JP4001371B2 - Ink set, ink jet recording method, ink jet recording apparatus, cartridge, ink jet recorded matter - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子を含有する処理液と、樹脂で被覆された色材を含有する記録液とを組み合わせたことを特徴とするインクセット、該インクセットのための特定された処理液、該インクセットのための特定された記録液、これら処理液と記録液を被記録材に付着させて画像を形成するインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置、これら処理液と記録液を収納するカートリッジ、このインクジェット記録装置を用いて作製されるインクジェット記録物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
色材を含有した記録液を液滴として画像記録を行なうインクジェット記録方法は、その印字機構が簡単で、しかも騒音が発生しない点で優れている。
しかしその一方で、この画像記録方法は、記録媒体との組み合わせによっては文字滲み（以下、フェザリングという）に代表される画像欠陥が発生しやすく、画像品質が大きく低下するという問題を有する。この問題についてはインクの浸透性を抑えることでフェザリングを低減する試みがなされているが、この場合、インクの乾燥性が悪いため、印刷後に印刷物に触れるとインクが手に付いてしまったり、画像汚れが生じてしまう。
【０００３】
また、カラー画像を印字する場合には、色の異なるインクが次々と重ねられるため、色境界部分でカラーインクが滲んだり、混ざり合いが発生し（以下、カラーブリードと言う）、画像品質が大きく低下する問題も有する。この問題についてはインクの浸透性を高めることでカラーブリードを低減する試みがなされているが、この場合、色材が記録媒体の内部に入り込んでしまうために画像濃度が低下してしまったり、被記録材裏側へのインクの浸み出しが多くなり両面印刷が良好に行なえなくなってしまう。
したがって、これら問題を同時に解決して画像品質を高める画像形成方法が望まれている。
【０００４】
これらの問題に対して、記録液と共に微粒子を含有する処理液を併用する方法が提案されている。例えば、シリカ微粒子を含有する無色の液体を被記録材に付着させた後に、オイルブラックを含む非水系記録液を付着させるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、顔料及び樹脂を含む記録液を吐出する前に樹脂微粒子又は二酸化チタン微粉子、又はそれら微粒子及びバインダーポリマーを含有する溶液を塗布あるいは噴射するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、アニオン性金属酸化物コロイドを含有する無色のインクジェット用処理液と、色材を含有し樹脂分を含有しないインクとを別々に吐出した後に混ぜ合わせて被記録材上に画像を形成する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの提案がなされているものの、前記特許文献１及び特許文献３においては、いずれもアニオン性色材を含有する記録液とアニオン性微粒子を含有する処理液とを組み合わせているため、色材の凝集、吸着効果が得られず、フェザリング抑制、カラーブリード抑制の点で効果が得られない。また、前記特許文献２においては、アニオン性色材に対してカチオン性の二酸化チタンを組み合わせているため、色材の凝集、吸着において一定の効果があるものの、フェザリング抑制、カラーブリード抑制の点で充分な効果が得られていない。
【０００６】
また、色材を液滴中における単分子状態で微粒子表面に吸着させる工程と、色材を表面に吸着した微粒子同士の凝集を引き起こさせる工程を有する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、インクと液体組成物を略１対１の重量比で混合したときの混合液のｐＨが、色材の凝集を引き起こすｐＨとなるインクセットが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。また、水性インクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含まれる液体組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、いずれも色材の凝集、吸着において一定の効果があるものの、フェザリング、カラーブリード抑制の点で充分な効果が得られていない。
【０００７】
また、微粒子を含有する処理液を用いたこれらの提案は記録液の定着性の点でも問題を有する。すなわち、処理液と記録液が被記録材に付着しビヒクルが被記録材に浸透すると、微粒子と色材の混合物が被記録材の表面に堆積する。この堆積層は機械的に弱いため、指でこすったりすると容易に取れてしまうため、ユーザーの手をインクが汚したり、印刷物同士が重なった際に印刷物の裏面をインクが汚したりする耐擦性の不具合が生じる。
【０００８】
耐擦性不足に対し、ポリマー微粒子、及び／または、インク組成物と接触したときに凝集物を生じさせる反応剤を含有する第一の液と、ポリマー微粒子を含有するインク組成物とを被記録材付着させて印字を行なうインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。この構成では色材自体に耐擦性を向上させる機能がないため、充分な耐擦性を得るにはポリマー粒子を大量に入れる必要がある。しかし、ポリマー粒子を大量に入れようとすると、吐出安定性の低下、保存安定性の低下、粘度上昇等の副作用が生じてしまい問題の解決には至っていない。
また、無機酸化物顔料、分散剤および／または高分子化合物、水溶性有機溶剤、水からなる半透明白色インクを予め被記録材に固着させ、水溶性染料インクで画像を記録するインクジェットプリントによる記録方法が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。この構成においても、色材自体に耐擦性を向上させる機能がないため、充分な耐擦性を得るにはポリマー粒子を大量に入れる必要があり、問題の解決には至っていない。
【０００９】
また、記録媒体上に１分子当り２個以上のカチオン性基を含有する無色又は淡色の液体を付着した後、その液体が記録媒体に浸透し、媒体中に存在し、かつ、媒体表面からなくなった直後に、液体の付着した部分に、アニオン染料を含有するインクを付着させて画像を形成せしめるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。また、記録媒体上に多価金属塩を含有する無色又は淡色の液体を付着した後、その液体が記録媒体に浸透し、該媒体中に存在し、かつ、媒体表面からなくなった直後に、液体の付着した部分に、酸性基を有する染料を含有するインクを付着させて画像を形成せしめるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。また、記録媒体上に炭素数が４以上のアルキル基、アルケニル基およびアリール基よりなる群から選らばれた１種以上の基を分子中に有する第四級アンモニウム塩又はアミン塩を含有する無色又は淡色の液体を付着した後、付着液が記録媒体に浸透し、記録媒体表面に見かけ上液がなくなった直後に、その液体の付着部分に、酸性基を有する水溶性染料を含有するインクを付着させて画像を形成せしめるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。
しかしながら、これらに記載される方法では、微粒子を含有しない処理液を用いているために画像濃度向上、文字滲み低減、色混じり低減が不充分である。また、色材に樹脂被覆型ではない染料を用いているため、画像形成部の耐擦性が不充分である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−２５９５９０号公報（第２頁第１欄第１行目〜第７行目の特許請求の範囲、［００１０］、［００１５］、［００２２］）
【特許文献２】
特開平６−９２０１０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第８行目の請求項１、［００１０］）
【特許文献３】
特開平１１−２２８８９０号公報（第２頁第１欄第１行目〜第２７行目の特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−１９９１４９号公報（第２頁第１欄第１３行目〜第２１の請求項２）
【特許文献５】
特開２００１−１９９１５０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第９行目の請求項１）
【特許文献６】
特開２００１−１９９１５１号公報（第２頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献７】
特表ＷＯ００／０６３９０号公報（第２頁第２行目〜第６行目の請求項１）
【特許文献８】
特開２００１−１７１０９５号公報（第２頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献９】
特許第２６６７４０１号公報（第１頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献１０】
特許第２６７５００１号公報（第１頁第１欄第２行目〜第７行目の請求項１）
【特許文献１１】
特許第２７１１０９８号公報（第１頁第１欄第２行目〜第９行目の請求項１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、普通紙に印字した場合でも、フェザリングやカラーブリードがない品質の高い画像を得ることができ、耐擦性に優れた印刷物を得ることができ、また、記録液が紙の奥深くまで浸透することなく高い画像濃度が得られ、また、画像印字面と反対の面から見たときの画像濃度が小さく、両面印字を良好に行なうことができ、また、記録液の乾燥不良による画像汚れが生じない、印刷物に適度な光沢感を与えるインクセット及びこれを用いた記録方法、記録装置、記録物を提供することであり、また、本発明の別の目的は、記録媒体上で得られる画像の耐水性を向上させ、長期保存時においても処理液と記録液中に黴等が繁殖することなく、経時安定性に優れるインクセット及びこれを用いた記録方法、記録装置、記録物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、微粒子を含有する処理液と、樹脂で被覆された色材を含有する記録液とを組み合わせたことを特徴とするインクセットを用いることで上記目的を効果的に達成できる本発明に至った。
【００１３】
上記課題は、本発明の（１）「樹脂で被覆された色材を含有する記録液と、該樹脂で被覆された色材と反応性を有する微粒子を含有する処理液とを組み合わせたことを特徴とするインクセット」、（２）「前記処理液と記録液が接触した際に凝集物を生成することを特徴とする前記第（１）項に記載のインクセット」により達成される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（３）「前記第（１）項に記載のインクセットに用いられる処理液であって、該処理液に含有される微粒子がカチオン性化合物であることを特徴とする処理液」、（４）「前記カチオン性化合物がカチオン性無機化合物であることを特徴とする前記第（３）項に記載の処理液」、（５）「前記カチオン性無機化合物がカチオン性シリカであることを特徴とする前記第（４）項に記載の処理液」、（６）「前記処理液が水、水溶性溶剤を含有することを特徴とする前記第（３）項乃至第（５）項の何れか１に記載の処理液」、（７）「前記水溶性溶剤が湿潤剤、及び／または浸透剤であることを特徴とする前記第（６）項に記載の処理液」、（８）「前記処理液が防腐防黴剤を含有することを特徴とする前記第（３）項乃至第（５）項の何れか１に記載の処理液」、（９）「前記処理液がカチオン性界面活性剤を含有することを特徴とする前記第（３）項乃至第（５）項の何れか１に記載の処理液」、（１０）「前記第（１）項に記載のインクセットに用いられる記録液であって、該色材が顔料であることを特徴とする記録液」、（１１）「前記第（１）項に記載のインクセットに用いられる記録液であって、該記録液が色材、水、水溶性溶剤を含むことを特徴とする記録液」、（１２）「前記水溶性溶剤が湿潤剤、及び／または浸透剤であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の記録液」、（１３）「前記記録液が防腐防黴剤を含有することを特徴とする前記第（１１）項に記載の記録液」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１４）「前記第（１）項または第（２）項に記載のインクセット、あるいは、前記第（３）項乃至第（９）項の何れか１に記載の処理液と前記第（１０）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の記録液との組み合わせを用いて画像を形成するインクジェット記録方法であって、処理液を被記録材に付着させる工程と、記録液を被記録材に付着させる工程とを有し、被記録材に画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法」により達成される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（１５）「前記第（１）項または第（２）項に記載のインクセット、あるいは、前記第（３）項乃至第（９）項の何れか１に記載の処理液と前記第（１０）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の記録液との組み合わせを用いて画像を形成するインクジェット記録装置であって、記録材を搬送する搬送部と、処理液を被記録材に付着させる付着部と、記録液を被記録材に付着させる付着部とを有し、被記録材に画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記第（１）項または第（２）項に記載のインクセットに用いられる処理液、あるいは前記第（３）項乃至第（９）項の何れか１に記載の処理液を収納する処理液カートリッジ」、（１７）「前記第（１）項または第（２）項に記載のインクセットに用いられる記録液、あるいは前記第（１０）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の記録液を収納する記録液カートリッジ」により達成される。
【００１８】
さらにまた、上記課題は、本発明の（１８）「前記第（１５）項に記載のインクジェット記録装置を用いて作製されることを特徴とするインクジェット記録物」により達成される。
【００１９】
次に、本発明をより詳細に説明する。
本発明にて画像品質が向上するメカニズムは以下のように考えられる。ただし、本発明は以下の説明によって制限を受けるものではない。
微粒子を含有する処理液と樹脂で被覆された色材を含有する記録液とを被記録材に付着させると、微粒子と樹脂で被覆された色材の混合物が被記録材の表面に堆積し、ビヒクルは被記録材に浸透する。このとき、被記録材に堆積した樹脂で被覆された色材はそれ自身樹脂成分を有するため、周囲の微粒子と結着する。そのため、機械的に強い膜を形成し、耐擦性が良好となる。さらに表面に樹脂層を形成するために光沢度が増す。
記録液にも処理液にも樹脂成分が含まれていない場合、微粒子と色材から成る堆積層は機械的に非常に弱い層となり、何かが接触すると容易に除去される。その結果、ユーザーの手をインクで汚したり、重なった印刷物の裏面をインクで汚したりしてしまう。
また、記録液、あるいは処理液にポリマー粒子が含有されていても、色材自身が樹脂成分を有さず耐擦性向上の機能が備わっていない場合、充分な耐擦性向上を得るために色材の周囲をポリマー粒子で埋めようとすると、大量のポリマー粒子を添加する必要がある。大量のポリマー粒子を添加した処理液、あるいは記録液は吐出安定性、保存安定性が低下し、また粘度上昇も招いてしまう。吐出安定性、保存安定性を維持し、適正な粘度に抑えるにはポリマー粒子の添加量を少量にする必要があるが、その場合、充分な耐擦性が得られなくなり問題の解決には至らない。
また、処理液中の反応剤が微粒子ではなく水溶性樹脂であると水溶性樹脂は被記録材上で非浸透性の膜を形成してしまい、ビヒクルの浸透を妨げる。その結果、乾燥性の低下とカラーブリードの悪化が生じてしまう。
【００２０】
顔料か樹脂で被覆された樹脂被覆型顔料と高分子分散型顔料を見分けるには、樹脂に選択的に吸着する物質を記録液に混ぜて、色材成分を透過型電子線顕微鏡（ＴＥＭ）などの分析装置を使って観察し、被覆状態を判断する方法が良い。樹脂被覆型の場合、全体的に樹脂に覆われているが、高分子分散型の場合は樹脂に覆われていない部分が多い。
また、顔料と樹脂（高分子）の重量比からも樹脂被覆型と高分子分散型を見分けることができる。具体的な方法は、記録液のｐＨを変えるなどして顔料と樹脂を析出させ、さらに析出した成分に有機溶剤を加えて樹脂を抽出する。この操作によって顔料と樹脂の重量比が求められる。樹脂が顔料表面を覆うには、樹脂／顔料の比が重量比で０．０１以上であれば良い。
【００２１】
また、記録液が乾燥した後に指や布で擦ってみると、樹脂被覆型の場合はしっかりと樹脂で紙に固定されるために色落ちがないのに対して、高分子分散型は高分子成分が少ないために紙にしっかりと固定されないので色落ちがする点で見分けることができる
【００２２】
本発明の樹脂で被覆された色材を用いると、色材自身が樹脂成分を有するためごく少量の樹脂添加量で結着効果が得られ、充分な耐擦性が得られる。樹脂添加量が少ないために吐出安定性、保存安定性、粘度の点でも不具合がない。
樹脂添加量は、液全体に対しては０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％未満が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満がさらに好ましい。色材に対しては０．１ｗｔ％以上２００ｗｔ％未満が好ましく、１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の記録液は樹脂で被覆された色材を含有する。樹脂は色材の表面全てを被覆しても良いし、一部を被覆しても良い。また、色材の周りにマイクロカプセル状に被覆されていても良いし、色材と樹脂が混在していても良い。
【００２４】
被覆する樹脂としては、色材と親和性があるポリマーを使用することが好ましい。樹脂の例としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。該樹脂の中では、ビニル系樹脂が好ましい。ビニル系樹脂としては、スチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマーの重合体が挙げられる。
【００２５】
本発明の記録液に用いる色剤としては染料、顔料のいずれも用いることができるが、微粒子がカチオン性である場合にはアニオン性の染料、あるいは顔料を用いるほうが電気的に中和され凝集するので画質向上の点で好ましい。また、染料よりも顔料を用いるほうが好ましい。つまり、溶解状態の染料よりも分散状態の顔料のほうが電気的に中和された際に、より効率的に凝集が生じるため、画質向上できる。
【００２６】
本発明に用いられる記録液に用いる顔料としては、有機顔料としてアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラツク、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられ、無機顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙げられる。
【００２７】
アニオン性基を有する顔料分散剤の例として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸、ヒアルロン酸などを挙げることができる。これらのアニオン系分散剤は、酸の形でも用いることができるが、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩を用いることもできる。
【００２８】
表面にアニオン性基を有する顔料の例としては、カルボキシル基やスルホン酸基を有するカーボン・ブラックがその代表例として挙げられる。その他、フタロシアニン系顔料や、アントラキノン系顔料を酸化処理したり、発煙硫酸で処理したりして、顔料粒子の一部にカルボキシル基やスルホン酸基を導入したものもその例として挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる水溶性染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料で耐水、耐光性が優れたものが用いられる。これら染料は複数種類を混合して用いても良いし、あるいは必要に応じて顔料等の他の色素と混合して用いても良い。これら
着色剤は、本発明の効果が阻害されない範囲で添加される。
【００３０】
（ａ）酸性染料及び食用染料として
Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２
Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド １，８，１３，１４，１８，２６，２７，３５，３７，４２，５２，８２，８７，８９，９２，９７，１０６，１１１，１１４，１１５，１３４，１８６，２４９，２５４，２８９
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー ９，２９，４５，９２，２４９
Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック １，２，７，２４，２６，９４
Ｃ．Ｉ．フード・イエロー ３，４
Ｃ．Ｉ．フード・レッド ７，９，１４
Ｃ．Ｉ．フード・ブラック １，２
【００３１】
（ｂ）直接染料として
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー １，１２，２４，２６，３３，４４，５０，８６，１２０，１３２，１４２，１４４
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド １，４，９，１３，１７，２０，２８，３１，３９，８０，８１，８３，８９，２２５，２２７
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ ２６，２９，６２，１０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー １，２，６，１５，２２，２５，７１，７６，７９，８６，８７，９０，９８，１６３，１６５，１９９，２０２
Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック １９，２２，３２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，１５４，１６８，１７１
【００３２】
（ｃ）塩基性染料として
Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー １，２，１１，１３，１４，１５，１９，２１，２３，２４，２５，２８，２９，３２，３６，４０，４１，４５，４９，５１，５３，６３，６４，６５，６７，７０，７３，７７，８７，９１
Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド ２，１２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３５，３６，３８，３９，４６，４９，５１，５２，５４，５９，６８，６９，７０，７３，７８，８２，１０２，１０４，１０９，１１２
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー １，３，５，７，９，２１，２２，２６，３５，４１，４５，４７，５４，６２，６５，６６，６７，６９，７５，７７，７８，８９，９２，９３，１０５，１１７，１２０，１２２，１２４，１２９，１３７，１４１，１４７，１５５
Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブラック ２，８
【００３３】
（ｄ）反応性染料として
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック ３，４，７，１１，１２，１７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・イエロー １，５，１１，１３，１４，２０，２１，２２，２５，４０，４７，５１，５５，６５，６７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド １，１４，１７，２５，２６，３２，３７，４４，４６，５５，６０，６６，７４，７９，９６，９７
Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー １，２，７，１４，１５，２３，３２，３５，３８，４１，６３，８０，９５等が使用できる。
【００３４】
本発明の処理液は微粒子を含有する。微粒子は有機化合物であっても良いし、無機化合物であっても良いし、有機無機複合化合物であっても良い。粒子形についても特に限られるものではなく、球状、数珠状、不定形のいずれであっても良い。
有機化合物としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂、弗素系樹脂、α，β−不飽和エチレン性単量体をエマルジョン重合等により得られる重合体等が挙げられる。
無機化合物としては、炭酸カルシウムなどの無機塩と、シリカ（ＳｉＯ２）などの無機酸化物に大別される。
無機塩の具体例としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。水系処理液として用いる場合には、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸鉄などの水に溶解度が低いものを用いるほうが分散体が得られやすい点で好ましい。また、これらはカチオン化処理することでさらに色剤の吸着能力、凝集能力を高めることができ、さらに好ましい。カチオン剤で改質する方法は従来技術にて提案されている（特開平１０−１２９１１３号公報、特開平１１−２０３０１号公報など）。
無機酸化物の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカのカチオン化物、二酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のカチオン性微粒子は、少なくとも粒子表面がカチオン性であれば用いることができる。カチオン性微粒子としては、カチオン性シリカ（シリカ（ＳｉＯ２）のカチオン化物）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン、ポリマー粒子にカチオン性基を導入したもの等を挙げることができる。特にアニオン性色材との組み合わせにおいて吸着凝集作用が良好であり、画質改善効果が高い。カチオン性微粒子の中では反応性の点でカチオン性シリカが特に好ましい。カチオン性シリカは、シリカの表面がカチオン化処理されたものであれば用いることができる。カチオン化するには、シリカ表面に化学的、物理的にカチオン性化合物を導入すれば良い。例えば、シリカのシラノール基にアミノ化合物をカップリングすることで、あるいはアルミニウム化合物を反応させることで化学的に表面処理ができる。また、シリカとカチオン性化合物を溶剤中で混合し、カチオン性化合物を物理的に吸着させた後に溶剤を除去することで物理的に表面処理することができる。その際、核材として用いるアニオン性シリカの具体例としては、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−５０、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ（以上、日産化学製）、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、ＳＩ−５００（以上、デュポン製）、Ｎｉｐｇｅｌ ＡＹ−２２０、ＡＹ−４２０、ＡＹ−４６０（以上、日本シリカ製）等が挙げられる。これらの方法に限らず、シリカ表面をカチオン性に処理したものであれば、いずれも好適に用いることができる。
【００３６】
カチオン性微粒子は製品として入手することもでき、シリカのカチオン化物としては、ＳＴ−ＡＫ（日産化学製）が挙げられる。アルミナとしては、アルミナゾル１００、２００、５２０（以上、日産化学製）等が挙げられる。二酸化チタンとしてはチタニアシリーズ（出光興産製）が挙げられる。これらの微粒子の中には既に水分散体として入手できるものも存在する。
【００３７】
本発明の微粒子はカチオン性無機有機複合微粒子であっても良く、粒子状のカチオン性無機有機複合微粒子であればいずれも用いることができる。
【００３８】
カチオン性無機有機複合微粒子は、無機微粒子の表面にカチオン性有機化合物を吸着させたり、逆に有機化合物の表面にカチオン性無機化合物を吸着させることで得ることができる。例えば、カチオン性高分子で被覆された無機有機複合微粒子は、無機微粒子を水等の溶媒中に分散させておき、これにカチオン性高分子を水、あるいは、水溶性有機溶媒の溶液の状態で徐々に加えることで得ることができる。
カチオン性高分子の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノアセタール化ポリビニルアルコール、イオネンポリマー、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルベンジルホスホニウム、ポリアルキルアリルアンモニウム、ポリアミジン、ポリアミンスルホン、カチオンでん粉などのカチオン性高分子化合物を挙げることができる。
【００３９】
微粒子の添加量は処理液の０．０１〜５０ｗｔ％程度が好ましく、１〜３０ｗｔ％程度がより好ましい。含有率が０．０１ｗｔ％以下の場合、画質改善効果が充分に得られず、含有率が５０ｗｔ％以上である場合、吐出安定性が充分に得られない。なお、複数のカチオン性微粒子を併用して用いても良い。
【００４０】
微粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下が吐出安定性の観点からさらに好ましい。つまり、５００ｎｍ以上である場合、吐出ヘッドの目詰まりが生じやすくなり、吐出不良が生じやすくなる。
平均粒子径は光学式粒度分布計で測定することができ、粒子数５０％の粒子径をもって表わす。
【００４１】
微粒子は水を主成分とするビヒクルに分散処理されて処理液となる。分散する際には分散を安定化させるために解膠剤を用いることが好ましい。解膠剤とは帯電性粒子表面に電気二重層を形成し、電気二重層が静電的に反発して粒子の接近を防止し、分散を安定化させるものである。微粒子は中性から酸性にかけては正に帯電するため、陰イオン源である酢酸、硝酸、塩酸、蟻酸、乳酸、及び、これらのアルカリ金属塩、オキシ塩化ジルコニウム水和物等のジルコニウム化合物、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、タウリン等が解膠剤として用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の処理液は次の方法によって製造することができる。微粒子と水と解膠剤を混合し、分散液を調合する。必要に応じて水溶性溶剤を添加し、解膠機によって解膠する。この際使用される解膠機としては、高速回転高せん断型攪拌解膠機、デゾルバー、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波式解膠機などを挙げられ、より具体的には、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー、ウルトラホモミキサー、ＮＮＫコロイドミルなどが挙げられる。解膠時の回転数は、解膠機の種類、構造によって変わるが、５００〜１００００ｒｐｍであることが好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍであることがより好ましい。解膠時の温度は５〜１００℃であることが好ましい。解膠時間は解膠機の種類、構造によって変わるが、０．０１〜４８時間であることが好ましい。
【００４３】
処理液、及び記録液を所望の物性にするため、あるいは乾燥による記録ヘッドのノズルの詰まりを防止するためなどの目的で、色材の他に、水溶性有機溶媒を使用することが好ましい。水溶性有機溶媒には湿潤剤、浸透剤が含まれる。湿潤剤は乾燥による記録ヘッドのノズルの詰まりを防止することを目的に添加される。湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエ−テル額；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノ−ル等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等である。これらの溶媒は、水とともに単独もしくは複数混合して用いられる。
【００４４】
また、浸透剤は処理液あるいは記録液と被記録材の濡れ性を向上させ、浸透速度を調整する目的で添加される。浸透剤としては、下記式（Ｉ）〜（IV）で表されるものが好ましい。すなわち、下記式（Ｉ）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、式(II)のアセチレングリコール系界面活性剤、下記式（III）のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤ならびに式（IV）のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系界面活性剤は、液の表面張力を低下させることができるので、濡れ性を向上させ、浸透速度を高めることができる。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
前記式（Ｉ）〜（IV）の化合物以外では、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類を用いることができるが、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００５０】
本発明の処理液は、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリン型化合物等のカチオン性界面活性剤を含有することができる。具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムクロライド、２−ヘプタデセニルヒドロキシエチルイミダゾリン等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、表面張力を下げて被記録材との濡れ性を高めて微粒子層を速やかに形成すると共に、アニオン性色材を凝集する作用があり、画質改善に効果がある。
【００５１】
本発明の処理液、および、記録液は防腐防黴剤を含有することができる。防腐防黴剤を含有することによって、菌の繁殖を押さえることができ、保存安定性、画質安定性を高めることができる。防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、イソチアゾリン系化合物、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が使用できる。
【００５２】
本発明の処理液、および、記録液は防錆剤を含有することができる。防錆剤を含有することによって、ヘッド等の接液面の金属腐食を防ぐことができる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が使用できる。
【００５３】
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン類、硼酸、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等を用いることができる。
【００５４】
本発明のインクジェット記録方法、およびそれを実施するインクジェット記録装置について、図面を用いて説明する。
図１のインクジェット記録装置は、処理液および記録液をカートリッジ（２０）に収納し、処理液および記録液がカートリッジから記録ヘッドに供給させる。ここで、カートリッジ（２０）は処理液用、色毎の記録液用が分離された状態で取り付けられている。
【００５５】
記録ヘッドは、キャリッジ（１８）に搭載され、主走査モータ（２４）で駆動されるタイミングベルト（２３）によってガイドシャフト（２１）、（２２）にガイドされて移動する。一方、被記録材はプラテンによって記録ヘッドと対面する位置に置かれる。
【００５６】
記録ヘッドのノズル面の拡大図を図２に示す。処理液が吐出されるノズル（３１）が縦方向に設けられ、ノズル（３２）、（３３）、（３４）、（３５）からはそれぞれイエロー記録液、マゼンタ記録液、シアン記録液、そしてブラック記録液が吐出される。
【００５７】
また、図３に記載のように記録ヘッドにおいて、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、符号（３６）、及び符号（４１）は処理液の吐出ノズルであり、ノズル（３７）、（３８）、（３９）、（４０）からはぞれぞれイエロー記録液、マゼンタ記録液、シアン記録液、そしてブラック記録液が吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、処理液の吐出ノズルが左右の端に設けられているため、記録ヘッドがキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印字が可能である。すなわち、往路、復路のいずれにおいても処理液を先に付着させて、その上からカラー記録液を付着させること、あるいは、その逆が可能であり、記録ヘッドの移動方向の違いによる画像濃度差が生じない。
【００５８】
本発明のインクジェット記録装置は、処理液、及び記録液の補充をカートリッジを取り替えることで可能である。また、このカートリッジは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
【００５９】
図４、５に本発明の処理液、及び、記録液を収納可能なカートリッジを示す。図４、５に示すカートリッジは処理液、記録液のいずれを収納することができる。
【００６０】
各プリントヘッドによって記録液および処理液が吐出されて重なる範囲は、記録液と処理液とは同一箇所に重ねられることが最も好ましい。しかし、本発明の適用はこの範囲に限定されない。例えば、処理液を間引いて付与し滲み等によって拡大した処理液の上に記録液を重ねたり、画像の輪郭部だけに処理液を付与し、記録液の一部を重ねる場合も本発明の範囲に含まれる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により詳細に説明する。
＜記録液の製造方法＞
以下の示す各々の記録液成分を混合し、これを０．８μｍのポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターにて濾過し、各々の記録液を製造した。
（１）黒色記録液１
樹脂被覆型黒色顔料 １０．０重量部
（１０．０重量部のうち、樹脂分は３．０重量部）
１，３−ブタンジオール ２２．５重量部
グリセリン ７．５重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−ピロリドン ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（２）黒色記録液２
キャボジェット３００（キャボット製、自己分散型顔料）１０．０重量部
１，３−ブタンジオール ２２．５重量部
グリセリン ７．５重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−ピロリドン ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（３）黒色記録液３
キャボジェット３００（キャボット製、自己分散型顔料）１０．０重量部
アクリル系樹脂エマルジョン（アビシア社製） ５．０重量部
１，３−ブタンジオール ２２．５重量部
グリセリン ７．５重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−ピロリドン ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（４）黒色記録液４
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ３．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １５．０重量部
ジエチレングリコール ２４．０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．３重量部
イオン交換水 残量
（５）黒色記録液５
Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ３．０重量部
グリセリン ５．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
ジエチレングリコール １５．０重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２．０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．３重量部
イオン交換水 残量
（６）黒色記録液６
ダイレクトブラック１９５ ２．５重量部
２−ピロリドン １０．０重量部
グリセリン ５．０重量部
イソプロピルアルコール ４．０重量部
ＮａＯＨ ０．４重量部
イオン交換水 残量
（７）イエロー記録液１
樹脂被覆型イエロー顔料 １０．０重量部
（１０．０重量部のうち、樹脂分は３．０重量部）
１，３−ブタンジオール ２２．５重量部
グリセリン ７．５重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−ピロリドン ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（８）イエロー記録液２
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ １０．０重量部
１，３−ブタンジオール ２２．５重量部
グリセリン ７．５重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−ピロリドン ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（９）イエロー記録液３
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ １０．０重量部
アクリル系樹脂エマルジョン（アビシア社製） ５．０重量部
1１，３−ブタンジオール ２２．５重量部
グリセリン ７．５重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−ピロリドン ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（１０）イエロー記録液４
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ３．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １５．０重量部
ジエチレングリコール ２４．０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．３重量部
イオン交換水 残量
（１１）イエロー記録液５
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ３．０重量部
グリセリン ５．０重量部
エチレングリコール ５．０重量部
ジエチレングリコール １５．０重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２．０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．３重量部
イオン交換水 残量
（１２）イエロー記録液６
ＰｒｏｊｅｔＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ２ ２．０重量部
ダイレクトイエロー８６ １．０重量部
β−チオジグリコール ８．０重量部
エチレングリコール ８．０重量部
アセチノールＥＨ（川研ケミカルス社製） ０．２重量部
イソプロピルアルコール ４．０重量部
イオン交換水 残量
【００６２】
＜処理液の製造方法＞
以下の示す各々の処理液成分を混合し、これを０．８μｍのポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂フィルターにて濾過し、各々の処理液を製造した。
（１）処理液１
ポリアリルアミン被覆シリカ １５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（２）処理液２
アルミナ（日産化学社製、アルミナゾル５２０）１５．０重量部（固形分）
グリセリン １０．０重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（３）処理液３
カチオン性シリカ（日産化学社製、ＳＴ−ＡＫ）１５．０重量部（固形分）
グリセリン １０．０重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（４）処理液４
カチオン性シリカ（日産化学社製、ＳＴ−ＡＫ）１５．０重量部（固形分）
グリセリン １０．０重量部
界面活性剤（Ｉ） １．０重量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０重量部
カチオンＧ５０（三洋化成社製カチオン系界面活性剤）４．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．２重量部
チオ硫酸ナトリウム ０．２重量部
イオン交換水 残量
（５）処理液５
ポリアリルアミン ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １１．０重量部
ジエチレングリコール ２０．０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．１重量部
イオン交換水 残量
（６）処理液６
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
エチレングリコール １１．０重量部
ジエチレングリコール ２０．０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２．０重量部
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．１重量部
イオン交換水 残量
（７）処理液７
４級アンモニウム化合物
（カチオンＧ５０、三洋化成社製） ５．０重量部
グリセリン １０．０重量部
ジエチレングリコール ２０．０重量部
イオン交換水 残量
（８）処理液８
カチオン性シリカ（日産化学社製、ＳＴ−ＡＫ） １５．０重量部
グリセリン ７．５重量部
ジエチレングリコール ７．５重量部
硝酸 ０．６重量部
イオン交換水 残量
【００６３】
＜画質評価＞
印刷物の画質評価を以下の内容で行なった。
（１）フェザリング
黒文字部分を観察し、ランク見本と比較することで画質評価を行なった。
ランク５…滲み出しが全くない
ランク４…滲み出しがわずかにある
ランク３…滲み出しがあるが、実用上問題なし
ランク２…滲み出しがやや多い
ランク１…滲み出しが多い
（２）カラーブリード
黒ベタとイエローベタとの境界部分を観察し、ランク見本と比較することで画質評価を行なった。
ランク５…混色が全くない
ランク４…混色がわずかに有る
ランク３…混色があるが、実用上問題なし
ランク２…混色がやや多い
ランク１…混色が多い
（３）耐擦性
印刷終了１時間後に黒ベタ部分を指でこすり、指へのインク転移の有無を観察した。
（４）画像濃度、裏抜け濃度
黒ベタ部分の表面からの光学濃度と裏面からの光学濃度をそれぞれ測定し、画像濃度と裏抜け濃度を求めた。
（５）乾燥性
印刷直後に印刷物に普通紙（マイペーパー、ＮＢＳリコー製）を押し当てて、普通紙への黒ベタ部分のインク転移を観察した。
（６）耐水性
印刷物をイオン交換水に１分間浸漬した後取り出し、付着した水を紙タオルで吸い取り自然乾燥させた。浸漬前後の黒ベタ画像濃度を測定し、変化率を求め退色率とした。
（７）吐出安定性
印刷物を観察し、画像欠陥の有無から吐出不良の有無を確認した。
（８）光沢度
印刷物の60度光沢度を光沢度計（BYK Gardner社製、4501）を用いて求めた。
【００６４】
（実施例１）
処理液用カートリッジに処理液１を、イエロー記録液カートリッジにイエロー記録液１を、黒色記録液カートリッジに黒色記録液１を充填して、図１に示すインクジェット記録装置に装着し、印字評価実験を行なった。被記録材にはマイペーパー（普通紙、ＮＢＳリコー製）を用いて印字試験を行なった。印字は、先に処理液が紙に付着し、その上から各色の記録液が付着する順番で行なった。
印字された印刷物の、フェザリング、カラーブリード、耐擦性、画像濃度、裏抜け濃度、乾燥性、耐水性について評価を行なった。その結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例２〜５）
実施例１において、処理液１、黒色記録液１、イエロー記録液１をそれぞれ用いた代わりに、表１に示した記録液及び処理液を用いた以外は実施例１と同様に実施例２〜５の印字試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例１〜６）
実施例１において、処理液１、黒色記録液１、イエロー記録液１をそれぞれ用いた代わりに、表１に示した記録液及び処理液を用いた以外は実施例１と同様に比較例１〜６の印字試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項１により樹脂で被覆された色材を含有する記録液を用いることで耐擦性が良好な印刷物が得られる。
また、本発明の請求項２により、処理液と記録液とが凝集物を生成することで、フェザリングとカラーブリードを抑制することができる。
また、本発明の請求項３により、カチオン性微粒子と、アニオン性色材を用いることで効果的に凝集を生成することができ、フェザリングとカラーブリードをさらに抑制することができる。
また、本発明の請求項４により、カチオン性無機微粒子を用いることで、さらに効果的に凝集を生成することができ、フェザリングとカラーブリードをさらに抑制することができる。
また、本発明の請求項５により、カチオン性シリカを用いることで、さらに効果的に凝集を生成することができ、フェザリングとカラーブリードをさらに抑制することができる。
また、本発明の請求項６により、処理液が水と水溶性溶剤を含有することで、引火性が低くなるとともに、皮膚刺激性が低くなり安全性が高まる。
また、本発明の請求項７により、処理液が湿潤剤を含有することでヘッドの目詰まりが防止でき、浸透剤を含有することで液が紙に浸透しやすくなり乾燥性を向上させることができる。
また、本発明の請求項８により、処理液が防腐防黴剤を含有することで長期保存安定性が高まる。
また、本発明の請求項９により、処理液がカチオン性界面活性剤を含有することで、凝集性が向上し、フェザリングとカラーブリードをさらに抑制することができる。
また、本発明の請求項１０により、記録液中の色材に顔料を用いることで凝集性が向上し、フェザリングとカラーブリードを抑制することができる。
また、本発明の請求項１１により、記録液が水と水溶性溶剤を含有することで、引火性が低くなるとともに、皮膚刺激性が低くなり安全性が高まる。
また、本発明の請求項１２により、記録液が湿潤剤を含有することでヘッドの目詰まりが防止でき、浸透剤を含有することで液が紙に浸透しやすくなり乾燥性を向上させることができる。
また、本発明の請求項１３により、記録液が防腐防黴剤を含有することで長期保存安定性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるインクジェット記録装置図である。
【図２】本発明における記録ヘッドの一例である。
【図３】本発明における記録ヘッドの別の一例である。
【図４】本発明における記録装置に装填する前のカートリッジの外観斜視図である。
【図５】本発明におけるカートリッジの正断面図である。
【符号の説明】
１ 記録ヘッド
２ 本体筐体
７ 処理液、記録液共通カートリッジ
１６ ギア機構
１７ 副走査モーター
１８ キャリッジ
２０ 記録液カートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２４ 主走査モーター
２５ 主走査モーター
２６ 主走査モーター
２７ 主走査モーター
３１ 処理液が吐出されるノズル
３２ 記録液が吐出されるノズル
３３ 記録液が吐出されるノズル
３４ 記録液が吐出されるノズル
３５ 記録液が吐出されるノズル
３６ 処理液が吐出されるノズル
３７ 記録液が吐出されるノズル
３８ 記録液が吐出されるノズル
３９ 記録液が吐出されるノズル
４０ 記録液が吐出されるノズル
４１ カートリッジ筐体
４２ 液吸収体
４３ ケース
４４ 上蓋部材
４５ 液供給口
４６ シールリング
４７ 大気解放口
４８ 溝
５０ キャップ部材
５１ 液漏れ防止用突部
５３ キャップ部材
５５ シール部材
７１ カートリッジ位置決め部
８１ カートリッジ着脱用突状部
８１ａ カートリッジ着脱用指掛け部
８２ カートリッジ着脱用窪み部
Ａ 空間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a treatment liquid containing fine particles and a resin. so An ink set comprising a recording liquid containing a coated color material, a specified processing liquid for the ink set, a specified recording liquid for the ink set, and the processing liquid The present invention relates to an ink jet recording method for forming an image by attaching a recording liquid to a recording material, an ink jet recording apparatus, a cartridge for storing the processing liquid and the recording liquid, and an ink jet recorded material produced using the ink jet recording apparatus. is there.
[0002]
[Prior art]
An ink jet recording method for recording an image by using a recording liquid containing a coloring material as droplets is excellent in that the printing mechanism is simple and noise is not generated.
However, on the other hand, this image recording method has a problem that depending on the combination with the recording medium, image defects typified by character bleeding (hereinafter referred to as feathering) are likely to occur, and the image quality is greatly reduced. For this problem, attempts have been made to reduce feathering by suppressing the permeability of the ink, but in this case, the ink dries poorly, so if you touch the printed matter after printing, the ink may get on your hand, The image is smudged.
[0003]
In addition, when printing a color image, inks of different colors are superimposed one after another, so that color ink is smeared or mixed at the color boundary portion (hereinafter referred to as color bleeding), and the image quality is large. It also has a problem of decreasing. In order to solve this problem, attempts have been made to reduce color bleeding by increasing the permeability of the ink. In this case, however, the color material may enter the inside of the recording medium, resulting in a decrease in image density, Ink oozes out on the back side of the recording material, making duplex printing impossible.
Therefore, there is a demand for an image forming method that simultaneously solves these problems and improves image quality.
[0004]
In order to solve these problems, a method of using a processing liquid containing fine particles together with a recording liquid has been proposed. For example, an ink jet recording method is disclosed in which a non-aqueous recording liquid containing oil black is attached after a colorless liquid containing silica fine particles is attached to a recording material (see, for example, Patent Document 1). Further, an ink jet recording method is disclosed in which resin fine particles or titanium dioxide fine powder, or a solution containing these fine particles and a binder polymer is applied or ejected before discharging a recording liquid containing a pigment and a resin (for example, Patent Documents). 2). Also, an image that forms an image on a recording material by separately discharging a colorless inkjet processing liquid containing an anionic metal oxide colloid and an ink containing a coloring material and not containing a resin, and then mixing them. A forming method is disclosed (for example, refer to Patent Document 3).
[0005]
However, although these proposals have been made, in
[0006]
Also disclosed is an image forming method having a step of adsorbing a coloring material on the surface of fine particles in a monomolecular state in a droplet and a step of causing aggregation of the fine particles adsorbing the coloring material on the surface (for example, patents). Reference 4). In addition, an ink set is disclosed in which the pH of the mixed liquid when the ink and the liquid composition are mixed at a weight ratio of about 1: 1 is a pH that causes aggregation of the coloring material (see, for example, Patent Document 5). ). Also disclosed is a liquid composition containing fine particles having a surface charged with a reverse polarity with respect to an aqueous ink in a dispersed state (see, for example, Patent Document 6). However, although all have a certain effect on the aggregation and adsorption of the coloring material, a sufficient effect is not obtained in terms of feathering and color bleeding suppression.
[0007]
Further, these proposals using the processing liquid containing fine particles have a problem also in terms of fixing properties of the recording liquid. That is, when the treatment liquid and the recording liquid adhere to the recording material and the vehicle penetrates the recording material, a mixture of fine particles and color material is deposited on the surface of the recording material. Since this deposited layer is mechanically weak, it can be easily removed by rubbing with a finger, so the ink stains the user's hand, and when the printed materials overlap, the ink is stained on the back of the printed material. The problem occurs.
[0008]
Recording the first liquid containing a polymer fine particle and / or a reactive agent that generates an aggregate when contacted with the ink composition and the ink composition containing the polymer fine particle for lack of abrasion resistance An ink jet recording method in which a material is attached and printing is disclosed (for example, see Patent Document 7). In this configuration, since the color material itself does not have a function of improving the abrasion resistance, it is necessary to add a large amount of polymer particles in order to obtain sufficient abrasion resistance. However, when a large amount of polymer particles are added, side effects such as a decrease in ejection stability, a decrease in storage stability, and an increase in viscosity occur, and the problem has not been solved.
Also, recording by ink jet printing in which a translucent white ink composed of an inorganic oxide pigment, a dispersant and / or a polymer compound, a water-soluble organic solvent, and water is fixed to a recording material in advance and an image is recorded with a water-soluble dye ink. A method is disclosed (for example, see Patent Document 8). Even in this configuration, since the coloring material itself does not have a function of improving the abrasion resistance, it is necessary to put a large amount of polymer particles in order to obtain sufficient abrasion resistance, and the problem has not been solved.
[0009]
Further, after attaching a colorless or light-colored liquid containing two or more cationic groups per molecule on the recording medium, the liquid penetrates into the recording medium, exists in the medium, and disappears from the surface of the medium. Immediately after that, an ink jet recording method is disclosed in which an image containing an anionic dye is attached to a portion to which a liquid is attached to form an image (see, for example, Patent Document 9). Further, after depositing a colorless or light-colored liquid containing a polyvalent metal salt on the recording medium, the liquid penetrates the recording medium, exists in the medium, and immediately after it disappears from the surface of the medium. An ink jet recording method has been disclosed in which an ink containing an acid group-containing dye is attached to a portion to which an image is attached to form an image (see, for example, Patent Document 10). The recording medium contains colorless or amine containing a quaternary ammonium salt or amine salt having in the molecule one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an alkenyl group, and an aryl group. After adhering the light-colored liquid, the ink containing the water-soluble dye having an acidic group is attached to the adhering portion of the liquid immediately after the adhering liquid penetrates the recording medium and apparently the liquid disappears on the surface of the recording medium. An ink jet recording method in which an image is formed is disclosed (for example, see Patent Document 11).
However, the methods described in these methods use a treatment liquid that does not contain fine particles, so that image density improvement, character blur reduction, and color mixing reduction are insufficient. In addition, since a dye that is not a resin-coated type is used for the color material, the image forming portion has insufficient abrasion resistance.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-259590 (claims on the second page, first column, first line to seventh line, [0010], [0015], [0022])
[Patent Document 2]
JP-A-6-92010 (
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-228890 (
[Patent Document 4]
JP 2001-199149 A (2nd page, 1st column, 13th line to 21st claim 2)
[Patent Document 5]
JP 2001-199150 (
[Patent Document 6]
JP-A-2001-199115 (
[Patent Document 7]
Special Table WO00 / 06390 (
[Patent Document 8]
JP-A-2001-171095 (
[Patent Document 9]
Japanese Patent No. 2667401 (1st page, 1st column, 2nd line to 7th line, claim 1)
[Patent Document 10]
Japanese Patent No. 2675001 (
[Patent Document 11]
Japanese Patent No. 2711098 (
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a high-quality image free from feathering or color bleeding even when printed on plain paper, to obtain a printed material having excellent abrasion resistance, and to recording liquid. High image density is obtained without penetrating deep into the paper, and the image density when viewed from the side opposite to the image printing surface is small, so that double-sided printing can be performed satisfactorily. Another object of the present invention is to provide an ink set that gives an appropriate gloss to printed matter without causing image smear due to poor drying, a recording method, a recording apparatus, and a recorded matter using the ink set. An ink set that improves the water resistance of an image obtained on a medium and has excellent stability over time without wrinkles growing in the processing liquid and the recording liquid even during long-term storage, and a recording method and a recording apparatus using the ink set , Record It is to provide a.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, a treatment liquid containing fine particles and a resin so The present invention has been achieved in which the above object can be effectively achieved by using an ink set characterized by combining a recording liquid containing a coated color material.
[0013]
The above-mentioned problems are solved by (1) “resin” so Recording liquid containing coated color material and the resin so Ink set characterized by combining coated colorant and processing liquid containing reactive fine particles ", (2)" Aggregates are generated when the processing liquid and recording liquid come into contact with each other " This is achieved by the “ink set according to item (1)”.
[0014]
The above-described problem is a processing liquid used in the ink set according to item (3) “(1) of the present invention, wherein the fine particles contained in the processing liquid are a cationic compound. (4) “The treatment liquid according to (3) above, wherein the cationic compound is a cationic inorganic compound”, (5) “The cationic inorganic compound is a cation.” (6) “The treatment liquid contains water and a water-soluble solvent”. The treatment liquid according to any one of items (5) and (7), wherein the water-soluble solvent is a wetting agent and / or a penetrating agent. Liquid ”, (8)“ The treatment liquid contains an antiseptic / antifungal agent (3) Item 9 to Item (5) ", (9)" The treatment solution contains a cationic surfactant. Items (3) to (5) above " Or the recording liquid used in the ink set according to the item (1), wherein the coloring material is a pigment. (11) “A recording liquid used in the ink set according to the item (1), wherein the recording liquid contains a coloring material, water, and a water-soluble solvent”, ( 12) “The recording liquid according to (11) above, wherein the water-soluble solvent is a wetting agent and / or a penetrating agent”, (13) “The recording liquid contains an antiseptic / antifungal agent” This is achieved by the “recording liquid according to item (11)”.
[0015]
In addition, the above-described problem is solved by (14) “Ink set according to (1) or (2)” or any one of (3) to (9). An inkjet recording method for forming an image using a combination of the processing liquid described in any one of (10) to (13) above, and applying the processing liquid to a recording material It is achieved by an “ink-jet recording method,” which comprises a step of attaching and a step of attaching a recording liquid to a recording material, and forming an image on the recording material.
[0016]
In addition, the above-described problem is solved by (15) “Ink set according to (1) or (2), or any one of (3) to (9)”. An ink jet recording apparatus that forms an image using a combination of the processing liquid according to any one of Items (10) to (13) and a transport unit that transports a recording material And an attachment portion for attaching the treatment liquid to the recording material and an attachment portion for attaching the recording liquid to the recording material, and forming an image on the recording material. Is done.
[0017]
In addition, the above-described problem is solved by the processing liquid used in the ink set according to (16) “the item (1) or (2) or the items (3) to (9) of the present invention. The processing liquid cartridge for storing the processing liquid according to any one of the above items, (17) “The recording liquid used in the ink set according to the item (1) or (2), or the item (10)”. To a recording liquid cartridge containing the recording liquid according to any one of (13).
[0018]
Furthermore, the above-mentioned object is achieved by (18) “an ink jet recorded product produced using the ink jet recording apparatus according to item (15)” of the present invention.
[0019]
Next, the present invention will be described in more detail.
The mechanism for improving the image quality in the present invention is considered as follows. However, the present invention is not limited by the following description.
Treatment liquid and resin containing fine particles so When the recording liquid containing the coated color material is adhered to the recording material, the fine particles and the resin so The mixture of coated color materials is deposited on the surface of the recording material, and the vehicle penetrates into the recording material. At this time, the resin deposited on the recording material so Since the coated color material itself has a resin component, it binds to surrounding fine particles. Therefore, a mechanically strong film is formed, and the abrasion resistance is good. Further, the glossiness increases because a resin layer is formed on the surface.
When neither the recording liquid nor the processing liquid contains a resin component, the deposited layer composed of the fine particles and the color material becomes a mechanically very weak layer and is easily removed when something comes into contact therewith. As a result, the user's hand is soiled with ink, or the back side of the overlapped printed matter is soiled with ink.
In addition, in order to obtain sufficient improvement in abrasion resistance even when the recording liquid or processing liquid contains polymer particles, the colorant itself does not have a resin component and has no function of improving abrasion resistance. In order to fill the periphery of the coloring material with polymer particles, it is necessary to add a large amount of polymer particles. A treatment liquid or a recording liquid to which a large amount of polymer particles are added decreases the ejection stability and storage stability, and also increases the viscosity. In order to maintain the ejection stability and storage stability and keep the viscosity at an appropriate level, it is necessary to add a small amount of polymer particles. However, in this case, sufficient abrasion resistance cannot be obtained and the problem can be solved. Absent.
In addition, if the reactive agent in the processing liquid is a water-soluble resin instead of fine particles, the water-soluble resin forms a non-permeable film on the recording material and hinders the penetration of the vehicle. As a result, the drying property is deteriorated and the color bleeding is deteriorated.
[0020]
Coated with pigment or resin To distinguish between resin-coated pigments and polymer-dispersed pigments, a substance that selectively adsorbs to the resin is mixed with the recording liquid, and the colorant components are observed using an analyzer such as a transmission electron microscope (TEM). And the method of judging a covering state is good. In the case of the resin-coated type, the resin is entirely covered, but in the case of the polymer dispersion type, there are many parts that are not covered with the resin.
The resin-coated type and the polymer-dispersed type can also be distinguished from the weight ratio of the pigment and the resin (polymer). Specifically, the pigment and the resin are precipitated by changing the pH of the recording liquid, and the resin is extracted by adding an organic solvent to the deposited components. By this operation, the weight ratio of pigment to resin is determined. In order for the resin to cover the pigment surface, the resin / pigment ratio may be 0.01 or more by weight.
[0021]
Also, when the recording liquid is dried and rubbed with a finger or cloth, the resin-coated type is firmly fixed to the paper with the resin, so there is no color fading, whereas the polymer-dispersed type is a polymer It can be distinguished in terms of fading because it is not fixed firmly on paper due to its small amount of ingredients.
[0022]
Resin of the present invention so When the coated color material is used, the color material itself has a resin component, so that a binding effect can be obtained with a very small amount of added resin, and sufficient abrasion resistance can be obtained. There is no problem in terms of ejection stability, storage stability, and viscosity because the amount of resin added is small.
The amount of resin added is preferably 0.01 wt% or more and less than 20 wt%, more preferably 1 wt% or more and less than 5 wt% with respect to the entire liquid. The colorant is preferably 0.1 wt% or more and less than 200 wt%, more preferably 10 wt% or more and less than 50 wt%.
[0023]
The recording liquid of the present invention is a resin so Contains a coated colorant. The resin may cover the entire surface of the color material, or may cover a part thereof. Further, the color material may be covered in a microcapsule shape, or the color material and the resin may be mixed.
[0024]
As the resin to be coated, it is preferable to use a polymer having an affinity for the color material. Examples of the resin include vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, and the like. Of these resins, vinyl resins are preferred. Examples of the vinyl resin include polymers of one or more monomers selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid esters.
[0025]
As the colorant used in the recording liquid of the present invention, either a dye or a pigment can be used. However, when the fine particles are cationic, anionic dye or pigment is more electrically neutralized and aggregated. Therefore, it is preferable in terms of improving image quality. In addition, it is preferable to use a pigment rather than a dye. In other words, when the pigment in the dispersed state is electrically neutralized rather than the dye in the dissolved state, aggregation is more efficiently generated, so that the image quality can be improved.
[0026]
As the pigment used in the recording liquid used in the present invention, organic pigments such as azo, phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, dioxazine, indigo, thioindigo, perylene, isoindolenone, aniline black, azomethine Rhodamine B lake pigment, carbon black and the like, and inorganic pigments include iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, bitumen, cadmium red, chrome yellow and metal powder.
[0027]
Examples of pigment dispersants having an anionic group include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene acrylic resin, styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, β-naphthalene sulfonic acid formalin Examples include condensates, carboxymethylcellulose, starch glycolic acid, sodium alginate, pectinic acid, hyaluronic acid and the like. These anionic dispersants can be used in the acid form, but alkali metal salts such as sodium and potassium can also be used.
[0028]
Typical examples of the pigment having an anionic group on the surface include carbon black having a carboxyl group or a sulfonic acid group. Other examples include phthalocyanine pigments and anthraquinone pigments that have been oxidized or treated with fuming sulfuric acid to introduce carboxyl groups or sulfonic acid groups into part of the pigment particles.
[0029]
As the water-soluble dye used in the present invention, dyes classified into acid dyes, direct dyes, basic dyes, reactive dyes, and food dyes in the color index and those having excellent water resistance and light resistance are used. These dyes may be used as a mixture of a plurality of types, or may be used as a mixture with other pigments such as pigments as necessary. these
The colorant is added as long as the effects of the present invention are not inhibited.
[0030]
(A) Acid dyes and food dyes
C. I.
C. I.
C. I.
C. I.
C. I. Food Yellow 3, 4
C. I.
C. I.
[0031]
(B) As a direct dye
C. I. Direct yellow 1,12,24,26,33,44,50,86,120,132,142,144
C. I.
C. I.
C. I. Direct blue 1,2,6,15,22,25,71,76,79,86,87,90,98,163,165,199,202
C. I. Direct black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171
[0032]
(C) As a basic dye
C. I. Basic yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63, 64, 65 67, 70, 73, 77, 87, 91
C. I.
C. I. Basic blue 1,3,5,7,9,21,22,26,35,41,45,47,54,62,65,66,67,69,75,77,78,89,92,93 , 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155
C. I.
[0033]
(D) As a reactive dye
C. I.
C. I. Reactive Yellow 1,5,11,13,14,20,21,22,25,40,47,51,55,65,67
C. I.
C. I.
[0034]
The treatment liquid of the present invention contains fine particles. The fine particles may be organic compounds, inorganic compounds, or organic-inorganic composite compounds. The particle shape is not particularly limited, and may be spherical, beaded, or indefinite.
As organic compounds, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, polymethyl methacrylate, melamine resin, epoxy resin, silicone resin, benzoguanamine resin, polyamide resin, fluorine resin, α, β-unsaturated ethylenic monomer emulsion Examples thereof include polymers obtained by polymerization.
Inorganic compounds include inorganic salts such as calcium carbonate and silica (SiO 2 ) And other inorganic oxides.
Specific examples of the inorganic salt include, but are not limited to, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium chloride, calcium sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, and iron sulfate. When used as an aqueous treatment solution, it is preferable to use a solution having low solubility in water such as calcium carbonate, calcium nitrate, iron sulfate, etc., because a dispersion can be easily obtained. Further, these can be further cationized to further enhance the colorant adsorption ability and aggregation ability, and are more preferable. A method of modifying with a cationic agent has been proposed in the prior art (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-129113, 11-20301, etc.).
Specific examples of the inorganic oxide include silica (SiO 2 2 ), Cationized silica, titanium dioxide, alumina (Al 2 O 3 ) And the like, but are not limited thereto.
[0035]
The cationic fine particles of the present invention can be used if at least the particle surface is cationic. Cationic fine particles include cationic silica (silica (SiO 2 ) Cationized product), alumina (Al 2 O 3 ), Titanium dioxide, polymer particles having a cationic group introduced therein, and the like. Particularly in combination with an anionic color material, the adsorptive and aggregating action is good and the image quality improving effect is high. Among the cationic fine particles, cationic silica is particularly preferable in terms of reactivity. Cationic silica can be used as long as the surface of silica is cationized. To cationize, a cationic compound may be introduced chemically and physically on the silica surface. For example, the surface treatment can be chemically performed by coupling an amino compound to a silanol group of silica or reacting an aluminum compound. Further, the surface treatment can be physically carried out by mixing silica and a cationic compound in a solvent, physically adsorbing the cationic compound, and then removing the solvent. At that time, specific examples of the anionic silica used as the core material include ST-ZL, ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-S, ST-. 50, ST-20L, ST-OL, ST-XS, ST-YL, ST-XL, ST-UP, ST-OUP (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Catalyst SI-350, SI-500 (manufactured by DuPont) ), Nipgel AY-220, AY-420, AY-460 (above, made by Nippon Silica) and the like. Not limited to these methods, any silica-treated silica surface can be suitably used.
[0036]
Cationic fine particles can also be obtained as products, and examples of the cationized silica include ST-AK (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Examples of alumina include alumina sol 100, 200, 520 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). Titanium series (made by Idemitsu Kosan) is mentioned as titanium dioxide. Some of these fine particles are already available as aqueous dispersions.
[0037]
The fine particles of the present invention may be cationic inorganic organic composite fine particles, and any particulate cationic inorganic organic composite fine particles can be used.
[0038]
The cationic inorganic organic composite fine particles can be obtained by adsorbing a cationic organic compound on the surface of the inorganic fine particles, or conversely adsorbing a cationic inorganic compound on the surface of the organic compound. For example, inorganic / organic composite fine particles coated with a cationic polymer are prepared by dispersing inorganic fine particles in a solvent such as water and then adding the cationic polymer to water or a solution of a water-soluble organic solvent. It can be obtained by gradually adding.
Specific examples of the cationic polymer include polyallylamine, polyvinylamine, polyimine, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyvinylpyridine, aminoacetalized polyvinyl alcohol, ionene polymer, polyvinylimidazole, polyvinylbenzylphosphonium, polyalkylallylammonium, and polyamidine. And cationic polymer compounds such as polyamine sulfone and cationic starch.
[0039]
The addition amount of the fine particles is preferably about 0.01 to 50 wt%, more preferably about 1 to 30 wt% of the treatment liquid. When the content is 0.01 wt% or less, the effect of improving the image quality is not sufficiently obtained, and when the content is 50 wt% or more, the discharge stability is not sufficiently obtained. A plurality of cationic fine particles may be used in combination.
[0040]
The average particle diameter of the fine particles is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less from the viewpoint of ejection stability. That is, when the thickness is 500 nm or more, the ejection head is likely to be clogged, and ejection failure is likely to occur.
The average particle diameter can be measured with an optical particle size distribution meter, and is represented by a particle diameter of 50%.
[0041]
The fine particles are dispersed in a vehicle containing water as a main component to form a treatment liquid. When dispersing, it is preferable to use a peptizer to stabilize the dispersion. The peptizer forms an electric double layer on the surface of the chargeable particles, and the electric double layer is electrostatically repelled to prevent the particles from approaching and stabilize the dispersion. Fine particles are positively charged from neutral to acidic, so acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, lactic acid, zirconium compounds such as alkali metal salts and zirconium oxychloride hydrate, pyrophosphoric acid Sodium, sodium hexametaphosphate, taurine and the like are used as a peptizer, but the present invention is not limited to these.
[0042]
The treatment liquid of the present invention can be produced by the following method. Mix fine particles, water and peptizer to prepare a dispersion. Add water-soluble solvent if necessary and peptize with peptizer. Examples of the peptizer used at this time include a high-speed high shear shearing peptizer, a dissolver, a colloid mill, a homogenizer, and an ultrasonic peptizer. K. Auto homomixer, T.M. K. A homomic line flow, an ultra homomixer, a NNK colloid mill, etc. are mentioned. The number of revolutions during peptization varies depending on the type and structure of the peptizer, but is preferably 500 to 10,000 rpm, and more preferably 2000 to 8000 rpm. The temperature during peptization is preferably 5 to 100 ° C. The peptization time varies depending on the type and structure of the peptizer, but is preferably 0.01 to 48 hours.
[0043]
It is preferable to use a water-soluble organic solvent in addition to the coloring material for the purpose of making the processing liquid and the recording liquid have desired physical properties or preventing clogging of the nozzles of the recording head due to drying. The water-soluble organic solvent includes a wetting agent and a penetrating agent. The wetting agent is added for the purpose of preventing clogging of the nozzles of the recording head due to drying. Specific examples of the wetting agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2 Polyhydric alcohols such as 1,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Polyhydric alcohol alkyl ethers such as glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether Forehead: Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam; formamide, N-methylformamide, Amides such as formamide and N, N-dimethylformamide; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethyl And amines such as ruamine, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone. These solvents are used alone or in combination with water.
[0044]
Further, the penetrant is added for the purpose of improving the wettability between the processing liquid or the recording liquid and the recording material and adjusting the penetration speed. As the penetrant, those represented by the following formulas (I) to (IV) are preferable. That is, a polyoxyethylene alkylphenyl ether surfactant of formula (I) below, an acetylene glycol surfactant of formula (II), a polyoxyethylene alkyl ether surfactant of formula (III) below and formula (IV) The polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether-based surfactant (1) can reduce the surface tension of the liquid, so that the wettability can be improved and the penetration rate can be increased.
[0045]
[Chemical 1]
[0046]
[Chemical 2]
[0047]
[Chemical 3]
[0048]
[Formula 4]
[0049]
Other than the compounds of the above formulas (I) to (IV), for example, diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol chlorophenyl Use alkyl and aryl ethers of polyhydric alcohols such as ethers, nonionic surfactants such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, fluorine-based surfactants, lower alcohols such as ethanol and 2-propanol However, diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferable.
[0050]
The treatment liquid of the present invention can contain a cationic surfactant such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and an imidazoline type compound. Specific examples include lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, cetylpyridinium chloride, 2-heptadecenylhydroxyethylimidazoline, and the like.
The cationic surfactant has an effect of improving the image quality by lowering the surface tension and increasing wettability with the recording material to form a fine particle layer quickly and agglomerate the anionic coloring material.
[0051]
The treatment liquid and recording liquid of the present invention can contain an antiseptic / antifungal agent. By containing the antiseptic / antifungal agent, the growth of bacteria can be suppressed, and the storage stability and the image quality stability can be improved. Examples of antiseptic / antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, isothiazoline-based compounds, sodium benzoate, and sodium pentachlorophenol.
[0052]
The treatment liquid and recording liquid of the present invention can contain a rust inhibitor. By containing a rust preventive agent, metal corrosion of the liquid contact surface such as the head can be prevented. As the rust preventive agent, for example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like can be used.
[0053]
Examples of pH adjusters include hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, lithium carbonate, Examples include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, amines such as diethanolamine and triethanolamine, boric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
[0054]
An ink jet recording method of the present invention and an ink jet recording apparatus for carrying out the method will be described with reference to the drawings.
The ink jet recording apparatus of FIG. 1 stores a processing liquid and a recording liquid in a cartridge (20), and supplies the processing liquid and the recording liquid from the cartridge to the recording head. Here, the cartridge (20) is mounted in a state where the processing liquid and the recording liquid for each color are separated.
[0055]
The recording head is mounted on the carriage (18) and moved while being guided by the guide shafts (21) and (22) by the timing belt (23) driven by the main scanning motor (24). On the other hand, the recording material is placed at a position facing the recording head by the platen.
[0056]
An enlarged view of the nozzle face of the recording head is shown in FIG. A nozzle (31) for discharging the processing liquid is provided in the vertical direction, and the yellow recording liquid, magenta recording liquid, cyan recording liquid, and black are respectively supplied from the nozzles (32), (33), (34), and (35). The recording liquid is discharged.
[0057]
Further, as shown in FIG. 3, in the recording head, all the nozzles can be arranged in the horizontal direction. In the figure, reference numerals (36) and (41) are discharge nozzles for the processing liquid, and the yellow recording liquid and magenta are respectively shown from the nozzles (37), (38), (39), and (40). A recording liquid, a cyan recording liquid, and a black recording liquid are discharged. In the recording head of this aspect, since the treatment liquid discharge nozzles are provided at the left and right ends, printing is possible both in the forward path and the backward path in which the recording head reciprocates on the carriage. That is, it is possible to attach the processing liquid first in both the forward path and the backward path, and then attach the color recording liquid from the top, or vice versa, and there is an image density difference due to the difference in the moving direction of the recording head. Does not occur.
[0058]
The ink jet recording apparatus of the present invention can be replenished with processing liquid and recording liquid by replacing the cartridge. Further, this cartridge may be integrated with the recording head.
[0059]
4 and 5 show a cartridge capable of storing the processing liquid of the present invention and the recording liquid. The cartridge shown in FIGS. 4 and 5 can store either processing liquid or recording liquid.
[0060]
As for the range in which the recording liquid and the processing liquid are discharged and overlapped by each print head, it is most preferable that the recording liquid and the processing liquid overlap each other. However, the application of the present invention is not limited to this range. For example, the scope of the present invention also includes a case where the recording liquid is applied by thinning out the processing liquid and enlarged by bleeding or the like, or when the processing liquid is applied only to the contour portion of the image and a part of the recording liquid is overlapped. include.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the embodiment will be described in detail.
<Method for producing recording liquid>
The following recording liquid components were mixed and filtered through a 0.8 μm polytetrafluoroethylene fluororesin filter to produce each recording liquid.
(1)
Resin-coated black pigment 10.0 parts by weight
(Of 10.0 parts by weight, the resin content is 3.0 parts by weight)
1,3-butanediol 22.5 parts by weight
Glycerin 7.5 parts by weight
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-pyrrolidone 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(2)
Cabojet 300 (Cabot, self-dispersing pigment) 10.0 parts by weight
1,3-butanediol 22.5 parts by weight
Glycerin 7.5 parts by weight
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-pyrrolidone 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(3) Black recording liquid 3
Cabojet 300 (Cabot, self-dispersing pigment) 10.0 parts by weight
Acrylic resin emulsion (Abyssia) 5.0 parts by weight
1,3-butanediol 22.5 parts by weight
Glycerin 7.5 parts by weight
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-pyrrolidone 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(4) Black recording liquid 4
C. I.
10.0 parts by weight of glycerin
15.0 parts by weight of ethylene glycol
Diethylene glycol 24.0 parts by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 4.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.3 parts by weight
Ion exchange water
(5) Black recording liquid 5
C. I.
Glycerin 5.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Diethylene glycol 15.0 parts by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 2.0 parts by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 3.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.3 parts by weight
Ion exchange water
(6) Black recording liquid 6
Direct Black 195 2.5 parts by weight
2-pyrrolidone 10.0 parts by weight
Glycerin 5.0 parts by weight
Isopropyl alcohol 4.0 parts by weight
NaOH 0.4 parts by weight
Ion exchange water
(7)
Resin-coated yellow pigment 10.0 parts by weight
(Of 10.0 parts by weight, the resin content is 3.0 parts by weight)
1,3-butanediol 22.5 parts by weight
Glycerin 7.5 parts by weight
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-pyrrolidone 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(8)
C. I. Pigment Yellow 17 10.0 parts by weight
1,3-butanediol 22.5 parts by weight
Glycerin 7.5 parts by weight
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-pyrrolidone 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(9) Yellow recording liquid 3
C. I. Pigment Yellow 17 10.0 parts by weight
Acrylic resin emulsion (Abyssia) 5.0 parts by weight
11,3-butanediol 22.5 parts by weight
Glycerin 7.5 parts by weight
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-pyrrolidone 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(10) Yellow recording liquid 4
C. I.
10.0 parts by weight of glycerin
15.0 parts by weight of ethylene glycol
Diethylene glycol 24.0 parts by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 4.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.3 parts by weight
Ion exchange water
(11) Yellow recording liquid 5
C. I.
Glycerin 5.0 parts by weight
Ethylene glycol 5.0 parts by weight
Diethylene glycol 15.0 parts by weight
N-methyl-2-pyrrolidone 2.0 parts by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 3.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.3 parts by weight
Ion exchange water
(12) Yellow recording liquid 6
Direct Yellow 86 1.0 part by weight
β-thiodiglycol 8.0 parts by weight
8.0 parts by weight of ethylene glycol
Acetinol EH (manufactured by Kawaken Chemicals) 0.2 parts by weight
Isopropyl alcohol 4.0 parts by weight
Ion exchange water
[0062]
<Processing liquid production method>
Each processing liquid component shown below was mixed, and this was filtered through a 0.8 μm polytetrafluoroethylene fluororesin filter to produce each processing liquid.
(1)
Polyallylamine-coated silica 15.0 parts by weight
10.0 parts by weight of glycerin
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(2)
15.0 parts by weight (solid content) of alumina (Nissan Chemical Co., Ltd., alumina sol 520)
10.0 parts by weight of glycerin
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(3) Treatment liquid 3
15.0 parts by weight (solid content) of cationic silica (manufactured by Nissan Chemical Co., ST-AK)
10.0 parts by weight of glycerin
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(4) Treatment liquid 4
15.0 parts by weight (solid content) of cationic silica (manufactured by Nissan Chemical Co., ST-AK)
10.0 parts by weight of glycerin
Surfactant (I) 1.0 part by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts by weight
Cation G50 (cationic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Industries) 4.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.2 parts by weight
Sodium thiosulfate 0.2 parts by weight
Ion exchange water
(5) Treatment liquid 5
Polyallylamine 5.0 parts by weight
10.0 parts by weight of glycerin
11.0 parts by weight of ethylene glycol
Diethylene glycol 20.0 parts by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 12.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.1 parts by weight
Ion exchange water
(6) Treatment liquid 6
Al (NO 3 ) 3 ・ 9H 2 O 5.0 parts by weight
10.0 parts by weight of glycerin
11.0 parts by weight of ethylene glycol
Diethylene glycol 20.0 parts by weight
Diethylene glycol monobutyl ether 12.0 parts by weight
Sodium dehydroacetate 0.1 parts by weight
Ion exchange water
(7)
Quaternary ammonium compounds
(Cation G50, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts by weight
10.0 parts by weight of glycerin
Diethylene glycol 20.0 parts by weight
Ion exchange water
(8) Treatment liquid 8
15.0 parts by weight of cationic silica (manufactured by Nissan Chemical Co., ST-AK)
Glycerin 7.5 parts by weight
Diethylene glycol 7.5 parts by weight
Nitric acid 0.6 parts by weight
Ion exchange water
[0063]
<Image quality evaluation>
The image quality of printed materials was evaluated as follows.
(1) Feathering
The black image portion was observed, and the image quality was evaluated by comparing with the rank sample.
Rank 5: No oozing
Rank 4: There is a slight oozing
Rank 3: There is bleeding, but there is no practical problem
Rank 2: Slightly exuded
Rank 1: There is much bleeding
(2) Color bleed
The boundary between black solid and yellow solid was observed, and the image quality was evaluated by comparing with the rank sample.
Rank 5: No color mixing
Rank 4: There is a slight color mixture
Rank 3: There are mixed colors, but there are no practical problems
Rank 1: There are many mixed colors
(3) Abrasion resistance
One hour after completion of printing, the black solid portion was rubbed with a finger, and the presence or absence of ink transfer to the finger was observed.
(4) Image density, back-through density
The optical density from the front surface and the optical density from the back surface of the black solid portion were measured, and the image density and the back-through density were obtained.
(5) Dryability
Immediately after printing, plain paper (My Paper, manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.) was pressed against the printed matter, and the ink transfer of the black solid portion to the plain paper was observed.
(6) Water resistance
The printed matter was immersed in ion-exchanged water for 1 minute and then taken out. The adhered water was sucked with a paper towel and dried naturally. The black solid image density before and after immersion was measured, and the rate of change was determined as the fading rate.
(7) Discharge stability
The printed matter was observed and the presence or absence of ejection defects was confirmed from the presence or absence of image defects.
(8) Glossiness
The 60 degree glossiness of the printed material was determined using a gloss meter (BYK Gardner, 4501).
[0064]
Example 1
The processing liquid cartridge is filled with the
The printed material was evaluated for feathering, color bleeding, abrasion resistance, image density, back-through density, drying property, and water resistance. The results are shown in Table 2.
[0065]
(Examples 2 to 5)
In Example 1, instead of using the
[0066]
(Comparative Examples 1-6)
In Example 1, instead of using the
[0067]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description above, the resin according to
Further, according to the second aspect of the present invention, the processing liquid and the recording liquid generate aggregates, whereby feathering and color bleeding can be suppressed.
According to claim 3 of the present invention, aggregation can be effectively generated by using the cationic fine particles and the anionic coloring material, and feathering and color bleeding can be further suppressed.
Further, according to claim 4 of the present invention, by using the cationic inorganic fine particles, aggregation can be generated more effectively, and feathering and color bleeding can be further suppressed.
Further, according to claim 5 of the present invention, by using cationic silica, aggregation can be generated more effectively, and feathering and color bleeding can be further suppressed.
According to claim 6 of the present invention, the treatment liquid contains water and a water-soluble solvent, so that the flammability is lowered and the skin irritation is lowered and the safety is enhanced.
Further, according to
Further, according to claim 8 of the present invention, long-term storage stability is enhanced by containing a preservative and antifungal agent in the treatment liquid.
According to claim 9 of the present invention, the treatment liquid contains a cationic surfactant, whereby the cohesiveness is improved, and feathering and color bleeding can be further suppressed.
Further, according to the tenth aspect of the present invention, the use of a pigment as the color material in the recording liquid improves the cohesiveness and suppresses feathering and color bleeding.
According to the eleventh aspect of the present invention, since the recording liquid contains water and a water-soluble solvent, the flammability is lowered, the skin irritation is lowered, and the safety is increased.
According to the twelfth aspect of the present invention, the clogging of the head can be prevented by containing the wetting agent in the recording liquid, and the penetrating agent can easily penetrate the liquid and improve the drying property. it can.
According to the thirteenth aspect of the present invention, the long-term storage stability is enhanced by the recording liquid containing the antiseptic / antifungal agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of an ink jet recording apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is an example of a recording head in the present invention.
FIG. 3 is another example of a recording head in the present invention.
FIG. 4 is an external perspective view of a cartridge before being loaded into a recording apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a front sectional view of a cartridge according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording head
2 Main unit housing
7 Common cartridge for processing liquid and recording liquid
16 Gear mechanism
17 Sub-scanning motor
18 Carriage
20 Recording liquid cartridge
21 Guide shaft
22 Guide shaft
23 Timing belt
24 Main scanning motor
25 Main scanning motor
26 Main scanning motor
27 Main scanning motor
31 Nozzle from which processing liquid is discharged
32 Nozzles from which recording liquid is discharged
33 Nozzles from which recording liquid is discharged
34 Nozzle from which recording liquid is discharged
35 Nozzles from which recording liquid is discharged
36 Nozzle from which processing liquid is discharged
37 Nozzles from which recording liquid is discharged
38 Nozzles from which recording liquid is discharged
39 Nozzles from which recording liquid is discharged
40 Nozzles from which recording liquid is discharged
41 Cartridge housing
42 Liquid absorber
43 cases
44 Upper lid member
45 Liquid supply port
46 Seal Ring
47 Air release port
48 grooves
50 Cap member
51 Protrusion for preventing leakage
53 Cap member
55 Sealing member
71 Cartridge positioning part
81 Projecting part for cartridge attachment / detachment
81a Finger hook for cartridge attachment / detachment
82 Recess for cartridge attachment / detachment
A space
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