JP3999500B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、 Ｒ¹とＲ²は同一でも異なっていてもよい。Xは窒素原子とともに含窒素複素環を形成するために必要な有機残基を表わし、Lは下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の連結基を表わし、Ｙはカルボニル基もしくはスルホニル基を表わし、Zは置換基を表わす。ただし−Ｎ＜と＞Ｘとで形成される含窒素複素環が下式（ＩＩ）で表わされる場合を除く。また一般式（Ｉ）で表わされるカプラーがポリマーカプラー、もしくはポリマーカプラーの合成原料である場合を除く。
【００１４】
【化９】

一般式（ＩＩＩ）
【化１０】

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ ^３ は置換基を表わし、ｍは０から４の整数を表わす。また−ＮＨ−のベンゼン環上の結合位置は、同じベンゼン環上に結合している１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格に対してメタ位、もしくはパラ位である。
【００１５】
（１−２） 一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²が置換もしくは無置換のアルキル基であることを特徴する、上記（１−１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（１−３） 一般式（Ｉ）中、−Ｎ＜と＞Ｘとで形成される含窒素複素環が置換もしくは無置換のピラゾリル基であることを特徴とする、上記（１−１）または（１−２）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１−４） 一般式（Ｉ）中、Ｙがスルホニル基であることを特徴する、上記（１−１）〜（１−３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１−５） 一般式（ＩＩＩ）において、−ＮＨ−のベンゼン環上の結合位置は、同じベンゼン環上に結合している１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格に対してメタ位であることを特徴する、上記（１−１）〜（１−４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１−６） 一般式（Ｉ）中、Ｚが置換基を有してもよいアリール基であることを特徴する、（１−１）〜（１−５）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（２−１） 化合物（Ｉ−ａ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。
【００２３】
（２−２） 化合物（Ｉ−ｂ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。Ｈａｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子を表わす。
【００２６】
（２−３） 化合物（Ｉ−ｃ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。
【００２９】
（２−４） 化合物（Ｉ−ｄ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００３０】
【化１３】

【００３１】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。
【００３２】
（２−５） 化合物（Ｉ−ａ）を出発原料とし、化合物（Ｉ−ｂ）へ変換した後化合物（Ｉ−ｃ）に変換し、さらに化合物（Ｉ−ｄ）へ変換し一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。Ｈａｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子を表わす。
【００３５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で示されるカプラー（以下、「本発明のカプラー」とも言う。）について以下に詳しく述べる。Ｒ¹、Ｒ²は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素）、アリール基（例えばフェニル、ｐ―トリル）、ヘテロ環基（例えば４−ピリジル、２−フリル）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、４−ドデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、シアノ基等が挙げられる。アルキル基の中では無置換の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ¹とＲ²を合わせた総炭素数が２〜６がより好ましい。特に好ましくはＲ¹とＲ²がともにメチル基の場合である。
【００３６】
置換アリール基の置換基としては、前記の置換アルキルで説明した置換基と同義である。アリール基の中ではＲ¹とＲ²がともにフェニル基の場合が好ましい。
【００３７】
Ｌは前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造を表わす。より好ましくは一般式（ＩＩＩ）中で、−ＮＨ−のベンゼン環上の置換位置が同じベンゼン環上に結合している１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格に対してメタ位のものである。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３は置換基を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホニル基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等を挙げることができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基はＲ^３で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００３９】
さらに詳しくは、Ｒ^３はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基）で、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例えば、フェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、複素環基（例えば、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基、（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカンアミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、イミド基（例えば、Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ^３として好ましくは、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルケニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基が挙げられるが、より好ましくはハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基である。
【００４１】
Ｒ^３としてさらに好ましくは塩素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
一般式（ＩＩＩ）中、ｍは０〜４の整数を表す。
【００４２】
−Ｎ＜と＞Ｘで表わされる複素環基の具体的例としては、モルホリノ、１−イミダゾリジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、１−ピペラジノ、１−インドリニル、１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン−１−イル、1−ピロリニル、ピラゾリジン−１−イル、２,３−ジヒドロ−１−インダゾリル、イソインドリン−２−イル、１−ピロリル、２−ピラゾリン−１−イル、ベンゾチアジン−４−イル、４−チアジニル、パーヒドロ−１,１−ジオキソ−１,４−チアジン−４−イル、ベンゾジアジン−１−イル、アジリジン−１−イル、ベンゾオキサジン−４−イル、２,３,４,５−テトラヒドロキノリルまたはフェノキサジン−１０−イルなどが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）において−Ｎ＜と＞Ｘで形成する複素環基として好ましくは、少なくとも一個の不飽和炭素を含む含窒素複素環基、もしくは少なくとも二個のヘテロ原子を環構成原子として含む含窒素複素環基が挙げられる。そのような複素環基の例として、インドリニル、２,３,４,５−テトラヒドロキノリル、イソインドリノ、ピラゾリル、３,５−ジメチルピラゾリル、イミダゾリル、４−オキソピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、パーヒドロ−１,１−ジオキソ−１,４−チアジン−４−イルまたはベンゾモルホリノが挙げられる。但し、上記式（ＩＩ）で表される複素環であることはない。
【００４４】
一般式（Ｉ）においてＸ＜と＞Ｎ−とが形成する複素環基としてより好ましくは少なくとも一個の不飽和炭素を含む含窒素複素環基であり、そのような複素環基の例としては、インドリニル、２,３,４,５−テトラヒドロキノリル、ピラゾリル、３,５−ジメチルピラゾリル、４−シアノピラゾリル、４−クロロピラゾリル、イミダゾリル等が挙げられる。この中で好ましくはピラゾリル、４−クロロピラゾリルであり、特に好ましくはピラゾリルである。
Ｙはカルボニル基（−ＣＯ−）、もしくはスルホニル基（−ＳＯ_２−）を表わす。
【００４５】
Ｚは上記Ｒ^３で規定したような置換基である。この中で好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基を挙げることができ、より好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。
【００４６】
Ｚとしてさらに好ましくはアリール基であり、特に好ましくはＺとして定義した基を置換基として少なくとも１つ有するアリール基である。このときアリール基の置換基の具体例として特に好ましいものは、直鎖もしくは分岐のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
なお、ポリマーカプラー、およびポリマーカプラーの合成原料は本発明のカプラーから除かれる。
【００４７】
本発明のカプラーは耐拡散型カプラーであるときが好ましい例である。耐拡散型カプラーとは、カプラーが添加された層に不動化するように耐拡散基を有するカプラーである。耐拡散基とは通常、十分に分子量を大きくする基であり、総炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０のアルキル基、または総炭素数４〜２０の置換基を有するアリール基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに置換されていてもよく、また複数個有していてもよい。
【００４８】
本発明におけるｐＫａ値の測定について説明する。ｐＫａ値の測定は測定装置として、ＡＴ−２１０型（京都電子工業（株））を用い、以下の条件にて行った。室温（２５℃）にて本発明のマゼンタカプラー１×１０^−５ｍＬを正確に秤量し、これをＴＨＦ３０ｍＬに溶解する。次にＨ_２Ｏ２０ｍＬを加えて完溶させ、続いて０.2Ｎ塩酸水溶液０.２５ｍＬを添加し攪拌する。この溶液中を０.2ＮＮａＯＨ水溶液にて滴定し、中和中点からｐＫａ値を求めた。本発明におけるｐＫａ値はすべて上記の測定条件によるものである。
【００４９】
以下に一般式（Ｉ）、化合物（Ｉ−ａ）、化合物（Ｉ−ｂ）、化合物（Ｉ−ｃ）、化合物（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物の具体的例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
【化２０】

【００５６】
【化２１】

【００５７】
【化２２】

【００５８】
【化２３】

【００５９】
【化２４】

【００６０】
【化２５】

【００６１】
【化２６】

【００６２】
【化２７】

【００６３】
【化２８】

【００６４】
【化２９】

【００６５】
【化３０】

【００６６】
本発明の化合物は、下記の合成ルートによって合成することができる。
【００６７】
【化３１】

【００６８】
次に上記合成ルートのそれぞれの反応工程について説明する。まず化合物（Ｉ−ａ）から化合物（Ｉ−ｂ）を製造する方法について説明する（工程Ａ）。工程Ａでは試薬としてハロゲン化剤を用いる。工程Ａに用いられる試薬としては、例えば臭素、塩素、N-ブロモスクシンイミド、N-クロロスクシンイミド、塩化スルフリルなどであり、好ましくは塩化スルフリルである。用いられるハロゲン化剤の化合物（Ｉ−ａ）に対するモル比は、１．０〜１００、好ましくは１．０〜２０、さらに好ましくは１．０〜１．３である。
【００６９】
工程Ａで使用する反応溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジオン、酢酸エチル、ジオキサン、スルホラン、テトラヒドロフラン、、四塩化炭素、酢酸、ベンゼン、トルエン、アセトン等が挙げられる。これらは混合して用いても良く、より好ましくは塩化メチレンである。溶媒の使用量はＩ−ａに対して質量比で０．５〜２０倍が適当であり、２．０〜５．０倍が好ましい。
【００７０】
工程Ａでの反応温度は、−７８℃〜２００℃、好ましくは−４０℃〜１５０℃、さらに好ましくは−２０℃〜８０℃であり、特に好ましくは１０℃〜５０℃である。反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜１０時間、さらに好ましくは１時間〜３時間である。
【００７１】
化合物（Ｉ−ｂ）から化合物（Ｉ−ｃ）を製造する方法について説明する（工程Ｂ）。工程Ｂの反応では試薬として、Ｘ＜と＞Ｎ−とが形成する複素環を用いる。 Ｘ＜と＞Ｎ−とが形成する複素環の化合物（Ｉ−ｂ）に対するモル比は、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは１．０〜3．０である。
【００７２】
工程Ａで用いる溶媒として説明した反応溶媒を、工程Ｂでも同様に使用することができ、これらは混合して用いても良いが、中でもスルホランを用いるのが好ましい。溶媒の使用量はＩ−ｂに対して質量比で０．５〜２０倍が適当であり、１．０〜５．０倍が好ましい。
【００７３】
工程Ｂでは塩基を混合してもよく、無機塩基、有機塩基、有機金属系の塩基等が使用できる。例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、ジイソブチルエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメチルシリルオキシカリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムアミド、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。中でも好ましいものとして、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミンが挙げられる。これらの塩基の化合物（Ｉ−ｂ）に対するモル比は、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは１．０〜3．０である。ただし本工程の場合、塩基を用いずに反応させるのがより好ましい。
【００７４】
工程Ｂでの反応温度は、−７８℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは４０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１００℃である。反応時間は３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、さらに好ましくは２時間〜５時間である。
【００７５】
化合物（Ｉ−ｃ）から化合物（Ｉ−ｄ）を製造する方法について説明する（工程Ｃ）。工程Ｃの反応では試薬としてヒドラジン一水和物を用いるのがよい。用いられるヒドラジン一水和物の化合物（Ｉ−ｃ）に対するモル比は、１．０〜１００、好ましくは１．０〜２０、さらに好ましくは１．０〜１．５である。
【００７６】
工程Ａで説明した反応溶媒を工程Ｃでも同様に用いることができ、これらは混合して用いても良いが、中でも２−プロパノール、エタノールを用いるのが好ましい。溶媒の使用量はＩ−ｂに対して質量比で０．５〜２０倍が適当であり、１．０〜５．０倍が好ましい。
【００７７】
工程Ｃでの反応温度は、−７８℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは４０℃〜１００℃である。反応時間は３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、さらに好ましくは２時間〜６時間である。
【００７８】
工程Ｃでは塩基を混合してもよい。工程Ｂで用い得る塩基として説明した塩基を、工程Ｃでも使用することができるが、本工程では塩基を用いずに反応を行うのがより好ましい。
【００７９】
化合物（Ｉ−ｄ）から一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造するには（工程Ｄ）、例えば特開平５−６６５３６号などに記載の方法等で容易に合成が可能である。
【００８０】
以下に例示化合物Ｉ−３の具体的合成法について述べるが、他の例示化合物も同様にして合成できる。
【００８１】
＜合成例＞（例示化合物Ｉ−３の合成）
例示化合物（Ｉ−ａ−１）（９．７０ｇ、８７．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）中に氷冷下、塩化スルフリル（７．１ｍＬ、８７．３ｍＬ）を滴下した。滴下終了後室温で２時間攪拌し、反応溶液をそのまま濃縮してスルホラン（３０ｍＬ）の溶液とした。ここにピラゾール（５．９４ｇ、８７．３ｍｍｏｌ）を添加し、約１００℃で３時間攪拌した。水酸化ナトリウム（７．６８ｇ、１９２ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え攪拌し、有機層を除いた。水層を塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し例示化合物（Ｉ−ｃ−１）を１０．３ｇ（収率６７％）得た。
【００８２】
次に例示化合物（Ｉ−ｃ−１）（２６．６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を２−プロパノール（８０ｍＬ）に溶解し、ヒドラジン一水和物（１１．３ｇ、２２５ｍｍｏｌ）を添加した。６時間加熱還流し、酢酸エチルで希釈後、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮乾固し化合物例示化合物（Ｉ−ｄ−１）を２１．８ｇ得た（収率７６％）。
【００８３】
例示化合物（Ｉ−ｄ−１）（２．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１４ｍＬ）に混合し、イミノエーテル塩酸塩（２．１８ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。
【００８４】
固体をアセトニトリルで洗浄しながらろ過し、再びアセトニトリル（１４ｍＬ）と混合した。ここにヒドロキシルアミン塩酸塩（０．６０ｇ、８．６３ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液、２．１８ｇ、１．６６ｍＬ，８．６３ｍｍｏｌ）を順次添加した。１時間攪拌後固体をアセトニトリルで洗浄しながらろ過し、化合物Ｉ−ｅを２．９３ｇ得た（収率７２％）。
【００８５】
化合物Ｉ−ｅ（４０ｇ、１０３ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（８０ｍＬ）に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（３３．７ｇ、２２６ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃に冷却した。４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド（２８．９ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で６．５時間攪拌した。メタノール１２０ｍＬを添加し、析出固体を水とメタノールの混合溶媒（１：１、５０ｍＬ）で洗浄しながらろ過し、化合物Ｉ−ｆを３２．０ｇ得た（収率８４％）。
【００８６】
還元鉄（４．０ｇ）と塩化アンモニウム（０．４ｇ）を、２−プロパノール（１８ｍＬ）と水（２ｍＬ）に混合し１５分加熱還流した。酢酸（０．４ｍＬ）を添加後、再び１５分加熱還流し、化合物Ｉ−ｆ（３．２ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。不溶固体をセライトろ過で除去し、ろ液を水に注いで生じる析出固体を乾燥し、化合物Ｉ−ｇを２．２０ｇ得た（収率７５％）。
【００８７】
化合物Ｉ−ｇ（２．２０ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）とスルホニルクロリド（３．５５ｇ、７．０８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３０ｍＬ）と混合し、ピリジン（０．６１ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）を添加して６０℃で２時間攪拌した。水を加え酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製、化合物Ｉ−３を４．２５ｇ得た（収率８２％）。
【００８８】
例示化合物Ｉ―３のｐＫａ値 ７．４４、１２．１１。
【００８９】
【化３２】

【００９０】
本発明のカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。
【００９１】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。これらのうち、リン酸エステル類、アミド類、脂肪族エステル類またはこれらにアニリン誘導体を併用することが好ましい。
【００９２】
本発明のカプラーに対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、質量比で０から１．０が好ましいが、より好ましくは０から０．５であり、特に０から０．２が好ましい。また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【００９３】
また本発明のカプラーは、有機溶媒可溶性ポリマーと共存させることも好ましい。このような分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号明細書、または特開昭６３−４４６５８号、同６３−２５０６４８号、同６４−５３７号、特開平１−１７９９４４号、同２−２３０２４０号、同７−１０４４４９号などに記載されている。
【００９４】
本発明の感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするが、一般式（Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種と、１Ｈ−ピラゾロ−[５，１−ｃ]−１，２，４−トリアゾール型カプラー（後に実施例中に記載する、Ｍ−１、Ｍ−２等のカプラー、および特開２００１−３３９２１、ＥＰ１１３２７７０Ａ２に記載のカプラー。これ以降Ｍで表わされるカプラーと表記する。）とを含有していてもよい。Ｍで表されるカプラーを単独で用いた場合、現像処理液のｐＨによっては発色性に大きな差がでるという問題が生じるが、一般式（Ｉ）で表されるカプラーとＭで表されるカプラーとを混合して用いると上記の問題が解決されるため、より好ましい。
【００９５】
本発明のカプラー、すなわち一般式（Ｉ）で表わされるカプラーとＭで表わされるカプラーの感光材料中の合計含有量は、好ましくは１ｍ^２あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、より好ましくは１ｍ^２あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０^−３モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０^−３モル〜３×１０−１モルである。
【００９６】
感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラーの含有量は低感度層では２×１０^−３モル〜２×１０^−１モルが好ましく、低感度層以外では３×１０^−２モル〜３×１０^−１モルが好ましい。
【００９７】
本発明の一般式（Ｉ）及びＭで表わされるカプラーのモル比率は１：９〜９：１の割合であることが好ましく、より好ましくは１：９〜７：３、さらに好ましくは２：８〜５：５である。
【００９８】
本発明は一般式（Ｉ）及びＭで表わされるカプラーを含有するが、他のカプラーを併用してもよい。但し本発明のカプラーの発色色素が実質的に同じ色に発色する色素の濃度合計への寄与率が高いほど好ましい結果を与える。具体的には発色濃度への寄与率が好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上を占める量を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明の感光材料は、一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有するハロゲン化銀乳剤層（以下、「本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層」ともいう。）に対して支持体側に位置するすべての層、および／または該ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体とは反対側に位置するすべての層の吸光度がそれぞれ２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲で２．５以上であることが好ましい。
【０１００】
本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体側に位置するすべての層とは、緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含まない支持体側のすべての層（バック面に塗設した場合その膜も含む）及び支持体をも含んだ層を意味する。また支持体と反対側に位置するすべての層とは、緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含まない、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体と反対側の層すべてを意味する。これらの支持体側に位置するすべての層を含む２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の吸光度が２．５以上であることが好ましい。より好ましくは３．０以上である。本発明においては、いずれか一方の側がかかる要件を満たしていればよい。
【０１０１】
４００ｎｍの波長で吸光度が３．０以上の場合、紫外線吸収剤が４００ｎｍ以上の波長域まで吸収を持つため黄色の着色を生じることがある。従って実質的には２８０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲の吸光度が２．５以上であることがより好ましい。
【０１０２】
これらの紫外域の吸光度を上げるために通常は紫外線吸収剤が使用される。実質的に４００ｎｍの波長で吸光度２．５を達成するには、シャープな紫外線吸収技術が必要である。このためには、紫外線吸収剤を超微粒子にする必要があり、特開平０３−２５２，６５２号に開示されているような固体分散微粉末にして含有させる方法や、微粒子をポリマーラテックス化して含有させる方法があり、本発明において好ましく用いることができる。また簡易的に高沸点有機溶媒や低沸点有機溶媒に溶解乳化分散させた後、微粒子のラテックスと併用しラテックスに含浸させて添加する方法があり、これもまた本発明において好ましく用いることができる。高沸点有機溶媒を使用する場合、質量比で０．０１〜５．０が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０である。また高沸点有機溶媒の種類としては、リン酸エステル類、脂肪族エステル類が好ましい。
【０１０３】
前記吸光度を達成するため一般的には紫外線吸収剤が用いられるが、この範囲に吸収を持つ化合物なら如何なるものでもよい。
【０１０４】
本発明に使用され得る紫外線吸収剤は、特開平０３−２５２、６５２号に開示されている一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物が好ましく用いられる。また、特開平７−１１４、１５９号の一般式（ＩＩ）の化合物も好ましい。また化合物の具体例も前記公報に記載されているものが好ましく使用できる。これら前記紫外線吸収剤は併用して用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられ得る紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の総量で本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体側に位置する層中に感光材料１ｍ²あたりの質量として、好ましくは０．１ｇ以上５．０ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｇ以上３．０ｇ以下であり、０．４ｇ以上１．５ｇ以下が最も好ましい。本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体と反対側に位置する層中の添加量も支持体側の層中と同様の添加量である。
【０１０６】
本発明に用いられ得る紫外線吸収剤の好ましい添加層は、本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層以外いずれの層でもよいが、好ましくは画像形成カプラーを含まない層であり、より好ましくは支持体に近い位置にある非感光性層、支持体から最も離れた非感光性層である。支持体側に位置する層の場合、支持体をはさんで乳剤側とは反対側の層を設けてその層に添加してもよい。
【０１０７】
実際に塗設された膜の２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における吸光度の確認は容易に実施できる。本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体側に位置する吸光度の確認は、一旦最上層から緑感性ハロゲン化銀乳剤層までを脱膜し、残った膜を実施例で後述する漂白・脱銀処理を行い得られた膜を測定することで求められる。また本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体と反対側に位置する層の吸光度は、完成塗設品を前記と同様の処理を行い吸光度を求め、最上層から緑感性ハロゲン化銀乳剤層の見える層まで脱膜しその膜の吸光度の差し引きで求められる。
【０１０８】
本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していることが好ましく、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中間度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号明細書などに記載されている。
【０１０９】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中間度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中間度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中間度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１１０】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。第１中間層は更に２層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、第２中間層も２層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第４中間層を有することも好ましい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく、該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【０１１２】
本発明の目的は透過光で鑑賞する場合の課題を解決するものであるので、本発明の実施態様としては、最低濃度部分が白地となることが重要であって、そのような場合に本発明の効果が現われる。白地部分の濃度としては、イエロー、マゼンタ、シアン濃度すべてが０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明の最も典型的な実施態様は、白地濃度が０．２以下であるようなカラーリバーサルフイルム写真感光材料である。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。
【０１１５】
本発明の画像形成カプラーは、該カプラーの発色色相と補色の関係にある光に感じる感光性乳剤層に添加して用いることが好ましい。即ち、イエローカプラーは青感性乳剤層、マゼンタカプラーは緑感性乳剤層、シアンカプラーは赤感性乳剤層に添加する。また陰影描写性を向上させるなどの目的で、このような補色の関係にないカプラーを混合して用いても良い（例えば緑感性乳剤層にシアンカプラーを併用するなど）。
【０１１６】
本発明の感光材料に使用する画像形成カプラーとして好ましいものとしては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１７】
イエローカプラー；ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；ＵＳ４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラーなど。
【０１１８】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；ＥＰ４５６，２５７Ａ記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；ＥＰ４８６，９６５Ａ記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）；ＥＰ５７１，９５９Ａ記載のカプラー（例えばＭ−４５）；特開平５−２０４１０６号記載のカプラー（例えばＭ−１）；特開平４−３６２６３１号記載のカプラー（例えばＭ−２２）；
特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）など。
【０１１９】
シアンカプラー；特開平４−２０４８４３号記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；特開平４−４３３４５号記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）など。
これらのカプラーは先に述べた本発明のカプラーと同様な種々の公知分散法により感光材料に導入できる。
【０１２０】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど）が挙げられる。また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【０１２１】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許４，４１１，９８７号や、同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【０１２２】
本発明のカプラーは、如何なる方法で感光材料中に含有せしめても良いが、好ましくは乳化分散物として添加する。
【０１２３】
次に本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明の写真感光材料の乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１２４】
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１２５】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１２６】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１２７】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。
【０１２８】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。
【０１２９】
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１３１】
本発明においてはアスペクト比が１．５以上１００の平板状ハロゲン化銀粒子を含有することが好ましい。ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。本発明における粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。 平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μmであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５μmであることが好ましい。
【０１３２】
また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、主表面における最少の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準編差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。
【０１３３】
本発明の感光性乳剤は化学像感を通常施される。好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１３４】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。
【０１３５】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6モルである。
【０１３６】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０?以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することができる。
【０１３７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられる乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１３９】
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１４０】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１４１】

【０１４２】
本発明の写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。発色現像液のｐＨは９．５以上であればよいが、本発明の効果が著しく発現されるのは発色現像液のｐＨが１１．０以上１３．０以下の処理の場合である。
【０１４３】
本発明の好ましい用途であるカラーリバーサル写真感光材料の処理工程について説明する。まず最初の工程である黒白現像（第１現像）について説明する。黒白現像液には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いることができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リットル当り１×１０^−５〜２ mol／リットル程度である。
【０１４４】
黒白現像液には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１〜１ mol／リットル、好ましくは０．１〜０．５ mol／リットル。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１ mol／リットル〜０．５ mol／リットルである。その他、特開昭３−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は０．１mol/リットル以下である。
【０１４５】
黒白現像液のｐＨは８〜１２が好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１である。ｐＨを維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等を挙げることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。酸としては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明に用いる黒白現像液には、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．００５〜０．５モル／リットル程度が好ましい。
【０１４７】
その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【０１４８】
また本発明に用いる黒白現像液には溶解補助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性剤、硬膜剤を使用することができる。
【０１４９】
黒白現像工程には現像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【０１５０】
更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。
【０１５１】
黒白現像の標準的処理時間は６分であり、該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理をすることができる。通常は２分〜１８分の間で処理時間を変更する。処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。黒白現像液の補充量は感光材料１m^２当り１００ml〜５０００ml、好ましくは２００ml〜２５００ml程度である。
【０１５２】
本発明の処理においては、黒白現像の後に、必要に応じて水洗及び／又はリンス処理され、その後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処理される。水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料１m^２当り３リットル〜２０リットル程度が好ましい。又、リンス浴の補充量は５０ml〜２リットル、より好ましくは１００ml〜５００ml程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減される。又、本発明のリンス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。
【０１５３】
続いて反転浴または光カブラセ工程に入る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、特開平１１−１０９５７３号の一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）に記載のキレート剤の第１スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号）などのホウ素化合物などが用いられる。反転浴のｐＨは、かぶらし剤の種類によって酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に３〜９の範囲である。
【０１５４】
反転浴の錫(II)イオンの濃度は１ｘ１０−３〜５ｘ１０−２ｍｏｌ／リットル、好ましくは２ｘ１０−３〜１．５ｘ１０−２ｍｏｌ／リットルである。
【０１５５】
また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平１１−１０９５７２号の一般式（Ｉ）に記載のアルキレンジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第５，８１１，２２５号に記載の４級アンモニウム化合物を含有することが好ましい。
【０１５６】
反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０℃，好ましくは３３〜４５℃である。反転浴の補充量は、感光材料１ｍ^２当たり１０〜２０００ｍｌ、好ましくは２００〜１５００ｍｌが適当である。
【０１５７】
反転浴の錫(II)キレートは、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するので、とくにｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよい。
【０１５８】
反転浴で処理したのち、発色現像工程に入る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．００５モル／リットル〜０．１モル／リットル好ましくは０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リットル程度である。
【０１５９】
本発明のカラー現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５であり、特に好ましくは１１．５〜１２．３である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。本発明に用いられるｐＨ８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１６０】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整することができる。該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
また、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を併用してもよい。
【０１６１】
また、現像促進剤としては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３１７１２４７号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３１８３２号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールが好ましい。
【０１６２】
本発明のカラー現像工程において、現像カブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充しながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【０１６３】
本発明に係わる発色現像液には、各種保恒剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１モル／リットル程度である。本発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有する場合がある。ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【０１６４】
その他、本発明に係わる発色現像液は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーNo. １８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる。これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。
【０１６５】
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【０１６６】
本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。処理時間は２０秒〜１０分、好ましくは２分〜６分である。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感光材料１m２当たり１００〜３０００mlが適当であり、好ましくは４００ml〜２２００mlである。
【０１６７】
発色現像を終えたカラー反転感光材料は、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形の工程により行なわれる。
【０１６８】
１．（発色現像）−調整−漂白−定着
２．（発色現像）−水洗−漂白−定着
３．（発色現像）−漂白−定着
４．（発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着
５．（発色現像）−漂白−水洗−定着
６．（発色現像）−水洗−漂白定着
７．（発色現像）−調整−漂白定着
８．（発色現像）−漂白定着
９．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着
10．（発色現像）−漂白−漂白定着
11．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着。
【０１６９】
上記工程の中でも、１、２、３、７が好ましい。上記の処理工程における補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方法を行なってもよい。
【０１７０】
本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩である。これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、
Ａ−１ エチレンジアミンテトラ酢酸
Ａ−２ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−３ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
Ａ−４ ジエチレントリアミンペンタ酢酸
Ａ−５ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
Ａ−６ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−７ イミノジ酢酸
Ａ−８ １，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸
Ａ−９ メチルイミノジ酢酸
Ａ−10 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ａ−11 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
Ａ−12 エチレンジアミンテトラプロピオン酸
Ａ−13 Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸
Ａ−14 エチレンジアミンジプロピオン酸
Ａ−15 β−アラニンジ酢酸
Ａ−16 エチレンジアミンジマロン酸
Ａ−17 エチレンジアミンジコハク酸
Ａ−18 プロピレンジアミンジコハク酸
等を挙げることができる。
【０１７１】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２モル〜０．５モル、好ましくは０．０５モル〜０．３モルである。
【０１７２】
本発明の漂白浴、漂白定着浴には、種々の漂白定着促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。
【０１７３】
漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリン、α，α’- チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などを挙げることができる。さらに米国特許第４，５５２，８３４号記載の化合物を使用することもできる。
【０１７４】
上記の分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液１リットル当り１×１０^−５〜１０^−１モルで適当であり、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２モルである。
【０１７５】
本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加することができる。
【０１７６】
また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好ましい。
【０１７７】
また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【０１７８】
本発明で定着液を使用する場合、その定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着液１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【０１７９】
定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤である。
更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１８０】
本発明における漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１m２当り３０ml〜２０００mlである。更に好ましくは５０ml〜１０００mlである。また、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分である。
【０１８１】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス液（洗浄液）を呼ぶことがある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
【０１８２】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１８３】
更に、水洗水、安定化液またはリンス液には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、２種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリエチレンオキシド（５〜１２）アルコールである。また、界面活性剤の溶解性を向上させるために、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好ましい。
【０１８４】
安定液またはリンス液には、重金属捕集用のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同じ化合物を用いることができる。本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【０１８５】
本発明の安定液またはリンス液、及び水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜４分である。更に、本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
【０１８６】
本発明の安定液またはリンス液の補充量は感材１ｍ^２当たり２００〜２０００ｍｌが好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【０１８７】
水洗水の使用量を低減するために、イオン交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１８８】
本発明の方法に係わる感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をいずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０１８９】
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１９１】
（実施例１）
試料１０１の作製
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の２層より成るカラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm^２当りの添加量を表わす。ハロゲン化銀は銀量に換算して示した。
【０１９２】
第１層：ハロゲン化銀乳剤層
沃臭化銀単分散平板状粒子 銀量 1.50ｇ
球相当平均粒径 0.3μｍ
変動係数 18％
AgI含率 4.0 mol％
ゼラチン 3.00ｇ
比較カプラーＡ 0.45ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.20ｇ。
【０１９３】
第２層：保護層
ゼラチン 2.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.0μｍ） 0.10ｇ
界面活性剤Ｗ−１ 0.15ｇ
ゼラチン硬化剤Ｈ−１ 0.17ｇ。
【０１９４】
【化３３】

【０１９５】
【化３４】

【０１９６】
【化３５】

【０１９７】
試料１０２〜１１６の作製
試料１０１の第１層のマゼンタカプラーを表１に示すように置き換えた以外は、試料１０１と同様の内容で作製した。
【０１９８】
【表１】

【０１９９】
発色現像液ｐＨ依存性の評価 ： 実施例１で得られた試料に連続的に濃度が変化しているウエッジを介して色温度４８００度の白色光で露光し、下記の現像処理を施しマゼンタ濃度を測定した。発色現像液のｐＨは、市場ラボにおける振れ幅を考慮し、ｐＨ１１．６と１２．１の２点に調整し処理を行なった。ｐＨ依存性の評価は、ｐＨ１１．６の処理におけるマゼンタ濃度１．０を与える露光量の時にｐＨ１２．１の処理のマゼンタ濃度を測定し下記式で求めた。
【０２００】
（ｐＨ１２．１の処理における濃度−１．０）×１００＝変化率(％)
変化率の値が小さい程発色現像液のｐＨ変動における発色濃度変化が小さいことを示している。また変化率が＋の時は、ｐＨ１２．０における発色濃度が高く、−の時はその逆を示している。
【０２０１】
粒状性 ： 試料に階段露光を与えた後、下記の現像処理を施しマゼンタ画像濃度０．５のＲＭＳ粒状度を測定した。測定アパーチャーは４８μｍφとし、測定値を１０００倍した値を示した。この数値が小さい程粒状性がよい。
【０２０２】
イエローステインの評価 ： 試料に５００ルクスの白色光を１秒与えて下記現像処理を施した。得られた試料の塗設した表面側から照度１，５００ルクスの蛍光灯の光を３０日間照射したのちイエローステインの濃度を測定した。評価は、増加したイエロー濃度からブランクの濃度を引いた値を示した。この値が小さい程イエローステインの発生が少ない。
【０２０３】
以上の結果を表１に示した。
【０２０４】
比較カプラーＡの２当量型ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを使用した試料１０１は、光照射におけるイエローステインの発生は小さいが発色現像液のｐＨ変動における依存性が大きく且つ粒状性も悪い。また、４当量型ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラー（Ｍ−１）を単独で使用した試料１０２は、２当量型に比べ粒状性は良いが発色現像液のｐＨ変動における依存性が大きい。この発色現像液のｐＨ変動における依存性を改良するため異種構造のマゼンタカプラーを混合した試料１０３は、発色現像液のｐＨ変動における依存性はある程度改良されるものの粒状性の悪化が甚だ大きい。また試料１０４〜１０６は、確かにｐＨ依存性が改良されるものの光照射におけるイエローステインはむしろ悪化していて本発明の課題を解決しない。これに対し本発明の試料１０７〜１１６は、粒状性に優れ発色現像液のｐＨ変動における依存性が小さく、且つ光照射におけるイエローステインの発生も小さく本発明の課題を満足する結果が得られているのは明らかである。本発明の中でも好ましい構造を有する試料１１６は、最も好ましい結果を示している。以上のようにカプラーの離脱基として含窒素複素環特にピラゾールの場合に。より好ましい結果を与えることがわかった。
【０２０５】
なお、試料１の第１層のマゼンタカプラーを本発明のカプラーＩ−１（試料Ｎｏ．１１７）、Ｉ−６（試料Ｎｏ．１１８）、Ｉ−７（試料Ｎｏ．１１９）、Ｉ−５６（試料Ｎｏ．１２０）、Ｉ−５９（試料Ｎｏ．１２１）に置き換えた場合の評価も行った。このときイエローステインの発生は認められなかった。
【０２０６】
（処理）
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 38℃ 12Ｌ 2200ｍＬ／m^２
第二水洗 ２分 38℃ 4Ｌ 7500ｍＬ／m^２
反 転 ２分 38℃ 4Ｌ 1100ｍＬ／m^２
発色現像 ６分 38℃ 12Ｌ 2200ｍＬ／m^２
前漂白 ２分 38℃ 4Ｌ 1100ｍＬ／m^２
漂 白 ６分 38℃ 12Ｌ 220ｍＬ／m^２
定 着 ４分 38℃ 8Ｌ 1100ｍＬ／m^２
第二水洗 ４分 38℃ 8Ｌ 7500ｍＬ／m^２
最終リンス １分 25℃ 2Ｌ 1100ｍＬ／m^２
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０２０７】

【０２０８】

【０２０９】

【０２１０】

【０２１１】

【０２１２】

【０２１３】

【０２１４】
（実施例２）
実施例１で作製した試料１０２、１０４〜１１６を実施例１と同様の処理を行い、得られた試料を３０℃８０％ＲＨの雰囲気下に５日間保存したのち低照度と高照度におけるイエローステイン発生の評価を行った。
【０２１５】
イエローステインの評価： 光源は蛍光灯を使用し、照度１，５００ルクス２０日間、照度２０，０００ルクス２日間の２条件で行った。この際富士写真フィルム株式会社製のＳＣ−４１（紫外線シャープカットフィルター）とＳＣ−３８の２種のフィルターで試料の光源側を覆い、紫外線カット有無によるイエローステイン発生差を確認した。ＳＣ−４１は実質２８０ｎｍから４００ｎｍの範囲で３．０以上の吸光度を有する。またＳＣ−３８は実質２８０ｎｍから３６０ｎｍの範囲で３．０以上の吸光度を有するフィルターである。
【０２１６】
得られた結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】

【０２１８】
比較試料である試料１０２、１０４〜１０６は、低照度、高照度ともＹステインが発生しておりＳＣフィルターによる良化度が小さい。これに対し本発明の試料１０７〜１１６は、低照度ではイエローステインの発生がほとんど見られないが、高照度では発生しやすい傾向が見られる。この高照度条件下でＳＣフィルターを使用した場合、Ｙステインはいずれも好ましく良化しており、本発明の課題をさらに満足する結果を与えることは明白である。また、紫外線を２８０ｎｍから４００ｎｍまでの範囲でカットするＳＣ−４１が最も好ましい結果を示し、本発明の課題を十分に満足する結果が得られている。このことは本発明のマゼンタカプラーＩとＭを混合使用した場合、高照度の条件下で紫外線をカットすることが重要なイエローステイン防止技術であることを示している。
【０２１９】
紫外線を２８０ｎｍから４００ｎｍまでの範囲で吸光度２．５以上と２．５以下でカットした場合のＹステイン発生差については実施例３にて示す。
【０２２０】
（実施例３）
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み 127μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とした。数字はm^２当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０２２１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.25ｇ
ゼラチン 2.50ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
染料Ｄ−４ 1.0mｇ
染料Ｄ−８ 2.5mｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.050ｇ。
【０２２２】
第２層：中間層
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.2mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0mｇ
染料Ｄ−７ 2.5mｇ。
【０２２３】
第３層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ
予め表面および内部が被らされた沃臭化銀乳剤
（立方体、平均沃化銀含率１％、平均球相当粒径０．０６μｍ）
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−８ 0.010ｇ。
【０２２４】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.10ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−９ 3.0ｍｇ
カプラーＣ−１０ 2.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.07ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。
【０２２５】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−９ 3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ。
【０２２６】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 1.20ｇ
カプラーＣ−１ 0.60ｇ
カプラーＣ−２ 0.015ｇ
カプラーＣ−３ 0.030ｇ
カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 0.10ｇ
添加物Ｐ−３ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.050ｇ。
【０２２７】
第７層：中間層
ゼラチン 0.60ｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ。
【０２２８】
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ
ゼラチン 0.90ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ。
【０２２９】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.30ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.00ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.015ｇ。
【０２３０】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ 銀量 0.30ｇ
乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−４ 0.25ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.050ｇ。
【０２３１】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.40ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−４ 0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.050ｇ。
【０２３２】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 ８.0mｇ
ゼラチン 0.80ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）
0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.250ｇ。
【０２３３】
第１３層：中間層
ゼラチン 0.40ｇ
染料Ｄ−６ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 0.20ｇ。
【０２３４】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−７ 0.020ｇ
カプラーＣ−８ 0.30ｇ
カプラーＣ−９ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ。
【０２３５】
第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量 3.0ｍｇ
ゼラチン 0.90ｇ
カプラーＣ−７ 0.020ｇ
カプラーＣ−８ 0.25ｇ
カプラーＣ−９ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ。
【０２３６】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｑ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.80ｇ
カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−８ 0.10ｇ
カプラーＣ−９ 1.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 5.0mｇ。
第１７層：第１保護層
ゼラチン 1.0ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）
0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.15ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.010ｇ
染料Ｄ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.20ｇ。
【０２３７】
第１８層：第２保護層
コロイド銀 銀量 2.5mｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）
銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.50ｇ。
【０２３８】
第１９層：第３保護層
ゼラチン 1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）
0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5 μｍ） 0.15ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１ 0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 3.0mｇ
界面活性剤Ｗ−３ 8.0mｇ
界面活性剤Ｗ−１ 0.040 ｇ
界面活性剤Ｗ−７ 0.015ｇ。
【０２３９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０２４０】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
試料２０１に用いた感光性乳剤を表３〜７に示す。
【０２４１】
【表３】

【０２４２】
【表４】

【０２４３】
【表５】

【０２４４】
【表６】

【０２４５】
【表７】

【０２４６】
また、試料２０１の各層の形成に使用した化合物を下記に示す。
【０２４７】
【化３６】

【０２４８】
【化３７】

【０２４９】
【化３８】

【０２５０】
【化３９】

【０２５１】
【化４０】

【０２５２】
【化４１】

【０２５３】
【化４２】

【０２５４】
【化４３】

【０２５５】
【化４４】

【０２５６】
【化４５】

【０２５７】
【化４６】

【０２５８】
【化４７】

【０２５９】
【化４８】

【０２６０】
【化４９】

【０２６１】
【化５０】

【０２６２】
【化５１】

【０２６３】
【化５２】

【０２６４】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２６５】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に粉砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０２６６】
試料２０２〜２１０の作製
以上のように得られた試料２０１の第９層〜第１１層の緑感性乳剤層のカプラーを等モルで表８に示すように変更した試料２０２〜２０９を作製した。さらに試料２０２〜２０９の第１７層の紫外線吸収剤Ｕ−１、Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４、Ｕ−５をそれぞれｍ２当たり０．１０ｇ、０．１０ｇ、０．３５ｇ、０．２０ｇ、０．３５ｇに変更した以外試料２０２〜２０９と同じ内容の試料２１０〜２１７を作製した。紫外線吸収剤を増量添加する前の試料２０１〜２０９の第１２層〜第１９層までのトータル吸光度は、２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲で吸光度２．０以下を確認した。また紫外線吸収剤を増量した試料２１０〜２１７の第１２層〜第１９層までのトータル吸光度は、２８０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲で吸光度３．０以上を確認した。
【０２６７】
【表８】

【０２６８】
このようにして得られた試料２０１〜２１７に５００ルクスの白色光を１秒与えて実施例１と同様の処理を行い、得られた試料を３０℃８０％ＲＨの雰囲気下に７日間保存したのち高照度におけるイエローステイン発生の評価を行った。
【０２６９】
イエローステインの評価 ： 光源は照度８０、０００ルクスのキセノン光を使用し、塗設した表面側から５日間照射した。
【０２７０】
また粒状性を評価するために実施例１と同様の方法を用いて評価を行った。なおマゼンタ濃度が０．８と１．５のＲＭＳ粒状度を示した。
【０２７１】
得られた結果を表９に示す。
【０２７２】
【表９】

【０２７３】
比較試料である試料２０１は実施例１と同様イエローステインの発生が小さいものの粒状性が悪い。また化合物Ｍ−１と比較化合物Ｂを混合した試料２０２は粒状性において好ましい結果を示すが、イエローステインの発生が大きく問題である。これに対し本発明の試料２０３〜２０６は、いずれの本発明のカプラーの組み合わせにおいても粒状性に優れ且つイエローステインの発生も小さい。また本発明の効果を損なわない程度に２当量マゼンタカプラーや従来から使用されているピラゾロンマゼンタカプラーを混合した試料２０７〜２０９においても好ましい結果を示している。
【０２７４】
第１７層の紫外線吸収剤を増量して実質２８０ｎｍから３８０ｎｍの吸光度を３．０以上に上げた本発明の試料２１１〜２１７のイエローステインはさらに好ましい結果を示して本発明の目的を満足している。
【０２７５】
この他、実施例１と同様に発色現像液のｐＨ変動における発色変動の評価を行なったところ実施例１と同様に本発明の試料２０３〜２０９、２１１〜２１７は変動が小さく、他のシアン、イエローの発色層とのバランスに優れた結果が得られた。
（実施例４）
カラーリバーサル写真に最適なプリント適性を得るには、本発明の化合物が現像主薬とカップリングすることで得られる色素の吸収が重要な要素となるが、その一つの指標として吸収極大波長を挙げることができる。上記の目的を達成するのに理想的な極大吸収波長は５５４−５５８ｎｍ付近である。下記に示すように化合物Ｃ−１１は目標値よりも短波であるが、本発明の化合物単独および１Ｈ−ピラゾロ−〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーを混合したものは、理想とする極大吸収波長を示すことが明らかとなった。
【０２７６】
理想とする極大吸収波長：５５４−５５８ｎｍ付近
Ｃ−１１：５４８ｎｍ
Ｉ―１：５６０ｎｍ
Ｉ―６：５５８ｎｍ
Ｉ―６とＭ−２を３対７の比率で混合 ５５５ｎｍ。
【０２７７】
以上のように本発明のカプラー、特に一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２が共にメチル基である化合物を用いると、カラーリバーサル写真に適した色相が得られることがわかった。本発明の化合物の有用性を示すものである。
【０２７８】
【発明の効果】
本発明の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーをカラー感料中に含有させることにより、イエローステインの発生が少なく、より優れた色像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。また上記化合物を簡便で収率のよい合成法で提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and relates to a useful 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole-based magenta coupler used in the light-sensitive material. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, silver halide color photographic light-sensitive materials have a strong demand for color reproducibility along with high sensitivity, high sharpness, and excellent graininess.
[0003]
Conventionally, in the field of silver halide color photographic light-sensitive materials, 1-phenyl-5 pyrazolone couplers have been widely used as magenta couplers. Triazole magenta couplers have also been widely used.
[0004]
The pyrazolotriazole magenta coupler is an attractive compound in terms of its good hue, but the 4-equivalent type coupler in which the position of coupling with the oxidized form of the aromatic primary amine developing agent is hydrogen atom substitution is used after development processing. There was a disadvantage that yellow coloring occurred over time.
[0005]
The color reversal photographic light-sensitive material is subjected to the color reversal process after the reversal after the first development. At this time, the 2-equivalent coupler has a higher color developability per mole of silver, so it is compared with the 4-equivalent coupler. Therefore, there is an essential problem that the sensitivity is lowered. Therefore, when a pyrazolotriazole magenta coupler is applied to a color reversal photographic light-sensitive material, a 4-equivalent coupler is desirable from the viewpoint of sensitivity. Application of 4-equivalent type 1H-pyrazolo- [5,1-c] [1,2,4] triazole-based magenta couplers to color reversal photographic light-sensitive materials is disclosed in, for example, JP-A Nos. 5-100382 and 63-153548. However, the problem of yellow coloring over time after treatment has not been solved. Further, the coupler described in JP-A-2001-33921 is relatively difficult to produce yellow coloring, but has not yet been sufficiently suppressed.
[0006]
On the other hand, 1H-pyrazolo- [5,1-c] [1,2,4] triazole magenta couplers have a relatively high pKa value compared to yellow couplers and cyan couplers used in the same photosensitive material. Therefore, there is a problem that a large difference in color developability occurs depending on the pH value of the developing solution. As a technique for solving this problem, a technique for mixing a pyrazolotriazole magenta coupler having a different structure (1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole magenta coupler) in JP-A-4-346342. Is disclosed. However, when the pyrazolotriazole magenta couplers having different structures are mixed and used by using the technique disclosed in the above publication, it has been newly found that there are the following problems particularly in the yellow coloring matter in light irradiation. That is, by mixing the pyrazolotriazole magenta couplers of different structures, the higher illuminance is better even if the total ultraviolet irradiation amount is combined in the low illuminance of 5,000 lux or less and the high illuminance exceeding 5,000 lux. It became clear that a yellow colored product was easily generated. It was also found that this phenomenon is easily accelerated when the treated sample is stored in a high humidity atmosphere. In the case of irradiation with high illuminance light, it is important to sufficiently cut ultraviolet light, and this technique has not yet been disclosed.
[0007]
In addition, regarding the 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole-based magenta coupler described in the previous section, the 6-position substituent of the triazole skeleton, the ballast moiety linked to the triazole skeleton, and the linking Depending on the type of the group, the hue varies greatly, so that the optimum printability for color reversal photography has not been achieved.
[0008]
Examples of the leaving group of 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole-based magenta coupler include substituents containing a nitrogen atom such as a pyrazolyl group. A method for synthesizing such a compound is disclosed, for example, in JP-A-2-59584. However, since a pyrazolyl group was introduced under high temperature conditions in the final step, a by-product was likely to be generated, and the reaction yield was about 60%, which was not satisfactory.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the aforementioned problems. That is, the first is to provide a 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole-based magenta coupler that generates less yellow stain. Secondly, the present invention provides a method for producing a 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole-based magenta coupler with good yield.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and the first object has been achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material containing a coupler represented by the following general formula (I). The second problem has been achieved by a method for producing a compound represented by the following general formula (I).
[0011]
(1-1) In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, at least one silver halide emulsion layer constituting the light-sensitive material has the following general formula (I) A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one coupler represented by the formula:
[0012]
Formula (I)
[Chemical 7]

[0013]
  In general formula (I), R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, R¹And R²May be the same or different. X represents an organic residue necessary to form a nitrogen-containing heterocycle with a nitrogen atom, and L representsRepresented by the following general formula (III)Represents a divalent linking group, Y represents a carbonyl group or a sulfonyl group, and Z represents a substituent. However, the case where the nitrogen-containing heterocycle formed by -N <and> X is represented by the following formula (II) is excluded. Further, the case where the coupler represented by the general formula (I) is a polymer coupler or a raw material for synthesizing a polymer coupler is excluded.
[0014]
[Chemical 9]

Formula (III)
[Chemical Formula 10]

  In general formula (III), R ³ Represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 4. In addition, the bonding position on the benzene ring of —NH— is the meta position relative to the 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole skeleton bonded on the same benzene ring, or It is rank.
[0015]
(1-2) In general formula (I), R¹, R²The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1-1) above, wherein is a substituted or unsubstituted alkyl group.
[0019]
  (1-3In the general formula (I), the nitrogen-containing heterocycle formed by —N <and> X is a substituted or unsubstituted pyrazolyl group,(1-1) or (1-2)The silver halide color photographic light-sensitive material described.
  (1-4) The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of (1-1) to (1-3) above, wherein Y in the general formula (I) is a sulfonyl group.
  (1-5) In the general formula (III), the bonding position on the benzene ring of -NH- is 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4 bonded to the same benzene ring. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of (1-1) to (1-4) above, which is meta-position to the triazole skeleton.
  (1-6) The halogenation according to any one of (1-1) to (1-5), wherein in general formula (I), Z is an aryl group which may have a substituent. Silver color photographic light-sensitive material.
[0020]
  (2-1) A coupler represented by the general formula (I) is synthesized using the compound (Ia), and the above (1-1)Any of (1-6)A method for producing a 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole coupler as described in 1. above.
[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
Where R¹, R², X, L, Y, Z are R in the general formula (I) in the above (1-1).¹, R², X, L, Y, Z.
[0023]
    (2-2) A coupler represented by the general formula (I) is synthesized using the compound (Ib), and the above (1-1)Any of (1-6)A method for producing a 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole coupler as described in 1. above.
[0024]
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[0025]
Where R¹, R², X, L, Y, Z are R in the general formula (I) in the above (1-1).¹, R², X, L, Y, Z. Hal represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
[0026]
  (2-3) A compound represented by formula (I) is synthesized using compound (Ic), and the above (1-1)Any of (1-6)A method for producing a 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole coupler as described in 1. above.
[0027]
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[0028]
Where R¹, R², X, L, Y, Z are R in the general formula (I) in the above (1-1).¹, R², X, L, Y, Z.
[0029]
  (2-4) A coupler represented by formula (I) is synthesized using compound (Id), and the above (1-1)Any of (1-6)A method for producing a 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole coupler as described in 1. above.
[0030]
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[0031]
Where R¹, R², X, L, Y, Z are R in the general formula (I) in the above (1-1).¹, R², X, L, Y, Z.
[0032]
  (2-5) Using compound (Ia) as a starting material, it is converted to compound (Ib), then converted to compound (Ic), and further converted to compound (Id) to give a compound of general formula (I (1-1), characterized by synthesizing a coupler represented byAny of (1-6)A method for producing a 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole coupler as described in 1. above.
[0033]
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[0034]
Where R¹, R², X, L, Y, Z are R in the general formula (I) in the above (1-1).¹, R², X, L, Y, Z. Hal represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coupler represented by formula (I) (hereinafter also referred to as “the coupler of the present invention”) will be described in detail below. R¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom (eg, fluorine, chlorine), an aryl group (eg, phenyl, p-tolyl), a heterocyclic group (eg, 4-pyridyl, 2-furyl), a hydroxyl group, and an alkoxy group (eg, Methoxy, ethoxy, butoxy), aryloxy groups (eg phenoxy, 4-methoxyphenoxy, 2,4-di-t-amylphenoxy), alkylthio groups (eg ethylthio, octylthio), arylthio groups (eg phenylthio, 4-dodecyloxy) Phenylthio), acyl groups (eg acetyl, pivaloyl, benzoyl), carbamoyl groups (eg N, N-diethylcarbamoyl, N-butylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl), amide groups (eg acetamido, benzamide), ureido groups (eg N, N Dimethyl ureido, N- phenylureido), a sulfonamido group (e.g., methanesulfonamido, p- toluenesulfonamide), an alkyloxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl), a cyano group, and the like. Among the alkyl groups, an unsubstituted linear or branched alkyl group is preferable, and R¹And R²More preferably, the total number of carbon atoms is 2-6. Particularly preferably R¹And R²Are both methyl groups.
[0036]
The substituent for the substituted aryl group has the same meaning as the substituent described for the substituted alkyl. Among the aryl groups, R¹And R²Are preferably phenyl groups.
[0037]
  L isSaidStructure represented by general formula (III)Represents. More preferably, in the general formula (III), 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole in which the substitution position on the benzene ring of —NH— is bonded to the same benzene ring It is meta-position to the skeleton.
[0038]
In the general formula (III), R³Represents a substituent, which may be a halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkyl / aryl or heterocyclic thio group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, silyloxy group, sulfonyloxy group, acylamino group, alkylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkenyloxy group, formyl group, alkyl / aryl or heterocyclic acyl group, alkyl Aryl or heterocyclic sulfonyl group, alkyl aryl or heterocyclic sulfinyl group, alkyl aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, alkyl aryl or heterocyclic oxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group Phosphonyl group, an imido group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfo group, and an unsubstituted amino group or the like. The alkyl group, aryl group or heterocyclic group contained in these groups is R³It may be further substituted with a substituent as exemplified in the above.
[0039]
For more details, see R³Is a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), aliphatic hydrocarbon group (for example, linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group), alicyclic carbonization A hydrogen group (cycloalkyl group, cycloalkenyl group), specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamido} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy ) Propyl, aryl group (preferably having 6 to 36 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, 4-hexade Ruoxyphenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl, 3- (2,4-tert-amylphenoxyacetamido) phenyl), a heterocyclic group (for example, 3-pyridyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecyloxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy) ), An aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 2,4-di-tert-amylphenoxy, 2-chlorophenoxy, 4-cyanophenoxy, 3-nitrophenoxy, 3- t-Butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxy Rubamoylphenoxy), alkyl aryl or heterocyclic thio groups (eg methylthio, ethylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-tert-butylphenoxy) propylthio, Phenylthio, 2-butoxy-5-tert-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1 , 3,4-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), acyloxy groups (for example, acetoxy, hexadecanoyloxy), carbamoyloxy groups (for example, N-ethylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy Groups (eg trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), sulfonyloxy groups (eg dodecylsulfonyloxy), acylamino groups (eg acetamide, benzamide, tetradecanamide, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) ) Acetamide, 2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy)] decanamide, isopentadecanamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4 -Hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino groups (eg methylamino, butylaminododecylamino, dimethylamino, diethylamino, methylbutylamino), arylamino groups (eg phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro) 5-tetradecanamidoanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- [α-2-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamido] anilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino) Ureido groups (for example, methylureido, phenylureido, N, N-dibutylureido, dimethylureido), sulfamoylamino groups (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfa) Moylamino), alkenyloxy groups (eg 2-propenyloxy), formyl groups, alkyl aryl or heterocyclic acyl groups (eg acetyl, benzoyl, 2,4-di-tert-amylphenylacetyl, 3-phenylpropayl) Noyl, 4-dodecyloxybenzoyl), alkyl Alkyl aryl or heterocyclic sulfonyl group (eg methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyl aryl or heterocyclic sulfinyl group (eg octanesulphinyl, dodecanesulfinyl, phenylsulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl) 3-phenoxypropylsulfinyl), alkyl aryl or heterocyclic oxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, 2-pentadecyloxycarbonyl), alkyl aryl, or Heterocyclic oxycarbonylamino groups (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino) , Phenoxycarbonylamino, 2,4-di-tert-butylphenoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2- Methoxy-5-tert-butylbenzenesulfonamide), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl] carbamoyl, Sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfa Moyle , Phosphonyl group (for example, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), imide group (for example, N-succinimide, hydantoinyl, N-phthalimide, 3-octadecenyl succinimide), hydroxy group, cyano group, Examples thereof include a carboxyl group, a nitro group, a sulfo group, and an unsubstituted amino group.
[0040]
R³Preferred examples include a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkenyloxy group, an alkyloxycarbonyl group, and a carboxyl group, more preferably A halogen atom and an alkyloxycarbonyl group;
[0041]
R³More preferred examples include, but are not limited to, a chlorine atom, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group.
In general formula (III), m represents an integer of 0 to 4.
[0042]
Specific examples of the heterocyclic group represented by -N <and> X include morpholino, 1-imidazolidinyl, pyrazolyl, imidazolyl, 1-piperazino, 1-indolinyl, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline-1- Yl, 1-pyrrolinyl, pyrazolidin-1-yl, 2,3-dihydro-1-indazolyl, isoindolin-2-yl, 1-pyrrolyl, 2-pyrazolin-1-yl, benzothiazin-4-yl, 4-thiazinyl Perhydro-1,1-dioxo-1,4-thiazin-4-yl, benzodiazin-1-yl, aziridin-1-yl, benzooxazin-4-yl, 2,3,4,5-tetrahydroquinolyl or Examples include phenoxazin-10-yl.
[0043]
In the general formula (I), the heterocyclic group formed by —N <and> X is preferably a nitrogen-containing heterocyclic group containing at least one unsaturated carbon, or containing at least two heteroatoms as ring-constituting atoms. A nitrogen heterocyclic group is mentioned. Examples of such heterocyclic groups include indolinyl, 2,3,4,5-tetrahydroquinolyl, isoindolino, pyrazolyl, 3,5-dimethylpyrazolyl, imidazolyl, 4-oxopiperidino, morpholino, piperazino, perhydro-1,1 -Dioxo-1,4-thiazin-4-yl or benzomorpholino. However, it is not a heterocyclic ring represented by the above formula (II).
[0044]
In the general formula (I), the heterocyclic group formed by X <and> N- is more preferably a nitrogen-containing heterocyclic group containing at least one unsaturated carbon. Examples of such a heterocyclic group include Indolinyl, 2,3,4,5-tetrahydroquinolyl, pyrazolyl, 3,5-dimethylpyrazolyl, 4-cyanopyrazolyl, 4-chloropyrazolyl, imidazolyl and the like can be mentioned. Of these, pyrazolyl and 4-chloropyrazolyl are preferable, and pyrazolyl is particularly preferable.
Y is a carbonyl group (—CO—) or a sulfonyl group (—SO—).₂-).
[0045]
Z is R above³It is a substituent as defined in. Of these, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, nitro groups, acylamino groups, arylamino groups, ureido groups, sulfamoylamino groups, alkylthio groups, arylthio groups, heterocyclic thio groups, alkoxy groups are preferred. Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyloxy group, imide group, sulfinyl group, phosphonyl group, acyl group And more preferably an alkyl group or an aryl group.
[0046]
Z is more preferably an aryl group, and particularly preferably an aryl group having at least one group defined as Z as a substituent. Particularly preferred specific examples of the substituent for the aryl group include, but are not limited to, a linear or branched alkyl group and a linear or branched alkoxy group.
The polymer coupler and the synthetic raw material for the polymer coupler are excluded from the coupler of the present invention.
[0047]
The coupler of the present invention is a preferred example when it is a diffusion-resistant coupler. The diffusion-resistant coupler is a coupler having a diffusion-resistant group so as to be immobilized on the layer to which the coupler is added. The diffusion-resistant group is usually a group that sufficiently increases the molecular weight, and an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms, or an aryl group having a substituent group having 4 to 20 carbon atoms is used. . These non-diffusion groups may be substituted in any of the molecules, or may have a plurality.
[0048]
The measurement of the pKa value in the present invention will be described. The pKa value was measured using AT-210 type (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) as a measuring device under the following conditions. The magenta coupler of the present invention 1 × 10 at room temperature (25 ° C.)^-5Weigh accurately mL and dissolve it in 30 mL of THF. Next, H₂Add 20 mL of O to complete dissolution, then add 0.25 mL of 0.2N aqueous hydrochloric acid and stir. The solution was titrated with a 0.2N NaOH aqueous solution, and the pKa value was determined from the neutralization midpoint. The pKa values in the present invention are all based on the above measurement conditions.
[0049]
Specific examples of the compounds represented by formula (I), compound (Ia), compound (Ib), compound (Ic) and compound (Id) are shown below. It is not limited to these.
[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0065]
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[0066]
The compound of the present invention can be synthesized by the following synthetic route.
[0067]
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[0068]
Next, each reaction step of the synthesis route will be described. First, a method for producing compound (Ib) from compound (Ia) will be described (step A). In step A, a halogenating agent is used as a reagent. Examples of the reagent used in the step A include bromine, chlorine, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, sulfuryl chloride, and the like, and preferably sulfuryl chloride. The molar ratio of the halogenating agent used to compound (Ia) is 1.0 to 100, preferably 1.0 to 20, and more preferably 1.0 to 1.3.
[0069]
As the reaction solvent used in Step A, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylimidazolidione, acetic acid Examples include ethyl, dioxane, sulfolane, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride, acetic acid, benzene, toluene, and acetone. These may be used as a mixture, more preferably methylene chloride. The amount of the solvent used is suitably 0.5 to 20 times, preferably 2.0 to 5.0 times, by mass ratio with respect to Ia.
[0070]
The reaction temperature in Step A is -78 ° C to 200 ° C, preferably -40 ° C to 150 ° C, more preferably -20 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 10 ° C to 50 ° C. The reaction time is 10 minutes to 24 hours, preferably 20 minutes to 10 hours, more preferably 1 hour to 3 hours.
[0071]
A method for producing compound (Ic) from compound (Ib) will be described (step B). In the reaction of Step B, a heterocyclic ring formed by X <and> N- is used as a reagent. The molar ratio of the heterocyclic ring formed by X <and> N- to the compound (Ib) is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 20, and more preferably 1.0 to 3.0. .
[0072]
The reaction solvent described as the solvent used in the step A can be used in the same manner in the step B, and these may be mixed and used, but it is preferable to use sulfolane. The amount of the solvent used is suitably 0.5 to 20 times, and preferably 1.0 to 5.0 times in terms of mass ratio with respect to Ib.
[0073]
In Step B, a base may be mixed, and an inorganic base, an organic base, an organometallic base, or the like can be used. For example, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, t-butoxy potassium, t-butoxy sodium, 1,1,3,3-tetramethyl Guanidine, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN) ), Diisobutylethylamine, triethylamine, sodium acetate, potassium acetate, trimethylsilyloxypotassium, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium amide, n- Butyl lithium Methyl lithium, t- butyl lithium, i- propyl lithium, and lithium diisopropylamide and the like. Of these, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and triethylamine are preferable. The molar ratio of these bases to compound (Ib) is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 20, and more preferably 1.0 to 3.0. However, in this step, it is more preferable to carry out the reaction without using a base.
[0074]
The reaction temperature in Step B is -78 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 40 ° C to 120 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 100 ° C. The reaction time is 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 5 hours.
[0075]
A method for producing compound (Id) from compound (Ic) will be described (step C). In the reaction of Step C, hydrazine monohydrate is preferably used as a reagent. The molar ratio of hydrazine monohydrate used to compound (Ic) is 1.0 to 100, preferably 1.0 to 20, and more preferably 1.0 to 1.5.
[0076]
The reaction solvent described in the step A can be used in the same manner in the step C, and these may be used in combination. Among them, 2-propanol and ethanol are preferably used. The amount of the solvent used is suitably 0.5 to 20 times, and preferably 1.0 to 5.0 times in terms of mass ratio with respect to Ib.
[0077]
The reaction temperature in Step C is -78 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 20 ° C to 120 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 100 ° C. The reaction time is 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 6 hours.
[0078]
In step C, a base may be mixed. Although the base demonstrated as the base which can be used at the process B can be used also at the process C, it is more preferable to react without using a base in this process.
[0079]
In order to produce the compound represented by the general formula (I) from the compound (Id) (step D), it can be easily synthesized by the method described in, for example, JP-A No. 5-66536.
[0080]
Although the specific synthesis method of exemplary compound I-3 is described below, other exemplary compounds are compoundable similarly.
[0081]
<Synthesis Example> (Synthesis of Exemplified Compound I-3)
Sulfuryl chloride (7.1 mL, 87.3 mL) was added dropwise to a methylene chloride solution (30 mL) of Exemplified Compound (I-a-1) (9.70 g, 87.3 mmol) under ice cooling. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and the reaction solution was concentrated as it was to obtain a solution of sulfolane (30 mL). Pyrazole (5.94 g, 87.3 mmol) was added thereto and stirred at about 100 ° C. for 3 hours. An aqueous solution (100 mL) of sodium hydroxide (7.68 g, 192 mmol) and ethyl acetate (100 mL) were added and stirred, and the organic layer was removed. The aqueous layer was neutralized with hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated to give 10.3 g (yield 67%) of the exemplified compound (Ic-1). .
[0082]
Next, exemplary compound (Ic-1) (26.6 g, 150 mmol) was dissolved in 2-propanol (80 mL), and hydrazine monohydrate (11.3 g, 225 mmol) was added. The mixture was heated to reflux for 6 hours, diluted with ethyl acetate, and washed 3 times with saturated brine. The extract was dried over magnesium sulfate and concentrated to dryness to obtain 21.8 g of Compound Example Compound (Id-1) (yield 76%).
[0083]
Illustrative compound (Id-1) (2.00 g, 10.5 mmol) was mixed with acetonitrile (14 mL), iminoether hydrochloride (2.18 g, 8.68 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. .
[0084]
The solid was filtered while washing with acetonitrile and again mixed with acetonitrile (14 mL). Hydroxylamine hydrochloride (0.60 g, 8.63 mmol) and sodium methoxide (28% methanol solution, 2.18 g, 1.66 mL, 8.63 mmol) were sequentially added thereto. After stirring for 1 hour, the solid was filtered while washing with acetonitrile to obtain 2.93 g of Compound Ie (yield 72%).
[0085]
Compound Ie (40 g, 103 mmol) was dissolved in dimethylacetamide (80 mL), N, N-dimethylaniline (33.7 g, 226 mmol) was added, and the mixture was cooled to 10 ° C. 4-Chloro-3-nitrobenzenesulfonyl chloride (28.9 g, 113 mmol) was added and stirred at room temperature for 6.5 hours. 120 mL of methanol was added, and the precipitated solid was filtered while washing with a mixed solvent of water and methanol (1: 1, 50 mL) to obtain 32.0 g of Compound If (yield 84%).
[0086]
Reduced iron (4.0 g) and ammonium chloride (0.4 g) were mixed with 2-propanol (18 mL) and water (2 mL), and the mixture was heated to reflux for 15 minutes. After adding acetic acid (0.4 mL), the mixture was heated to reflux again for 15 minutes, Compound If (3.2 g, 8.61 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. The insoluble solid was removed by Celite filtration, the filtrate was poured into water, and the resulting precipitated solid was dried to obtain 2.20 g of Compound Ig (yield 75%).
[0087]
Compound Ig (2.20 g, 6.44 mmol) and sulfonyl chloride (3.55 g, 7.08 mmol) were mixed with acetonitrile (30 mL), pyridine (0.61 g, 7.73 mmol) was added, and 60 ° C. For 2 hours. Water was added, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, concentrated, and purified by silica gel column chromatography to give 4.25 g of compound I-3 (yield 82%).
[0088]
PKa value of Exemplified Compound I-3 7.44, 12.11.
[0089]
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[0090]
The coupler of the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods, dissolved in a high-boiling organic solvent (in combination with a low-boiling solvent as necessary), emulsified and dispersed in an aqueous gelatin solution, and added to a silver halide emulsion. The oil-in-water dispersion method is preferred. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027.
[0091]
Examples of the high-boiling solvent that can be used in the aforementioned oil-in-water dispersion method include phthalate esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, decyl phthalate, bis (2,4 -Di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl) Phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate), benzoic acid ester Tells (eg, 2-ethylhexylbenzoate, 2,4-dichlorobenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide) , N, N, N, N-tetrakis (2-ethylhexyl) isophthalamide), alcohols or phenols (for example, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (for example, , Dibutoxyethyl succinate, bis (2-ethylhexyl) succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate, trioctyl sylate), aniline derivatives (for example, N, N- Dibutyl -Butoxy-5-tert-octylaniline), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters (for example, tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols ( For example, 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4-dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl) phenol), carboxylic acids (for example, 2- (2,4 -Di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkylphosphoric acids (for example, bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid), etc. In addition to the above high-boiling solvents, For example, a compound described in JP-A-6-258803 is a high boiling point solvent. We are also preferable to use a. Of these, it is preferable to use phosphate esters, amides, aliphatic esters, or these in combination with aniline derivatives.
[0092]
The ratio of the amount of the high-boiling organic solvent used in combination with the coupler of the present invention is preferably 0 to 1.0 by mass ratio, more preferably 0 to 0.5, and particularly preferably 0 to 0.2. . As an auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or more and about 160 ° C. or less (for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide) may be used in combination.
[0093]
The coupler of the present invention is preferably coexistent with an organic solvent-soluble polymer. Regarding such dispersion, PCT International Publication No. WO88 / 00723, or JP-A-63-44658, 63-250648, 64-537, JP-A-1-179944, 2-230240. 7-104449 and the like.
[0094]
The light-sensitive material of the present invention is characterized in that at least one silver halide emulsion layer contains at least one magenta coupler represented by the general formula (I), and the magenta coupler represented by the general formula (I). 1H-pyrazolo- [5,1-c] -1,2,4-triazole type couplers (couplers such as M-1 and M-2 described later in Examples, and JP2001 -33921, a coupler described in EP1132770A2, hereinafter referred to as a coupler represented by M). When the coupler represented by M is used alone, depending on the pH of the developing solution, there is a problem that a large difference in color developability occurs. However, the coupler represented by the general formula (I) and the coupler represented by M It is more preferable to use in a mixture because the above problem is solved.
[0095]
The total content in the photosensitive material of the coupler of the present invention, that is, the coupler represented by formula (I) and the coupler represented by M is preferably 1 m.²0.01 g to 10 g per unit, more preferably 1 m²1 to 10 g per mol of silver halide in the same light-sensitive emulsion layer.^-3Mol to 1 mol is suitable, preferably 2 × 10^-3Mol to 3 × 10 −1 mol.
[0096]
When the photosensitive layer has a unit structure composed of two or more photosensitive emulsion layers having different sensitivities, the content of the coupler of the present invention per mole of silver halide is 2 × 10 in the low sensitivity layer.^-3Mol ~ 2 × 10^-1Mole is preferred, and 3 × 10 except for the low sensitivity layer^-2Mol ~ 3 × 10^-1Mole is preferred.
[0097]
The molar ratio of the couplers represented by the general formulas (I) and M of the present invention is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 1: 9 to 7: 3, and even more preferably 2: 8. ~ 5: 5.
[0098]
The present invention contains couplers represented by general formulas (I) and M, but other couplers may be used in combination. However, the higher the contribution ratio to the total concentration of the coloring matter of the coupler of the present invention that develops the color substantially the same, the more preferable result. Specifically, it is preferable to use an amount that accounts for preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 70% or more of the color density.
[0099]
The light-sensitive material of the present invention is based on a silver halide emulsion layer containing at least one magenta coupler represented by the general formula (I) (hereinafter also referred to as “the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention”). The absorbance of all layers located on the support side and / or all layers located on the side opposite to the support with respect to the silver halide emulsion layer is 2.5 or more in the range of 280 nm or more and 400 nm or less, respectively. It is preferable.
[0100]
All the layers located on the support side with respect to the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention are all the layers on the support side not including the green-sensitive silver halide emulsion layer (when coated on the back surface, the film) And a layer including the support. Moreover, all the layers located on the side opposite to the support means all layers on the side opposite to the support with respect to the green-sensitive silver halide emulsion layer, excluding the green-sensitive silver halide emulsion layer. It is preferable that the absorbance of 280 nm to 400 nm including all layers located on the support side is 2.5 or more. More preferably, it is 3.0 or more. In the present invention, it is sufficient that either one of the sides satisfies such a requirement.
[0101]
When the absorbance is 3.0 or more at a wavelength of 400 nm, the ultraviolet absorber has absorption up to a wavelength range of 400 nm or more, and yellow coloring may occur. Therefore, it is more preferable that the absorbance in the range of 280 nm or more and 390 nm or less is 2.5 or more.
[0102]
In order to increase the absorbance in the ultraviolet region, an ultraviolet absorber is usually used. In order to achieve an absorbance of 2.5 at a wavelength of substantially 400 nm, a sharp UV absorption technique is required. For this purpose, it is necessary to make the ultraviolet absorber into ultrafine particles, such as a method in which it is contained as a solid dispersion fine powder as disclosed in JP-A-03-252,652, and fine particles are contained in a polymer latex. And can be preferably used in the present invention. In addition, there is a method of simply dissolving and emulsifying and dispersing in a high-boiling organic solvent or low-boiling organic solvent, and then using it in combination with fine particle latex and impregnating the latex, and this can also be preferably used in the present invention. When using a high boiling point organic solvent, 0.01-5.0 are preferable by mass ratio, More preferably, it is 0.01-2.0. Moreover, as a kind of high boiling-point organic solvent, phosphate ester and aliphatic ester are preferable.
[0103]
In order to achieve the absorbance, an ultraviolet absorber is generally used, but any compound having absorption in this range may be used.
[0104]
As the ultraviolet absorber that can be used in the present invention, compounds of general formulas (I) to (IV) disclosed in JP-A No. 03-252,652 are preferably used. Moreover, the compound of general formula (II) of Unexamined-Japanese-Patent No. 7-114,159 is also preferable. Also, specific examples of the compounds are preferably those described in the above publication. These ultraviolet absorbers are preferably used in combination.
[0105]
The amount of the UV absorber that can be used in the present invention is the total amount of the UV absorber, and the photosensitive material is 1 m in the layer located on the support side with respect to the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention.²The mass per unit is preferably from 0.1 g to 5.0 g, more preferably from 0.2 g to 3.0 g, and most preferably from 0.4 g to 1.5 g. The addition amount in the layer located on the side opposite to the support with respect to the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention is the same as that in the layer on the support side.
[0106]
A preferred additive layer of the ultraviolet absorber that can be used in the present invention may be any layer other than the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention, but is preferably a layer that does not contain an image-forming coupler, and more preferably a support. A non-photosensitive layer located at a position close to the substrate, and a non-photosensitive layer farthest from the support. In the case of a layer located on the support side, a layer opposite to the emulsion side across the support may be provided and added to that layer.
[0107]
The absorbance in the range of 280 nm to 400 nm of the actually coated film can be easily confirmed. Confirmation of the absorbance located on the support side with respect to the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention is performed by once removing the film from the uppermost layer to the green-sensitive silver halide emulsion layer, and the remaining film is bleached as described later in Examples. -It is calculated | required by measuring the film | membrane obtained by performing a desilvering process. In addition, the absorbance of the layer located on the opposite side of the support with respect to the green-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention is determined by subjecting the finished coated product to the same treatment as described above, and obtaining the absorbance. The film is removed until the silver emulsion layer is visible and the absorbance of the film is subtracted.
[0108]
The light-sensitive material of the present invention preferably has at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, and red-sensitive silver halide emulsion layer on the support. However, it is preferable to coat the layers in this order from the far side, but the order may be different. In the present invention, it is preferable to coat a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer in this order from the side close to the support, and each color-sensitive layer has a sensitivity. It is preferable that the unit structure includes two or more different light-sensitive emulsion layers. In particular, three layers each composed of three light-sensitive emulsion layers, a low-sensitivity layer, a medium-speed layer, and a high-sensitivity layer, from the side close to the support. A unit configuration is preferred. These are described in JP-B-49-15495, JP-A-59-202464, and the like.
[0109]
In one preferred embodiment of the present invention, an undercoat layer / antihalation layer / first intermediate layer / red sensitive emulsion layer unit (low sensitivity red sensitive layer / intermediate red from the side close to the support) is provided on the support. Sensitive layer / high-sensitivity red-sensitive layer) / second intermediate layer / green-sensitive emulsion layer unit (low-sensitivity green-sensitive layer / intermediate green-sensitive layer / high-sensitivity green-sensitive layer) 3 layers) / third interlayer / yellow filter layer / blue sensitive emulsion layer unit (consisting of 3 layers of low sensitivity blue sensitive layer / intermediate blue sensitive layer / high sensitive blue sensitive layer from the side close to the support) A photosensitive element in which each layer is applied in the order of / first protective layer / second protective layer can be mentioned.
[0110]
Each of the first, second, and third intermediate layers may be a single layer or may have two or more layers. The first intermediate layer is further divided into two or more layers, and the layer directly adjacent to the red-sensitive layer preferably contains yellow colloidal silver. Similarly, the second intermediate layer is also composed of two or more layers, and the layer directly adjacent to the green-sensitive layer preferably contains yellow colloidal silver. It is also preferable to further have a fourth intermediate layer between the yellow filter layer and the blue-sensitive emulsion layer unit. The intermediate layer includes couplers, DIR compounds and the like as described in JP-A Nos. 61-43748, 59-111438, 59-113440, 61-20037, and 61-20038. May be included, and a color mixing inhibitor may be included as normally used.
[0111]
It is also preferable that the protective layer has a three-layer configuration of a first protective layer to a third protective layer. When the protective layer is composed of two or three layers, the second protective layer preferably contains fine grain silver halide having an average sphere equivalent particle size of 0.10 μm or less, and the silver halide contains silver bromide or iodine odor. Silver halide is preferred.
[0112]
Since the object of the present invention is to solve the problem in viewing with transmitted light, it is important for the embodiment of the present invention that the lowest density portion is a white background. The effect of appears. As the density of the white background portion, all of the yellow, magenta, and cyan densities are preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less.
[0113]
The most typical embodiment of the present invention is a color reversal film photographic material having a white background density of 0.2 or less.
[0114]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may have a light-sensitive emulsion layer other than those listed here. In particular, it is preferable from the viewpoint of color reproducibility that a light-sensitive emulsion layer spectrally sensitized in the cyan light region is provided to give a multilayer effect to the red-sensitive emulsion layer. The layer imparting the multi-layer effect may be blue sensitivity, green sensitivity, or red sensitivity. US Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-160448, 63-89850, BL, A multi-layer donor layer having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as GL or RL may be disposed adjacent to or close to the main photosensitive layer.
[0115]
The image-forming coupler of the present invention is preferably used by being added to a photosensitive emulsion layer that is sensitive to light having a complementary color relationship with the coloring hue of the coupler. That is, the yellow coupler is added to the blue sensitive emulsion layer, the magenta coupler is added to the green sensitive emulsion layer, and the cyan coupler is added to the red sensitive emulsion layer. In addition, for the purpose of improving the shadow description, a coupler having no complementary color relationship may be mixed and used (for example, a cyan coupler is used in combination with the green sensitive emulsion layer).
[0116]
Preferred examples of the image-forming coupler used in the light-sensitive material of the present invention include the following.
[0117]
Yellow couplers; couplers represented by formulas (I) and (II) of EP502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP513 and 496A (for example, Y-28 (page 18)); EP568, A coupler represented by formula (I) of claim 1 of 037A; a coupler represented by general formula (I) of lines 45 to 55 of column 1 of US Pat. No. 5,066,576; paragraph 0008 of JP-A-4-274425 A coupler represented by general formula (I); a coupler described in claim 1 on page 40 of EP498,381A1 (for example D-35); a coupler represented by formula (Y) on page 4 of EP447,969A1 (for example, Y-1, Y-54); couplers represented by the formulas (II) to (IV) of US Pat. No. 4,476,219, column 7, lines 36 to 58.
[0118]
Magenta couplers; couplers described in JP-A-3-39737 (for example, L-57, L-68, L-77); couplers described in EP456, 257A (for example, A-4-63, A-4-73, A-4) Couplers described in EP 486,965A (for example, M-4, M-6, M-7); couplers described in EP 571,959A (for example, M-45); couplers described in JP-A-5-204106 (for example, M -1); couplers described in JP-A-4-362631 (for example, M-22);
Couplers represented by the general formula (MC-1) described in JP-A-11-119393 (for example, CA-4, CA-7, CA-12, CA-15, CA-16, CA-18) and the like.
[0119]
Cyan coupler; coupler described in JP-A-4-204843 (for example, CX-1,3,4,5,11,12,14,15); coupler described in JP-A-4-43345 (for example, C-7,10, 34, 35 and (I-1), (I-17)); couplers represented by general formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of JP-A-6-67385; described in JP-A-11-119393 Couplers represented by the general formula (PC-1) (for example, CB-1, CB-4, CB-5, CB-9, CB-34, CB-44, CB-49, CB-51); Couplers represented by the general formula (NC-1) described in No. 11-119393 (for example, CC-1, CC-17) and the like.
These couplers can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods similar to the couplers of the present invention described above.
[0120]
In the light-sensitive material of the present invention, a competitive compound (a compound that reacts with an oxidized color developer in competition with an image-forming coupler and does not form a dye image) may be used in combination. Competing compounds include reducing compounds such as hydroquinones, catechols, hydrazines, sulfonamidophenols, or compounds that couple with oxidized color developer but do not substantially form a color image (for example, German Patent 1 155,675, British Patent 861,138, U.S. Pat. Nos. 3,876,428 and 3,912,513, or disclosed in JP-A-6-83002. Couplers from which the produced dye flows out during the processing step). The light-sensitive material of the present invention may have a non-color-forming intermediate layer in the same color-sensitive photosensitive unit, and the intermediate layer may further contain a compound that can be selected as the competitive compound. preferable.
[0121]
The light-sensitive material of the present invention can be immobilized by reacting with formaldehyde gas described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas. The compound is preferably contained in the light-sensitive material.
[0122]
The coupler of the present invention may be contained in the light-sensitive material by any method, but is preferably added as an emulsified dispersion.
[0123]
Next, the photosensitive silver halide emulsion of the present invention will be described. A preferred silver halide contained in the emulsion layer of the photographic material of the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 1 mol% to about 10 mol% of silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedrons and tetradecahedrons, grains having regular crystals such as spheres and plates, twin planes, etc. Those having crystal defects of the above or a composite form thereof may be used.
[0124]
The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less or large size grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
[0125]
The silver halide photographic emulsion usable in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978), pages 22-23, “I. Emulsion preparation and types”, and 18716 (November 1979), page 648, ibid. 307105 (November 1989), pages 863 to 865, and "Photographic Physics and Chemistry" by Grafkide, published by Paul Montel (P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographe, Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry". Published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966)), "Production and Coating of Photoemulsions" by Zerikman et al., Published by Focal Press (V.L. and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964).Monodisperse emulsions described in U.S. Pat. Nos. 3,574,628 and 3,655,394 and British Patent 1,413,748 are also preferred.
[0126]
The crystal structure may be uniform, the inside and outside may be composed of different halogen compositions, may have a layered structure, or silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. Alternatively, for example, it may be bonded to a compound other than silver halide such as rhodium silver or lead oxide. A mixture of particles having various crystal forms may be used.
[0127]
The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grain, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be. Among the internal latent image types, a core / shell internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used. A method for preparing this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing or the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
[0128]
Silver halide grains with fogged grain surfaces as described in US Pat. No. 4,082,553, halogens with fogged grains as described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852 Silver halide grains and colloidal silver can be preferably used in the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide emulsion in which the inside or the surface of the grain is fogged means a silver halide grain which can be developed uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed part and the exposed part of the photosensitive material. . A method for preparing silver halide grains fogged inside or on the surface is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852.
[0129]
The silver halide forming the inner nucleus of the core / shell type silver halide grain in which the inside of the grain is fogged may have the same halogen composition or a different halogen composition. Any silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, or silver chloroiodobromide can be used as the silver halide fogged inside or on the surface of the grain. There is no particular limitation on the grain size of these fogged silver halide grains, but the average grain size is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape is not particularly limited, and may be regular grains or polydispersed emulsions, but monodispersed (at least 95% of the silver halide grain mass or number of grains is ± 40 of the average grain size). It is preferable that the particle diameter is within%.
[0130]
In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different in grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of a photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used.
[0131]
In the present invention, it is preferable to contain tabular silver halide grains having an aspect ratio of 1.5 or more and 100. Here, tabular silver halide grains are a general term for silver halide grains having one twin plane or two or more parallel twin planes. The twin plane means the (111) plane when ions at all lattice points are mirror images on both sides of the (111) plane. This tabular grain is composed of two main surfaces parallel to each other and side surfaces connecting these main surfaces. When the tabular grains are viewed from above with respect to the main surface, the main surface has a triangular shape, a hexagonal shape, or a round shape in which these are rounded. A hexagonal, circular shape has circular main surfaces parallel to each other. The aspect ratio of tabular grains refers to a value obtained by dividing grain diameter by thickness. The particle thickness is measured by depositing metal from the diagonal direction of the particle together with the latex for reference, measuring the shadow length on an electron micrograph, and calculating with reference to the shadow length of the latex. Easy to do. The particle diameter in the present invention is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel main surface of the particle. The diameter of the tabular grains is preferably 0.3 to 5.0 μm. The thickness of the tabular grains is preferably 0.05 to 0.5 μm.
[0132]
Further, more preferable results may be obtained when monodispersed tabular grains are used. The structure and production method of monodispersed tabular grains follow the description of, for example, JP-A No. 63-151618. To describe the shape briefly, 70% or more of the total projected area of silver halide grains is mainly used. The ratio of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length on the surface is a hexagon that is 2 or less, and the tabular silver halide having two parallel surfaces as the outer surface Furthermore, the variation coefficient of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grains [the variation in grain size (standard variation) expressed by the circle-converted diameter of the projected area was divided by the average grain size] Value] has a monodispersity of 20% or less.
[0133]
The photosensitive emulsion of the present invention is usually subjected to a chemical image. One chemical sensitization that can be preferably carried out is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan. 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, McCillan, 1977), pages 67-76. Research Disclosure, 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,857,711, 3,901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1, No. 315,755, using sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or combinations of these sensitizers at pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C. It can be carried out. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium auric thiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂PdX₆Or R₂PdX_FourIt is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom. Specifically, K₂PdCl_Four, (NH_Four)₂PdCl₆, Na₂PdCl_Four, (NH_Four)₂PdCl_Four, Li₂PdCl_Four, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr_FourIs preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0134]
As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and sulfur described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457 Containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned daffine. It is described in the book “photographic emulsion chemistry”, pp. 138-143. The preferred amount of sulfur sensitizer used in the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7Is a mole.
[0135]
In the emulsion of the present invention, gold sensitization is preferably used in combination. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-Four~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-7Is a mole. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10^-3To 5 × 10^-7Is a mole. A preferable range of the thiocyan compound or the selenocyan compound is 5 × 10.^-2To 1 × 10^-6Is a mole.
[0136]
A preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention is selenium sensitization. As the selenium sensitizer used in the present invention, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. Usually, unstable selenium compounds and / or non-labile selenium compounds are used by adding them and stirring the emulsion at a high temperature (preferably 40? Or more) for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, and the like are preferably used. The emulsion used in the present invention may be chemically sensitized at the surface or at any position from the surface, but it is preferable to chemically sensitize the surface. For chemical sensitization of the inside, reference can be made to the method described in JP-A No. 63-264740.
[0137]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles (eg, benzothiazolium salts); nitroimidazoles; nitrobenzimidazoles; chlorobenzimidazoles; bromobenzimidazoles; mercaptothiazoles; mercaptobenzothiazoles; mercaptobenzimidazoles; Benzotriazoles; nitrobenzotriazoles; mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; For example, triazaindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindene It can be added a number of compounds known as antifoggants or stabilizers, such as classes. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control grain habit, reduce grain size, decrease grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0138]
The emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with methine dyes or the like in order to exhibit the effects of the present invention. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, for example, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiozoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and Nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, that is, for example, indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxador nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole Nuclei, benzimidazole nuclei and quinoline nuclei are applicable. These nuclei may have a substituent on the carbon atom. In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, A 5-6 membered heterocyclic nucleus of a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
[0139]
In the method for producing a photographic light-sensitive material of the present invention, a photographic useful substance is usually added to a photographic coating solution, that is, added to a hydrophilic colloid solution. The various techniques and inorganic / organic materials that can be used in the silver halide photographic emulsion of the present invention and the silver halide photographic light-sensitive material using the same are generally described in Research Disclosure No. 308119 (1989) and the same. 37038 (1995) and 40145 (1997) can be used.
[0140]
In addition to this, more specifically, for example, technologies and inorganic / organic materials that can be used in color photographic light-sensitive materials to which the silver halide photographic emulsion of the present invention can be applied are described in European Patent No. 436,938A2. It is described in the following places and in the patents cited below.
[0141]

[0142]
The photographic light-sensitive material of the present invention is usually processed with an alkali developer containing a developing agent after imagewise exposure. After this color development, the color photographic light-sensitive material is processed with bleaching ability containing a bleaching agent. An image forming method to be processed with a liquid is performed. The pH of the color developer may be 9.5 or more. However, the effect of the present invention is remarkably exhibited when the color developer has a pH of 11.0 or more and 13.0 or less.
[0143]
A process for processing a color reversal photographic material, which is a preferred application of the present invention, will be described. First, black and white development (first development), which is the first step, will be described. A conventionally known developing agent can be used for the black and white developer. Developing agents include dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone, hydroquinone monosulfonate), 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone), amino Phenols (for example, N-methyl-p-aminophenol, N-methyl-3-methyl-p-aminophenol), ascorbic acid and isomers and derivatives thereof can be used alone or in combination. Preferred developing agents are potassium hydroquinone monosulfonate or sodium hydroquinone monosulfonate. The amount of these developing agents added is 1 x 10 per liter of developer.^-5It is about ~ 2 mol / liter.
[0144]
A preservative can be used in the black-and-white developer, if necessary. As preservatives, sulfites and bisulfites are generally used. The amount of these added is 0.01 to 1 mol / liter, preferably 0.1 to 0.5 mol / liter. Ascorbic acid is also an effective preservative, and the preferred amount is 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter. In addition, hydroxylamines, saccharides, o-hydroxy ketones, hydrazines and the like described in general formula (I) of JP-A-3-144446 can also be used. In this case, the addition amount is 0.1 mol / liter or less.
[0145]
The pH of the black and white developer is preferably from 8 to 12, and most preferably from 9 to 11. Various buffering agents can be used to maintain the pH. Preferred buffering agents are carbonate, phosphate, borate, 5-sulfosalicylate, hydroxybenzoate, glycine salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3, Examples include 4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, valine salt, lysine salt and the like. In particular, the use of carbonates, borates, and 5-sulfosalicylates is preferable in terms of keeping the pH range and being inexpensive. These buffering agents may be used alone or in combination of two or more. Further, an acid and / or alkali may be added to obtain the target pH. As the acid, an inorganic or organic water-soluble acid can be used. For example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, ascorbic acid and the like. Moreover, various hydroxides and ammonium salts can be added as the alkali. For example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, triethanolamine, diethanolamine and the like can be mentioned.
[0146]
The black-and-white developer used in the present invention preferably contains a silver halide solvent as a development accelerator. For example, thiocyanate, sulfite, thiosulfate, 2-methylimidazole, and thioether compounds described in JP-A-57-63580 are preferable. The amount of these compounds added is preferably about 0.005 to 0.5 mol / liter.
[0147]
Other development accelerators include various quaternary amines, polyethylene oxides, 1-phenyl-3-pyrazolidones, primary amines, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine and the like. be able to.
[0148]
The black-and-white developer used in the present invention contains diethylene glycol, propylene glycol, other polyethylene glycols, amines such as diethanolamine and triethanolamine as solubilizing agents, quaternary ammonium salts as sensitizers, and various interfaces. Activators and hardeners can be used.
[0149]
Various anti-fogging agents may be added to the black-and-white development process for the purpose of preventing development fog. Antifoggants are preferably alkali metal halides such as sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide, sodium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 -Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, hydroxyazaindolizine and mercapto-substituted heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, and thiosalicylic acid Such mercapto-substituted aromatic compounds can be used. These antifoggants include those that elute from the color reversal photosensitive material during processing and accumulate in these developing solutions.
[0150]
Furthermore, the black-and-white developer of the present invention may contain a swelling inhibitor (for example, an inorganic salt such as sodium sulfate or potassium sulfate) or a hard water softener.
[0151]
The standard processing time for black-and-white development is 6 minutes, and an increase / decrease processing can be performed by appropriately changing the processing time. Usually, the processing time is changed between 2 minutes and 18 minutes. The treatment temperature is 20-50 ° C, preferably 33-45 ° C. Black and white developer replenishment amount is 1m of photosensitive material²The amount is about 100 to 5000 ml, preferably about 200 to 2500 ml.
[0152]
In the processing of the present invention, after black-and-white development, washing and / or rinsing treatment is performed as necessary, followed by processing in a reversal processing step, followed by color development processing. The washing or rinsing bath may be one bath, but it is more preferable to employ a multistage countercurrent system with two or more tanks for the purpose of reducing the replenishment amount. Here, rinsing is a method in which a relatively large amount of water is replenished, whereas rinsing is a method in which the replenishment amount is reduced to other treatment bath levels. The replenishment amount of washing water is 1m of photosensitive material²About 3 to 20 liters per unit is preferable. The replenishment amount of the rinsing bath is 50 ml to 2 liters, more preferably about 100 ml to 500 ml, and the amount of water used is greatly reduced compared to the washing step. Moreover, an oxidizing agent, a chelating agent, a buffering agent, a bactericidal agent, a fluorescent brightening agent, etc. can be added to the rinsing bath of the present invention as required.
[0153]
Subsequently, the reversal bath or light fogging process is entered. In the reversal bath, a fogging agent known as a chemical fogging agent, that is, stannous ion-organic phosphoric acid complex salt (US Pat. No. 3,617,282), stannous ion organic phosphonocarboxylic acid complex salt (Japanese Patent Publication No. 56). -31616), stannous ion complex salts such as stannous ion-aminopolycarboxylic acid complex salts (US Pat. No. 1,209,050), general formula (II) or general formula (III) of JP-A-11-109573 And boron compounds such as stannous ion complex salts of chelators, borohydride compounds (US Pat. No. 2,984,567), heterocyclic amine borane compounds (UK Patent 1,011,000), etc. . The pH of the reversal bath ranges over a wide range from the acidic side to the alkaline side depending on the kind of the fogging agent, and is in the range of pH 2 to 12, most of 2.5 to 10, particularly 3 to 9.
[0154]
The concentration of tin (II) ions in the reversal bath is 1 × 10 −3 to 5 × 10 −2 mol / liter, preferably 2 × 10 −3 to 1.5 × 10 −2 mol / liter.
[0155]
The reversal bath preferably contains propionic acid, acetic acid, or an alkylene dicarboxylic acid compound described in the general formula (I) of JP-A No. 11-109572 in order to enhance the solubility of the tin (II) chelate. Furthermore, it is preferable to contain a sorbate and a quaternary ammonium compound described in US Pat. No. 5,811,225 as a fungicide.
[0156]
The time for the reversal bath is 10 seconds to 3 minutes, preferably 20 seconds to 2 minutes, and more preferably 30 seconds to 90 seconds. The temperature of the reversal bath is preferably one of the first development, the subsequent rinsing, washing with water and color development, or the temperature range of each of these baths, and is generally 20 to 50 ° C., preferably 33 to 45 ° C. The replenishment amount of the reversal bath is 1m of photosensitive material.²A suitable amount is 10 to 2000 ml, preferably 200 to 1500 ml.
[0157]
The tin (II) chelate in the reversal bath is effective over a wide pH range, so there is no need to add a pH buffering agent. However, organic acids such as citric acid and malic acid, boric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. Addition of acids, alkalis and salts for imparting pH buffering properties such as inorganic acids, alkali carbonates, caustic alkalis, borax and potassium metaborate is not prevented. If necessary, a water softener such as aminopolycarboxylic acid, a swelling inhibitor such as sodium sulfate, and an antioxidant such as p-aminophenol may be added.
[0158]
After processing in the reversal bath, the color development process is started. The color developer used in the color development processing of the present invention is an alkaline aqueous solution mainly composed of an aromatic primary amine color developing agent. As this color developing agent, a p-phenylenediamine compound is preferably used. Representative examples of p-phenylenediamine compounds include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, and 3-methyl-4. -Amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, phosphates or p -Toluenesulfonate, tetraphenylborate, p- (t-octyl) benzenesulfonate and the like. These developing agents may be used in combination of two or more if necessary. A preferable addition amount is about 0.005 mol / liter to 0.1 mol / liter, preferably about 0.01 mol / liter to 0.05 mol / liter.
[0159]
The pH of the color developer of the present invention is preferably in the range of 8 to 13, more preferably 10.0 to 12.5, and particularly preferably 11.5 to 12.3. Various buffers are used to maintain this pH. Examples of the buffering agent having a buffer region at pH 8.0 or more used in the present invention include carbonate, phosphate, borate, 5-sulfosalicylate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycine salt, N, N dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, Proline salts, trishydroxyaminomethane salts, lysine salts, and the like can be used. In particular, carbonates, phosphates, and 5-sulfosalicylates are excellent in solubility and buffering ability in a high pH range of pH 10.0 or higher, and adversely affect photographic performance even when added to a color developer (stain, etc.) It is particularly preferable to use these buffering agents.
[0160]
Specific examples of these buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, and dipotassium 5-sulfosalicylate. , Sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-2-hydroxybenzoic acid Examples thereof include sodium (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and preferably trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, Dipotassium phosphate, dipotassium 5-sulfosalicylate Beam, 5-sulfosalicylic acid disodium. These buffering agents may be added to the developer alone or in combination of two or more, and can be adjusted to the target pH with an alkali agent or acid. The amount of the buffer added to the color developer is preferably 0.1 mol / liter or more (in the case of combined use), particularly 0.1 to 0.4 mol / liter. It is particularly preferred.
In the present invention, various development accelerators may be used in combination as necessary.
[0161]
Examples of the development accelerator include various pyridinium compounds represented by US Pat. No. 2,648,604, Japanese Patent Publication No. 44-9503, US Pat. No. 3,171,247, other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafranine, nitric acid, and the like. Neutral salts such as thallium and potassium nitrate, polyethylene glycols and derivatives thereof described in JP-B-44-9304, U.S. Pat. Nos. 2,533,990, 2,531832, 2,950,970 and 2,77,127, nonions such as polythioethers Thioether compounds described in U.S. Pat. No. 3,012,242 may be used. Further, benzyl alcohol or its solvent, diethylene glycol, triethanolamine, diethanolamine or the like can be used as necessary. However, considering the environmental load, the solubility of the liquid, the generation of tar, etc., it is preferable to use these as little as possible. Moreover, the same silver halide solvent as a black-and-white developing solution can also be contained. Examples thereof include thiocyanate, 2-methylimidazole, and thioether compounds described in JP-A-57-63580. Particularly preferred is 3,6-dithiaoctane-1,8-diol.
[0162]
In the color development process of the present invention, it is not necessary to prevent development fogging, but when running while replenishing the color film, various antifogging agents are included for the purpose of maintaining the stability of the composition and performance of the liquid. Also good. As the antifoggant in these development steps, alkali metal halides such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, sodium bromide and potassium iodide and organic antifoggants are preferred. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 -Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, hydroxyazaindolizine and mercapto-substituted heterocyclic compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, and thiosalicylic acid Such mercapto-substituted aromatic compounds can be used. These antifoggants include those that elute from the color reversal photosensitive material during processing and accumulate in these developing solutions.
[0163]
Various preservatives can be used in the color developer according to the present invention. As typical preservatives, hydroxylamines and sulfites can be used, and sulfites are preferred. These addition amounts are about 0 to 0.1 mol / liter. The color developer used in the present invention may contain an organic preservative in place of the hydroxylamine or sulfite ion. Here, the organic preservative refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of the aromatic primary amine color developing agent when added to the processing solution of the color photographic light-sensitive material. These are JP-B-48-30696, JP-A-52-143020, JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63. No. -43140, No. 63-56654, No. 63-58346, No. 63-43138, No. 63-146041, No. 63-44657, No. 63-44656, US Pat. Nos. 3,615,503 and 2,494,903, JP-A-1-97953, 1-186939, 1-186940, 1-187557, 2-306244, and the like. Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and 57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, JP-A-63-239447, JP-A-63. -128340, amines as described in JP-A-1-186939 and 1-187557, alkanolamines as described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines as described in JP-A-56-94349 Aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,746,544 may be used as necessary. Particularly alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamines such as N, N-diethylhydroxylamine and N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, and hydrazines such as N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine Derivatives (excluding hydrazine) or aromatic polyhydroxy compounds typified by sodium catechol-3,5-disulfonate are preferred.
[0164]
In addition, the color developer according to the present invention includes organic solvents such as diethylene glycol and triethylene glycol; dye-forming couplers; competitive couplers such as citrazic acid, J acid, and H acid; nucleating agents such as sodium boron hydride; Auxiliary developer such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; viscosity imparting agent; ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxymethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriamine Aminopolycarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid represented by pentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid and the compounds described in JP-A-58-195845, Research Disclosure No. 18170 ( 1979 (May 2011), organic phosphonic acids, aminotris (methylene phosphonic acid), amino phosphonic acids such as ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylene phosphonic acid, JP-A-52-102726, 53 No. 42730, No. 54-121127, No. 55-4024, No. 55-4025, No. 55-126241, No. 55-65955, No. 55-65956, and Research Disclosure No. 18170 (1979). And a chelating agent such as phosphonocarboxylic acid described in May. The addition amount of these chelating agents is 0.05 g / liter to 20 g / liter, preferably about 0.1 g to 5 g / liter, and two or more kinds may be used in combination as necessary.
[0165]
Moreover, you may add various surfactants, such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid polyalkyleneimine as needed.
[0166]
The processing temperature of the color developer that can be applied to the present invention is 20 to 50 ° C., preferably 33 to 45 ° C. The treatment time is 20 seconds to 10 minutes, preferably 2 minutes to 6 minutes. The replenishing amount is preferably as small as possible so that the activity can be maintained, but 100 to 3000 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material is suitable, and preferably 400 to 2200 ml.
[0167]
The color reversal photosensitive material that has undergone color development is then desilvered. The desilvering process is usually performed by the following process.
[0168]
1. (Color development)-Adjustment-Bleaching-Fixing
2. (Color development)-Washing-Bleaching-Fixing
3. (Color development)-Bleaching-Fixing
4). (Color development)-Washing-Bleaching-Washing-Fixing
5. (Color development)-Bleaching-Washing-Fixing
6). (Color development)-Washing-Bleach fixing
7. (Color development)-Adjustment-Bleach fixing
8). (Color development)-Bleach fixing
9. (Color development)-Washing-Bleaching-Bleach fixing
Ten. (Color development)-Bleaching-Bleach fixing
11． (Color development)-Washing-Bleaching-Bleach fixing-Fixing.
[0169]
Among the above steps, 1, 2, 3, and 7 are preferable. The replenishing method in the above processing step may replenish the replenisher of each bath individually to the corresponding processing bath as in the prior art. In steps 9 and 10, the overflow solution of the bleaching solution is used as a bleach-fixing bath. The bleach-fixing bath may be supplemented with only the fixer composition. In step 11, the overflow solution of the bleaching solution is introduced into the bleach-fixing solution, the overflow solution of the fixing solution is introduced into the bleach-fixing solution in a countercurrent manner, and both are overflowed from the bleach-fixing bath. May be.
[0170]
The most commonly used bleaching agent for the bleaching bath or bleach-fixing bath of the present invention is an aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt. As representative examples of these aminopolycarboxylic acids and salts thereof,
A-1 Ethylenediaminetetraacetic acid
A-2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
A-3 Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt
A-4 Diethylenetriaminepentaacetic acid
A-5 Cyclohexanediaminetetraacetic acid
A-6 Cyclohexanediamine tetraacetic acid disodium salt
A-7 Iminodiacetic acid
A-8 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid
A-9 Methyliminodiacetic acid
A-10 Hydroxyethyliminodiacetic acid
A-11 Glycol ether diamine tetraacetic acid
A-12 Ethylenediaminetetrapropionic acid
A-13 N- (2-carboxyethyl) -iminodiacetic acid
A-14 Ethylenediaminedipropionic acid
A-15 β-alanine diacetic acid
A-16 Ethylenediaminedimalonic acid
A-17 Ethylenediamine disuccinic acid
A-18 Propylenediamine disuccinic acid
Etc.
[0171]
The aminopolycarboxylic acid ferric complex salt may be used in the form of a complex salt, or a ferric ion complex salt may be formed in a solution using the ferric salt and aminopolycarboxylic acid. Further, one or more aminopolycarboxylic acids may be used. In either case, the aminopolycarboxylic acid may be used in excess of the ferric ion complex salt. The bleaching solution or bleach-fixing solution containing the ferric ion complex may contain a metal ion complex salt such as cobalt or copper other than iron. The amount of these bleaching agents to be added is 0.02 to 0.5 mol, preferably 0.05 to 0.3 mol, per liter of a bath having bleaching ability.
[0172]
Various bleach-fixing accelerators can be added to the bleaching bath and the bleach-fixing bath of the present invention. Examples of such bleach accelerators include those described in, for example, US Pat. No. 3,893,858, British Patent 1,138,842, and JP-A-53-141623. Various mercapto compounds, compounds having a disulfide bond as described in JP-A-53-95630, thiazolidine derivatives as described in JP-B-53-9854, JP-A-53-94927 Isothiourea derivatives as described, thiourea derivatives as described in JP-B-45-8506, JP-B-49-26586, and thioamide compounds as described in JP-A-49-42349 And dithiocarbamates as described in JP-A-55-26506.
[0173]
Further examples of bleach accelerators include alkyl mercapto compounds that are unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group (which may have a substitution such as an alkyl group or an acetoxyalkyl group), and the like. Can be used. For example, trithioglycerin, α, α'-thiodipropionic acid, δ-mercaptobutyric acid and the like can be mentioned. Furthermore, compounds described in US Pat. No. 4,552,834 can also be used.
[0174]
The amount of addition of a compound having a mercapto group or disulfide bond in the molecule, a thiazoline derivative or an isothiourea derivative in the adjusting solution or bleaching solution is required for the type of photographic material to be processed, the processing temperature, and the intended processing. 1 × 10 per liter of processing solution, depending on time etc.^-5-10^-1Suitable in moles, preferably 1 × 10^-4~ 5x10^-2Is a mole.
[0175]
In addition to the bleaching agent and the above-mentioned compounds, the bleaching solution used in the present invention contains a rehalogen such as bromide such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide or chloride such as potassium chloride, sodium chloride and ammonium chloride. An agent may be included. In addition, nitrates such as sodium nitrate and ammonium nitrate, boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. One or more kinds of inorganic acids, organic acids having a buffer capacity, organic acids, and salts thereof, which are commonly used in bleaching solutions, can be added.
[0176]
Further, the pH of the solution having bleaching ability is preferably 4.0 to 8.0, particularly 5.0 to 7.0 in use.
[0177]
In the bleach-fixing solution, as a fixing agent, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, and potassium thiocyanate, ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia These are water-soluble silver halide solubilizers such as thioether compounds such as -1,8-octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination. Further, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. The amount of these fixing agents is 0.1 mol to 3 mol, preferably 0.2 mol to 2 mol, per liter of bath having fixing ability.
[0178]
When the fixing solution is used in the present invention, the fixing agent is also a known fixing agent, that is, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate, a thiocyanate such as sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate, ethylene bis These are water-soluble silver halide solubilizers such as thioglycolic acid, thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol, and thioureas, and these are used alone or in combination of two or more. be able to. The concentration of the fixing agent is 0.1 mol to 3 mol, preferably 0.2 mol to 2 mol, per liter of the fixing solution.
[0179]
In addition to the above-mentioned additives, liquids having fixing ability include sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite), bisulfites, hydroxylamine, hydrazine, and bisulfite adducts of aldehyde compounds as preservatives ( For example, acetaldehyde sodium bisulfite) can be contained. Sulfinic acids (such as benzenesulfinic acid) and ascorbic acid are also effective preservatives.
Furthermore, various organic brighteners, antifoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone, antibacterial agents, antibacterial agents, and organic solvents such as methanol can be contained.
[0180]
The replenishing amount of the bleaching solution, fixing solution, bleach-fixing solution and the like in the present invention can be arbitrarily set as long as the functions of the respective processing baths are satisfied, but is preferably 30 ml to 2000 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material. More preferably, it is 50 ml-1000 ml. The treatment temperature is preferably 20 ° C to 50 ° C, more preferably 33 ° C to 45 ° C. The treatment time is 10 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 6 minutes.
[0181]
In general, after desilvering such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilization is performed. The stabilizing solution generally contains an image stabilizer, but may not contain an image stabilizer. In this case, a rinsing solution (cleaning solution) may be called to distinguish from the stabilizing solution. The amount of washing water in the washing step can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler) and application, the washing water temperature, the number of washing tanks (number of stages), and various other conditions. Of these, the relationship between the number of flushing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is shown in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers. 64, pages 248 to 253 (May 1955). Usually, the number of stages in the multistage counter-current system is preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10.
[0182]
According to the multi-stage counter-current system, the amount of water to be washed can be greatly reduced. Due to the increase in the residence time of water in the tank, there is a problem that bacteria propagate and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. As a solution to such a problem, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, chlorinated bactericides such as isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542 and chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120125, JP-A-61-276761 Benzotriazole, copper ion, and other publications described in the gazette, Hiroshi Horiguchi, “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, “Microbial Decontamination, Sterilization, Antifungal” (1982) The bactericides described in the “Industrial Antibacterial and Antifungal Encyclopedia” (1986) edited by the Industrial Technology Association of Japan and the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Society may be used.
[0183]
Further, in the washing water, stabilizing solution or rinsing solution, a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a hard water softener can be used. Surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactant, polyhydric alcohol type nonionic surfactant, alkylbenzene sulfonate type anionic surfactant, higher alcohol sulfate ester type anionic surfactant, alkyl Naphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt type cationic surfactant, amine salt type cationic surfactant, amino salt type amphoteric surfactant, betaine type amphoteric surfactant, and the like. Two or more species can be used in combination. In addition, a fluorine-based surfactant or a siloxane-based surfactant described in US Pat. No. 5,716,765 can also be used. Of the nonionic surfactants, nonionic surfactants such as alkylpolyethylene oxides, alkylphenoxypolyethylene oxides and alkylphenoxypolyhydroxypropylene oxides are preferable, and alkyl-polyethylene oxides having 5 to 15 carbon atoms (5 ~ 12) Alcohol. Moreover, in order to improve the solubility of surfactant, it is also preferable to contain solubilizers of amines such as diethanolamine and triethanolamine, and glycols such as diethylene glycol and propylene glycol.
[0184]
It is preferable to add a chelating agent for collecting heavy metals to the stabilizing solution or the rinsing solution in order to improve the stability of the solution and reduce the occurrence of dirt. As the chelating agent, the same compounds as those added to the developer and the bleaching solution can be used. The stabilizer or rinse solution of the present invention is preferably added with an antibacterial / antifungal agent for the purpose of preventing the occurrence of fungal sputum, and commercially available products can be used. Further, a surfactant, a fluorescent brightening agent, and a hardener can be added.
[0185]
The pH of the stabilizing solution or rinsing solution and washing water of the present invention is 4-9, preferably 5-8. The treatment temperature and treatment time can also be variously set depending on the characteristics of the light-sensitive material, applications, etc., but are generally 15 to 45 ° C. for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C. for 30 seconds to 4 minutes. Furthermore, when the stabilizer or rinsing solution of the present invention is treated directly with the stabilizing solution or the rinsing solution after the desilvering process without washing with water, the effect of preventing soiling is remarkably exhibited.
[0186]
The replenishing amount of the stabilizing solution or rinsing solution of the present invention is 1 m of sensitive material.²200 to 2000 ml per unit is preferable. The overflow liquid accompanying the washing with water and / or the replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as a desilvering process.
[0187]
In order to reduce the amount of washing water used, ion exchange or ultrafiltration may be used, and it is particularly preferable to use ultrafiltration. Various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but the temperature is increased to accelerate the processing and shorten the processing time, or conversely, the temperature is lowered to achieve an improvement in image quality and stability of the processing solution. be able to.
[0188]
In the processing of the light-sensitive material according to the method of the present invention, when stabilization is carried out directly without going through a water washing step, it is described in JP-A-57-8543, 58-14834, 60-220345, etc. Any known method can be used. In addition, it is also a preferable aspect to use chelating agents such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and magnesium and bismuth compounds.
[0189]
Drying is performed following the water washing and / or stabilization step. From the viewpoint of reducing the amount of moisture brought into the image film, drying can be accelerated by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. As a matter of course as an improvement means from the dryer side, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material or by the method of removing the exhaust air.
[0190]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but is not limited thereto.
[0191]
Example 1
Preparation of sample 101
A color photosensitive material comprising two layers having the following composition was prepared on a cellulose triacetate film support provided with an undercoat, and used as sample 101. The number is m²The amount added per unit. Silver halide is shown in terms of silver amount.
[0192]
First layer: Silver halide emulsion layer
Silver iodobromide monodisperse tabular grains Silver amount 1.50g
Sphere equivalent average particle size 0.3μm
Coefficient of variation 18%
AgI content 4.0 mol%
Gelatin 3.00g
Comparative coupler A 0.45g
High-boiling organic solvent Oil-1 0.20 g.
[0193]
Second layer: protective layer
2.00g gelatin
Polymethylmethacrylate (average particle size 2.0μm) 0.10g
Surfactant W-1 0.15g
Gelatin hardener H-1 0.17 g.
[0194]
Embedded image

[0195]
Embedded image

[0196]
Embedded image

[0197]
Preparation of samples 102 to 116
The sample was prepared in the same manner as the sample 101 except that the magenta coupler of the first layer of the sample 101 was replaced as shown in Table 1.
[0198]
[Table 1]

[0199]
Evaluation of pH dependence of color developer: The sample obtained in Example 1 was exposed to white light having a color temperature of 4800 ° C. through a wedge whose density was continuously changed, and subjected to the following development processing to obtain a magenta density. Was measured. The pH of the color developer was adjusted to two points, pH 11.6 and 12.1, in consideration of the fluctuation range in the market laboratory. The pH dependency was evaluated by measuring the magenta density at pH 12.1 at the exposure amount giving a magenta density of 1.0 at pH 11.6.
[0200]
(Concentration in treatment at pH 12.1−1.0) × 100 = Change rate (%)
The smaller the change rate value, the smaller the color density change due to the pH change of the color developer. When the rate of change is +, the color density at pH 12.0 is high, and when it is-, the opposite is true.
[0201]
Graininess: After giving the sample stepwise exposure, the following development processing was performed to measure the RMS granularity of magenta image density 0.5. The measurement aperture was 48 μmφ, and the measured value was multiplied by 1000. The smaller this value, the better the graininess.
[0202]
Evaluation of yellow stain: The sample was subjected to the following development treatment by applying 500 lux of white light for 1 second. After irradiating light from a fluorescent lamp with an illuminance of 1,500 lux for 30 days from the coated surface side of the obtained sample, the concentration of yellow stain was measured. The evaluation showed a value obtained by subtracting the blank density from the increased yellow density. The smaller this value, the less yellow stain is generated.
[0203]
The above results are shown in Table 1.
[0204]
Sample 101 using the comparative coupler A 2-equivalent type pyrazolotriazole magenta coupler has a small dependency on the pH variation of the color developer and a poor granularity although the generation of yellow stain by light irradiation is small. In addition, the sample 102 using the 4-equivalent pyrazolotriazole magenta coupler (M-1) alone has better granularity than the 2-equivalent type, but is highly dependent on the pH variation of the color developer. The sample 103 mixed with a magenta coupler having a different structure in order to improve the dependency of the color developer on the pH fluctuation has a large deterioration in graininess although the dependency on the pH fluctuation of the color developer is improved to some extent. In Samples 104 to 106, although the pH dependency is certainly improved, yellow stain in light irradiation is rather deteriorated and does not solve the problem of the present invention. On the other hand, the samples 107 to 116 of the present invention have excellent granularity, have a small dependency on the pH fluctuation of the color developer, and generate little yellow stain in light irradiation, which satisfies the problems of the present invention. Obviously. The sample 116 having a preferable structure in the present invention shows the most preferable result. As described above, in the case of a nitrogen-containing heterocyclic ring, particularly pyrazole, as the leaving group of the coupler. It has been found to give more favorable results.
[0205]
In addition, the magenta coupler of the first layer of Sample 1 is the couplers I-1 (Sample No. 117), I-6 (Sample No. 118), I-7 (Sample No. 119), I-56 ( Sample No. 120) and I-59 (sample No. 121) were also evaluated. At this time, no yellow stain was observed.
[0206]
(processing)
Processing time Time Temperature Tank capacity Replenishment amount
First development 6 minutes 38 ℃ 12L 2200mL / m²
2nd water wash 2min 38 ℃ 4L 7500mL / m²
Inversion 2 minutes 38 ℃ 4L 1100mL / m²
Color development 6 minutes 38 ℃ 12L 2200mL / m²
Pre-bleaching 2 minutes 38 ℃ 4L 1100mL / m²
Whitening 6 minutes 38 ℃ 12L 220mL / m²
Settling time 4 minutes 38 ℃ 8L 1100mL / m²
Second washing 4 minutes 38 ℃ 8L 7500mL / m²
Final rinse 1 minute 25 ° C 2L 1100mL / m²
The composition of each treatment solution was as follows.
[0207]

[0208]

[0209]

[0210]

[0211]

[0212]

[0213]

[0214]
(Example 2)
Samples 102 and 104 to 116 prepared in Example 1 were treated in the same manner as in Example 1. The obtained samples were stored in an atmosphere of 30 ° C. and 80% RH for 5 days, and then yellow stain at low and high illuminance. The occurrence was evaluated.
[0215]
Evaluation of Yellow Stain: A fluorescent lamp was used as a light source, and was performed under two conditions of an illuminance of 1,500 lux for 20 days and an illuminance of 20,000 lux for 2 days. At this time, the light source side of the sample was covered with two types of filters, SC-41 (ultraviolet sharp cut filter) and SC-38 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the difference in yellow stain generation due to the presence or absence of ultraviolet cut was confirmed. SC-41 has an absorbance of 3.0 or higher in the substantial range of 280 nm to 400 nm. SC-38 is a filter having an absorbance of 3.0 or more in the range of substantially 280 nm to 360 nm.
[0216]
The obtained results are shown in Table 2.
[0217]
[Table 2]

[0218]
Samples 102 and 104 to 106, which are comparative samples, generate Y stain for both low and high illuminance, and the degree of improvement by the SC filter is small. On the other hand, in the samples 107 to 116 of the present invention, yellow stain is hardly observed at low illuminance, but tends to be easily generated at high illuminance. When the SC filter is used under this high illuminance condition, all of Y stains are preferably improved, and it is clear that results that further satisfy the problems of the present invention are given. Further, SC-41 that cuts ultraviolet rays in the range from 280 nm to 400 nm shows the most preferable result, and the result that sufficiently satisfies the problems of the present invention is obtained. This indicates that, when the magenta couplers I and M of the present invention are used in combination, it is an important yellow stain prevention technique to cut ultraviolet rays under high illumination conditions.
[0219]
Example 3 shows the difference in Y stain generation when ultraviolet light is cut at an absorbance of 2.5 or more and 2.5 or less in the range from 280 nm to 400 nm.
[0220]
(Example 3)
Preparation of sample 201
A multilayer color light-sensitive material comprising each layer having the following composition was prepared on a cellulose triacetate film support having a thickness of 127 μm which was undercoated, and used as sample 201. The number is m²The amount added per unit. The effect of the added compound is not limited to the described use.
[0221]
First layer: Antihalation layer
Black colloidal silver 0.25g
Gelatin 2.50g
UV absorber U-1 0.050g
UV absorber U-2 0.050g
UV absorber U-3 0.20g
UV absorber U-4 0.10g
UV absorber U-5 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-1 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-2 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-5 0.010g
Dye D-4 1.0mg
Dye D-8 2.5mg
0.050 g of a microcrystalline solid dispersion of Dye E-1.
[0222]
Second layer: Intermediate layer
Gelatin 0.40g
Compound Cpd-A 0.2mg
Compound Cpd-J 2.5mg
Compound Cpd-K 0.030g
UV absorber U-6 5.0mg
High boiling point organic solvent Oil-3 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-4 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-7 2.0mg
Dye D-7 2.5 mg.
[0223]
Third layer: Middle layer
Yellow colloidal silver Silver amount 0.020g
Silver iodobromide emulsion previously covered on the surface and inside
(Cube, average silver iodide content 1%, average sphere equivalent particle size 0.06 μm)
Gelatin 0.50g
Compound Cpd-D 0.020g
High boiling point organic solvent 0il-3 0.010g
High boiling point organic solvent 0il-8 0.010g.
[0224]
Fourth layer: low sensitivity red sensitive emulsion layer
Emulsion A Silver amount 0.10g
Emulsion B Silver amount 0.15g
Emulsion C Silver amount 0.15g
Gelatin 0.80g
Coupler C-1 0.15g
Coupler C-2 7.0mg
Coupler C-9 3.0mg
Coupler C-10 2.0mg
UV absorber U-3 0.010g
Compound Cpd-D 3.0mg
Compound Cpd-H 0.020g
Compound Cpd-I 2.0 mg
High boiling point organic solvent Oil-10 0.07g
0.10 g of additive P-1.
[0225]
Layer 5: Medium sensitivity red-sensitive emulsion layer
Emulsion C Silver amount 0.15g
Emulsion D Silver amount 0.15g
Gelatin 0.70g
Coupler C-1 0.15g
Coupler C-2 7.0mg
Coupler C-9 3.0mg
UV absorber U-3 0.010g
Compound Cpd-D 3.0mg
High boiling point organic solvent Oil-10 0.030g
0.10 g of additive P-1.
[0226]
Layer 6: High sensitivity red sensitive emulsion layer
Emulsion E Silver amount 0.15g
Emulsion F Silver amount 0.20g
Gelatin 1.20g
Coupler C-1 0.60g
Coupler C-2 0.015g
Coupler C-3 0.030g
Coupler C-9 5.0mg
UV absorber U-3 0.020g
Compound Cpd-J 1.0mg
Compound Cpd-E 0.030g
Additive P-1 0.10 g
Additive P-3 0.030g
High boiling point organic solvent Oil-6 0.030g
High boiling point organic solvent Oil-9 0.020g
High boiling point organic solvent Oil-10 0.050 g.
[0227]
Layer 7: Intermediate layer
Gelatin 0.60g
Dye D-5 0.020g
Dye D-9 6.0mg
Compound Cpd-H 0.010g
Compound Cpd-K 0.040 g
Compound Cpd-O 3.0 mg
Compound Cpd-N 5.0 mg
High boiling point organic solvent Oil-6 0.050 g.
[0228]
8th layer: Middle layer
Yellow colloidal silver Silver amount 0.020g
Gelatin 0.90g
Compound Cpd-A 0.050g
Compound Cpd-D 0.030g
Compound Cpd-K 0.050g
High boiling point organic solvent Oil-3 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-6 0.050 g.
[0229]
Ninth layer: Low-sensitivity green-sensitive emulsion layer
Emulsion G Silver amount 0.25g
Emulsion H Silver amount 0.30g
Emulsion I Silver amount 0.25g
Gelatin 1.00g
Coupler C-4 0.20g
Compound Cpd-A 5.0mg
Compound Cpd-B 0.030g
Compound Cpd-D 5.0mg
Compound Cpd-F 2.5mg
Compound Cpd-E 0.010g
Compound Cpd-J 2.0mg
UV absorber U-4 5.0mg
High boiling point organic solvent Oil-1 0.015 g.
[0230]
10th layer: Medium sensitivity green sensitive emulsion layer
Emulsion I Silver amount 0.30g
Emulsion J Silver amount 0.30g
Gelatin 0.70g
Coupler C-4 0.25g
Compound Cpd-A 5.0mg
Compound Cpd-B 0.030g
Compound Cpd-E 0.010g
Compound Cpd-F 2.0mg
High boiling point organic solvent Oil-1 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-9 0.050 g.
[0231]
Layer 11: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer
Emulsion K Silver amount 0.40g
Gelatin 0.80g
Coupler C-4 0.30g
Compound Cpd-A 5.0mg
Compound Cpd-B 0.030g
Compound Cpd-E 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-1 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-9 0.050 g.
[0232]
12th layer: Yellow filter layer
Yellow colloidal silver Silver amount 8.0mg
Gelatin 0.80g
Polymer latex P-2 (average particle size 0.1 μm)
0.050g
Compound Cpd-C 0.010g
Compound Cpd-K 0.10 g
High-boiling organic solvent Oil-2 0.020g
High boiling point organic solvent Oil-6 0.10g
0.250 g of a microcrystalline solid dispersion of dye E-2.
[0233]
13th layer: Intermediate layer
Gelatin 0.40g
Dye D-6 6.0mg
Compound Cpd-O 0.20 g.
[0234]
14th layer: Low sensitivity blue-sensitive emulsion layer
Emulsion L Silver amount 0.15g
Emulsion M Silver amount 0.20g
Emulsion N Silver amount 0.10g
Gelatin 0.80g
Coupler C-7 0.020g
Coupler C-8 0.30g
Coupler C-9 5.0mg
Compound Cpd-B 0.10 g
Compound Cpd-H 8.0mg
Compound Cpd-J 1.0mg
Compound Cpd-K 0.010 g
UV absorber U-4 0.010g
High boiling point organic solvent Oil-1 0.010 g.
[0235]
15th layer: Medium sensitivity blue-sensitive emulsion layer
Emulsion N Silver amount 0.20g
Emulsion O Silver amount 0.20g
Internal silver bromide emulsion (cube, sphere equivalent average particle size 0.11 μm)
Silver amount 3.0mg
Gelatin 0.90g
Coupler C-7 0.020g
Coupler C-8 0.25g
Coupler C-9 0.010g
Compound Cpd-B 0.10 g
Compound Cpd-L 2.0mg
High boiling point organic solvent Oil-1 0.050 g.
[0236]
16th layer: High sensitivity blue-sensitive emulsion layer
Emulsion P Silver amount 0.20g
Emulsion Q Silver amount 0.25g
Gelatin 1.80g
Coupler C-3 5.0mg
Coupler C-8 0.10g
Coupler C-9 1.00g
Coupler C-10 0.020g
High boiling point organic solvent Oil-1 0.10g
High boiling point organic solvent Oil-3 0.020g
UV absorber U-6 0.010g
Compound Cpd-B 0.20g
Compound Cpd-L 5.0 mg.
17th layer: 1st protective layer
Gelatin 1.0g
Polymer latex P-2 (average particle size 0.1 μm)
0.20g
UV absorber U-1 0.050g
UV absorber U-2 0.050g
UV absorber U-3 0.10g
UV absorber U-4 0.10g
UV absorber U-5 0.15g
Compound Cpd-M 5.0mg
Compound Cpd-A 0.030g
Compound Cpd-G 0.20g
Dye D-1 8.0mg
Dye D-2 0.010g
Dye D-3 0.010g
High-boiling organic solvent Oil-3 0.20 g.
[0237]
18th layer: 2nd protective layer
Colloidal silver Silver amount 2.5mg
Fine grain silver iodobromide emulsion (average grain size 0.06μm, AgI content 1mol%)
Silver amount 0.10g
Gelatin 0.50g.
[0238]
19th layer: 3rd protective layer
Gelatin 1.00g
Polymethylmethacrylate (average particle size 1.5 μm)
0.10g
6: 4 copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid
(Average particle size 1.5 μm) 0.15 g
Silicone oil SO-1 0.20g
Surfactant W-2 3.0mg
Surfactant W-3 8.0mg
Surfactant W-1 0.040 g
Surfactant W-7 0.015 g.
[0239]
In addition to the above composition, Additives F-1 to F-9 were added to all the emulsion layers. Further, gelatin hardener H-1 and coating and emulsifying surfactants W-1, W-4, W-5, and W-6 were added to each layer in addition to the above composition.
[0240]
Furthermore, phenol, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol, and p-benzoic acid butyl ester were added as antiseptic and antifungal agents.
The photosensitive emulsion used for the sample 201 is shown in Tables 3-7.
[0241]
[Table 3]

[0242]
[Table 4]

[0243]
[Table 5]

[0244]
[Table 6]

[0245]
[Table 7]

[0246]
In addition, compounds used for forming each layer of the sample 201 are shown below.
[0247]
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[0248]
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[0249]
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[0250]
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[0251]
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[0252]
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[0253]
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[0254]
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[0255]
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[0256]
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[0257]
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[0258]
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[0259]
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[0260]
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[0261]
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[0262]
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[0263]
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[0264]
(Preparation of dispersion of organic solid disperse dye)
(Preparation of dispersion of dye E-1)
100 g of Pluronic F88 (ethylene oxide-propylene oxide block copolymer) manufactured by BASF and water were added to the wet cake of dye E-1 (270 g as the net amount of E-1) and stirred to 4000 g. Next, 1700 ml of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm is filled in Ultraviscomil (UVM-2) manufactured by IMEX Co., Ltd., and the peripheral speed is about 10 m / sec through the slurry at a discharge rate of 0.51 / min for 2 hours. Crushed. The beads were filtered off, diluted with water to 3% dye concentration, and then heated at 90 ° C. for 10 hours for stabilization. The average particle size of the obtained fine dye particles was 0.30 μm, and the breadth of the particle size distribution (particle size standard deviation × 100 / average particle size) was 20%.
[0265]
(Preparation of solid dispersion of dye E-2)
270 g of water and W-4 were added to 1400 g of E-2 wet cake containing 30% by mass of water and stirred to obtain a slurry having an E-2 concentration of 40% by mass. Next, 1700 ml of zirconia beads having an average particle size of 0.5 mm are filled into a pulverizer, Imex Corporation Ultra Viscomill (UVM-2), and the peripheral speed is about 10 m / sec through the slurry, and the discharge amount is 0.5 liter / min. Was ground for 8 hours to obtain a solid fine particle dispersion of E-2. This was diluted with ion-exchanged water to 20% by mass to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size was 0.15 μm.
[0266]
Preparation of samples 202 to 210
Samples 202 to 209 were prepared by changing the couplers of the 9th to 11th green sensitive emulsion layers obtained in the above manner in equimolar amounts as shown in Table 8. Furthermore, the ultraviolet absorbers U-1, U-2, U-3, U-4, and U-5 of the 17th layer of Samples 202 to 209 were 0.10 g, 0.10 g, 0.35 g,. Samples 210 to 217 having the same contents as Samples 202 to 209 were prepared except that the amounts were changed to 20 g and 0.35 g. The total absorbance from the twelfth layer to the nineteenth layer of the samples 201 to 209 before adding an increased amount of the ultraviolet absorber confirmed an absorbance of 2.0 or less in the range of 280 nm to 400 nm. Further, the total absorbance from the 12th layer to the 19th layer of the samples 210 to 217 in which the amount of the ultraviolet absorber was increased was confirmed to be an absorbance of 3.0 or more in the range of 280 nm to 390 nm.
[0267]
[Table 8]

[0268]
The samples 201 to 217 thus obtained were subjected to the same treatment as in Example 1 by giving 500 lux of white light for 1 second, and the obtained samples were stored for 7 days in an atmosphere of 30 ° C. and 80% RH. Later, the occurrence of yellow stain at high illuminance was evaluated.
[0269]
Evaluation of yellow stain: Xenon light having an illuminance of 80,000 lux was used as a light source, and irradiation was performed for 5 days from the coated surface side.
[0270]
Moreover, in order to evaluate a granularity, it evaluated using the method similar to Example 1. FIG. Note that RMS granularity of magenta concentrations of 0.8 and 1.5 was shown.
[0271]
Table 9 shows the obtained results.
[0272]
[Table 9]

[0273]
Sample 201, which is a comparative sample, has a low graininess although yellow stain is small as in Example 1. Sample 202 in which compound M-1 and comparative compound B are mixed shows favorable results in terms of graininess, but the occurrence of yellow stain is a serious problem. On the other hand, Samples 203 to 206 of the present invention have excellent graininess and little yellow stain in any combination of the couplers of the present invention. Samples 207 to 209 in which a 2-equivalent magenta coupler or a conventionally used pyrazolone magenta coupler is mixed to such an extent that the effects of the present invention are not impaired are also shown.
[0274]
The yellow stains of Samples 211 to 217 of the present invention, in which the absorbance at 280 nm to 380 nm was increased to 3.0 or more by increasing the amount of the ultraviolet absorber in the 17th layer, showed further preferable results and satisfied the object of the present invention. Yes.
[0275]
In addition, when the color change in the pH change of the color developer was evaluated in the same manner as in Example 1, the samples 203 to 209 and 211 to 217 of the present invention had a small change, and other cyan, The result was excellent in balance with the yellow coloring layer.
Example 4
In order to obtain the optimal printability for color reversal photography, the absorption of the dye obtained by coupling the compound of the present invention with a developing agent is an important factor, and one of the indices is the maximum absorption wavelength. Can do. An ideal maximum absorption wavelength for achieving the above object is around 554-558 nm. As shown below, Compound C-11 has a shorter wave than the target value, but the compound of the present invention alone and 1H-pyrazolo- [5,1-c] [1,2,4] triazole-based magenta coupler were mixed. It has been clarified that the product exhibits an ideal maximum absorption wavelength.
[0276]
Ideal maximum absorption wavelength: around 554-558 nm
C-11: 548 nm
I-1: 560 nm
I-6: 558nm
Mix I-6 and M-2 in a ratio of 3 to 7 555 nm.
[0277]
As described above, the coupler of the present invention, particularly R in the general formula (I)¹, R²It was found that a hue suitable for color reversal photography can be obtained by using a compound in which both are methyl groups. The usefulness of the compound of the present invention is shown.
[0278]
【The invention's effect】
By including the 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole-based magenta coupler of the present invention in the color sensitization, less yellow stain is generated and a more excellent color image is formed. It was possible to provide a silver halide color photographic light-sensitive material. Moreover, the said compound was able to be provided with the synthesis method with a simple and good yield.

Claims (11)

In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, a coupler represented by the following general formula (I) is added to at least one silver halide emulsion layer constituting the light-sensitive material. A silver halide color photographic material containing at least one of the above.
Formula (I)

(Wherein R ¹ and R ² represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ¹ and R ² may be the same or different. X represents a nitrogen-containing complex together with a nitrogen atom. Represents an organic residue necessary to form a ring, L represents a divalent linking group represented by the following general formula (III) , Y represents a carbonyl group or a sulfonyl group, and Z represents a substituent. However, this excludes the case where the nitrogen-containing heterocycle formed by —N <and> X is represented by the following formula (II): The coupler represented by the general formula (I) is a polymer coupler, or a raw material for synthesizing a polymer coupler. Except in the case of
Formula (II)

Formula (III)

(In the formula, R ³ represents a substituent, and m represents an integer of 0 to 4. The bonding position of —NH— on the benzene ring is 1H-pyrazolo- [1, 5-b] [1,2,4] is in meta or para position relative to the triazole skeleton.) In general formula (I), R ¹ And R ² The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein each is a substituted or unsubstituted alkyl group. The silver halide color photograph according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing heterocycle formed by -N <and> X in the general formula (I) is a substituted or unsubstituted pyrazolyl group. Photosensitive material. 4. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein Y is a sulfonyl group in the general formula (I). 5. In the general formula (III), the bonding position on the benzene ring of —NH— is relative to the 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole skeleton bonded on the same benzene ring. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material is in a meta position. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 5, wherein Z is an aryl group which may have a substituent. The 1H-pyrazolo- [1,5-b] according to any one of claims 1 to 6, wherein the coupler represented by the general formula (I) is synthesized using the compound (Ia). [1, 2, 4] A process for producing a triazole coupler.

(Wherein, ^{R 1, R 2, X,} L, Y, Z have the same meanings as ^{R 1, R 2, X,} L, Y, Z in the general formula (I) in claim 1.) The 1H-pyrazolo- [1,5-b] according to any one of claims 1 to 6, wherein a coupler represented by the general formula (I) is synthesized using the compound (Ib). [1,2,4] Method for producing triazole coupler.

(In the formula, R ¹ , R ² , X, L, Y, Z are synonymous with R ¹ , R ² , X, L, Y, Z in the general formula (I) in claim 1. Hal is Represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.) The 1H-pyrazolo- [1,5-b] according to any one of claims 1 to 6, wherein the coupler represented by the general formula (I) is synthesized using the compound (Ic). [1,2,4] Method for producing triazole coupler.

(Wherein, ^{R 1, R 2, X,} L, Y, Z have the same meanings as ^{R 1, R 2, X,} L, Y, Z in the general formula (I) in claim 1.) The 1H-pyrazolo- [1,5-b] according to any one of claims 1 to 6, wherein the coupler represented by the general formula (I) is synthesized using the compound (Id). [1, 2, 4] A process for producing a triazole coupler.

(Wherein, ^{R 1, R 2, X,} L, Y, Z have the same meanings as ^{R 1, R 2, X,} L, Y, Z in the general formula (I) in claim 1.) The compound (Ia) is used as a starting material, converted into the compound (Ib), then converted into the compound (Ic), and further converted into the compound (Id), which is represented by the general formula (I). A method for producing a 1H-pyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] triazole coupler according to any one of claims 1 to 6, wherein the coupler is synthesized.

(Wherein R ¹ , R ² , X, L, Y, Z are R in general formula (I) in claim 1 ¹ , R ² , X, L, Y, Z. Hal represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. )