover, the 2nd-4th process was abbreviate | omitted and the crosslinked sample of the comparative examples 1 and 2 was obtained.
（ｃ）炭素繊維複合金属成形品の作製
前述の（ａ）実施例１〜５で得られた未架橋サンプル（炭素繊維複合材料）を容器（炉）内に配置させ、銅塊（地金）をその上に置き、不活性ガス（窒素）雰囲気中で銅の融点まで加熱した。銅塊は溶融し、銅の溶湯となり、未架橋サンプルの高分子物質と置換するように銅の溶湯が浸透した。銅の溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、炭素繊維複合金属成形品を得た。
(C) Production of carbon fiber composite metal molded article (a) The uncrosslinked sample (carbon fiber composite material) obtained in Examples 1 to 5 described above was placed in a container (furnace), and a copper block (ingot) Was heated to the melting point of copper in an inert gas (nitrogen) atmosphere. The copper mass melted and became a molten copper, and the molten copper permeated so as to replace the polymer material of the uncrosslinked sample. After infiltrating the molten copper, it was naturally cooled and solidified to obtain a carbon fiber composite metal molded product.
なお、実施例１〜５の銅または銅合金からなる粒子としては、平均粒径：３０μｍの鋳造用合金を用いた。カーボンナノファイバーは、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのものを用いた。 In addition, as the particle | grains which consist of copper or a copper alloy of Examples 1-5, the alloy for casting whose average particle diameter is 30 micrometers was used. Carbon nanofibers having a diameter (fiber diameter) of about 10 to 20 nm were used.
また、比較例３として、銅単体の金属材料を用いた。 Further, as Comparative Example 3, a copper material was used.
さらに、比較例４として銅粉とカーボンナノファイバーをボールミルで混合し予備圧縮成形後、焼結した複合金属材料を用いた。 Further, as Comparative Example 4, a composite metal material obtained by mixing copper powder and carbon nanofibers with a ball mill and pre-compressing and then sintering the composite metal material was used.
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
各未架橋サンプルおよび架橋サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体、複合材料の未架橋サンプル及び架橋サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。複合材料の架橋サンプルについては、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）を求めた。測定結果を表１に示す。実施例１の未架橋サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は４５００（μｓｅｃ）、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．１２７であった。実施例１の架橋サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は２９００（μｓｅｃ）、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０３１であった。実施例２〜５における第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、検出されなかった。従って、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、０（ゼロ）であった。
(2) Measurement Using Pulse Method NMR Each uncrosslinked sample and crosslinked sample were measured by the Hahn echo method using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. Further, the sample was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the first spin-spin relaxation time (T2nn), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the second spin-spin relaxation of the raw material elastomer alone, the uncrosslinked sample of the composite material, and the crosslinked sample The component fraction (fnn) of the component having time was determined. In addition, about the raw material elastomer simple substance, it calculated | required also about the 1st spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer simple substance in case measurement temperature is 30 degreeC. For the crosslinked sample of the composite material, the amount of change in spin-lattice relaxation time (ΔT1) converted per 1% by volume of carbon nanofibers was determined. The measurement results are shown in Table 1. In the uncrosslinked sample of Example 1, the second spin-spin relaxation time (T2nn) was 4500 (μsec), and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.127. . The second spin-spin relaxation time (T2nn) of the crosslinked sample of Example 1 was 2900 (μsec), and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0.031. The second spin-spin relaxation time (T2nn) in Examples 2 to 5 was not detected. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time was 0 (zero).
（３）Ｅ’（動的粘弾性率）、ＴＢ（引張強度）およびＥＢ（切断伸び）の測定
複合材料の架橋サンプルについて、Ｅ’、ＴＢおよびＥＢをＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
(3) Measurement of E ′ (Dynamic Viscoelastic Modulus), TB (Tensile Strength) and EB (Cut Elongation) E ′, TB and EB were measured according to JIS K 6521-1993 for the crosslinked sample of the composite material. These results are shown in Table 1.
（４）流動開始温度の測定
原料エラストマー単体および複合材料の架橋サンプルについて、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動開始温度を測定した。具体的には、流動開始温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で１５０℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、１５０℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「１５０℃以上」と記載した。
(4) cross-linking the sample of measured raw material elastomer and the composite material of the flow temperature was measured flow temperature by dynamic viscoelasticity measurement (JIS K 6394). Specifically, the flow start temperature was obtained by applying a sine vibration (± 0.1% or less) to a sample having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and measuring the stress and the phase difference δ generated thereby. . At this time, the temperature was changed from −70 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where no sample flow phenomenon was observed up to 150 ° C. was described as “150 ° C. or higher”.
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、銅または銅合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプルの炭素繊維複合材料及びその架橋サンプルの炭素繊維複合成形品における１５０℃でのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は、銅または銅合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて短い。また、銅または銅合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプルの炭素繊維複合材料及びその架橋サンプルの炭素繊維複合成形品における成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）は、銅または銅合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて小さい。またさらに、銅または銅合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含む未架橋サンプルの炭素繊維複合材料及びその架橋サンプルの炭素繊維複合成形品におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、銅または銅合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含まない原料エラストマーの場合に比べて変化量（ΔＴ１）低くい。これらのことから、実施例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが良く分散されていることがわかる。 From Table 1, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the following was confirmed. That is, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) at 150 ° C. in a carbon fiber composite material of an uncrosslinked sample containing particles made of copper or a copper alloy and carbon nanofibers and a carbon fiber composite molded article of the crosslinked sample ) Is shorter than the case of the raw material elastomer which does not contain the particle | grains and carbon nanofiber which consist of copper or a copper alloy. Moreover, the component fraction (fnn / 150 degreeC) in the carbon fiber composite material of the uncrosslinked sample containing the particle | grains and carbon nanofiber which consist of copper or a copper alloy, and the carbon fiber composite molded article of the crosslinked sample is from copper or a copper alloy. Compared to the case of the raw material elastomer which does not contain particles and carbon nanofibers. Still further, the spin-lattice relaxation time (T1) in the carbon fiber composite material of the uncrosslinked sample including the particles made of copper or copper alloy and the carbon nanofibers and the carbon fiber composite molded article of the crosslinked sample is determined from the copper or copper alloy. The amount of change (ΔT1) is lower than that of the raw material elastomer not containing the particles and carbon nanofibers. From these, it can be seen that the carbon nanofibers are well dispersed in the carbon fiber composite material according to the example.
このことは、実施例１と比較例２とを比較することによりよくわかる。すなわち、カーボンナノファイバーを含まない比較例２では、未架橋サンプルのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてあまり差がない。これに対し、本発明の実施例１では、未架橋サンプルの炭素繊維複合材料のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は原料エラストマー単体の場合に比べてかなり短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。 This can be clearly understood by comparing Example 1 and Comparative Example 2. That is, in Comparative Example 2 that does not contain carbon nanofibers, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the uncrosslinked sample is not much different from that of the raw material elastomer alone. In contrast, in Example 1 of the present invention, the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the carbon fiber composite material of the uncrosslinked sample is considerably shorter than that of the raw material elastomer alone. confirmed. The same was confirmed for the component fraction (fnn / 150 ° C.).
架橋サンプルの炭素繊維複合成形品については、原料エラストマー単体に比べてスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎおよびＴ２ｎｎ／１５０℃）は短くなっていることが確認された。また、成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）についても同様のことが確認された。また、カーボンナノファイバー１体積％あたりに換算したスピン−格子緩和時間変化量（ΔＴ１）は、いずれも原料エラストマー単体に比べて低くなっていることが確認された。 It was confirmed that the spin-spin relaxation time (T2n and T2nn / 150 ° C.) of the cross-linked sample carbon fiber composite molded product was shorter than that of the raw material elastomer alone. The same was confirmed for the component fraction (fnn / 150 ° C.). Further, it was confirmed that the amount of change in spin-lattice relaxation time (ΔT1) converted per 1% by volume of carbon nanofibers was lower than that of the raw material elastomer alone.
また、架橋サンプルを用いたＥ’、ＴＢおよびＥＢの結果から、カーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実施例１〜５によれば、切断伸びを維持しながら動的粘弾性率および引張強度が向上し、カーボンナノファイバーにより補強効果が得られることが確認された。このことは、実施例１〜５と比較例１、２とを比較することによりよくわかる。 In addition, from the results of E ′, TB and EB using the crosslinked sample, by including carbon nanofibers, according to Examples 1 to 5 of the present invention, the dynamic viscoelastic modulus and tensile force are maintained while maintaining the cut elongation. It was confirmed that the strength was improved and a reinforcing effect was obtained by the carbon nanofibers. This can be clearly understood by comparing Examples 1 to 5 with Comparative Examples 1 and 2.
さらに、銅または銅合金からなる粒子及びカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料の未架橋サンプルにおける流動開始温度は、原料エラストマー単体の場合に比べて２０℃以上高いことから、動的粘弾性の温度依存性が小さく、優れた耐熱性を有することがわかる。 Furthermore, since the flow initiation temperature in the uncrosslinked sample of the carbon fiber composite material including particles made of copper or copper alloy and carbon nanofibers is 20 ° C. or more higher than that of the raw material elastomer alone, the temperature of dynamic viscoelasticity It can be seen that the dependence is small and the heat resistance is excellent.
なお、実施例１〜５の炭素繊維複合金属材料の線膨張係数が、比較例３の銅単体の場合や比較例４の複合金属材料の線膨張係数よりも小さな値を示し、熱膨張が抑えられたことがわかった。 In addition, the linear expansion coefficient of the carbon fiber composite metal material of Examples 1-5 shows a value smaller than the case of the copper simple substance of the comparative example 3, or the composite metal material of the comparative example 4, and thermal expansion is suppressed. I found out.
また、実施例１〜５の炭素繊維複合金属材料（銅がマトリックス）を顕微鏡観察した結果、金属顕微鏡における金属成形状態の観察では、ボイドがほとんど観察されず良好（表１の丸印）であり、電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるカーボンナノファイバーの分散状態の観察では、カーボンナノファイバーの凝集はほとんど観察されず良好（表1の丸印）であった。比較例４の複合金属材料は、金属成形状態の観察ではボイドが確認され（表１の△印）であり、カーボンナノファイバーの分散状態の観察ではカーボンナノファイバーの凝集塊が多く観察（表1の×印）された。なお、比較例１，２，３においては、顕微鏡観察を行っていない（表１の横棒）。 Moreover, as a result of observing the carbon fiber composite metal materials (copper is a matrix) of Examples 1 to 5 with a microscope, almost no voids are observed in the observation of the metal forming state in the metal microscope (circles in Table 1). In the observation of the dispersion state of the carbon nanofibers with an electron microscope (SEM), the aggregation of the carbon nanofibers was hardly observed and was good (circled in Table 1). In the composite metal material of Comparative Example 4, voids were confirmed in the observation of the metal forming state (Δ mark in Table 1), and in the observation of the dispersion state of the carbon nanofibers, many aggregates of carbon nanofibers were observed (Table 1). X). In Comparative Examples 1, 2, and 3, no microscopic observation was performed (the horizontal bar in Table 1).
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマーに均一に分散されることが明かとなった。特に、カーボンナノファイバーを分散させにくいＥＰＤＭにおいて、カーボンナノファイバーを均一に分散させることが明らかとなった。また、銅または銅合金からなる粒子をエラストマーに混合させることで、カーボンナノファイバー特に３０ｎｍ以下の細いカーボンナノファイバーや湾曲して絡みやすいカーボンナノファイバーにおいても、十分に分散させることができることが明らかとなった。 From the above, according to the present invention, it has become clear that carbon nanofibers that are generally very difficult to disperse into a substrate are uniformly dispersed in the elastomer. In particular, it was revealed that carbon nanofibers are uniformly dispersed in EPDM in which carbon nanofibers are difficult to disperse. In addition, it is clear that by mixing particles made of copper or a copper alloy into an elastomer, carbon nanofibers, particularly thin carbon nanofibers of 30 nm or less, and carbon nanofibers that are easily bent and entangled can be sufficiently dispersed. became.
１ 容器
２ 減圧手段
３ 注入手段
４ 炭素繊維複合成形品
５ 銅塊
６ 炭素繊維複合金属成形品
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ 銅または銅合金からなる粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (27)
前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有し、
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、未架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合材料。 An elastomer, particles dispersed of copper or a copper alloy and carbon nanofibers dispersed in the elastomer,
The elastomer has an unsaturated bond or group having an affinity for the carbon nanofiber,
The first spin-spin relaxation time (T2n) in the uncrosslinked product, measured at 150 ° C. by the Hahn-echo method using pulsed NMR, is 100 to 3000 μs, and the second spin-spin relaxation time (T2nn). ) Is not present or is 1000 to 10,000 μs, and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2.
前記銅または銅合金からなる粒子は、前記エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部である、炭素繊維複合材料。 In claim 1,
The particle | grains which consist of the said copper or copper alloy are carbon fiber composite materials which are 10-3000 weight part with respect to 100 weight part of said elastomers.
前記銅または銅合金からなる粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合材料。 In claim 1 or 2,
The carbon fiber composite material, wherein the particles made of copper or a copper alloy have an average particle size larger than the average diameter of the carbon nanofibers.
前記銅または銅合金からなる粒子の平均粒径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合材料。 In any of claims 1 to 3,
The carbon fiber composite material whose average particle diameter of the particle | grains which consist of the said copper or copper alloy is 500 micrometers or less.
前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合材料。 In any of claims 1 to 4,
The elastomer is a carbon fiber composite material having a molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合材料。 In any of claims 1 to 5,
The elastomer has at least one of a main chain, a side chain and a terminal chain, a double bond, a triple bond, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a ketone group, an amide group, an epoxy group, an ester group, A carbon fiber composite material having at least one selected from functional groups such as vinyl group, halogen group, urethane group, burette group, allophanate group and urea group.
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合材料。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
The said elastomer is a carbon fiber composite material whose spin-spin relaxation time (T2n) of the network component in an uncrosslinked body is 100 to 3000 microseconds measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR.
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合材料。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
The elastomer is a carbon fiber composite material in which the spin-spin relaxation time (T2n) of the network component in the cross-linked product measured at 30 ° C. by a Hahn-echo method using pulsed NMR is 100 to 2000 μsec.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料。 In any of claims 1 to 8,
The carbon nanofiber is a carbon fiber composite material having an average diameter of 0.5 to 500 nm.
前記炭素繊維複合材料の流動開始温度は、該エラストマー単体の流動開始温度より２０℃以上高温である、炭素繊維複合材料。 In any one of Claims 1 thru | or 9,
The carbon fiber composite material has a flow start temperature of the carbon fiber composite material that is 20 ° C. or more higher than the flow start temperature of the elastomer alone.
前記炭素繊維複合材料の前記第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、前記エラストマー単体の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）より短い、炭素繊維複合材料。 In any one of Claims 1 thru | or 10,
The first spin-spin relaxation time (T2n) and the second spin-spin relaxation time (T2nn) of the carbon fiber composite material are equal to the first spin-spin relaxation time (T2n) and the second spin-spin relaxation time of the elastomer alone. Carbon fiber composite material shorter than the spin-spin relaxation time (T2nn).
パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし４０００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．０８未満である、炭素繊維複合成形品。 A carbon fiber composite molded article obtained by crosslinking the carbon fiber composite material according to any one of claims 1 to 11,
The first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. by the Hahn-echo method using pulsed NMR is 100 to 2000 μs, and does the second spin-spin relaxation time (T2nn) not exist? Alternatively, a carbon fiber composite molded article having a component fraction (fnn) of less than 0.08 that is 1000 to 4000 μsec and that has the second spin-spin relaxation time.
前記炭素繊維複合成形品は、架橋するとともに所望の形状に成形した、炭素繊維複合成形品。 In claim 13,
The carbon fiber composite molded product is a carbon fiber composite molded product that is crosslinked and molded into a desired shape.
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するエラストマーと、銅または銅合金からなる粒子と、を混合する工程と、
前記銅または銅合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程と、
を含み、
前記銅または銅合金からなる粒子を含む前記エラストマーに、前記カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて０ないし５０℃で行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the carbon fiber composite material according to claim 1,
A step of mixing an elastomer having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers and particles made of copper or a copper alloy;
Mixing the carbon nanofibers in the elastomer containing particles made of the copper or copper alloy and dispersing by shearing force;
Including
The step of mixing the carbon nanofibers with the elastomer containing particles made of copper or a copper alloy and dispersing the carbon nanofibers by shearing force is performed at 0 to 50 ° C. using an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less. The manufacturing method of the carbon fiber composite material performed.
前記銅または銅合金からなる粒子は、前記エラストマー１００重量部に対して、１０〜３０００重量部である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 15,
The method for producing a carbon fiber composite material, wherein the particles made of copper or a copper alloy are 10 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer.
前記銅または銅合金からなる粒子は、前記カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きな平均粒径を有する、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 15 or 16,
The method for producing a carbon fiber composite material, wherein the particles made of copper or a copper alloy have an average particle size larger than an average diameter of the carbon nanofibers.
前記銅または銅合金からなる粒子の平均直径は５００μｍ以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any of claims 15 to 17,
The average diameter of the particle | grains which consist of the said copper or copper alloy is a manufacturing method of a carbon fiber composite material which is 500 micrometers or less.
前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any of claims 15 to 18,
The method for producing a carbon fiber composite material, wherein the elastomer has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
前記エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつを有する、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any of claims 15 to 19,
The elastomer has at least one of a main chain, a side chain and a terminal chain, a double bond, a triple bond, a carbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a ketone group, an amide group, an epoxy group, an ester group, A method for producing a carbon fiber composite material having at least one selected from functional groups such as a vinyl group, a halogen group, a urethane group, a burette group, an allophanate group and a urea group.
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any one of claims 15 to 20,
The elastomer is a carbon fiber composite material having a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked product, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR Method.
前記エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒である、炭素繊維複合材料の製造方法。 A device according to any one of claims 15 to 21.
The method for producing a carbon fiber composite material, wherein the elastomer has a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 2000 μsec, measured at 30 ° C. by a Hahn-echo method using pulsed NMR. .
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。 In any one of claims 15 to 22,
The carbon nanofiber is a method for producing a carbon fiber composite material having an average diameter of 0.5 to 500 nm.
前記オープンロール法は、２本のロールの表面速度比が１．０５ないし３．００である、炭素繊維複合材料の製造方法。 In claim 15 ,
The open roll method is a method for producing a carbon fiber composite material in which the surface speed ratio of two rolls is 1.05 to 3.00.
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