JP3999037B2 - Method for treating (meth) acrylic polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル系重合体の処理方法に関するもので、更に詳しくは原子移動ラジカル重合触媒である遷移金属錯体を重合体から除去する工程もしくは重合体中のハロゲン基を脱離する工程に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つである。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を末端に有する重合体が製造されることが知られている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および白金触媒等の遷移金属触媒が挙げられる。特に、白金触媒等の遷移金属触媒を用いると微量の触媒でヒドロシリル化を迅速に進めることができることが知られている。
【０００３】
一方、重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合により、分子量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭い（メタ）アクリル系重合体が得られる。原子移動ラジカル重合の例として有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原子移動ラジカル重合で製造される（メタ）アクリル系重合体中には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性等の問題が生ずる。例えば、原子移動ラジカル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体においては、残存触媒等がヒドロシリル化反応の触媒毒として働くためヒドロシリル化反応が阻害され、高価なヒドロシリル化触媒が多く必要になるという問題が生じた。
【０００５】
本発明者らは、原子移動ラジカル重合で得られる（メタ）アクリル系重合体を吸着剤に接触させ精製することによりヒドロシリル化活性が向上することを見出した（特開平１１−１９３３０７）。しかし、その際の吸着剤使用量が多く、廃棄による環境への負荷、吸着剤による精製コストのアップ等が問題として生ずることがある。さらに、１２０℃以下の低温処理では充分な精製度が得られなかったり、あるいは多量の吸着剤が必要となるため、処理温度としては高温が好ましい。また、原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体は末端にハロゲン等の反応活性基を有する。ハロゲン基は着色を引き起こしたり、遊離酸の発生等による製品の品質の低下、設備の腐食等の問題を引き起こす。脱ハロゲン化法としては、例えば（特開２０００−３４４８３１）が開示されているが、ハロゲン化処理剤が必要であること、処理条件が限定される等の問題がある。また、精製温度によっては重合体そのものの熱安定性が保持できないこともある。（メタ）アクリル系重合体は一般的に耐熱性に優れており、他の重合体と比して、高温処理が可能である。しかしながら、原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体は、重合体中に残存する重合触媒や、ハロゲン基等の影響により劣化する傾向がある。すなわち、精製工程、脱ハロゲン化工程、溶媒除去工程等の際に加熱すると、重合触媒やハロゲン基等が触媒となって重合体の二量化（いわゆる分子量ジャンプ）等の熱的劣化がおこることが多い。
【０００６】
本発明は（メタ）アクリル系重合体の熱的劣化を抑制しつつ、高温加熱処理可能な処理方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、原子移動ラジカル重合で製造された（メタ）アクリル系重合体に関し、熱的劣化を抑制しつつ、高温加熱処理可能な処理方法について鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とし、原子移動ラジカル重合を利用して製造される（メタ）アクリル系重合体の処理方法であって、（メタ）アクリル系重合体を、酸化防止剤の存在下で、１２０〜２５０℃に加熱することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の処理方法に関する（請求項１）。
【０００９】
本発明においては（メタ）アクリル系重合体を、酸化防止剤の存在下で、１４０〜２２０℃に加熱することが好ましい（請求項２）。また本発明において、酸化防止剤がラジカル連鎖禁止剤であることが好ましく（請求項３）、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤であることがより好ましい（請求項４）。
【００１０】
また本発明において、（メタ）アクリル系重合体と、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、炭素数５以上の脂肪族エステル、及び脂肪族エーテルからなる群より選択される１種の溶媒とを混合した後、この混合物を酸化防止剤の存在下で加熱し、その後、遠心分離、自然沈降分離、又は濾過により、（メタ）アクリル系重合体と遷移金属化合物とを分離することが好ましい（請求項５）。
【００１１】
また本発明において、（メタ）アクリル系重合体と、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、炭素数５以上の脂肪族エステル、及び脂肪族エーテルからなる群より選択される２種以上の溶媒とを混合した後、酸化防止剤の存在下で加熱し、その後、遠心分離、自然沈降分離、又は濾過により、（メタ）アクリル系重合体と遷移金属化合物とを分離することが好ましい（請求項６）。
【００１２】
また本発明において、（メタ）アクリル系重合体を、酸化防止剤の存在下で加熱する際に、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、及び酸化マグネシウムからなる群より選択される１種または２種以上の吸着剤を共存させることが好ましい（請求項７）。また本発明において、（メタ）アクリル系重合体を、酸素／窒素混合ガスと接触させながら加熱することが好ましい（請求項８）。また本発明において、 （メタ）アクリル系重合体に含まれる遷移金属の総モル数に対し、０．１〜５０００倍モルの酸素原子を有する酸素／窒素混合ガスを気相部に存在させ、酸素／窒素混合ガスと接触させながら（メタ）アクリル系重合体を加熱することが好ましい（請求項９）。
【００１３】
また本発明において、溶媒の２５℃における比誘電率が５以下であることが好ましい（請求項１０）。また本発明において、 溶媒が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、ジエチルエーテルからなる群より選択されるものであることが好ましい（請求項１１）。また本発明において、遷移金属錯体を重合触媒とし、原子移動ラジカル重合を利用して製造される（メタ）アクリル系重合体を、酸化防止剤の存在下で、減圧下で加熱することが好ましい（請求項１２）。
【００１４】
また本発明において、（メタ）アクリル系重合体の脱ハロゲン化をおこなうことが好ましい（請求項１３）。また本発明において、処理をおこなった後の（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が、１０００以上１０００００以下であることが好ましい（請求項１４）。また本発明において、処理をおこなった後の（メタ）アクリル系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０５以上１．５０以下であることが好ましい（請求項１５）。
【００１５】
また本発明は、ヒドロシリル化反応性組成物の一成分である（メタ）アクリル系重合体を得るための（メタ）アクリル系重合体の処理方法に関する（請求項１６から１８）。また本発明は、上記の処理方法をおこなうことを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する（請求項１９）。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とし、原子移動ラジカル重合を利用して製造される（メタ）アクリル系重合体の処理方法であって、（メタ）アクリル系重合体を、酸化防止剤の存在下で、１２０〜２５０℃に加熱することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の処理方法である。
【００１７】
まず始めに原子移動ラジカル重合について述べる。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モノマーをラジカル重合する方法である。
【００１８】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００１９】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として（メタ）アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を経ることにより（メタ）アクリル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
【００２０】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ５は水素、またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００２１】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（３）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ （３）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記一般式（４）のようなものが例示される。
【００２２】
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （４）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記一般式（５）のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （５）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
反応性官能基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
【００２３】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【００２４】
この重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２５】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
限定はされないが、重合は０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００２７】
次に本発明における（メタ）アクリル系重合体について記述する。
本発明における（メタ）アクリル系重合体とは、重合反応に用いられたモノマーの全モル数の４０％以上が（メタ）アクリル系モノマーである重合体をいう。
【００２８】
（メタ）アクリル系重合体は特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるものである。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、既に例示されたものを用いることができる。本発明における（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸エステルモノマーやメタクリル酸エステルモノマーをあげることができる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。好ましいのは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましいのはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましいのは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．５以下である。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また逆に高くなりすぎると取扱いが困難になる。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体は分子内に反応性官能基を有していてもよい。分子内に反応性官能基を有する場合には側鎖又は分子鎖末端のいずれに存在していてもよい。反応性官能基としては特に限定されないが、例えばアルケニル基、水酸基、アミノ基、架橋性シリル基、重合性炭素−炭素二重結合基等が挙げられる。
【００３２】
次にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体について述べる。アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体はヒドロシリル化反応性組成物の成分として用いることができる。例えば、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いてヒドロシリル化反応を行うことにより架橋し、硬化物を与える。また、分子内に少なくとも一つアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に架橋性官能基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、原子移動ラジカル重合を利用して製造することができる。
【００３３】
本発明におけるアルケニル基は特に限定はされないが、一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）− （６）
（式中、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
一般式（６）において、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
【００３４】
アルケニル基は（メタ）アクリル系重合体の分子内に存在すればよいが、本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。
【００３５】
アルケニル基の数は特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均して１個以上、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上である。
【００３６】
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、ジエン系化合物添加法が好適に用いられる。ジエン系化合物添加法は、（メタ）アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られる（メタ）アクリル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン系化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
【００３７】
ジエン系化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ（若しくは二つのＲ’）は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’の二つの置換基のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
【００３８】
また、ジエン系化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基が共役していてもよい。
【００３９】
ジエン系化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９−デカジエンが好ましい。
【００４０】
ジエン系化合物の添加量は、ジエン系化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対するジエン系化合物の添加量は、当量（すなわち重合成長末端１モルに対してジエン系化合物１モル）又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン系化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００４１】
次に（メタ）アクリル系重合体の処理方法について述べる。本発明における処理とは、主に次の３つを意味する。（１）重合体の単離（精製）工程であり、残存モノマー、重合溶媒、残存ジエン系化合物の除去および残存重合触媒の除去を含む。（２）重合体変性工程であり、ハロゲン基除去や官能基変換等である。（３）各工程で使用される溶媒除去。
【００４２】
上記の原子移動ラジカル重合方法により得られた（メタ）アクリル系重合体は、重合溶媒、残存モノマー、残存ジエン系化合物、遷移金属錯体の混合物であり、これらを重合体から除去する必要がある。その中で重合溶媒、残存モノマー、残存ジエン系化合物は沸点の差はあるものの基本的に揮発性の液体であり、通常の各種蒸発操作において重合体からの分離が可能である。この際、一般的に重合体は加熱される。しかしながら、重合触媒である遷移金属錯体存在下で高温加熱すると分子量増大が起こりやすい。また、重合触媒である遷移金属錯体及び遷移金属は重合体との相溶性が一般的に高く、そのまま固液分離操作を実施しても重合体に多量の遷移金属が溶解したままである。溶解した遷移金属は、着色、ヒドロシリル化反応の触媒毒、貯蔵安定性低下等の原因の一つとなることが多い。
【００４３】
原子移動ラジカル重合で得られた重合体を、酸化防止剤の存在下において、炭素数５以上の脂肪族エステル、及び脂肪族エーテルからなる群より選択される１種の溶媒と混合した後、１２０〜２５０℃とし、その後、遠心分離、自然沈降分離、又は濾過することにより、（メタ）アクリル系重合体と遷移金属錯体を分離することができる。加熱温度として、１４０℃〜２２０℃がより好ましい。
【００４４】
重合に用いる遷移金属錯体は、比較的極性の高いハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒等にはある程度の溶解度を示すが、それとは逆に極性の低い脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸エステルにはほとんど不溶となる。このような低極性の溶媒を重合体に添加し重合体を溶解することにより、遷移金属錯体の大部分は不溶化、肥大して固体となる。
【００４５】
低極性の溶媒を以下に例示するが、これらの溶媒に限定されるものではない。脂肪族炭化水素として、例えばｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素としてトルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、重合体が溶解する範囲内では単独で用いても混合して用いても良い。
【００４６】
溶媒の使用量は、通常、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して１０から１０００重量部であるが、より好ましくは５０〜５００重量部である。１０重量部未満では不溶化、肥大効果が低く、逆に１０００重量部以上では不溶化効果にほとんど差がなく、また溶剤回収コストを考えると実際の製造プロセスとしては無駄が多くなる。
【００４７】
上記遷移金属錯体の肥大、不溶化は最終生成物である（メタ）アクリル系重合体の溶液に対して行ってもよいが、該（メタ）アクリル系重合体を製造するための中間生成物に対して行ってもよい。例えば、アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を最終生成物とする場合、該重合体はもちろんのこと、該（メタ）アクリル系重合体を製造するための中間生成物として考えられる▲１▼反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する（メタ）アクリル系重合体、又は▲２▼水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の溶液に対して、遷移金属錯体の不溶化、肥大を行うことが可能である。
【００４８】
さらに本発明においては、遷移金属錯体を重合触媒とする（メタ）アクリル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体を高温で処理することにより、遷移金属錯体の肥大、不溶化を促進させることができる。高温では、溶媒中での遷移金属のブラウン運動が統計的に活発になり肥大、不溶化を促進させる。
【００４９】
肥大、不溶化の温度については特に制限はないが、一般に０℃〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１４０℃〜２２０℃の範囲である。加熱する時間も特に制約はないが、好ましくは１８０〜３００分である。
【００５０】
本発明においては、低極性溶媒を添加することにより遷移金属錯体の不溶化が達成されるが、加熱しない場合は、発生した固体が非常に粒子径の小さなものとなることがあり、この場合、後の固液分離には多大な労力を必要とする。具体的には遠心分離方式においては微粒子を分離するために大きな遠心力が必要となること、また微粒子が装置内に滞留して詰まりなどを発生しやすく、安定運転の支障となることが挙げられる。一方、濾過方式においても、粒子径が小さければ多量の濾過助剤が必要となり、濾過速度も小さくなる結果、設備が大型化してしまう。また、濾過助剤中に残留する製品をいかに回収するか等の課題を抱えることになる。
【００５１】
重合体溶液を加熱することにより、不溶化した遷移金属錯体の凝集が促進されて固液分離が容易となる。具体的には遠心分離装置を用いる場合は運転の安定性向上、濾過装置を用いる場合は濾過速度向上に伴う設備の小型化や、濾過助剤量の低減による製品収率の向上等が期待できる。
【００５２】
重合体を溶媒に溶解させる装置としては特に制限はなく、例えばバッチ式では汎用の撹拌槽を、連続式ではラインミキサー等を用いることができる。
【００５３】
以上の操作を実施することにより、（メタ）アクリル系重合体溶液中の遷移金属錯体が不溶化し、不溶化した固体を分離することにより不純物の少ない（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。具体的な固液分離の方式は特に制限されないが、本発明においては遠心分離、自然沈降分離または濾過方式を用いることができ、遠心分離、濾過方式を用いることが好ましい。遠心分離機のタイプとしては分離盤型（デラバル）、デカンタ、バスケットなど適宜選択可能である。なかでも高い遠心力を有する分離盤型が特に好ましい。
【００５４】
濾過方式としては、フィルタープレス、ドラムフィルター、加圧ヌッチェ、加圧葉状濾過機等を用いることができる。また、濾過性を高めるために珪藻土に代表される濾過助剤を添加することができる。濾過助剤としては平均粒子径５〜１００μｍ程度のものが好ましい。濾過後の清澄液から、添加した溶媒を蒸発するだけで精製された（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【００５５】
上記の酸化防止剤を添加、極性溶媒の添加、溶液の加熱、不溶化した遷移金属錯体の分離操作を行うことにより、不純物である遷移金属錯体の含有量の少ない（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。 また、本発明記載の処理方法では、（メタ）アクリル系重合体溶液に酸化防止剤を添加することによって、（メタ）アクリル系重合体の熱安定性が増し、ポリマーの品質劣化を抑制することができる。上記の酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤としての機能を有するものであることが好ましい。
〔１〕 酸化防止剤
＜酸化防止剤について＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００５７】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５８】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
【００６０】
酸化防止剤の使用量は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．０１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、５重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【００６１】
さらに本発明では、以下に述べる操作により、遷移金属錯体の含有量の極めて少ない（メタ）アクリル系重合体をより効率的に得ることが可能となる。
〔２〕吸着剤の使用
本発明において、（メタ）アクリル系重合体溶液に、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウムのような無機系吸着剤や無機粉末を添加することにより、（メタ）アクリル系重合体溶液中の遷移金属錯体量を低減させることが可能である。無機系吸着剤や無機粉末は、不溶化した遷移金属錯体の凝集核として作用するだけでなく、物理的、化学的な吸着作用が期待できる。無機系吸着剤の代表的なものとして、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたものがある。例えば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート；活性アルミナ；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物が例示される。
【００６２】
アルミニウムシリケートとはケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、珪藻土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６３】
ハイドロタルサイト類化合物は２価の金属（Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋等）と３価の金属（Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｃｏ３＋，Ｉｎ３＋等）の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン，ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，Ｆｅ（ＣＮ）６３−，ＣＨ３ＣＯ２−，シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのうち２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であって水酸基の一部をＣＯ３２−に交換したハイドロタルサイトものが好ましく、例えば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ３系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においてはハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。以上に例示した吸着剤は単体で用いても、また複数を混合して用いてもよい。
【００６４】
また、吸着剤の使用量は、通常、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるが、経済性と操作面から０．１〜５重量部であることが好ましい。
〔３〕酸素の供給
精製工程において、（メタ）アクリル系重合体溶液の加熱時に、酸素を供給することも有効である。遷移金属錯体は比較的酸化されやすく、一般に、遷移金属錯体が酸化されると溶媒に対する溶解性が低下する。従って、前記の重合体溶液の加熱や、吸着剤の添加とともに、酸素を供給することにより、より不純物の少ない（メタ）アクリル系重合体を得ることが出来る。
【００６５】
酸素源としては空気のほか、適宜酸素濃度を調整した窒素に代表される不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。この場合、有機溶剤と酸素を混合することになるが、酸素濃度を爆発限界以下に抑えることにより安全性を確保できる。本発明の酸素源としては、その他、過酸化水素、過炭酸ナトリウムのような過酸化物も同様に使用可能である。
【００６６】
酸素の必要量は酸化対象の遷移金属のモル数に対して規定することができ、遷移金属のモル数に対し、通常、酸素原子基準で０．０１〜５０００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．１〜５倍モルの酸素を用いる。
【００６７】
酸素供給方法としては、窒素との混合ガスの例では重合体溶液加熱時に撹拌槽の気相部に充填しておく方法がある。この場合、１回の充填操作で必要酸素量を供給することが困難な場合もあるが、このような場合には適宜混合ガスを置換して継続して酸化処理を継続することが可能である。また、これ以外に加熱前に重合体溶液に通気により接触させる方法、固液分離直前に通気させる方法など、固液分離前に接触させてやれば特にそれ以外の制約はない。
【００６８】
過酸化水素、過炭酸ナトリウムの場合もこれに準じた考えで重合体溶液に添加してやれば良い。過酸化水素、過炭酸ナトリウムの必要量も酸素ガスと同様に遷移金属のモル数に対して規定することができ、遷移金属のモル数に対し、通常、酸素原子基準で０．１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルの過酸化水素もしくは過炭酸ナトリウムを用いる。なお、上記の酸素／窒素混合ガス、過酸化水素、及び過炭酸ナトリウムは単独で用いても併用して用いても構わない。〔４〕ハロゲン基除去や官能基変換等について
原子移動ラジカル重合により製造される（メタ）アクリル系重合体は末端にハロゲン等の反応活性基を有する。ハロゲン基は着色を引き起こしたり、遊離酸の発生等による製品の品質の低下、設備の腐食等の問題を引き起こすことが多い。そこで、（メタ）アクリル系重合体の脱ハロゲン化の方法として、加熱によりハロゲンを脱離させることが挙げられる。処理温度としては高温が好ましいが、処理温度範囲としては好ましくは１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは１９０℃以上で２５０℃以下である。処理時間は特に限定されず、数分から数十時間の範囲で加熱処理が可能である。また、処理温度を高くすることによって処理に要する時間を短縮することができる。
【００６９】
更に、（メタ）アクリル酸系（共）重合体は一般に耐熱性が高い上に、酸化防止剤存在下で加熱することによりポリマー劣化を抑制することができる。また、溶剤の有無は特に限定されない。
【００７０】
更に、処理圧力は特に限定されないが、減圧下での加熱処理が好ましく、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下である。減圧加熱しながら処理を行う場合には表面更新の影響を受けやすいので攪拌等による良好な表面更新状態で処理を行うことが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
（分子量分布測定） 下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００７２】
なお、本実施例および比較例では、重合体の熱安定性を、主に、加熱処理前と加熱処理後の分子量分布の変化の程度により評価している。二量化反応等により重合体が劣化すると、重合体の分子量が揃わなくなり、結果的に分子量分布の値が大きくなってしまう。
（製造例１）
（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルの重合）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．６部）、アセトニトリル（４１．６部）を加え、窒素雰囲気下で６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸エステル（１００部）（内訳はアクリル酸ｎ−ブチル（２７．６部）、アクリル酸エチル（３９．８部）、アクリル酸２−メトキシエチル（３２．６部））、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１３．０部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）（０．０９部）を添加し、重合を開始させた。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸エステル（４００部）（内訳はアクリル酸ｎ−ブチル（１１１部）、アクリル酸エチル（１５９部）、アクリル酸２−メトキシエチル（１３０部））を連続的に滴下した。アクリル酸エステルの滴下途中にトリアミン（０．８４部）を分割添加した。
（（メタ）アクリル系重合体へのアルケニル基導入反応）
モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮した後、１，７−オクタジエン（１１９部）、アセトニトリル（１２５部）、トリアミン（１．８７部）を添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌し、アルケニル基を有する重合体溶液［１］を得た。
重合体溶液の一部を少量サンプリングし、重合体溶液に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈して固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（重合体［１’］）を含む溶液を得た。重合体［１’］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は１７５９６、分子量分布は１．１１であり、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．０７個であった。
（製造例２）
（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルの重合）
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．６部）、アセトニトリル（４１．６部）を加え、窒素雰囲気下で６５℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸エステル（１００部）（内訳はアクリル酸ｎ−ブチル（２７．６部）、アクリル酸エチル（３９．８部）、アクリル酸２−メトキシエチル（３２．６部））、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１３．０部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）（０．０９部）を添加し、重合を開始させた。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸エステル（４００部）（内訳はアクリル酸ｎ−ブチル（１１１部）、アクリル酸エチル（１５９部）、アクリル酸２−メトキシエチル（１３０部））を連続的に滴下した。アクリル酸エステルの滴下途中にトリアミン（０．８４部）を分割添加した。
（（メタ）アクリル系重合体へのアルケニル基導入反応）
モノマー反応率が９６％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮した後、１，７−オクタジエン（１１９部）、アセトニトリル（１２５部）、トリアミン（１．８７部）を添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌し、アルケニル基を有する混合物を得た。
（重合触媒の粗取り除去）
混合物中のアセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを加熱脱揮し、残ったポリマー溶液をトルエンで希釈した。不溶な重合触媒を遠心分離機で沈降させ除去しアルケニル末端重合体（重合体［２］）を含む溶液を得た。１００部の重合体［２］に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ ２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学（株）製）を重合体［２］のトルエン溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。不溶分を除去し、重合体溶液を濃縮することでアルケニル基を有する重合体（重合体［２’］）を得た。その後、得られた重合体［２’］を１８０℃で１２時間攪拌しながら加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）したもの〔重合体［２”］〕を得た。 重合体［２”］の数平均分子量は１６９６２、分子量分布は１．１５であった。重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数は１．６個であった。
（実施例１）
製造例１で得られた重合体溶液［１］を真空条件下、１００℃で脱揮処理することによって、重合体溶液［１］中のアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させた。その後、この重合体をその等重量のトルエンで溶解させ、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２下で加圧濾過を行った後、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー製）を重合体に対して０．０５重量部加えた。更に吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）を重合体に対して各々２重量部加え、処理温度１５０℃、処理時間４時間、１０００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２下で加圧濾過を行い得られた清澄液から、トルエンを留去することにより（メタ）アクリル系重合体を得た。得られた重合体に対してＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った結果、数平均分子量は１７５７２、分子量分布は１．１５であった。結果を表１に示す。
（実施例２）
製造例１で得られた重合体溶液［１］を真空条件下、１００℃で脱揮処理することによって、重合体溶液［１］中のアセトニトリル、１，７−オクタジエンを蒸発させた。その後、この重合体をその等重量のトルエンで溶解させ、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２下で加圧濾過を行った後、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー製）を重合体に対して０．０５重量部加えた。更に吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）を重合体に対して各々２重量部加え、処理温度１８０℃、処理時間４時間、１０００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２下で加圧濾過を行い得られた清澄液から、トルエンを留去することにより（メタ）アクリル系重合体を得た。得られた重合体に対してＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った結果、数平均分子量は１７２７９、分子量分布は１．１４であった。結果を表１に示す。
（比較例１）
製造例２で得られた１００部の重合体［２”］に対して、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）を重合体に対して７重量部、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）を３重量部加え、処理温度１５０℃、処理時間５時間、１００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、トルエンに溶解させた後に、不溶分を除去し得られた清澄液からトルエンを留去することにより（メタ）アクリル系重合体を得た。得られた重合体に対してＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った結果、数平均分子量は２０９４３、分子量分布は１．７５であった。結果を表１に示す。
（比較例２）
製造例２で得られた１００部の重合体［２”］に対して、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）を重合体に対して３重量部、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）を１０重量部加え、処理温度１５０℃、処理時間５時間、１００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、トルエンに溶解させた後に、不溶分を除去し得られた清澄液からトルエンを留去することにより（メタ）アクリル系重合体を得た。得られた重合体に対してＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った結果、数平均分子量は２５６９４、分子量分布は２．９８であった。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
（実施例３）
製造例２で得られた１００部の重合体［２”］に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（日本チバガイギー製）を１重量部加えた。吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）を重合体に対して３重量部、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）を１０重量部加え、処理温度１５０℃、処理時間５時間、１００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、トルエンに溶解させた後に、不溶分を除去し得られた清澄液からトルエンを留去することにより（メタ）アクリル系重合体を得た。得られた重合体に対してＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った結果、数平均分子量は１６８５８、分子量分布は１．１８であった。結果を表２に示す。
（比較例３）
製造例２で得られた１００部の重合体［２”］に対して、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学製）を重合体に対して５重量部、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製）を５重量部加え、処理温度１５０℃、処理時間５時間、１００ｍＬオートクレープ中で攪拌を行った。その後、室温になるまで放冷し、トルエンに溶解させた後に、不溶分を除去し得られた清澄液からトルエンを留去することにより（メタ）アクリル系重合体を得た。得られた重合体に対してＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った結果、数平均分子量は２４７４２、分子量分布は２．５８であった。結果を表２に示す。
（比較例４）
製造例２で得られた重合体［２”］に対して、空気下で処理温度１７０℃、処理時間３時間、５００ｍＬナスフラスコ中で攪拌を行った。得られた重合体に対してＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行った結果、分子量分布は３．２９であった。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、原子移動ラジカル重合を利用して製造される（メタ）アクリル系系重合体の処理を熱的、酸化劣化を抑制し簡便な処理を行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a (meth) acrylic polymer, and more particularly to a step of removing a transition metal complex, which is an atom transfer radical polymerization catalyst, from a polymer or a step of eliminating a halogen group in the polymer. Is.
[0002]
[Prior art]
The hydrosilylation reaction is used for functional group conversion, crosslinking reaction, and the like, and is one of industrially very useful reactions. For example, a polymer having an alkenyl group as a functional group at the end of a molecular chain can be crosslinked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent to give a cured product having excellent heat resistance and durability. It is known that a polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal is produced by reacting a polymer having an alkenyl group at the terminal with a hydrosilyl group-containing compound having a crosslinkable silyl group. These hydrosilylation reactions proceed by heating, but a hydrosilylation catalyst is added to advance the reaction more rapidly. Examples of such hydrosilylation catalysts include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts such as platinum catalysts. In particular, it is known that when a transition metal catalyst such as a platinum catalyst is used, hydrosilylation can be rapidly advanced with a small amount of catalyst.
[0003]
On the other hand, a living polymerization method is generally known as a precision polymer synthesis method. Living polymerization not only enables control of molecular weight and molecular weight distribution, but also provides a polymer with a clear terminal structure. Therefore, living polymerization can be cited as one effective method for introducing a functional group to the polymer terminal. Recently, also in radical polymerization, a polymerization system capable of living polymerization has been found, and research on living radical polymerization has been actively conducted. In particular, a (meth) acrylic polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained by utilizing atom transfer radical polymerization. As an example of atom transfer radical polymerization, a polymerization system using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator, and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table as a catalyst Is mentioned. (See, eg, Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the transition metal complex which is a polymerization catalyst remains in the (meth) acrylic polymer produced by atom transfer radical polymerization, there are problems such as coloring of the polymer, influence on physical properties and environmental safety. Arise. For example, in a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the terminal produced by using an atom transfer radical polymerization method, the hydrosilylation reaction is inhibited because the remaining catalyst or the like acts as a catalyst poison of the hydrosilylation reaction, There was a problem that a large amount of expensive hydrosilylation catalyst was required.
[0005]
The present inventors have found that hydrosilylation activity is improved by bringing a (meth) acrylic polymer obtained by atom transfer radical polymerization into contact with an adsorbent for purification (Japanese Patent Laid-Open No. 11-193307). However, the amount of adsorbent used at that time is large, and there may be problems such as an environmental load due to disposal and an increase in purification cost due to the adsorbent. Furthermore, since a sufficient degree of purification cannot be obtained by a low-temperature treatment at 120 ° C. or lower, or a large amount of adsorbent is required, a high treatment temperature is preferable. A (meth) acrylic polymer produced by atom transfer radical polymerization has a reactive group such as halogen at the terminal. Halogen groups cause coloring, problems such as product quality deterioration due to generation of free acids, and equipment corrosion. As the dehalogenation method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-344831 is disclosed, but there are problems that a halogenating agent is necessary and the processing conditions are limited. In addition, depending on the purification temperature, the thermal stability of the polymer itself may not be maintained. (Meth) acrylic polymers are generally excellent in heat resistance, and can be treated at a higher temperature than other polymers. However, a (meth) acrylic polymer produced by atom transfer radical polymerization tends to deteriorate due to the influence of a polymerization catalyst remaining in the polymer, a halogen group, or the like. In other words, when heated during the purification step, dehalogenation step, solvent removal step, etc., thermal degradation such as polymer dimerization (so-called molecular weight jump) may occur due to polymerization catalyst or halogen group as catalyst. Many.
[0006]
The present invention provides a treatment method capable of high-temperature heat treatment while suppressing thermal deterioration of a (meth) acrylic polymer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive investigations on a treatment method capable of being subjected to high-temperature heat treatment while suppressing thermal degradation with respect to a (meth) acrylic polymer produced by atom transfer radical polymerization.
[0008]
That is, the present invention relates to a method for treating a (meth) acrylic polymer produced using atom transfer radical polymerization using a transition metal complex as a polymerization catalyst, wherein the (meth) acrylic polymer is treated with an antioxidant. The present invention relates to a method for treating a (meth) acrylic polymer, characterized by heating to 120 to 250 ° C. in the presence of (Claim 1).
[0009]
In the present invention, the (meth) acrylic polymer is preferably heated to 140 to 220 ° C. in the presence of an antioxidant (Claim 2). In the present invention, the antioxidant is preferably a radical chain inhibitor (Claim 3), more preferably a phenol-based antioxidant and / or an amine-based antioxidant (Claim 4).
[0010]
In the present invention, a (meth) acrylic polymer and one solvent selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic esters having 5 or more carbon atoms, and aliphatic ethers are used. After mixing, it is preferable to heat the mixture in the presence of an antioxidant and then separate the (meth) acrylic polymer and the transition metal compound by centrifugation, natural sedimentation separation, or filtration (claimed). Item 5).
[0011]
In the present invention, a (meth) acrylic polymer, and two or more solvents selected from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic esters having 5 or more carbon atoms, and aliphatic ethers; After mixing, the (meth) acrylic polymer and the transition metal compound are preferably separated by heating in the presence of an antioxidant and then centrifugation, natural sedimentation separation, or filtration. ).
[0012]
In the present invention, when the (meth) acrylic polymer is heated in the presence of an antioxidant, one or more selected from the group consisting of synthetic hydrotalcite, aluminum silicate, and magnesium oxide. It is preferable to coexist the adsorbent of (Claim 7). Moreover, in this invention, it is preferable to heat a (meth) acrylic-type polymer, making it contact with oxygen / nitrogen mixed gas (Claim 8). In the present invention, an oxygen / nitrogen mixed gas having 0.1 to 5000 times moles of oxygen atoms is present in the gas phase portion with respect to the total number of moles of the transition metal contained in the (meth) acrylic polymer, / The (meth) acrylic polymer is preferably heated while being in contact with a nitrogen mixed gas (claim 9).
[0013]
In the present invention, the dielectric constant of the solvent at 25 ° C. is preferably 5 or less (claim 10). In the present invention, the solvent is preferably selected from the group consisting of n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, butyl acetate and diethyl ether. In the present invention, it is preferable to heat a (meth) acrylic polymer produced using atom transfer radical polymerization using a transition metal complex as a polymerization catalyst in the presence of an antioxidant under reduced pressure ( Claim 12).
[0014]
In the present invention, it is preferable to dehalogenate the (meth) acrylic polymer (claim 13). Moreover, in this invention, it is preferable that the number average molecular weights of the (meth) acrylic-type polymer after processing are 1000 or more and 100000 or less (Claim 14). In the present invention, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the (meth) acrylic polymer after the treatment is preferably 1.05 or more and 1.50 or less (claim 15). .
[0015]
Moreover, this invention relates to the processing method of the (meth) acrylic-type polymer for obtaining the (meth) acrylic-type polymer which is one component of a hydrosilylation reactive composition (Claims 16-18). The present invention also relates to a method for producing a (meth) acrylic polymer, characterized in that the treatment method is performed (claim 19).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a (meth) acrylic polymer produced using a transition metal complex as a polymerization catalyst and utilizing atom transfer radical polymerization, wherein the (meth) acrylic polymer is used as an antioxidant. A method for treating a (meth) acrylic polymer, characterized by heating to 120 to 250 ° C. in the presence.
[0017]
First, atom transfer radical polymerization will be described. The atom transfer radical polymerization in the present invention is one of the living radical polymerizations, and a (meth) acrylic monomer is prepared using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. This is a method of radical polymerization.
[0018]
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator.
[0019]
By performing atom transfer radical polymerization of a (meth) acrylic monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, a (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by the general formula (1) is obtained.
-C (R1) (R2) (X) (1)
(In the formula, R1 and R2 represent a group bonded to an ethylenically unsaturated group of the (meth) acrylic monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a specific reactive functional group that does not initiate polymerization together with a functional group that initiates polymerization can also be used. In such a case, a (meth) acrylic polymer having a specific reactive functional group at one main chain terminal and a terminal structure represented by the general formula (1) at the other main chain terminal is obtained. Examples of such specific reactive functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like. Other suitable functional groups can be introduced into the (meth) acrylic polymer through a one-step or several-step reaction utilizing the reactivity of these reactive functional groups.
[0020]
It does not limit as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown in General formula (2) is illustrated.
R6R7C (X) -R8-R9-C (R5) = CH2 (2)
(Wherein R5 is hydrogen or a methyl group, R6 and R7 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or aralkyl, or those linked to each other at the other end, R8 is , -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R9 is a direct bond, or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms. And may contain one or more ether linkages, X is chlorine, bromine, or iodine)
Specific examples of the substituents R6 and R7 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R6 and R7 may be connected at the other end to form a cyclic skeleton.
[0021]
It does not specifically limit as said organic halide which has a crosslinkable silyl group, For example, what has a structure shown in General formula (3) is illustrated.
R6R7C (X) -R8-R9-C (H) (R5) CH2- [Si (R11) 2-b (Y) bO] m-Si (R12) 3-a (Y) a (3)
(Wherein R5, R6, R7, R8, R9 and X are the same as above, and R11 and R12 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ') 3SiO- ( R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different, and represents a triorganosiloxy group represented by R11 or When two or more R12 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same. A is 0, 1, 2, or 3, and b is 0, 1, or 2. m is an integer of 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1. To be satisfied)
The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following general formula (4).
[0022]
HO- (CH2) n-OC (O) C (H) (R) (X) (4)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) Organic having the amino group It does not specifically limit as a halide or a sulfonyl halide compound, The thing like following General formula (5) is illustrated.
H2N- (CH2) n-OC (O) C (H) (R) (X) (5)
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
In order to obtain a polymer having two or more reactive functional groups in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator.
[0023]
Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, or tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine or hexamethyltris (2-aminoethyl) amine is used to increase the catalytic activity. Polyamines such as are added as ligands.
[0024]
The (meth) acrylic monomer used in this polymerization is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, ( (Meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n -Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) Decyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, Benzyl methacrylate), 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, and γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane. These may be used singly or a plurality thereof may be copolymerized. Of these, a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer are preferable from the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and even more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in that case, these preferred monomers are preferably contained in a weight ratio of 40% or more. . In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
[0025]
The polymerization reaction can be performed without a solvent, but can also be performed in various solvents. The type of solvent is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated carbonization such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene Hydrogen solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc. Nitrile solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N, N-dimethylformamide, N Amide solvents such as N- dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Although not limited, the polymerization can be performed in the range of 0 to 200 ° C, and preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
[0027]
Next, the (meth) acrylic polymer in the present invention will be described.
The (meth) acrylic polymer in the present invention refers to a polymer in which 40% or more of the total number of moles of monomers used in the polymerization reaction is a (meth) acrylic monomer.
[0028]
The (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably produced by atom transfer radical polymerization of a (meth) acrylic monomer. Such (meth) acrylic monomers are not particularly limited, and those already exemplified can be used. Examples of the (meth) acrylic monomer in the present invention include an acrylate monomer and a methacrylic acid ester monomer. These (meth) acrylic monomers may be used singly or a plurality thereof may be copolymerized. Preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in that case, these preferred monomers are preferably contained in a weight ratio of 40% or more. .
[0029]
The molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer, that is, the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.5. It is as follows.
[0030]
The number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 100,000. If the molecular weight is too low, the original characteristics of the (meth) acrylic polymer are difficult to be expressed, and conversely if it is too high, handling becomes difficult.
[0031]
The (meth) acrylic polymer may have a reactive functional group in the molecule. When it has a reactive functional group in the molecule, it may be present at either the side chain or the end of the molecular chain. Although it does not specifically limit as a reactive functional group, For example, an alkenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a crosslinkable silyl group, a polymerizable carbon-carbon double bond group etc. are mentioned.
[0032]
Next, a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group will be described. The (meth) acrylic polymer having an alkenyl group can be used as a component of the hydrosilylation reactive composition. For example, a (meth) acrylic polymer having at least one alkenyl group in the molecule is crosslinked by a hydrosilylation reaction using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent to give a cured product. In addition, a (meth) acrylic polymer having a crosslinkable functional group is obtained by hydrosilylating a hydrosilane compound having a crosslinkable functional group with a (meth) acrylic polymer having at least one alkenyl group in the molecule. can get. The (meth) acrylic polymer having an alkenyl group can be produced by utilizing atom transfer radical polymerization.
[0033]
Although the alkenyl group in this invention is not specifically limited, It is preferable that it is what is represented by General formula (6).
H2C = C (R13)-(6)
(In the formula, R13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
In General formula (6), R13 is hydrogen or a C1-C20 organic group. Although it does not specifically limit as a C1-C20 organic group, A C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, and a C7-C20 aralkyl group are preferable.
[0034]
The alkenyl group only needs to be present in the molecule of the (meth) acrylic polymer. However, if the cured product of the curable composition of the present invention is particularly required to have rubbery properties, it has a large effect on rubber elasticity. It is preferable that at least one of the alkenyl groups is at the end of the molecular chain because the molecular weight between the crosslinking points is large. More preferably, it has all alkenyl groups at the molecular chain ends.
[0035]
The number of alkenyl groups is not particularly limited, but in order to obtain a cured product having higher crosslinkability, it is 1 or more on average, preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more.
[0036]
As a method for producing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group, a diene compound addition method is preferably used. The diene compound addition method is a (meth) acrylic polymer obtained by atom transfer radical polymerization of a (meth) acrylic monomer (hereinafter referred to as “diene compound”) having at least two alkenyl groups having low polymerizability. .) Is reacted.
[0037]
At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other. The alkenyl group is a terminal alkenyl group [CH2 = C (R) -R '; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R' is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R 'are They may be bonded to each other to have a cyclic structure. Or an internal alkenyl group [R′—C (R) ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms; Two R (or two R ′) may be the same or different from each other. Any two of the two substituents of two R and two R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ], But a terminal alkenyl group is more preferable. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. Twenty aralkyl groups are preferred. Among these, as R, hydrogen or a methyl group is particularly preferable.
[0038]
Of the alkenyl groups of the diene compound, at least two alkenyl groups may be conjugated.
[0039]
Specific examples of the diene compound include isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, and the like. 5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.
[0040]
The addition amount of the diene compound needs to be adjusted by the radical reactivity of the alkenyl group of the diene compound. When there is a large difference in the reactivity of the two alkenyl groups, the amount of the diene compound added to the polymerization growth terminal may be equivalent (that is, 1 mol of the diene compound relative to 1 mol of the polymerization growth terminal) or a small excess amount. When the reactivity of the two alkenyl groups is the same or not so different, both of the two alkenyl groups react and the polymerization ends are coupled to each other, so the addition amount of the diene compound is excessive relative to the polymer growth end. The amount is preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, and particularly preferably 5 times or more.
[0041]
Next, a method for treating the (meth) acrylic polymer will be described. The processing in the present invention mainly means the following three. (1) A polymer isolation (purification) step, which includes removal of residual monomer, polymerization solvent, residual diene compound and removal of residual polymerization catalyst. (2) Polymer modification step, such as halogen group removal and functional group conversion. (3) Solvent removal used in each step.
[0042]
The (meth) acrylic polymer obtained by the above atom transfer radical polymerization method is a mixture of a polymerization solvent, a residual monomer, a residual diene compound, and a transition metal complex, and these need to be removed from the polymer. Among them, the polymerization solvent, the residual monomer, and the residual diene compound are basically volatile liquids with a difference in boiling point, and can be separated from the polymer in various ordinary evaporation operations. At this time, the polymer is generally heated. However, when heated at a high temperature in the presence of a transition metal complex as a polymerization catalyst, the molecular weight tends to increase. Moreover, the transition metal complex and transition metal which are polymerization catalysts are generally highly compatible with the polymer, and a large amount of the transition metal remains dissolved in the polymer even if the solid-liquid separation operation is carried out as it is. The dissolved transition metal often becomes one of the causes of coloring, catalyst poison of hydrosilylation reaction, lowering of storage stability and the like.
[0043]
After the polymer obtained by atom transfer radical polymerization is mixed with one solvent selected from the group consisting of aliphatic esters having 5 or more carbon atoms and aliphatic ethers in the presence of an antioxidant, 120 The (meth) acrylic polymer and the transition metal complex can be separated by setting the temperature to ˜250 ° C. and then performing centrifugal separation, natural sedimentation separation, or filtration. As heating temperature, 140 to 220 degreeC is more preferable.
[0044]
The transition metal complex used for the polymerization shows a certain degree of solubility in a relatively polar halogenated hydrocarbon solvent, ketone solvent, alcohol solvent, nitrile solvent, amide solvent, etc. It is almost insoluble in low aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and fatty acid esters. By adding such a low-polarity solvent to the polymer and dissolving the polymer, most of the transition metal complex is insolubilized and enlarged to become a solid.
[0045]
Examples of low-polar solvents are shown below, but are not limited to these solvents. Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexane, n-heptane, n-octane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and examples of the aromatic hydrocarbon include toluene and xylene. These solvents may be used alone or in a mixture as long as the polymer is dissolved.
[0046]
The amount of the solvent used is usually 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer, and more preferably 50 to 500 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of insolubilization and enlargement is low. On the other hand, if the amount is 1000 parts by weight or more, there is almost no difference in the insolubilization effect.
[0047]
Although the enlargement and insolubilization of the transition metal complex may be performed on the solution of the (meth) acrylic polymer which is the final product, the intermediate product for producing the (meth) acrylic polymer may be used. You may go. For example, when a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group is used as a final product, the polymer is of course considered as an intermediate product for producing the (meth) acrylic polymer. ▼ Transition metal complexes can be insolubilized and enlarged in solutions of (meth) acrylic polymers with highly reactive carbon halogen bonds or (2) (meth) acrylic polymers with hydroxyl groups. It is.
[0048]
Furthermore, in the present invention, by treating a (meth) acrylic polymer produced by atom transfer radical polymerization of a (meth) acrylic monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst, the transition metal complex is enlarged, Insolubilization can be promoted. At high temperatures, the Brownian motion of transition metals in the solvent becomes statistically active and promotes hypertrophy and insolubilization.
[0049]
Although there is no restriction | limiting in particular about the temperature of hypertrophy and insolubilization, Generally it is 0 to 250 degreeC, Preferably it is 120 to 250 degreeC, More preferably, it is the range of 140 to 220 degreeC. The heating time is not particularly limited, but is preferably 180 to 300 minutes.
[0050]
In the present invention, the insolubilization of the transition metal complex is achieved by adding a low-polarity solvent, but if not heated, the generated solid may have a very small particle diameter. The solid-liquid separation requires a great deal of labor. Specifically, in the centrifugal separation method, a large centrifugal force is required to separate the fine particles, and the fine particles are likely to stay in the apparatus and easily clog, thereby hindering stable operation. . On the other hand, in the filtration method, if the particle size is small, a large amount of filter aid is required, and the filtration speed is reduced, resulting in an increase in equipment size. In addition, there are problems such as how to recover the product remaining in the filter aid.
[0051]
By heating the polymer solution, aggregation of the insolubilized transition metal complex is promoted to facilitate solid-liquid separation. Specifically, when using a centrifugal separator, the stability of operation can be improved, and when using a filtration apparatus, the equipment can be downsized with an increase in filtration speed, and the product yield can be improved by reducing the amount of filter aid. .
[0052]
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which dissolves a polymer in a solvent, For example, a general purpose stirring tank can be used in a batch type, and a line mixer etc. can be used in a continuous type.
[0053]
By performing the above operation, the transition metal complex in the (meth) acrylic polymer solution is insolubilized, and the insoluble solid is separated to obtain a (meth) acrylic polymer with few impurities. A specific solid-liquid separation method is not particularly limited, but in the present invention, a centrifugal separation, a natural sedimentation separation or a filtration method can be used, and a centrifugal separation and a filtration method are preferably used. As the type of the centrifuge, a separator type (DeLaval), a decanter, a basket or the like can be selected as appropriate. Among these, a separator type having a high centrifugal force is particularly preferable.
[0054]
As a filtration method, a filter press, a drum filter, a pressure nutsche, a pressure leaf filter, or the like can be used. Moreover, in order to improve filterability, the filter aid represented by diatomaceous earth can be added. As the filter aid, those having an average particle diameter of about 5 to 100 μm are preferable. From the clarified liquid after filtration, a purified (meth) acrylic polymer can be obtained simply by evaporating the added solvent.
[0055]
By adding the above antioxidant, adding a polar solvent, heating the solution, and separating the insolubilized transition metal complex, a (meth) acrylic polymer having a low content of the transition metal complex as an impurity is obtained. be able to. Further, in the treatment method described in the present invention, by adding an antioxidant to the (meth) acrylic polymer solution, the thermal stability of the (meth) acrylic polymer is increased, and the deterioration of the quality of the polymer is suppressed. Can do. It is preferable that said antioxidant has a function as a radical chain inhibitor.
[1] Antioxidant
<About antioxidants>
You may add antioxidant to the curable composition of this invention as needed. Various types of antioxidants are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242), issued by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
[0056]
For example, phosphorus antioxidants such as thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all of which are manufactured by Adeka Gas Chemical), Irgafos 38, Irgafos 168, Irgafos P-EPQ (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan) Etc. Of these, hindered phenol compounds as shown below are preferred.
[0057]
Specific examples of the hindered phenol compound include the following.
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (α methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4 ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ' -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine , Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2, , 6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, Tris- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N'-bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy -3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzoto Riazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl-3- [3- t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-condensate with polyethylene glycol (molecular weight about 300), hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- (3,5-di -T-Butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Perijiru), 2,4-di -t- butyl-3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
[0058]
In terms of trade names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH (all above Manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry), MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-80, MARK AO-15, MARK AO-18, MARK 328, MARK AO-37 (all manufactured by Adeka Argas Chemical), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX 1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL (all of which are manufactured by Ciba Geigy, Japan), Sumizer GM, Sumilizer GA-80 (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical), etc. However, it is not limited to these.
[0059]
Antioxidants may be used in combination with the light stabilizers described later, and are particularly preferred because they can further exert their effects and improve heat resistance in particular. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
[0060]
It is preferable that the usage-amount of antioxidant is the range of 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymers. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small.
[0061]
Furthermore, in the present invention, it becomes possible to more efficiently obtain a (meth) acrylic polymer having a very small content of the transition metal complex by the operation described below.
[2] Use of adsorbent
In the present invention, by adding an inorganic adsorbent such as synthetic hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium oxide or inorganic powder to the (meth) acrylic polymer solution, the (meth) acrylic polymer solution contains It is possible to reduce the amount of the transition metal complex. Inorganic adsorbents and inorganic powders can be expected not only to act as aggregated nuclei of insolubilized transition metal complexes but also to have physical and chemical adsorption effects. Representative inorganic adsorbents include those containing aluminum, magnesium, silicon or the like as a main component or a combination thereof. For example, silicon dioxide; magnesium oxide; silica gel; silica / alumina, aluminum silicate; activated alumina; clay-based adsorbent such as acid clay and activated clay; zeolite-based adsorbent collectively called hydrous aluminosilicate mineral group such as sodium aluminum silicate A dosonite compound; a hydrotalcite compound.
[0062]
Aluminum silicate is obtained by replacing a part of silicon of silicate with aluminum, and pumice, fly ash, kaolin, bentonite, activated clay, diatomaceous earth and the like are known. Among these, synthetic aluminum silicate has a large specific surface area and high adsorption capacity. Examples of the synthetic aluminum silicate include, but are not limited to, the Kyoward 700 series (manufactured by Kyowa Chemical).
[0063]
Hydrotalcite compounds are hydrated hydroxides of divalent metals (Mg2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, etc.) and trivalent metals (Al3 +, Fe3 +, Cr3 +, Co3 +, In3 +, etc.) A part of the hydroxyl group of the hydroxide is exchanged with anions such as halogen ion, NO3-, CO32-, SO42-, Fe (CN) 63-, CH3CO2-, oxalate ion, salicylate ion. Of these, hydrotalcite in which the divalent metal is Mg2 +, the trivalent metal is Al3 +, and a part of the hydroxyl group is replaced with CO32- is preferable. For example, the Kyoward 500 series and the Kyoward 1000 series are used as synthetic products. (All are manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), but are not limited thereto. An adsorbent obtained by firing the hydrotalcite is also preferably used. Among them, MgO—AlO 3 solid solutions obtained by firing hydrotalcites in which the divalent metal is Mg 2+ and the trivalent metal is Al 3+ are preferable, for example, Kyoward 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). However, it is not limited to these. In the present invention, the fired products of hydrotalcites are also classified as hydrotalcites. The adsorbents exemplified above may be used alone or in combination.
[0064]
Moreover, although the usage-amount of an adsorption agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymers, it is 0.1-5 weight part from economical efficiency and an operation surface. It is preferable.
[3] Supply of oxygen
In the purification step, it is also effective to supply oxygen when the (meth) acrylic polymer solution is heated. Transition metal complexes are relatively easily oxidized. In general, when a transition metal complex is oxidized, its solubility in a solvent decreases. Accordingly, a (meth) acrylic polymer with fewer impurities can be obtained by supplying oxygen together with the heating of the polymer solution and the addition of an adsorbent.
[0065]
As the oxygen source, in addition to air, a mixed gas with an inert gas typified by nitrogen with an appropriately adjusted oxygen concentration can be used. In this case, the organic solvent and oxygen are mixed, but safety can be ensured by suppressing the oxygen concentration below the explosion limit. As the oxygen source of the present invention, other peroxides such as hydrogen peroxide and sodium percarbonate can also be used.
[0066]
The required amount of oxygen can be defined with respect to the number of moles of the transition metal to be oxidized, and is usually 0.01 to 5,000 times moles based on oxygen atoms, preferably 0.1 to the number of moles of the transition metal. 10 times mole, more preferably 0.1 to 5 times mole of oxygen is used.
[0067]
As an oxygen supply method, in the example of a mixed gas with nitrogen, there is a method of filling the gas phase portion of the stirring tank when the polymer solution is heated. In this case, it may be difficult to supply the necessary amount of oxygen in a single filling operation. In such a case, it is possible to continue the oxidation process by replacing the mixed gas as appropriate. . In addition to this, there are no other restrictions as long as they are brought into contact before solid-liquid separation, such as a method of contacting the polymer solution by aeration before heating or a method of aeration immediately before solid-liquid separation.
[0068]
Hydrogen peroxide and sodium percarbonate may be added to the polymer solution based on the same concept. The required amount of hydrogen peroxide and sodium percarbonate can also be defined with respect to the number of moles of transition metal in the same manner as oxygen gas, and is usually 0.1 to 100 times the number of moles of transition metal based on oxygen atoms. Molar, preferably 0.1 to 10 moles of hydrogen peroxide or sodium percarbonate are used. The above oxygen / nitrogen mixed gas, hydrogen peroxide, and sodium percarbonate may be used alone or in combination. [4] Halogen group removal and functional group conversion
The (meth) acrylic polymer produced by atom transfer radical polymerization has a reactive group such as halogen at the terminal. The halogen group often causes coloring, problems such as degradation of product quality due to generation of free acid, and corrosion of equipment. Therefore, as a method for dehalogenation of the (meth) acrylic polymer, it is possible to desorb halogen by heating. The treatment temperature is preferably high, but the treatment temperature range is preferably 120 ° C. or more and 250 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or more and 250 ° C. or less, and particularly preferably 190 ° C. or more and 250 ° C. or less. The treatment time is not particularly limited, and the heat treatment can be performed in the range of several minutes to several tens of hours. In addition, the time required for processing can be shortened by increasing the processing temperature.
[0069]
Furthermore, the (meth) acrylic acid-based (co) polymer generally has high heat resistance, and polymer deterioration can be suppressed by heating in the presence of an antioxidant. Moreover, the presence or absence of the solvent is not particularly limited.
[0070]
Further, the treatment pressure is not particularly limited, but heat treatment under reduced pressure is preferable, preferably 100 Torr or less, more preferably 20 Torr or less, and particularly preferably 10 Torr or less. When the treatment is performed while heating under reduced pressure, the treatment is likely to be affected by surface renewal, and therefore, it is preferable to carry out the treatment in a good surface renewal state by stirring or the like.
[0071]
【Example】
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
(Molecular weight distribution measurement) In the following examples, "number average molecular weight" and "molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)" are calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). did. However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
[0072]
In the examples and comparative examples, the thermal stability of the polymer is mainly evaluated by the degree of change in the molecular weight distribution before and after the heat treatment. When the polymer is deteriorated due to a dimerization reaction or the like, the molecular weight of the polymer is not uniform, and as a result, the value of the molecular weight distribution becomes large.
(Production Example 1)
(Polymerization of n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate)
CuBr (4.6 parts) and acetonitrile (41.6 parts) were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. Acrylic ester (100 parts) (including n-butyl acrylate (27.6 parts), ethyl acrylate (39.8 parts), 2-methoxyethyl acrylate (32.6 parts)), 2, Diethyl 5-dibromoadipate (13.0 parts) was added and mixed well with stirring. Pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) (0.09 parts) was added to initiate polymerization. Acrylic acid ester (400 parts) (breakdown is n-butyl acrylate (111 parts), ethyl acrylate (159 parts), 2-methoxyethyl acrylate (130 parts)) continuously with heating and stirring at 70 ° C. It was dripped in. Triamine (0.84 parts) was added in portions during the dropwise addition of the acrylic ester.
(Alkenyl group introduction reaction to (meth) acrylic polymer)
When the monomer reaction rate reached 96%, the remaining monomer and acetonitrile were devolatilized at 80 ° C., and 1,7-octadiene (119 parts), acetonitrile (125 parts) and triamine (1.87 parts) were added. Subsequently, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. to obtain a polymer solution [1] having an alkenyl group.
A small portion of the polymer solution is sampled, and toluene is added at a volume ratio of 3 times that of the polymer solution to dilute it, and the solid content is separated by filtration to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [1 ′ ]) Was obtained. The polymer [1 ′] has a number average molecular weight of 17596 and a molecular weight distribution of 1.11 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the number of average alkenyl groups introduced per polymer molecule is determined by 1H NMR analysis. As a result, it was 2.07.
(Production Example 2)
(Polymerization of n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate)
CuBr (4.6 parts) and acetonitrile (41.6 parts) were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. Acrylic ester (100 parts) (including n-butyl acrylate (27.6 parts), ethyl acrylate (39.8 parts), 2-methoxyethyl acrylate (32.6 parts)), 2, Diethyl 5-dibromoadipate (13.0 parts) was added and mixed well with stirring. Pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) (0.09 parts) was added to initiate polymerization. Acrylic acid ester (400 parts) (breakdown is n-butyl acrylate (111 parts), ethyl acrylate (159 parts), 2-methoxyethyl acrylate (130 parts)) continuously with heating and stirring at 70 ° C. It was dripped in. Triamine (0.84 parts) was added in portions during the dropwise addition of the acrylic ester.
(Alkenyl group introduction reaction to (meth) acrylic polymer)
When the monomer reaction rate reached 96%, the remaining monomer and acetonitrile were devolatilized at 80 ° C., and 1,7-octadiene (119 parts), acetonitrile (125 parts) and triamine (1.87 parts) were added. Subsequently, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. to obtain a mixture having an alkenyl group.
(Rough removal of polymerization catalyst)
Acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene in the mixture were heated and devolatilized, and the remaining polymer solution was diluted with toluene. The insoluble polymerization catalyst was removed by sedimentation with a centrifugal separator to obtain a solution containing an alkenyl-terminated polymer (polymer [2]). To 100 parts of the polymer [2], 4 parts of an adsorbent (2 parts of KYOWARD 500SH / 2 parts of KYOWARD 700SL: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) are added to the toluene solution of the polymer [2]. The mixture was heated and stirred under a nitrogen mixed gas atmosphere. Insoluble matter was removed, and the polymer solution was concentrated to obtain a polymer having an alkenyl group (polymer [2 ′]). Thereafter, the obtained polymer [2 ′] was heated and devolatilized (pressure reduction degree: 10 torr or less) with stirring at 180 ° C. for 12 hours to obtain [polymer [2 ″]]. The number average molecular weight was 16962, and the molecular weight distribution was 1.15. The number of alkenyl groups introduced per molecule of polymer was 1.6.
Example 1
The polymer solution [1] obtained in Production Example 1 was devolatilized at 100 ° C. under vacuum conditions to evaporate acetonitrile and 1,7-octadiene in the polymer solution [1]. Thereafter, this polymer was dissolved in an equal weight of toluene, and after filtration under pressure at a pressure of 1 kgf / cm 2, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Japan) as an antioxidant was added to the polymer by 0.05. Part by weight was added. Furthermore, 2 parts by weight of KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical) and KYOWARD 700SL (manufactured by Kyowa Chemical) are added as an adsorbent to the polymer, and the mixture is stirred in a 1000 mL autoclave at a processing temperature of 150 ° C. for a processing time of 4 hours. went. Then, it stood to cool to room temperature, and the (meth) acrylic-type polymer was obtained by distilling toluene off from the clarified liquid obtained by performing pressure filtration under the pressure of 1 kgf / cm <2>. As a result of performing GPC measurement (polystyrene conversion) with respect to the obtained polymer, the number average molecular weight was 17572 and the molecular weight distribution was 1.15. The results are shown in Table 1.
(Example 2)
The polymer solution [1] obtained in Production Example 1 was devolatilized at 100 ° C. under vacuum conditions to evaporate acetonitrile and 1,7-octadiene in the polymer solution [1]. Thereafter, this polymer was dissolved in an equal weight of toluene, and after filtration under pressure at a pressure of 1 kgf / cm 2, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Japan) as an antioxidant was added to the polymer by 0.05. Part by weight was added. Furthermore, 2 parts by weight of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and Kyoward 700SL (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) as adsorbents were added to the polymer, followed by stirring in a 1000 mL autoclave at a processing temperature of 180 ° C. for a processing time of 4 hours. went. Then, it stood to cool to room temperature, and the (meth) acrylic-type polymer was obtained by distilling toluene off from the clarified liquid obtained by performing pressure filtration under the pressure of 1 kgf / cm <2>. As a result of performing GPC measurement (polystyrene conversion) with respect to the obtained polymer, the number average molecular weight was 17279, and the molecular weight distribution was 1.14. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
For 100 parts of the polymer [2 ″] obtained in Production Example 2, 7 parts by weight of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical) as the adsorbent and 7 parts by weight of Kyowa Kagaku SL (manufactured by Kyowa Chemical) as the adsorbent. 3 parts by weight was added, and the mixture was stirred in a 100 mL autoclave at a treatment temperature of 150 ° C. for a treatment time of 5 hours, and then allowed to cool to room temperature and dissolved in toluene, and the insoluble matter was removed. The toluene was distilled off from the clarified liquid to obtain a (meth) acrylic polymer, and the resulting polymer was subjected to GPC measurement (polystyrene conversion), resulting in a number average molecular weight of 20943 and a molecular weight distribution of 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
With respect to 100 parts of the polymer [2 "] obtained in Production Example 2, 3 parts by weight of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical) as the adsorbent and 3 parts by weight of Kyowa Chemical 700SL (manufactured by Kyowa Chemical) as the adsorbent. 10 parts by weight was added, and the mixture was stirred in a 100 mL autoclave at a processing temperature of 150 ° C. for a processing time of 5 hours, and then allowed to cool to room temperature and dissolved in toluene, and the insoluble matter was removed. The toluene was distilled off from the clarified liquid to obtain a (meth) acrylic polymer, and the resulting polymer was subjected to GPC measurement (polystyrene conversion), resulting in a number average molecular weight of 25694 and a molecular weight distribution of 2. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]
(Example 3)
1 part by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Japan) was added as an antioxidant to 100 parts of the polymer [2 "] obtained in Production Example 2. Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical) as an adsorbent. 3 parts by weight of the polymer and 10 parts by weight of KYOWARD 700SL (manufactured by Kyowa Chemical) were stirred in a 100 mL autoclave at a processing temperature of 150 ° C. for a processing time of 5 hours. After allowing to cool and dissolving in toluene, a (meth) acrylic polymer was obtained by distilling off toluene from the clarified liquid obtained by removing the insoluble matter. As a result of (polystyrene conversion), the number average molecular weight was 16858, and the molecular weight distribution was 1.18.
(Comparative Example 3)
For 100 parts of the polymer [2 ″] obtained in Production Example 2, 5 parts by weight of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical) as an adsorbent and Kyoward 700SL (manufactured by Kyowa Chemical) as the adsorbent. 5 parts by weight was added, and the mixture was stirred in a 100 mL autoclave at a processing temperature of 150 ° C. for a processing time of 5 hours, and then allowed to cool to room temperature and dissolved in toluene, and the insoluble matter was removed. The toluene was distilled off from the clarified liquid to obtain a (meth) acrylic polymer, which was subjected to GPC measurement (polystyrene conversion), and as a result, the number average molecular weight was 24742 and the molecular weight distribution was 2. The results are shown in Table 2.
(Comparative Example 4)
The polymer [2 ″] obtained in Production Example 2 was stirred in a 500 mL eggplant flask under a treatment temperature of 170 ° C. and a treatment time of 3 hours under air. GPC measurement was performed on the obtained polymer. As a result of conducting (polystyrene conversion), the molecular weight distribution was 3.29, and the results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, the treatment of a (meth) acrylic polymer produced by utilizing atom transfer radical polymerization can be performed easily by suppressing thermal degradation and oxidative degradation.
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