JP4002946B2

JP4002946B2 - 天然油脂燃料

Info

Publication number: JP4002946B2
Application number: JP08394998A
Authority: JP
Inventors: 光敏中嶋; 浩志鍋谷; 豊畠中; 博樹川本; 雅達中島; 繁和鈴木; 宏和鹿島
Original assignee: National Agriculture and Food Research Organization
Current assignee: National Agriculture and Food Research Organization
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JPH11279572A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は天然油脂を原料とした燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油代替の燃料として天然油脂を使用する場合、そのままでは粘性が高すぎるので使用することができない。例えば、ディーゼル燃料として認められるのは、現在のところ粘度が１．９〜４．１ｍＰa・ｓのものに限られる。
【０００３】
このため、従来から天然油脂の粘性を下げる試みとして、▲１▼エステル交換反応、▲２▼希釈、▲３▼熱分解及び▲４▼マイクロエマルション化等がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
エステル交換反応を利用した方法としては、B.Freedam,E.H.Pryde「Oil Fuels Proceedings of the International Conference on Plant and Vegetable Oils as Fuels, ASAE, St Joseph, Ml,1982, P117」に開示され、この方法は、トリアシルグリセロール１分子とメタノール３分子から脂肪酸のメチルエステル３分子とグリセロール１分子が生成する反応で、反応後グリセロールは相分離して沈殿する。
上記の文献には、エステル交換反応によって得られる脂肪酸のメチルエステルはNo.2ディーゼル燃料と同程度の粘度になると報告されている。
しかしながら、上記のエステル交換反応を利用した方法にあっては、副生物としてグリセロールが生成され、このグリセロールは燃料として使用できず且つ利用価値もそれほど高くないので無駄が生じてしまう。
また、ディーゼルエンジンを用いた燃焼テストによると、脂肪酸のメチルエステルが不完全燃焼を起こし、クランクケース内で徐々に蓄積され、その結果、潤滑油の粘度が高くなるとの報告がなされている。（Marvin O. Bagby,Bernard Freedam,「New Technologies for Value-Added Products from and Co-Products, 80th Annual Meeting of the American Oil Chemists' Society, May3-6, 1980 in Cincinnati, Ohio.」）
【０００５】
希釈を利用する方法としては、例えば、ひまわり油とディーゼル燃料とを体積比で１：３の割合で混合することで、粘度が４．８８ｍＰa・ｓの燃料が得られる。（Ziejewski M, Goettler. H. Pratt. G.L, Paper No.860301, International Congress and Exposition, Detoroit. Ml.24-28, February 1986）
しかしながら、上記した希釈による場合には、直接噴射型のディーゼルエンジンで長期間使用すると、コークス化と固着により、燃料噴射ノズルが損傷するという報告がなされている。（Niehaus.R.A.,Goering,C.E.,L.D.,Jr and Sorenson.S.C.,Paper No.85-1560 ASAE 1985 Winter Meeting,17-20 December,Chicago,1L）
【０００６】
熱分解を利用する方法としては、例えば、上述のNiehaus等によって、大豆油を熱分解することで低粘性（３７．５℃で１０．２ｍＰa・ｓ）の蒸留物（燃料）を得る提案がなされている。
しかしながら、熱分解には相当量のエネルギーと触媒等が必要になる。例えば、菜種油のメチルエステルは窒素雰囲気中で８２３〜１１２３Ｋ°で熱分解される。また植物油の水素化分解は、触媒にＮiＳiＯ₂を用い、１０〜２００ｂａｒの水素加圧下で６２３〜６７３Ｋ°で行われる。（Gerhard Knothe,Robert O. Dunn, and Marvin O.Bagby, Biodiesel: The Use of Vegetable Oils and Their Derivatie\ves as alternative Diesel Fuels, Pubkished 1997 American Chemical Society,p172-208）
このように、熱分解による方法はエネルギー効率及びコスト面で課題がある。
【０００７】
マイクロエマルション化についても種々報告がなされている。ここで、マイクロエマルションとは、可視光の１／４程度の大きさを有する分子集合体が形成する熱力学的に安定な等方性の１液相系をさす。
マイクロエマルション化については、大豆油とメタノールにＣ₄〜Ｃ₁₄のアルカノールを混合する方法が提案され、ブタノールが最も粘度を下げる旨報告されている。（A.W.Schwab,E.H.Pryde,TRIGLYCERIDE-METHANOL MICROEMULSIONS,J.DISPERSION SCIENCE AND TECHNOLOGY,6(5) 563-574, 1985）
また、A.W.Schwabらは、グリセリド／エタノール／１−ブタノール及びオイル／エタノール／１−ブタノールの３成分系マイクロエマルションの安定化に関して、報告をおこなっている。尚、グリセリドにはひまわり油、大豆油、ゴマ油を用い、オイルにはトリオレイン、トリリノレイン、ヘキサデカンを用いている。
更に、A.W.Schwabらは、超遠心分析法によりヘキサデカン／９５ｖｏｌ％エタノール／１−ブタノール系のマイクロエマルションに対してシュリーレンパターンを確認し、トリオレイン／９５ｖｏｌ％エタノール／１−ブタノール系の分散粒子径（4.1nm）を測定したと報告している。
このトリオレイン／９５ｖｏｌ％エタノール／１−ブタノール系の２５℃における３成分相図を図１０に示す。
【０００８】
また、C.E.Goeringらにより、植物油に大豆油を用いてマイクロエマルション化を行ったイオン性及び非イオン性の混成燃料が提案され、それに対する燃料特性及びASTM(The American Society for Testing Materials)エンジンテストの結果が報告され、この報告では、非イオン性の混成燃料の方が粘度が低く（３７．８℃で６．７７ｍＰa・ｓ）、燃焼効率も優れているとのことであった。尚、No.2ディーゼル燃料と比較した場合には、エネルギーは１９％少なくなり、同じ熱量を得るにはディーゼル燃料よりも多くの混成燃料が必要になるとの報告もなされている。
更に、非イオン性の混成燃料に対しては、ディーゼル燃料に比べ、排ガス温度が低く、排ガス量も少ないとの報告もある。（Mariuse Ziewski,Kenton R,Kaufman,Disel Engin Evaluation of Nonionic Sunflower Oil-Aqueous Ethanol Microemulsion, JAOCS,Vol.61,No.10,October 1984）
上述した低粘度化のうち、マイクロエマルションにすることで粘性を低下せしめる方法にあっては、界面活性剤として１−ブタノールが最も好ましい結果をもたらしているが、１−ブタノールは生成過程が複雑になるという問題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る植物油燃料は、トリアシルグリセロールとモノアシルグリセロールとアルコールとによってマイクロエマルションを構成するようにした。この場合、モノアシルグリセロールが界面活性剤として作用し、低粘性を呈する。尚、図１に示すように、トリアシルグリセロールは連続相となりこの中にアルコールが分散相として入り込むと考えられる。
【００１０】
ここで、前記トリアシルグリセロールとしてはトリオレインが挙げられ、モノアシルグリセロールとしてはモノオレインが挙げられ、アルコールとしてはエタノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図２に示すように、トリオレイン、モノオレイン（反応モノオレイン）及びエタノールを用意した。反応モノオレインは常温で凝固しているため、湯煎（約５５℃）で融解し、風袋引きした蓋付き試験管に電子天秤により任意の重量を量りとった。
そして、電子天秤を用い、当該試験管にトリオレイン、モノオレインの順に量りとった。そのサンプルを６０℃の恒温槽に入れ、モノオレインを再度融解させた。
この後、試験管にエタノールを加え、手によってゆっくり攪拌し、これを３７．８℃の恒温槽に入れて放置した。
このようにして、トリオレイン、モノオレイン及びエタノールの混合割合を変えて上記の実験を行い、２４時間後、４８時間後に目視観察により相の状態を確認し、１相になっていた場合にはその粘度を落球式粘度計（Hakke社製、マイクロビスコスメータ）を用いて測定した。
尚、トリオレインはハイオレイックサンフラワーオイル（日本リーバ製：トリオレイン純度＞９０％）を用い、モノオレインは反応モノオレイン（太陽化学株式会社製 Monoglyceride Ca.40%）を用いた。また、その製造方法は、ハイオレイックサンフラワーオイルに対してグリセロールを多量に用い、温度２００〜２５０℃、窒素気流中で２〜３時間反応させた後、グリセロールを回収して得た。
【００１２】
図３は上記のトリオレイン、モノオレイン及びエタノールの混合物の３成分相図であり、この図から、反応モノオレイン濃度がゼロの部分では２相に分れ、トリオレインとエタノールとが互いに溶解しないことが分る。
一方、反応モノオレインを含んだ部分では１相の領域が存在する。このことから、反応モノオレインが界面活性剤として作用したと考えられる。
【００１３】
図４はモノオレイン／エタノール（重両割合で７／３）中にトリオレインを添加した場合の、トリオレインの添加量と粘度との関係を示すグラフであり、また以下の（表１）はトリオレイン、蒸留モノオレイン、反応モノオレイン、エタノールの粘度、密度及び動的粘度を示すものである。
この（表１）と図４とを比較すれば明らかなように、反応モノオレイン及びトリオレインが単独では高粘度であるのに対し、本願発明の系では粘度が大幅に低下していることが分る。これは、マイクロエマルションが形成されたことによると考えられる。
【００１４】
【表１】

【００１５】
（実施例２）
反応モノオレインを分子蒸留法によって蒸留することで、モノオレインの割合を９０％以上にした蒸留モノオレイン（太陽化学株式会社製 Monoglyceride Ca.94.9%）を用いた。それ以外は実施例１と同様にした。
図５は３７．８℃におけるトリオレイン、蒸留モノオレイン及びエタノールの３成分相図であり、この図からも、蒸留モノオレインが界面活性剤として作用していることが伺える。
【００１６】
図６は実施例１と実施例２の１相となる領域を比較した３成分相図であり、この図から、蒸留モノオレインの方が反応モノオレインよりも界面活性剤としての作用が顕著であるといえる。
【００１７】
また、図７は蒸留モノオレイン／エタノール（重両割合で７／３及び１／１）中にトリオレインを添加した場合の、トリオレインの添加量と粘度との関係を示すグラフであり、この図７と前記（表１）とを比較することで、本願発明の系では粘度が大幅に低下していることが分る。これは、マイクロエマルションが形成されたことによると考えられる。
特に、図７からは、蒸留モノオレインとエタノールの重量比が１対１で、トリオレイン濃度が１５ｗｔ％以下のときに、ディーゼル燃料として使用可能な粘度（５．０４ｍＰa・ｓ）になることが分る。また、モノオレインとエタノールの混合比の違いによる粘度の差はモノオレインの高粘度が影響していると考えられる。
更に図８は、蒸留モノオレインと反応モノオレインの添加の効果を粘度で比較したグラフであり、この図からモノオレインの精製度の違いがマイクロエマルションの粘性に影響を及ぼさないことが分る。
【００１８】
（実施例３）
恒温槽の温度を２５℃とした以外は、実施例２と同様の条件で実験を行った。図９は２５℃におけるトリオレイン／蒸留モノオレイン／エタノールの３成分相図であり、本実施例３の方が従来（図１０）に比較して、１相の領域が大きく安定であることが分る。このことから、界面活性剤として蒸留モノオレインが優れていることが分る。
【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、生成過程が複雑な１−ブタノールを用いることなく植物油の粘性を下げることができる。
また、１−ブタノールを用いたマクロエマルションに比べ、より安定なマイクロエマルションとすることができる。
また、モノオレインの精製度を上げることで安定性を向上させることができ、混合比を工夫することによってディーゼル燃料として使用可能な程度にまで粘性を低下させることができる。
更に、グリセロールのような無駄な副生物がないので、コスト面でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】３成分系マイクロエマルション（植物油燃料）の模式図
【図２】３成分系マイクロエマルションの作成手順を示す図
【図３】トリオレイン、反応モノオレイン及びエタノールの３成分相図
【図４】反応モノオレイン／エタノール（重量割合で７／３）中にトリオレインを添加した場合の、トリオレインの添加量と粘度との関係を示すグラフ
【図５】トリオレイン、蒸留モノオレイン及びエタノールの３成分相図（３７．８℃）
【図６】実施例１と実施例２の１相となる領域を比較した３成分相図
【図７】蒸留モノオレイン／エタノール（重量割合で７／３及び１／１）中にトリオレインを添加した場合の、トリオレインの添加量と粘度との関係を示すグラフ
【図８】蒸留モノオレインと反応モノオレインの添加の効果を粘度で比較したグラフ
【図９】トリオレイン、蒸留モノオレイン及びエタノールの３成分相図（２５℃）
【図１０】トリオレイン、エタノール及び１−ブタノールの３成分相図（２５℃）

Claims

トリオレインとモノオレインとエタノールとからなる３成分系のマイクロエマルションであって、前記モノオレインとエタノールの重量比を１対１、前記トリオレイン濃度を１５ｗｔ％以下とし、前記トリオレインが連続相となり、前記エタノールが分散相となり、前記モノオレインが界面活性剤として作用し、低粘性を呈することを特徴とする天然油脂燃料。