JP3998837B2 - Method for producing disproportionation reaction product of silane compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種シラン化合物の不均化反応生成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ジクロロシラン等の水素化ハロゲン化シランを特定の触媒存在下に不均化反応させることにより、モノシラン等のシラン化合物の不均化反応生成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノシラン、ジクロロシラン等のシラン化合物は、シリコン単結晶の原料、シリコンのエピタキシャル成長等の半導体工業において重要な物質であり、近年急激に需要が増大している。
【０００３】
これらの化合物の製造方法としては、様々な方法が知られているが、水素化ハロゲン化シランを不均化して目的とするシラン化合物を含む多くの不均化反応生成物を得、その中から目的の化合物を蒸留等の手段により分別して得る方法が、最も経済的であるとされる。
【０００４】
水素化ハロゲン化シランの不均化反応とは、該水素化ハロゲン化シランの分子間で、水素とハロゲンを交換することにより、原料の水素化ハロゲン化シランとは各々異なるシラン化合物を生成させる反応である。新しく生成した化合物が、更に同様の交換反応を繰り返すので、反応系は数種類のシラン化合物からなる混合組成となる。
【０００５】
例としてトリクロロシランの不均化を説明する。ある適当な触媒の存在下では、下式のように、まずトリクロロシラン同士が水素と塩素を交換し合い、ジクロロシランと四塩化ケイ素を生成する。ジクロロシランは同様にモノクロロシランとトリクロロシランを生成する。モノクロロシランも同様に、モノシランとジクロロシランを生成する。これらの反応が繰り返され、系はモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素の５成分からなる混合組成となる。
【０００６】
【化１】
例えば、目的物がモノシランの場合、この混合物の中から蒸留などの方法によって分別すれば良い。なお、この不均化反応は平衡反応であり、十分な反応時間(接触時間)をとると、反応系は平衡組成に達する。但し、目的物を分別して得る際に、必ずしも系が平衡に達している必要はない。
【０００８】
水素化ハロゲン化シランの不均化反応に使用する触媒については、多くの技術が特許等に開示されている。例えば、特開昭６０−９６５１８号公報には、第四級ホスホニウム化合物を、そのまま反応系に添加して液相均一系触媒として作用させる方法が示されている。また、特開昭６０−６０９１５号公報にも、上記第四級ホスホニウム化合物を触媒として使用することが記載され、これを活性炭、アルミナ、シリカ-アルミナなどの担体に担持させて使用しても良いことが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第四級ホスホニウム化合物を使用した場合、かなり良好な触媒活性で不均化反応を行うことが可能であるが、第四級ホスホニウム化合物をそのまま反応系に添加して作用させる方法は、反応生成物と触媒の分離に多大なエネルギーを要する問題があった。これは、上記特開昭６０−６０９１５号公報に記載されるように、第四級ホスホニウム塩を担体に担持して使用すれば、該分離の問題は解消できるが、その場合、上記例示されるような活性炭、アルミナ、シリカ-アルミナ等の担体を使用したのでは、得られる触媒の活性が低い問題があった。
【００１０】
従って、上記水素化ハロゲン化シランの不均化反応において、高い触媒活性を有する担持型触媒を開発し、該反応を効率良く行うことが課題であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、第四級ホスホニウム化合物を粘土鉱物に担持した触媒を用いることによって、水素化ハロゲン化シランの不均化反応を高い反応活性で行うことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、第四級ホスホニウム化合物が粘土鉱物に担持された触媒を用いて、水素化ハロゲン化シランを不均化させることを特徴とするシラン化合物の不均化反応生成物の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される水素化ハロゲン化シランは、ケイ素に結合した水素原子およびハロゲン原子をそれぞれ少なくとも一つ有するシラン化合物である。かかる水素化ハロゲン化シランとしては、一般には、下記の一般式（１）で表わされる化合物が使用される。
【００１４】
Ｙ(4-m-n)ＳｉＨnＸm （１）
ここで、Ｙはアルキル基またはアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。また、ｍおよびｎは１以上３以下の整数で、かつｍ＋ｎは４以下である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等の炭素数１〜４のものが好ましく、アリール基としては、フェニル基等が好ましい。具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルモノクロロシラン、ジメチルモノロロシラン、エチルジクロロシラン、エチルモノクロロシラン、ジエチルモノロロシラン、フェニルジクロロシラン、フェニルモノクロロシラン、ジフェニルモノクロロシランおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、下記の一般式（２）
ＳｉＨnＸm （２）
で表わされるトリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランから選ばれるクロロシラン化合物、またはこれらの混合物が特に好適である。
【００１６】
なお、モノシランやメチルシランのようなケイ素原子に結合したハロゲン原子を有さない水素化シランおよび、四塩化ケイ素やメチルトリクロロシランのようなケイ素原子に結合した水素原子を有さないハロゲン化シランは、それ単独では不均化反応を起こさない。しかし、上記の水素化ハロゲン化シランと共存する場合は、不均化反応に関与し、対応した混合物を与える。したがって、本発明では原料として、水素化ハロゲン化シランを用いる他、これらのものと上記ハロゲン化シランや水素化シランとを混合して用いても良い。
【００１７】
本発明において触媒成分である第四級ホスホニウム化合物は、公知のものが制限なく使用される。ホスホニウムイオンの中心リン原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが好ましく、これらはそれぞれ同種または異種であっても良い。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、これらの基は、アルコキシル基やアルコキシカルボニル基等の置換基を有するものであっても良い。なお、第四級ホスホニウム化合物は、リン原子に上記のような一価の炭化水素基とともにアルキレン基等の多価の炭化水素基が結合し、該多価の炭化水素基を介して複数の第四級ホスホニウム基が分子内に存在する多価の第四級ホスホニウム化合物であっても良い。
【００１８】
また、第四級ホスホニウム化合物を構成するアニオンとしては、特に制限はないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン等の無機酸イオン、あるいは、酢酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、クロコン酸イオン、ロジゾン酸イオン等の有機酸イオン、および、水酸化物イオン等が挙げられる。特に、無機酸イオン又は水酸化物イオンが好適である。
【００１９】
これらの第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、フッ化テトラブチルホスホニウム、硫酸テトラブチルホスホニウム、硫酸水素テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラオクチルホスホニウム、臭化テトラオクチルホスホニウム、フッ化テトラオクチルホスホニウム、硫酸テトラオクチルホスホニウム、硫酸水素テトラオクチルホスホニウム、水酸化テトラオクチルホスホニウム、臭化テトラペンチルホスホニウム、臭化アリルトリフェニルホスホニウム、臭化ビニルトリフェニルホスホニウム、臭化(エトキシカルボニルメチル)トリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化シクロプロピルトリフェニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化プロピルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ペンチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、および、臭化オクチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
上記第四級ホスホニウム化合物のうち、本発明において、特に良好に使用されるものは、ホスホニウムイオン中心のリン原子に結合する炭化水素基が、それぞれ同種または異種のアルキル基であり、その対アニオンが、無機酸イオン、または水酸化物イオンであるテトラアルキルホスホニウム化合物である。さらに、このテトラアルキルホスホニウム化合物において、アルキル基は炭素数４〜１８、より好ましくは４〜１２のものが好適である。また、対アニオンは、硫酸イオンであるものが好適である。
【００２１】
本発明では、上記第四級ホスホニウム化合物は、粘土鉱物を担体として使用し、これに担持させて使用する。このように粘土鉱物を担体として使用することにより、水素化ハロゲン化シランの不均化反応の触媒活性は著しく向上する。前記したとおり、活性炭、アルミナ、シリカ-アルミナ等を担体として使用した場合には、第四級ホスホニウム化合物の不均化反応に対する活性は大きく低下するものであり、このような状況にあって、粘土鉱物を担体として選定すれば、該不均化反応の活性が大きく向上することは驚くべき知見である。
【００２２】
本発明において粘土鉱物は、粘土の主成分として知られる公知の含水ケイ酸塩が制限なく使用される。これらは、結晶質のものでも、非晶質のものであっても良い。結晶質粘土鉱物の場合、通常、Ｓｉ4+（一部、Ａｌ3+）イオンが酸化物イオン（Ｏ2-）に対して四配位をとる四面体シートと、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｍｇ2+などのイオンが酸化物イオン及び水酸化物イオン（ＯＨ-）に対して六配位をとる八面体シートとを基本的構造単位としている。また、これらは天然物の他、合成品であっても良く、さらにフッ素処理や熱処理等の改質処理を施されたものであっても良い。
【００２３】
具体的には、結晶質のものとして、カオリン、クリソタイル、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、雲母、ドンバサイト、クロライト、クリノクロア、ニマイト等が挙げられ、非晶質のものとして、アロフェン、イモゴライト等が挙げられ、このうち結晶質のものが好ましく、特に、カオリン、パイロフィライト、クロライト、モンモリロナイト、雲母を用いるのが不均化反応の活性が高いため好ましい。これらの粘土鉱物は、通常、固体酸強度が＋１．５≧Ｈ0＞−５．６のものが好適に使用される。また、比表面積が０．５〜５００ｍ2／ｇ、好適には１〜３００ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。さらに、粒子径は、０．５〜５００μｍ、好適には０．５〜２００μｍであるのが好ましい。
【００２４】
本発明において、触媒の調製方法、即ち、第四級ホスホニウム化合物の粘土鉱物への担持方法は、特に限定されるものではない。具体的には、第四級ホスホニウム化合物を溶媒に溶解し、粘土鉱物に含浸、乾燥を行う含浸法の他、単に第四級ホスホニウム化合物と粘土鉱物を機械的に混合する方法により行っても良い。好適には、含浸法が、より高い触媒活性が得られるため好ましい。
【００２５】
本発明に使用される触媒は、第四級ホスホニウム化合物の担持量が多いほど高活性である。好適な担持量は、第四級ホスホニウム化合物の種類によって異なるが、通常、触媒全量に対して０．０１〜５０重量％、好適には０．１〜２０重量％の範囲であることが望ましい。
【００２６】
本発明において不均化反応は、原料の水素化ハロゲン化シランを、上記触媒と接触させることにより実施される。接触の方法は特に制限されない。回分式でも、流通式でも良い。また、気相でも液相でも良い。
【００２７】
本発明を最も有効に実施するためには、触媒を固定床とする流通式反応が望ましい。この反応は、減圧から加圧まで幅広い反応条件で行うことができるが、反応の効率と安全性を考慮すれば、０．５〜１００気圧で行うことが望ましく、より好適には、常圧〜６０気圧で行うことが望ましい。また、反応温度に関しても、幅広い範囲で反応が可能であるが、反応を速やかに進行させるためには、０℃以上であることが望ましく、触媒の安全性を考慮すれば、４００℃以下が望ましい。より好ましくは、４０〜３００℃の範囲で反応を行うことが望ましい。
【００２８】
接触時間(原料が触媒層を通過するのに要する時間)は、反応系が平衡組成にほぼ到達する程度に設定することが望ましい。接触時間が短すぎる場合、十分に不均化反応が進行しないため、目的物の収率が低くなる。接触時間が必要以上に長い場合、平衡組成に十分達しているため、原料に対する目的物の収率は変わらないが、平衡組成以上に目的物の割合が増加することは有り得ず、結果として単位時間当たりの目的物の収量が少なくなる。適当な接触時間は、反応温度や圧力、原料、触媒、およびその他の要素によって異なるが、一般には０．０１〜３００秒から採択される。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、原料の水素化ハロゲン化シランは、上記不均化反応により、多くの不均化反応生成物を与える。従って、その混合物中から、必要な成分を蒸留などの一般的な方法を用いて分別し、取得すれば良い。特に、水素化ハロゲン化シランとして、トリクロロシラン、ジクロロシラン、およびモノクロロシランから選ばれる少なくとも一種を、必要により四塩化ケイ素と混合して用い、不均化反応生成物として、上記水素化ハロゲン化シランよりも高次に水素化されたシラン化合物を取得するのが好ましい。
【００３０】
特に、水素化ハロゲン化シランとして、トリクロロシランを用い、以下説明する図１に示す２段の不均化反応を実施してモノシランを取得するのが好適である。
【００３１】
原料のトリクロロシランは、ドラム６より不均化反応器１、例えば流動床式または固定床式の反応器に供され、第四級ホスホニウム化合物担持触媒と接触させる。それにより、各種のクロロシラン化合物、主にジクロロシラン、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素の混合系が生成する。この時点では目的物であるモノシランの割合は低い。不均化反応器１で生成した混合物は、次工程の分別装置である蒸留塔３へと送られる。蒸留塔３からは、ジクロロシランとトリクロロシランを中心とする低沸点成分がパイプライン８より、蒸留塔４へと送られ、蒸留塔３の低部からは四塩化ケイ素が排出される。蒸留塔４では、ジクロロシランを中心とする低沸点成分がパイプライン９より不均化反応器２に供給される。蒸留塔４の低部からはトリクロロシランがドラム６へと回収され、不均化反応に供される。不均化反応器２では、同様に触媒と接触させて、各種のクロロシラン化合物、主にモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシランおよびトリクロロシランの混合系が生成する。この時点では、目的物のモノシランが十分分別可能な割合で含まれていることが好ましい。この混合物は蒸留塔５へと送られ、モノシランをパイプライン１０より取得する。蒸留塔５の低部からは主に、モノクロロシラン、ジクロロシランおよびトリクロロシランがドラム７へと回収され、さらに蒸留塔４でモノクロロシランとジクロロシランを中心とする低沸点成分とトリクロロシランを中心とする高沸点成分に分けられる。この低沸点成分と高沸点成分は、それぞれ不均化反応器２と不均化反応器１へと送られ、再び不均化反応に供される。このようにして、トリクロロシランを原料に用いて、モノシランを得ることが可能となる。
【００３２】
もちろん、モノシラン以外のシラン化合物、例えばジクロロシランを目的物とする場合には、例えば分別工程として蒸留を採択する場合であれば、蒸留条件を変更することにより目的物であるジクロロシランのみを分取し、より高沸点または低沸点のクロロシラン化合物を不均化反応器へ循環する。このようにして、不均化反応生成物のいずれかの一種、または二種以上のクロロシラン化合物をも、目的物として取得することができるのである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来の方法に比べ、より短い接触時間でシラン化合物の製造を行うことができる。即ち、本発明の触媒を使用すれば、反応速度が大きいため、十分に不均化反応を進行させるために必要な時間が、従来のものに比べて短く設定できる。従って、同じ触媒量ならば、従来方法に比べ、単位時間当たりの収量をより多くできる。逆に同じ収量を得るためには、触媒量がより少なくて済む。
【００３４】
【実施例】
本発明を、具体例を用いて説明する。
【００３５】
なお、以下の実施例及び比較例において触媒調製は、以下の方法により実施した。
【００３６】
（触媒調製）
・含浸法
各種の第四級ホスホニウム化合物を、メタノールまたは水に溶解し、そこに粘土鉱物を加えて、２５０℃で乾燥することによって調製した。
【００３７】
・混合法
各種の第四級ホスホニウム化合物と粘土鉱物とを、乳鉢により機械的に混合することによって調製した。
【００３８】
実施例１
粘土鉱物として、白石工業社製のＫａｏｆｉｎｅ９０（カオリン、粒子径３０〜１５０μｍ，比表面積２０ｍ2／ｇ）を用い、表１に示す触媒を調製した。
【００３９】
次いで、内径４ｍｍ及び８ｍｍのガラス製反応管に、表１の触媒１を４ｍｍの反応管に０．５ｍｌ、８ｍｍの反応管に２．０ｍｌ充填し、８０℃に加熱した。ここに、トリクロロシランとヘリウムの１：１混合ガスを、４ｍｍの反応管に６０，３０ｍｌ／分で流通させ、８ｍｍの反応管に６０および２４ｍｌ／分で流通させた。この時の接触時間は、それぞれ ０．５，１．０，２．０，５．０秒であった。反応は常圧で行った。
【００４０】
触媒層を通過したガスを、ガスクロマトグラフィーで分析し、各接触時間におけるトリクロロシランの転化率を求め、その値を８０℃でのトリクロロシランの平衡転化率２２．７％で除した。この値を平衡到達率とした。結果を表２に示した。接触時間１．０秒において、平衡到達率は８９．２％の高率に達していた。
尚、接触時間５．０秒におけるガス組成は、
モノシラン；０．１ｍｏｌ％
モノクロロシラン；０．５ｍｏｌ％
ジクロロシラン；１０．８ｍｏｌ％
トリクロロシラン；７７．３ｍｏｌ％
四塩化ケイ素；１１．３ｍｏｌ％
であった。この組成は８０℃におけるトリクロロシランの不均化反応の平衡組成と一致した。
【００４１】
実施例２〜６
表１に示した触媒の中から５種類を選択し、実施例１に準じて反応を行った。結果を表２に示した。
【００４２】
【表１】
【表２】
実施例７
実施例１に準じて、トリクロロシランの代わりに、ジクロロシランを用いて反応を行った。ここでの平衡到達率は、各接触時間におけるジクロロシランの転化率を８０℃でのジクロロシランの平衡転化率６５．０％で除して求めた。結果を表３に示した。接触時間１．０秒において、平衡到達率は９１．０％の高率に達していた。
【００４５】
尚、接触時間５．０秒におけるガス組成は、
モノシラン；１３．７ｍｏｌ％
モノクロロシラン；１０．６ｍｏｌ％
ジクロロシラン；３５．０ｍｏｌ％
トリクロロシラン；３９．７ｍｏｌ％
四塩化ケイ素；０．９ｍｏｌ％
であった。この組成は８０℃におけるジクロロシランの不均化反応の平衡組成と一致した。
【００４６】
実施例８〜１２
表１に示した触媒の中から５種類を選択し、実施例７に準じて反応を行った。結果を表３に示した。
【００４７】
【表３】
実施例１３
内径４ｍｍのガラス製反応管に、表１の触媒１を０．１および０．５ｍｌ充填し、２００℃に加熱した。ここに、トリクロロシランとヘリウムの１：１混合ガスを、０．１ｍｌ充填した反応管に１２０，６０，３０ｍｌ／分で流通させ、０．５ｍｌ充填した反応管に６０および３０ｍｌ／分で流通させた。この時の接触時間は、それぞれ ０．０５，０．１０，０．２０，０．５０，１．０秒であった。反応は常圧で行った。
【００４９】
触媒層を通過したガスを、ガスクロマトグラフィーで分析し、各接触時間におけるトリクロロシランの転化率を求め、その値を２００℃でのトリクロロシランの平衡転化率２９．９％で除した。この値を平衡到達率とした。結果を表４に示した。接触時間０．２０秒において、平衡到達率は８５．０％の高率にに達していた。
【００５０】
尚、接触時間１．０秒におけるガス組成は、
モノシラン；０．１ｍｏｌ％
モノクロロシラン；０．９ｍｏｌ％
ジクロロシラン；１３．０ｍｏｌ％
トリクロロシラン；７０．１ｍｏｌ％
四塩化ケイ素；１５．９ｍｏｌ％
であった。この組成は２００℃におけるトリクロロシランの不均化反応の平衡組成と一致した。
【００５１】
実施例１４〜２２
表１に示した触媒の中から９種類を選択し、実施例１３に準じて反応を行った。結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
実施例２３
実施例１３に準じて、トリクロロシランの代わりに、ジクロロシランを用いて反応を行った。ここでの平衡到達率は、各接触時間におけるジクロロシランの転化率を２００℃でのジクロロシランの平衡転化率６２．０％で除して求めた。結果は表５に示した。接触時間０．２０秒において、平衡到達率は８７．３％の高率に達していた。
【００５４】
尚、接触時間１．０秒におけるガス組成は、
モノシラン；１０．７ｍｏｌ％
モノクロロシラン；１３．７ｍｏｌ％
ジクロロシラン；３８．０ｍｏｌ％
トリクロロシラン；３６．２ｍｏｌ％
四塩化ケイ素；１．４ｍｏｌ％
であった。この組成は２００℃におけるジクロロシランの不均化反応の平衡組成と一致した。
【００５５】
実施例２４〜３２
表１に示した触媒の中から９種類を選択し、実施例２３に準じて反応を行った。結果を表５に示した。
【００５６】
【表５】
実施例３３〜３６
粘土鉱物に白石工業社製のカオリン（Ｋａｏｆｉｎｅ９０）を用いて、臭化テトラブチルホスホニウムを表６に示す量で含浸法により担持させた触媒を調製した。これらの触媒を用いて、実施例２３に準じて反応を行った。結果を表７に示した。単位体積当たりの触媒活性は、第四級ホスホニウム化合物の担持量が多いほど平衡に到達するまでの時間は短かく、高活性であった。
【００５８】
【表６】
【表７】
実施例３７〜４３
臭化テトラブチルホスホニウムを、表８に示した種々の粘土鉱物に担持した触媒を調製した。担持量はすべて５重量％であり、含浸法により担持させた。
【００６１】
これらの触媒を用いて、実施例２３に準じて反応を行った。結果を表９に示した。
【００６２】
【表８】
【表９】
実施例４４
実施例７に準じて、ジクロロシランの代わりに、ジクロロシランと四塩化ケイ素１：１混合物を用いて反応を行った。接触時間５．０秒において、触媒層通過後のガス組成は、
モノシラン；０．１ｍｏｌ％
モノクロロシラン；０．５ｍｏｌ％
ジクロロシラン；１０．８ｍｏｌ％
トリクロロシラン；７７．３ｍｏｌ％
四塩化ケイ素；１１．３ｍｏｌ％
であった。この組成は８０℃におけるジクロロシランとトリクロロシランの１：１混合原料を用いた場合の不均化反応の平衡組成と一致した。
【００６５】
実施例４５
実施例７に準じて、ジクロロシランの代わりに、ジクロロシラン、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素の２８：１１：６１混合物を用いて反応を行った。接触時間５．０秒において、触媒層通過後のガス組成は、
モノシラン；０ｍｏｌ％
モノクロロシラン；０ｍｏｌ％
ジクロロシラン；１．９ｍｏｌ％
トリクロロシラン；６２．９ｍｏｌ％
四塩化ケイ素；３５．２ｍｏｌ％
であった。この組成は８０℃におけるジクロロシラン、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素の２８：１１：６１混合原料を用いた場合の不均化反応の平衡組成と一致した。
【００６６】
比較例１
触媒として、ローム＆ハース社製の弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーリストＡ−２１(イオン交換容量；４．６ｍｅｑ／ｇ)を用いて、実施例７に準じて反応を行った。結果を表１０に示した。接触時間２．０秒において、平衡到達率は６３．２％にしか達していなかった。
【００６７】
比較例２
触媒として、臭化テトラフェニルホスホニウムを担体に担持させせずに用いて、実施例７に準じて反応を行った。結果を表１０に示した。第四級ホスホニウム化合物を担持せずに単独で用いると、接触時間５．０秒においても、平衡到達率は２０％に達していなかった。
【００６８】
比較例３〜５
西尾工業製のカオリン（Ｋａｏｆｉｎｅ９０）に、オクチルアミン（ＯｃＮＨ2）、ジオクチルアミン（Ｏｃ2ＮＨ）、トリオクチルアミン（Ｏｃ3Ｎ）を担持した触媒を調製した。担持量はすべて５重量％であり、含浸法により担持させた。
【００６９】
これらの触媒を用いて、実施例７に準じて反応を行った。結果を表１０に示した。これらの触媒では、接触時間５．０秒においても、平衡到達率は８０％に達していなかった。
【００７０】
比較例６〜１０
臭化テトラブチルホスホニウムを、表１１に示した粘土鉱物以外の触媒担体(活性炭、アルミナ、シリカ-アルミナ)に担持した触媒を調製した。担持量はすべて５重量％であり、含浸法により担持させた。
【００７１】
これらの触媒を用いて、実施例７に準じて反応を行った。結果を表１２に示した。これらの触媒では、接触時間５．０秒においても、平衡到達率は５０％に達していなかった。
【００７２】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明を実施するための製造プロセスの代表的形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１，２；不均化反応器
３，４，５；蒸留塔
６，７；ドラム
８，９，１０；パイプライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a disproportionation reaction product of various silane compounds. More specifically, the present invention relates to a method for producing a disproportionation reaction product of a silane compound such as monosilane by subjecting a hydrogen halide silane such as dichlorosilane to a disproportionation reaction in the presence of a specific catalyst.
[0002]
[Prior art]
Silane compounds such as monosilane and dichlorosilane are important substances in the semiconductor industry such as a raw material for silicon single crystal and epitaxial growth of silicon, and in recent years, the demand is rapidly increasing.
[0003]
Various methods for producing these compounds are known, and a number of disproportionation reaction products containing the desired silane compound are obtained by disproportionating the hydrohalogenated silane. The most economical method is to obtain the desired compound by fractionation by means such as distillation.
[0004]
The disproportionation reaction of a hydrogenated silane halide is a reaction in which hydrogen and halogen are exchanged between molecules of the hydrogenated halogenated silane to produce silane compounds different from the raw material hydrogenated silane halide. It is. Since the newly produced compound repeats the same exchange reaction, the reaction system has a mixed composition composed of several types of silane compounds.
[0005]
As an example, disproportionation of trichlorosilane will be described. In the presence of a suitable catalyst, trichlorosilane first exchanges hydrogen and chlorine to form dichlorosilane and silicon tetrachloride, as shown in the following formula. Dichlorosilane likewise produces monochlorosilane and trichlorosilane. Monochlorosilane also produces monosilane and dichlorosilane. These reactions are repeated, and the system has a mixed composition consisting of five components of monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane, and silicon tetrachloride.
[0006]
[Chemical 1]
For example, when the target product is monosilane, the mixture may be fractionated by a method such as distillation. This disproportionation reaction is an equilibrium reaction, and when a sufficient reaction time (contact time) is taken, the reaction system reaches an equilibrium composition. However, it is not always necessary that the system reaches equilibrium when the object is obtained separately.
[0008]
As for the catalyst used for the disproportionation reaction of a hydrogenated halogenated silane, many techniques are disclosed in patents and the like. For example, JP-A-60-96518 discloses a method in which a quaternary phosphonium compound is added to a reaction system as it is to act as a liquid phase homogeneous catalyst. JP-A-60-60915 also describes the use of the quaternary phosphonium compound as a catalyst, which may be used by being supported on a support such as activated carbon, alumina, silica-alumina. It is disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a quaternary phosphonium compound is used, it is possible to carry out a disproportionation reaction with a considerably good catalytic activity. There was a problem that a great deal of energy was required to separate the product and the catalyst. As described in JP-A-60-60915, the problem of separation can be solved by using a quaternary phosphonium salt supported on a carrier. Use of such a support such as activated carbon, alumina, silica-alumina has a problem that the activity of the obtained catalyst is low.
[0010]
Therefore, in the disproportionation reaction of the above-mentioned hydrogenated silane halide, it has been a problem to develop a supported catalyst having a high catalytic activity and perform the reaction efficiently.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the above problems, the present inventors have conducted a disproportionation reaction of a hydrohalogenated silane with a high reaction activity by using a catalyst in which a quaternary phosphonium compound is supported on a clay mineral. As a result, the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention relates to a method for producing a disproportionation reaction product of a silane compound, characterized in that a hydrohalogenated silane is disproportionated using a catalyst in which a quaternary phosphonium compound is supported on a clay mineral. It is.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrogenated halogenated silane used in the present invention is a silane compound having at least one hydrogen atom and halogen atom bonded to silicon. As such a hydrogenated halogenated silane, a compound represented by the following general formula (1) is generally used.
[0014]
Y (4-mn) SiH n X m (1)
Here, Y represents an alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom. M and n are integers of 1 or more and 3 or less, and m + n is 4 or less. The alkyl group is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and the aryl group is preferably a phenyl group. Specific examples include trichlorosilane, dichlorosilane, monochlorosilane, methyldichlorosilane, methylmonochlorosilane, dimethylmonochlorosilane, ethyldichlorosilane, ethylmonochlorosilane, diethylmonochlorosilane, phenyldichlorosilane, phenylmonochlorosilane, diphenylmono. Examples include chlorosilane and a mixture thereof.
[0015]
Of these, the following general formula (2)
SiH n X m (2)
A chlorosilane compound selected from the group consisting of trichlorosilane, dichlorosilane, and monochlorosilane, or a mixture thereof is particularly suitable.
[0016]
In addition, hydrogenated silanes that do not have halogen atoms bonded to silicon atoms, such as monosilane and methylsilane, and halogenated silanes that do not have hydrogen atoms bonded to silicon atoms, such as silicon tetrachloride and methyltrichlorosilane, It alone does not cause a disproportionation reaction. However, when it coexists with the above-mentioned hydrohalogenated silane, it participates in the disproportionation reaction and gives a corresponding mixture. Therefore, in the present invention, in addition to using a halogenated silane silane as a raw material, these may be mixed with the above-mentioned halogenated silane or hydrogenated silane.
[0017]
As the quaternary phosphonium compound which is a catalyst component in the present invention, a known quaternary phosphonium compound is used without limitation. As the hydrocarbon group bonded to the central phosphorus atom of the phosphonium ion, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like are preferable, and these may be the same or different. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a hexenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Further, these groups may have a substituent such as an alkoxyl group or an alkoxycarbonyl group. In the quaternary phosphonium compound, a polyvalent hydrocarbon group such as an alkylene group is bonded to a phosphorus atom together with the monovalent hydrocarbon group as described above, and a plurality of quaternary phosphonium compounds are bonded via the polyvalent hydrocarbon group. It may be a polyvalent quaternary phosphonium compound in which a quaternary phosphonium group is present in the molecule.
[0018]
The anion constituting the quaternary phosphonium compound is not particularly limited, but is an inorganic acid ion such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, or acetate ion. , P-toluenesulfonic acid ions, croconic acid ions, organic acid ions such as rhodizonate ions, and hydroxide ions. In particular, inorganic acid ions or hydroxide ions are preferred.
[0019]
Specific examples of these quaternary phosphonium compounds include tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium fluoride, tetrabutylphosphonium sulfate, tetrabutylphosphonium hydrogen sulfate, tetrabutylphosphonium hydroxide, and tetraoctyl chloride. Phosphonium, tetraoctylphosphonium bromide, tetraoctylphosphonium fluoride, tetraoctylphosphonium sulfate, tetraoctylphosphonium hydrogen sulfate, tetraoctylphosphonium hydroxide, tetrapentylphosphonium bromide, allyltriphenylphosphonium bromide, vinyltriphenylphosphonium bromide , (Ethoxycarbonylmethyl) triphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium bromide, cyclopropyltriphenyl bromide Suphonium, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, propyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, pentyltriphenylphosphonium bromide, hexyltriphenylphosphonium bromide, heptyltriphenylphosphonium bromide And octyltriphenylphosphonium bromide and the like, but are not limited thereto.
[0020]
Of the above quaternary phosphonium compounds, those used particularly well in the present invention are those in which the hydrocarbon group bonded to the phosphorus atom at the center of the phosphonium ion is the same or different alkyl group, and the counter anion is , Tetraalkylphosphonium compounds which are inorganic acid ions or hydroxide ions. Further, in this tetraalkylphosphonium compound, the alkyl group preferably has 4 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms. The counter anion is preferably a sulfate ion.
[0021]
In the present invention, the quaternary phosphonium compound is used by using a clay mineral as a carrier and supporting it. Thus, by using a clay mineral as a support | carrier, the catalytic activity of the disproportionation reaction of hydrogen halide silane improves remarkably. As described above, when activated carbon, alumina, silica-alumina or the like is used as a carrier, the activity for the disproportionation reaction of the quaternary phosphonium compound is greatly reduced. It is a surprising finding that if a mineral is selected as a carrier, the activity of the disproportionation reaction is greatly improved.
[0022]
In the present invention, a known hydrous silicate known as a main component of clay is used without limitation as the clay mineral. These may be crystalline or amorphous. In the case of a crystalline clay mineral, a tetrahedral sheet in which Si 4+ (partially, Al 3+ ) ions are tetracoordinated to oxide ions (O 2− ), Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mg 2+, etc. form a basic structural unit consisting of an octahedral sheet in which six ions are coordinated with respect to oxide ions and hydroxide ions (OH − ). In addition to natural products, these may be synthetic products, and may be those subjected to modification treatment such as fluorine treatment or heat treatment.
[0023]
Specifically, examples of crystalline materials include kaolin, chrysotile, pyrophyllite, talc, montmorillonite, saponite, hectorite, vermiculite, mica, dombasite, chlorite, clinochlore, and nimite. Examples include allophane and imogolite. Of these, crystalline ones are preferred, and kaolin, pyrophyllite, chlorite, montmorillonite, and mica are particularly preferred because of their high disproportionation reaction activity. As these clay minerals, those having a solid acid strength of + 1.5 ≧ H 0 > −5.6 are preferably used. Moreover, it is preferable to use a specific surface area of 0.5 to 500 m 2 / g, preferably 1 to 300 m 2 / g. Furthermore, the particle diameter is preferably 0.5 to 500 μm, preferably 0.5 to 200 μm.
[0024]
In the present invention, the method for preparing the catalyst, that is, the method for supporting the quaternary phosphonium compound on the clay mineral is not particularly limited. Specifically, in addition to an impregnation method in which a quaternary phosphonium compound is dissolved in a solvent and impregnated in a clay mineral and dried, a method of simply mixing a quaternary phosphonium compound and a clay mineral may be used. . Suitably, the impregnation method is preferred because higher catalytic activity is obtained.
[0025]
The catalyst used in the present invention is more active as the supported amount of the quaternary phosphonium compound is increased. The preferred loading varies depending on the kind of the quaternary phosphonium compound, but it is usually desirable that the loading is in the range of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the catalyst.
[0026]
In the present invention, the disproportionation reaction is carried out by bringing a raw material hydrogen halide silane into contact with the catalyst. The contact method is not particularly limited. A batch type or a distribution type may be used. Further, it may be a gas phase or a liquid phase.
[0027]
In order to implement the present invention most effectively, a flow-type reaction using a catalyst as a fixed bed is desirable. This reaction can be carried out under a wide range of reaction conditions from reduced pressure to increased pressure, but it is desirable to carry out at 0.5 to 100 atm, more preferably from normal pressure to It is desirable to carry out at 60 atmospheres. In addition, the reaction temperature can be reacted in a wide range, but it is preferably 0 ° C. or higher in order to make the reaction proceed rapidly, and is preferably 400 ° C. or lower in view of catalyst safety. . More preferably, it is desirable to carry out the reaction in the range of 40 to 300 ° C.
[0028]
The contact time (time required for the raw material to pass through the catalyst layer) is desirably set to such an extent that the reaction system almost reaches the equilibrium composition. When the contact time is too short, the disproportionation reaction does not proceed sufficiently, so that the yield of the target product is lowered. If the contact time is longer than necessary, the equilibrium composition is sufficiently reached, so the yield of the target product relative to the raw material does not change, but the ratio of the target product cannot increase beyond the equilibrium composition, resulting in unit time. The yield of the target object is reduced. The appropriate contact time varies depending on the reaction temperature and pressure, the raw material, the catalyst, and other factors, but is generally selected from 0.01 to 300 seconds.
[0029]
According to the production method of the present invention, the raw material hydrohalogenated silane gives many disproportionation reaction products by the disproportionation reaction. Therefore, the necessary components may be fractionated from the mixture using a general method such as distillation and obtained. In particular, as the hydrogenated halogenated silane, at least one selected from trichlorosilane, dichlorosilane, and monochlorosilane is used in admixture with silicon tetrachloride if necessary, and as the disproportionation reaction product, the hydrogenated halogenated silane is used. It is preferable to obtain a silane compound that is hydrogenated to a higher order.
[0030]
In particular, it is preferable to obtain monosilane by using trichlorosilane as the hydrohalogenated silane and carrying out a two-stage disproportionation reaction shown in FIG.
[0031]
The raw material trichlorosilane is supplied from the
[0032]
Of course, when a silane compound other than monosilane, such as dichlorosilane, is used as a target product, for example, when distillation is adopted as a fractionation step, only the target dichlorosilane is separated by changing the distillation conditions. The higher or lower boiling chlorosilane compound is then circulated to the disproportionation reactor. In this way, any one of the disproportionation reaction products, or two or more chlorosilane compounds can be obtained as the target product.
[0033]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the silane compound can be produced in a shorter contact time than in the conventional method. That is, when the catalyst of the present invention is used, the reaction rate is high, so that the time required to sufficiently advance the disproportionation reaction can be set shorter than the conventional one. Therefore, if the catalyst amount is the same, the yield per unit time can be increased as compared with the conventional method. Conversely, to obtain the same yield, a smaller amount of catalyst is required.
[0034]
【Example】
The present invention will be described using specific examples.
[0035]
In the following Examples and Comparative Examples, catalyst preparation was performed by the following method.
[0036]
(Catalyst preparation)
Impregnation method Various quaternary phosphonium compounds were prepared by dissolving in methanol or water, adding clay minerals thereto, and drying at 250 ° C.
[0037]
-Mixing method It prepared by mixing various quaternary phosphonium compounds and clay minerals mechanically with a mortar.
[0038]
Example 1
Catalysts shown in Table 1 were prepared using Kaofine 90 (kaolin, particle size 30 to 150 μm, specific surface area 20 m 2 / g) manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. as a clay mineral.
[0039]
Next, a glass reaction tube having an inner diameter of 4 mm and 8 mm was filled with 0.5 ml of a
[0040]
The gas that passed through the catalyst layer was analyzed by gas chromatography to obtain the conversion rate of trichlorosilane at each contact time, and the value was divided by the equilibrium conversion rate of trichlorosilane at 20.7% at 80 ° C. This value was defined as the equilibrium achievement rate. The results are shown in Table 2. At a contact time of 1.0 second, the equilibrium achievement rate reached a high rate of 89.2%.
The gas composition at a contact time of 5.0 seconds is
Monosilane; 0.1 mol%
Monochlorosilane; 0.5 mol%
Dichlorosilane; 10.8 mol%
Trichlorosilane; 77.3 mol%
Silicon tetrachloride; 11.3 mol%
Met. This composition was consistent with the equilibrium composition of the disproportionation reaction of trichlorosilane at 80 ° C.
[0041]
Examples 2-6
Five types were selected from the catalysts shown in Table 1 and reacted according to Example 1. The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 1]
[Table 2]
Example 7
According to Example 1, the reaction was carried out using dichlorosilane instead of trichlorosilane. The equilibrium achievement rate here was determined by dividing the conversion rate of dichlorosilane at each contact time by the equilibrium conversion rate of dichlorosilane at 80 ° C. of 65.0%. The results are shown in Table 3. At a contact time of 1.0 second, the equilibrium achievement rate reached a high rate of 91.0%.
[0045]
The gas composition at a contact time of 5.0 seconds is
Monosilane; 13.7 mol%
Monochlorosilane; 10.6 mol%
Dichlorosilane; 35.0 mol%
Trichlorosilane; 39.7 mol%
Silicon tetrachloride; 0.9 mol%
Met. This composition coincided with the equilibrium composition of the disproportionation reaction of dichlorosilane at 80 ° C.
[0046]
Examples 8-12
Five types were selected from the catalysts shown in Table 1 and reacted according to Example 7. The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]
Example 13
A glass reaction tube having an inner diameter of 4 mm was filled with 0.1 and 0.5 ml of
[0049]
The gas that passed through the catalyst layer was analyzed by gas chromatography to determine the conversion rate of trichlorosilane at each contact time, and the value was divided by the equilibrium conversion rate of trichlorosilane at 200 ° C. of 29.9%. This value was defined as the equilibrium achievement rate. The results are shown in Table 4. At a contact time of 0.20 seconds, the equilibrium achievement rate reached a high rate of 85.0%.
[0050]
The gas composition at a contact time of 1.0 second is
Monosilane; 0.1 mol%
Monochlorosilane; 0.9 mol%
Dichlorosilane; 13.0 mol%
Trichlorosilane; 70.1 mol%
Silicon tetrachloride; 15.9 mol%
Met. This composition was consistent with the equilibrium composition of the disproportionation reaction of trichlorosilane at 200 ° C.
[0051]
Examples 14-22
Nine types were selected from the catalysts shown in Table 1 and reacted according to Example 13. The results are shown in Table 4.
[0052]
[Table 4]
Example 23
According to Example 13, the reaction was performed using dichlorosilane instead of trichlorosilane. The equilibrium achievement rate here was determined by dividing the conversion rate of dichlorosilane at each contact time by the equilibrium conversion rate of dichlorosilane at 200 ° C. of 62.0%. The results are shown in Table 5. At a contact time of 0.20 seconds, the equilibrium achievement rate reached a high rate of 87.3%.
[0054]
The gas composition at a contact time of 1.0 second is
Monosilane; 10.7 mol%
Monochlorosilane; 13.7 mol%
Dichlorosilane; 38.0 mol%
Trichlorosilane; 36.2 mol%
Silicon tetrachloride; 1.4 mol%
Met. This composition coincided with the equilibrium composition of the disproportionation reaction of dichlorosilane at 200 ° C.
[0055]
Examples 24-32
Nine types were selected from the catalysts shown in Table 1 and reacted according to Example 23. The results are shown in Table 5.
[0056]
[Table 5]
Examples 33-36
Using kaolin (Kaofine 90) manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. as a clay mineral, a catalyst in which tetrabutylphosphonium bromide was supported in an amount shown in Table 6 was prepared. Using these catalysts, the reaction was carried out according to Example 23. The results are shown in Table 7. The catalyst activity per unit volume was higher as the amount of the quaternary phosphonium compound supported was shorter and the time until reaching the equilibrium was shorter.
[0058]
[Table 6]
[Table 7]
Examples 37-43
Catalysts in which tetrabutylphosphonium bromide was supported on various clay minerals shown in Table 8 were prepared. The supported amount was 5% by weight, and was supported by the impregnation method.
[0061]
Using these catalysts, the reaction was carried out according to Example 23. The results are shown in Table 9.
[0062]
[Table 8]
[Table 9]
Example 44
According to Example 7, the reaction was carried out using dichlorosilane and silicon tetrachloride 1: 1 mixture instead of dichlorosilane. At a contact time of 5.0 seconds, the gas composition after passing through the catalyst layer is
Monosilane; 0.1 mol%
Monochlorosilane; 0.5 mol%
Dichlorosilane; 10.8 mol%
Trichlorosilane; 77.3 mol%
Silicon tetrachloride; 11.3 mol%
Met. This composition coincided with the equilibrium composition of the disproportionation reaction when a 1: 1 mixed raw material of dichlorosilane and trichlorosilane at 80 ° C. was used.
[0065]
Example 45
According to Example 7, the reaction was carried out using a 28:11:61 mixture of dichlorosilane, trichlorosilane and silicon tetrachloride instead of dichlorosilane. At a contact time of 5.0 seconds, the gas composition after passing through the catalyst layer is
Monosilane; 0 mol%
Monochlorosilane; 0 mol%
Dichlorosilane; 1.9 mol%
Trichlorosilane; 62.9 mol%
Silicon tetrachloride; 35.2 mol%
Met. This composition coincided with the equilibrium composition of the disproportionation reaction when a 28:11:61 mixed raw material of dichlorosilane, trichlorosilane and silicon tetrachloride at 80 ° C. was used.
[0066]
Comparative Example 1
The reaction was carried out according to Example 7, using Amberlyst A-21 (ion exchange capacity; 4.6 meq / g), a weakly basic anion exchange resin manufactured by Rohm & Haas, as a catalyst. The results are shown in Table 10. At a contact time of 2.0 seconds, the equilibrium achievement rate reached only 63.2%.
[0067]
Comparative Example 2
The reaction was carried out according to Example 7 using tetraphenylphosphonium bromide as the catalyst without being supported on the carrier. The results are shown in Table 10. When used alone without carrying a quaternary phosphonium compound, the equilibrium achievement rate did not reach 20% even at a contact time of 5.0 seconds.
[0068]
Comparative Examples 3-5
A catalyst in which octylamine (OcNH 2 ), dioctylamine (Oc 2 NH) and trioctylamine (Oc 3 N) were supported on kaolin (Kaofine 90) manufactured by Nishio Kogyo was prepared. The supported amount was 5% by weight, and was supported by the impregnation method.
[0069]
Using these catalysts, the reaction was carried out according to Example 7. The results are shown in Table 10. With these catalysts, even when the contact time was 5.0 seconds, the equilibrium achievement rate did not reach 80%.
[0070]
Comparative Examples 6-10
A catalyst in which tetrabutylphosphonium bromide was supported on a catalyst carrier (activated carbon, alumina, silica-alumina) other than the clay minerals shown in Table 11 was prepared. The supported amount was 5% by weight, and was supported by the impregnation method.
[0071]
Using these catalysts, the reaction was carried out according to Example 7. The results are shown in Table 12. With these catalysts, even when the contact time was 5.0 seconds, the equilibrium achievement rate did not reach 50%.
[0072]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a representative form of a manufacturing process for carrying out the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2,
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