JP4002828B2

JP4002828B2 - Compound rubber for heat-fused rubber resin composites

Info

Publication number: JP4002828B2
Application number: JP2002380710A
Authority: JP
Inventors: 隆志稲村; 康法亀井
Original assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004209757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、相互に熱融着したゴム樹脂複合品用の配合ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のウエザーストリップにおいて、ゴム製ウエザーストリップの一部表面に耐久性・耐候性向上のために樹脂層を設けたものがある。しかし、樹脂層が太陽光線に晒されると変色もしくは退色するのが避けられなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム体の表面に設けた樹脂層が太陽光線に晒されても、変退色し難いゴム樹脂複合品用の配合ゴムを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
原料ゴムには、架橋剤・補強材料・配合剤が混合されて加硫前の配合ゴムになる。そして、配合剤には、劣化防止剤・軟化剤・加工助剤・機能性配合剤等が含まれている。この内、軟化剤としては鉱物油系・植物油系・合成系等がある。鉱物系のうち石油系が最も多く使用されており、石油系軟化剤即ちプロセルオイルは、基油の分子構造の違いによりパラフィン系・ナフテン系およびアロマ系に分類される。
【０００５】
自動車のウエザーストリップの一部表面に耐久性・耐候性向上のために樹脂層を設けたとき、フェード試験機により紫外線を当てると、樹脂部が変色する不具合があった。本発明者は樹脂部の変色の原因は、プロセスオイル中や加硫促進剤中に含まれているアロマ分（芳香族）が樹脂側に移動し、紫外線により着色性を有する物質になることを見出した。そこでアロマ分が少ないプロセスオイルを選定するか、または／およびアロマ骨格を含む加硫促進剤の配合部数を少なくすることで、変色しない樹脂層を有するウエザーストリップの開発に成功した。
【０００６】
図面を参考にして説明する。請求項１の発明に係る熱融着したゴム樹脂複合品用の配合ゴムは、加硫済ゴム体２ｃに樹脂層３ｂを熱融着７にて貼り合わせることよりなるゴム樹脂複合品１における加硫済ゴム体２ｃ用の配合ゴムであり、軟化剤としてアロマ分が０．５％以下、好ましくはアロマ分が０％のパラフィン系・ナフテン系の少なくとも一方のプロセスオイルを用いるものである。
【０００７】
また請求項２の発明に係るゴム樹脂複合品用の配合ゴムは、未加硫ゴム体２ｂの表面に接触させた樹脂３ｂを、ゴム加硫時の加熱による熱融着７によって貼り合わせることよりなるゴム樹脂複合品１における未加硫ゴム体２ｂ用の配合ゴムであって、アロマ骨格を持つ加硫促進剤の合計が０．８重量部以下であり、軟化剤としてアロマ分が０．５％以下、好ましくはアロマ分が０％のパラフィン系・ナフテン系の少なくとも一方のプロセスオイルを用いるものである。
【０００８】
請求項３の発明に係るゴム樹脂複合品用の配合ゴムは、請求項２の発明においてゴム樹脂複合品１が共押出しされていることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、樹脂層を形成する樹脂とは、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂をさし、好ましくはオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびスチレン系熱可塑性エラストマーであるが、この限りでない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１〜３を参考にして説明する。配合ゴム２a及び原料樹脂３aは押出装置４によって共押出され、未加硫ゴム体２ｂに未融着状態の樹脂層３ｂが接触したものとなり、次いで加硫炉５で加熱され加硫済ゴム体２ｃに樹脂層３ｃが熱融着したものになり、ゴム樹脂複合品１となる。
【００１１】
図３の実施例はゴム樹脂共押出しを示したが、押出加硫済ゴム体２ｃに樹脂層３ｂを熱融着にて貼り合わせてゴム樹脂複合品１としてもよい。また、型成形加硫済ゴム体２ｃに樹脂層３ｂを熱融着にて、貼り合わせてゴム樹脂複合品としてもよい。
【００１２】
【実施例】
実施例と比較例の配合ゴム調製について述べる。「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００１３】
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
（三井化学製の４０６１Ｅ）
ステアリン酸：日本油脂製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属製の活性亜鉛華
酸化カルシウム：井上石灰工業製のベスタ１８
カーボンＳＲＦ：旭カーボン製５０ＨＧ
カーボンＧＰＦ：旭カーボン製Ｎ６６０Ｇ
パラフィンオイル１（アロマ０％）：出光興産製ダイアナプロセスオイル
ＰＷ−３８０
パラフィンオイル２（アロマ６％）：出光興産製ダイアナプロセスオイル
ＰＳ−４３０
硫黄：軽井沢精錬所製粉末イオウ
促進剤Ｍ：川口化学製アクセルＭ
促進剤ＤＭ：川口化学製アクセルＤＭ
促進剤ＴＲＡ：川口化学製アクセルＴＲＡ
促進剤ＴＴＴＥ：川口化学製アクセルＴＴＴＥ
促進剤ＴＴ：川口化学製アクセルＴＴ
【００１４】
上記原料ゴム及び配合剤を表１に示す割合で配合して、実施例及び比較例用の配合ゴムを作った。
【００１５】
［表１］
実施例と比較例（その1）
実施例1 実施例２実施例3 比較例1
ＥＰＤＭ１００１００１００１００
ステアリン酸１１１１
亜鉛華５５５５
酸化カルシウム８８８８
カーボンＳＲＦ５０５０５０５０
カーボンＧＰＦ１４０１４０１４０１４０
パラフィンオイル１８５ − ８５ −
（アロマ０％）
パラフィンオイル２ − ８５ − ８５
（アロマ６％）
硫黄１．０１．０１．０１．０
促進剤Ｍ０．５０．５０．８０．８
促進剤ＤＭ０．２０．２０．７０．７
促進剤ＴＲＡ０．３０．３０．３０．３
促進剤ＴＴＴＥ０．４０．４０．４０．４
促進剤ＴＴ０．５０．５０．５０．５
合計３９１.９３９１.９３９２.７３９２.７

樹脂層ＴＰＯＴＰＯＴＰＯＴＰＯ
フェード（83℃×200ｈｒ）無無無褐色
後変色
色差（△Ｅ）２．２４．０３．０１３．０
（△Ｅの許容合格範囲は４以下）
【００１６】
［表２］
実施例と比較例（その２）
実施例４実施例５実施例６比較例２
ＥＰＤＭ１００１００１００１００
ステアリン酸１１１１
亜鉛華５５５５
酸化カルシウム８８８８
カーボンＳＲＦ５０５０５０５０
カーボンＧＰＦ１４０１４０１４０１４０
パラフィンオイル１８５ − ８５ −
（アロマ０％）
パラフィンオイル２ − ８５ − ８５
（アロマ６％）
硫黄１．０１．０１．０１．０
促進剤Ｍ０．５０．５０．８０．８
促進剤ＤＭ０．２０．２０．７０．７
促進剤ＴＲＡ０．３０．３０．３０．３
促進剤ＴＴＴＥ０．４０．４０．４０．４
促進剤ＴＴ０．５０．５０．５０．５
合計３９１.９３９１.９３９２.７３９２.７

樹脂層ＴＰＳＴＰＳＴＰＳＴＰＳ
フェード（83℃×200ｈｒ）無無無褐色
後変色
色差（△Ｅ）２．０３．８２．８１２．５
（△Ｅの許容合格範囲は４以下）
【００１７】
被覆樹脂（その１）：オレフィン系熱塑性エラストマー（ＴＰＯ）（三井化学ミラストマー５０３０Ｎ）
被覆樹脂（その２）：スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）（クラレプラスチックスセプトンコンパウンドＥＷ80Ｎ）
フェード試験機：スガ試験機械株式会社製フェード試験機ＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ型。カーボンアーク灯またはキセノンランプを光源とする人工太陽光源による退色試験機である。
【００１８】
促進剤の化学構造式は化１の通りである。
【００１９】
【化１】

【００２０】
表１の配合ゴムと前記白色系カラーＴＰＯ、又はＴＰＳを共押出しして、２３０℃で５分間加硫した。この試料を前記フェード試験機を用い、JＩＳＺ８７２９及び８７３０に従って８０℃で２００時間処理し、樹脂の変色の有無を比較した。
【００２１】
JＩＳＺ８７２９及び８７３０による色差測定法は次の通りである。
元の色からの、明度差△Ｌ、色相・彩度差をあらわす△ａ, △ｂに基づき、
計算式 △Ｅ＝[（△Ｌ）^２＋（△ａ）^２＋（△ｂ）^２]^１／２
で求められた値である。その値を、表１の最下部に記載してある。
【００２２】
比較例の加硫済ゴム体がＴＰＯ又はＴＰＳの褐色に変色するのに対して、実施例の加硫済ゴム体はＴＰＯ又はＴＰＳの変色を起こさない。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る配合ゴムを用いたゴム樹脂複合品は、プロセスオイル中や加硫促進剤中のアロマ分が樹脂層３ｃ中に移行することが無いので、樹脂層３ｃが紫外線によって変色することが無く、長期間に亘って高品質を保持することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゴム樹脂複合品の正面図である。
【図２】図１の垂直切断面側面図である。
【図３】ゴム樹脂複合品の製造設備を示す側面図である。
【符号の説明】
１ゴム樹脂複合品
２ａ配合ゴム
２ｂ未加硫ゴム体
２ｃ加硫済ゴム体
３ａ原料樹脂
３ｂ未融着状態の樹脂層
３ｃ熱融着した樹脂層
４押出装置
５加硫炉
７熱融着[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a compounded rubber for a rubber resin composite product which is heat-sealed with each other.
[0002]
[Prior art]
Some automobile weather strips are provided with a resin layer on a partial surface of a rubber weather strip to improve durability and weather resistance. However, when the resin layer is exposed to sunlight, it is inevitable that the resin layer changes color or fades.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a compounded rubber for a rubber-resin composite product that hardly discolors even when a resin layer provided on the surface of a rubber body is exposed to sunlight.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The raw rubber is mixed with a crosslinking agent, a reinforcing material, and a compounding agent to form a compounded rubber before vulcanization. The compounding agent includes a deterioration inhibitor, a softening agent, a processing aid, a functional compounding agent, and the like. Among these, softeners include mineral oils, vegetable oils, and synthetics. Petroleum is most commonly used among minerals, and petroleum softeners, ie, process oil, are classified into paraffinic, naphthenic, and aroma based on the difference in the molecular structure of the base oil.
[0005]
When a resin layer was provided on a part of the surface of a weather strip of an automobile to improve durability and weather resistance, there was a problem that the resin part was discolored when irradiated with ultraviolet rays by a fade tester. The present inventor has found that the cause of discoloration of the resin part is that the aroma (aromatic) contained in the process oil or vulcanization accelerator moves to the resin side and becomes a substance having colorability by ultraviolet rays. I found it. Therefore, we have succeeded in developing a weather strip having a resin layer that does not change color by selecting a process oil with a low aroma content or / and reducing the number of blended vulcanization accelerators containing an aroma skeleton.
[0006]
This will be described with reference to the drawings. Compounded rubber for heat sealing rubber resin composite article according to the invention of claim 1, pressurizing the gum resin composite article 1 made of attaching the resin layer 3b by heat fusion 7 vulcanized already rubber body 2c It is a compounded rubber for the vulcanized rubber body 2c and uses, as a softener, at least one paraffinic or naphthenic process oil having an aroma content of 0.5% or less, preferably 0% .
[0007]
Further , in the compounded rubber for a rubber resin composite product according to the invention of claim 2, the resin 3b brought into contact with the surface of the unvulcanized rubber body 2b is bonded by heat fusion 7 by heating at the time of rubber vulcanization. comprising a compounded rubber of rubber resin definitive in a composite article 1 unvulcanized rubber member 2b, the sum of the vulcanization accelerator with aroma skeleton is not more than 0.8 part by weight, the aromatic content as a softening agent 0. At least one of paraffinic and naphthenic process oils having 5% or less, preferably 0% aroma is used.
[0008]
The compounded rubber for a rubber resin composite product according to the invention of claim 3 is characterized in that the rubber resin composite product 1 is coextruded in the invention of claim 2 .
[0009]
In the present invention, the resin forming the resin layer refers to a thermoplastic resin and a thermosetting resin containing a thermoplastic elastomer, preferably an olefin-based thermoplastic elastomer and a styrene-based thermoplastic elastomer, but is not limited thereto. .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A description will be given with reference to FIGS. The compounded rubber 2a and the raw material resin 3a are co-extruded by the extrusion device 4, and the unvulcanized rubber body 2b comes into contact with the unfused resin layer 3b, and then heated in the

vulcanizing

furnace 5 and vulcanized rubber body. The resin layer 3c is heat-sealed to 2c, and the rubber resin composite product 1 is obtained.
[0011]
Embodiment of Figure 3 showed a rubber resin coextruded, a resin layer 3b may be rubber resin composite article 1 bonded by heat fusion in an extrusion vulcanized spent rubber member 2c. Further, in the mold formed KatachiKa硫already rubber body 2c in heat-sealing resin layer 3b, it may be rubber resin composite articles bonded.
[0012]
【Example】
Preparation of compounded rubbers in Examples and Comparative Examples will be described. “Part” means “part by weight”.
[0013]
EPDM: Ethylene-propylene-diene terpolymer
(4061E made by Mitsui Chemicals)
Stearic acid: Nippon Oil & Fats Stearate Zinc Hana: Mitsui Kinzoku Active Zinc Hana Calcium Oxide: Inoue Lime Industry Vesta 18
Carbon SRF: Asahi Carbon 50HG
Carbon GPF: N660G made by Asahi Carbon
Paraffin oil 1 (Aroma 0%): Idemitsu Kosan Diana Process Oil PW-380
Paraffin oil 2 (Aroma 6%): Idemitsu Kosan Diana Process Oil PS-430
Sulfur: Powder sulfur accelerator made by Karuizawa Refinery M: Accelerator M made by Kawaguchi Chemical
Accelerator DM: Accelerator DM manufactured by Kawaguchi Chemical
Accelerator TRA: Accelerator TRA made by Kawaguchi Chemical
Accelerator TTTE: Kawaguchi Chemical's Accelerator TTTE
Accelerator TT: Accelerator TT manufactured by Kawaguchi Chemical
[0014]
The raw material rubber and the compounding agent were blended in the proportions shown in Table 1 to prepare blended rubbers for Examples and Comparative Examples.
[0015]
[Table 1]
Examples and comparative examples (1)
Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1
EPDM 100 100 100 100
Stearic acid 1 1 1 1
Zinc flower 5 5 5 5
Calcium oxide 8 8 8 8
Carbon SRF 50 50 50 50
Carbon GPF 140 140 140 140
Paraffin oil 1 85-85-
(Aroma 0%)
Paraffin oil 2-85-85
(Aroma 6%)
Sulfur 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Accelerator M 0.5 0.5 0.8 0.8
Accelerator DM 0.2 0.2 0.7 0.7
Accelerator TRA 0.3 0.3 0.3 0.3
Accelerator TTTE 0.4 0.4 0.4 0.4
Accelerator TT 0.5 0.5 0.5 0.5
Total 391.9 391.9 392.7 392.7

Resin layer TPO TPO TPO TPO
Fade (83 ° C. × 200 hr) No No No Brown after discoloration Color difference (ΔE) 2.2 4.0 3.0 13.0
(The acceptable pass range for △ E is 4 or less)
[0016]
[Table 2]
Examples and Comparative Examples (Part 2)
Example 4 Example 5 Example 6 Comparative Example 2
EPDM 100 100 100 100
Stearic acid 1 1 1 1
Zinc flower 5 5 5 5
Calcium oxide 8 8 8 8
Carbon SRF 50 50 50 50
Carbon GPF 140 140 140 140
Paraffin oil 1 85-85-
(Aroma 0%)
Paraffin oil 2-85-85
(Aroma 6%)
Sulfur 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Accelerator M 0.5 0.5 0.8 0.8
Accelerator DM 0.2 0.2 0.7 0.7
Accelerator TRA 0.3 0.3 0.3 0.3
Accelerator TTTE 0.4 0.4 0.4 0.4
Accelerator TT 0.5 0.5 0.5 0.5
Total 391.9 391.9 392.7 392.7

Resin layer TPS TPS TPS TPS
Fade (83 ° C x 200 hr) No No No Brown after discoloration Color difference (ΔE) 2.0 3.8 2.8 12.5
(The acceptable pass range for △ E is 4 or less)
[0017]
Coating resin (Part 1): Olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) (Mitsui Chemicals Miralastomer 5030N)
Coating resin (2): Styrenic thermoplastic elastomer (TPS) (Kuraray Plastics Septon Compound EW80N)
Fade tester: Suga Test Machine Co., Ltd. fade tester FAL-5H / B type. It is a fading tester using an artificial solar light source that uses a carbon arc lamp or a xenon lamp as a light source.
[0018]
The chemical structural formula of the accelerator is as follows.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
The compounded rubber shown in Table 1 and the white color TPO or TPS were coextruded and vulcanized at 230 ° C. for 5 minutes. This sample was treated at 80 ° C. for 200 hours according to JIS Z 8729 and 8730 using the fade tester, and the presence or absence of discoloration of the resin was compared.
[0021]
The color difference measurement method according to JIS Z 8729 and 8730 is as follows.
Based on the lightness difference △ L from the original color, △ a, △ b representing the hue / saturation difference,
Formula ΔE = [(ΔL) ² + (Δa) ² + (Δb) ² ] ^1/2
This is the value obtained in. The values are listed at the bottom of Table 1.
[0022]
The vulcanized rubber body of the comparative example changes to brown color of TPO or TPS, whereas the vulcanized rubber body of the example does not cause TPO or TPS color change.
[0023]
【The invention's effect】
In the rubber-resin composite product using the compounded rubber according to the present invention, the aroma content in the process oil or the vulcanization accelerator does not migrate into the resin layer 3c, so that the resin layer 3c may be discolored by ultraviolet rays. And high quality can be maintained over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a rubber resin composite product.
FIG. 2 is a side view of the vertical cut surface of FIG.
FIG. 3 is a side view showing equipment for manufacturing a rubber resin composite product.
[Explanation of symbols]
1 rubber resins composite article 2a Blend Rubber 2b unvulcanized rubber member 2c vulcanized rubber bodies 3a raw resin 3b resin layer 4 extruder with a resin layer 3c thermal fusion unfused state 5 pressurized硫炉7 heat Fusion

Claims

A vulcanized finished rubber body compounded rubber for vulcanized rubber body in (2c) in the resin layer rubber resin composite articles consisting of attaching the (3b) at heat sealing (7) (1) (2c ) Te state, and are total 0.8 parts by weight of a vulcanization accelerator with aroma skeleton, aromatic content of 0.5% or less as a softening agent, at least preferably aromatic content of 0% paraffinic-naphthenic A compound rubber for a heat-sealed rubber-resin composite product, characterized by using one process oil .

In the rubber resin composite product (1), the resin layer (3b) brought into contact with the surface of the unvulcanized rubber body (2b) is bonded by heat fusion (7) by heating during rubber vulcanization. Compound rubber (2c ) for vulcanized rubber body (2b) , the total of vulcanization accelerators having an aroma skeleton is 0.8 parts by weight or less, and the aroma content is 0.5% or less as a softening agent, preferably Is a compounded rubber for a heat-sealed rubber resin composite, characterized in that it uses at least one paraffinic or naphthenic process oil with an aroma content of 0%.

Rubber resin composite article (1) is compounded rubber for rubber resin composite article according to claim 2, characterized in that it is co-extruded.