JP3998747B2 - Process for producing hydroxyiminodisuccinic acid alkali metal salt - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法、詳しくはエポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させて効率よくヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩、特にナトリウム塩は生分解性およびカルシウムなどの金属イオンの捕捉性に優れ、洗剤用ビルダーとして有用なものであり、エポキシコハク酸アルカリ金属塩とアスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させて得られることは知られている（特開平５−１７０７１４号公報、国際公開ＷＯ９２／０２４８９公報）。
【０００３】
特開平５−１７０１４号公報の合成例２においては、エポキシコハク酸ナトリウム塩を水に溶解し、これにアスパラギン酸を添加した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１に調整して８５℃で反応を行っている。
【０００４】
また、国際公開ＷＯ９２／０２４８９公報（３頁１２行以降）には、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム塩は、２０〜３０重量％濃度のアスパラギン酸水溶液または懸濁液に約２モル当量の水酸化ナトリウムを添加し、次いで約１モル当量のエポキシコハク酸ジナトリウム塩を添加した後、８０〜１００℃の温度で反応させて製造するのが好適であると記載されている。そして、その実施例１においては、０．１モルのＬ−アスパラギン酸を水に溶解し、これに水酸化ナトリウム、次いで０．１モルのエポキシコハク酸ジナトリウム塩を添加した後、還流下に反応を行っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
エポキシコハク酸（アルカリ金属塩）は、通常、水性媒体中でマレイン酸を過酸化水素でエポキシ化して製造されることから、２０〜３０重量％程度の濃度の水溶液として得られる。Ｌ−アスパラギン酸（アルカリ金属塩）も、同様に、水性媒体中でマレイン酸またはフマル酸をアンモニアによる化学反応、または酵素を用いた生合成によって製造されることから、２０〜３０重量％程度の濃度の水溶液として得られる。
【０００６】
本発明者らの研究によれば、上記のような濃度の水溶液を濃縮して、あるいは生成物を一旦固体として取り出して、これを水に溶解して、高濃度の水溶液として、反応に供すると、反応系が不均一なスラリー状態となり、反応の選択率が低下することが分かった。また、上記のように一旦固体として取り出したり、あるいは濃縮して高濃度の水溶液を調製することは、追加の設備およびエネルギーが必要となって経済的でない。
【０００７】
このような事情から、上記のような工業的に入手可能な濃度の水溶液をそのまま用いてヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造することが実用的であるし、またこのように濃度の低い状態で反応を開始させるほうが反応性の面からも望ましいが、本発明者らの更なる研究の結果によれば、次のような問題があることが判明した。
【０００８】
（１）低濃度下で反応を行うため、反応の進行に伴い、反応速度が低下し、反応終了までに長時間を要する。その結果、生産性が低下し、反応装置が大型化し、設備投資の増加および製品のコストアップとなる。
【０００９】
（２）反応の進行に伴い原料濃度が低下することから、反応の選択率が低下し、結果的に製品の収率および純度が低下する。
【００１０】
かくして、本発明の目的は、上記問題を解決し、工業的に入手可能な２０〜３０重量％程度の濃度の、エポキシコハク酸アルカリ金属塩およびアスパラギン酸アルカリ金属塩の水溶液をそのまま用いて、ないしは反応開始時の原料濃度が２０〜３０重量％程度の低い濃度の反応液を用いて、短時間かつ高収率でヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、エポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させてヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する際に、反応液を濃縮しながら、すなわち反応液中の原料、目的生成物などの全有機酸塩濃度が時間の経過とともに高くなるように、反応を行うことにより上記目的が達成できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、水性媒体中でエポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩とを反応させてヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩を製造する際に、反応液を濃縮しながら反応を行うことを特徴とするヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の出発原料としてのエポキシコハク酸およびＬ−アスパラギン酸のアルカリ金属塩とはモノ−またはジ−アルカリ金属塩を意味し、また目的生成物としてのヒドロキシイミノジコハク酸のアルカリ金属塩とはジ−、トリ−またはテトラ−アルカリ金属塩を意味する。出発原料のアルカリ金属塩の具体例としては、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩およびナトリウムカリウム混合塩を挙げることができるが、なかでもジナトリウム塩が特に好適である。なお、以下の説明において、単に塩という場合、出発原料の場合はモノ−またはジ−アルカリ金属塩を、目的生成物の場合にはジ−、トリ−またはテトラ−アルカリ金属塩を意味する。
【００１４】
本発明においては、水性媒体中、通常、水中でエポキシコハク酸塩とＬ−アスパラギン酸塩とを反応させる際に、エポキシコハク酸塩およびＬ−アスパラギン酸塩の合計濃度（全有機酸塩濃度）が１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にある水溶液を使用する。換言すれば、反応開始時の、水溶液中の全有機酸塩濃度は１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にある。
【００１５】
なお、本発明の「全有機酸塩濃度」とは、反応液中の原料、生成物などの全有機酸の全カルボキシル基をナトリウムで中和したと仮定して、得られるナトリウム塩の合計濃度を意味する。例えば、エポキシコハク酸モノナトリウムおよびＬ−アスパラギン酸モノナトリウムからなる場合、その全有機酸塩濃度とは、それぞれをジナトリウムとして換算した合計濃度を意味し、またエポキシコハク酸モノカリウムおよびＬ−アスパラギン酸ジカリウムからなる場合、その全有機酸塩濃度とは、それぞれをジナトリウムとして換算した合計濃度を意味する。
【００１６】
水溶液中の全有機酸塩濃度が１０重量％未満では、反応速度が遅すぎて生産性が低く、また３５重量％を超えると水溶液はスラリー状の不均一な状態となり、副生物が生成して目的生成物であるヒドロキシイミノジコハク酸塩の収率が低下する。
【００１７】
上記全有機酸塩濃度の水溶液を調製する代表的な方法は、それぞれ、前記の方法で得られる、２０〜３０重量％程度のエポキシコハク酸塩水溶液とＬ−アスパラギン酸塩水溶液とをそのまま反応容器に仕込むことである。そのほかに、経済的には問題があるものの、エポキシコハク酸塩およびＬ−アスパラギン酸塩を水中に溶解して、あるいはエポキシコハク酸および／またはＬ−アスパラギン酸を水中に溶解した後、必要モル量のアルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属水酸化物を添加して全有機酸塩濃度が上記範囲内にある水溶液としてもよい。
【００１８】
エポキシコハク酸塩とＬ−アスパラギン酸塩との割合については、エポキシコハク酸塩／Ｌ−アスパラギン酸塩（モル比）は、通常、１．１／１〜１／１．０５であり、１．０５／１〜１／１とするのが好ましい。
【００１９】
エポキシコハク酸塩とＬ−アスパラギン酸塩との反応は撹拌下に加熱することにより容易に進行する。本発明においては、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度で反応させるのがよい。４０℃より低い温度では、反応速度が小さく反応に長時間を要し、また１２０℃を超えると生成するヒドロキシイミノジコハク酸塩の分解が起こって収率が低下する。
【００２０】
反応液のｐＨは、通常、９〜１４の範囲であり、なかでも１０〜１４、特に１１〜１３とするのが好ましい。反応液のｐＨの調整は、通常、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを添加して行う。反応液のｐＨが９より低いと、反応速度が低下し、反応に要する時間が長くなるだけではなく、副生物の量も増加する。一方、ｐＨが１４を超えるとヒドロキシミノジコハク酸塩の分解が起こって収率が低下する。
【００２１】
本発明の方法によれば、反応液を濃縮しながら反応を行わせる。具体的には、反応開始時の全有機酸塩濃度（エポキシコハク酸およびアスパラギン酸の全カルボキシル基をナトリウムで中和したとしたときの、得られるナトリウム塩の合計濃度）が１０〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲の水溶液を、反応終了時の全有機酸塩濃度（未反応エポキシコハク酸塩、未反応アスパラギン酸塩、生成ヒドロキシイミノジコハク酸塩、および副生物としての酒石酸などの全ての酸（塩）の全カルボキシル基をナトリウムで中和したとしたときの、得られるナトリウム塩の合計濃度）が４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲となるように、濃縮しながら反応させる。濃縮は逐次的でも、連続的でもよい。
【００２２】
反応液の濃縮の程度が全有機酸塩濃度が４０重量％未満では、ヒドロキシイミノジコハク酸塩の収率が低く、またエポキシコハク酸塩の選択率が低く、反応に長時間を要する。なお、ここにおけるエポキシコハク酸塩の選択率とは、消費されたエポキシコハク酸塩に対する、ヒドロキシイミノジコハク酸塩の形成に消費されたエポキシコハク酸塩の割合を意味する。残余は分解して酒石酸などを副生したりする。因に、アスパラギン酸塩は反応時に分解することなく、実質的に全てがヒドロキシイミノジコハク酸塩の形成に消費される。一方、８０重量％を超える程度まで反応液を濃縮すると反応液がスラリー化し、著しく粘稠となって均一な反応が行われず、副生物が生成するなどして好ましくない。
【００２３】
反応終了時の反応液中の全有機酸塩濃度が４０〜８０重量％の範囲となるように反応液を濃縮しながら反応させるには、反応温度に応じて、反応液を常圧下または減圧下において、水を反応系外に留去させればよい。
【００２４】
反応時間は、反応条件によって変わるので一概に特定できないが、通常、１０分〜６時間であり、好ましくは０．４〜４時間である。
【００２５】
本発明の方法によれば、ヒドロキシイミノジコハク酸塩の収率は反応条件によっては９５モル％程度まで達する。しかし、収率が比較的低い場合には、これを更に高めるために、反応温度を１２０℃を超える温度に設定したり、反応時間を延長することなどが考えられるが、このような手段を講じると副反応などが起きて、かえって目的とするヒドロキシイミノジコハク酸塩の収率が低下するので好ましくない。
【００２６】
そこで、本発明においては、収率を更に高めるために、上記反応終了後の反応液を、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲の温度に置いて熟成するのがよい。熟成時間は温度などの条件によって変わるので一概に特定できないが、通常、１０分〜２４時間であり、好ましくは０．５〜１２時間である。熟成に際しては、反応液を撹拌しても、あるいは靜置してもよい。
【００２７】
本発明の好適な態様の一つによれば、全有機酸塩濃度が２０〜３０重量％のエポキシコハク酸塩およびＬ−アスパラギン酸塩の水溶液を、そのｐＨを１１〜１３に調整して、６０〜１１０℃の範囲の温度にて、全有機酸塩濃度が５０〜７０重量％となるように反応液を濃縮しながら反応を行う。
本発明の他の好適な態様によれば、上記反応によって得られた反応液を更に６０〜１１０℃の温度で熟成する。
【００２８】
上記熟成は、反応器内で行ってもよいし、あるいは反応液を反応器から熟成器に移して、この熟成器内で行ってもよい。反応と熟成とを同一容器内で行う場合は、いわゆるバッチ反応となる。一方、反応器と熟成器とを設ける場合には、反応液を連続的、または逐次的に熟成器に移して、連続的に反応を行うことができる。
【００２９】
本発明の方法によれば、短時間かつ高収率でヒドロキシイミノジコハク酸塩を製造することができる。また、原料、特にエポキシコハク酸塩の選択率を高めることができる。このため、高純度のヒドロキシイミノジコハク酸塩を製造することができる。
【００３０】
本発明の方法によって得られるヒドロキシイミノジコハク酸塩は、生分解性であって、カルシウムなどの金属イオンの捕捉性に優れており、特に洗剤用ビルダーとして好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
撹拌機および減圧濃縮装置を備えた４つ口フラスコに、２４重量％のＬ−アスパラギン酸２ナトリウム塩水溶液１８４．４ｇ（０．２５モル）および２５重量％のエポキシコハク酸２ナトリウム塩水溶液１７６ｇ（０．２５モル）を仕込んだ（全有機酸塩濃度：２４．５重量％）。このときの水溶液のｐＨは１１．３であった。
【００３３】
反応液の内温が９０℃になるように加熱し、減圧によりコントロールしながら水を留出させ、約２時間かけて反応液中の全有機酸塩濃度が６０重量％となるまで反応液を濃縮しながら、反応を行った。濃縮後、更に９０℃で３０分間熟成反応を行ってヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳと略記する）を製造した。反応終了後および熟成後の、反応液中の有機酸を高速液体クロマトグラフィーで分析し、結果を表１に示した。
【００３４】
実施例２
実施例１において、濃縮を常圧下、沸点で行い、また濃縮時間を１時間に変更し、熟成を行わなかった以外は実施例１と同様にして、反応を行った。反応後の反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示した。
【００３５】
実施例３
実施例１において、原料を仕込んだ後、反応液に水酸化ナトリウムを添加して反応液のｐＨを１２．５に調整した以外は実施例１と同様にして反応および熟成を行った。反応後および熟成後のそれぞれの反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、濃縮後の濃度が３５重量％となるように実施例１と同様に反応および熟成を行った。反応後および熟成後のそれぞれの反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示した。
【００３７】
濃縮の程度が低いと、実施例１と同じ反応および熟成時間では、実施例１と比べて収率が低い。また、エポキシコハク酸塩の選択率も低い。
【００３８】
【表１】
実施例４
濃縮器を備えた内容量１Ｌ（リットル）の連続反応器および内容量０．５Ｌの連続熟成器を用いて以下の反応を行った。
【００４０】
実施例１で用いたと同じ組成の原料水溶液を９６０ｇ／時の速度で反応器に導入し、減圧下、９０℃の条件下に反応を行った。この間、反応器の上部からは５００ｇ／時の速度で水を留出させ、一方反応器の下部からは４６０ｇ／ｈの速度で反応液を抜き出した。反応液の反応器中での平均滞留時間は１時間であった。反応器からの反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析したところ、ＨＩＤＳの収率は７６．８モル％であり、エポキシコハク酸塩の選択率は９８．８モル％であった。
【００４１】
反応液は直ちに熟成器に導入し、ここで還流下に熟成を行い、熟成した反応液は熟成器の下部から抜き出した。反応液の熟成器中での平均滞留時間は１時間であった。熟成器からの反応液中の有機酸を実施例１と同様にして分析したところ、ＨＩＤＳは９４．６モル％、エポキシコハク酸塩の選択率は９４．８モル％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、短時間かつ高収率でヒドロキシイミノジコハク酸塩を製造することができる。
【００４３】
また、エポキシコハク酸塩の選択率が高く、ヒドロキシイミノジコハク酸塩を高純度で製造することができる。
【００４４】
このため、工業的にヒドロキシイミノジコハク酸塩を製造する際の生産性が著しく向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alkali metal hydroxyiminodisuccinate, and more specifically, a method for efficiently producing an alkali metal hydroxyiminodisuccinate by reacting an alkali metal epoxysuccinate with an alkali metal L-aspartate. About.
[0002]
[Prior art]
Hydroxyiminodisuccinic acid alkali metal salts, especially sodium salts, are excellent in biodegradability and scavenging of metal ions such as calcium and are useful as detergent builders. Epoxy succinic acid alkali metal salts and aspartic acid alkali metal salts It is known that it can be obtained by reacting with (JP-A-5-170714, International Publication WO92 / 02489).
[0003]
In Synthesis Example 2 of JP-A-5-17014, an epoxy succinic acid sodium salt is dissolved in water, and aspartic acid is added thereto, and then sodium hydroxide is added to adjust the pH to 11 to 85 ° C. The reaction is carried out.
[0004]
In addition, in International Publication WO92 / 02489 (page 3, line 12 and after), hydroxyiminodisuccinic acid sodium salt is about 2 molar equivalents of sodium hydroxide in an aqueous solution or suspension of 20 to 30% by weight of aspartic acid. Followed by the addition of about 1 molar equivalent of disodium epoxy succinate, followed by a reaction at a temperature of 80-100 ° C. In Example 1, 0.1 mol of L-aspartic acid was dissolved in water, and sodium hydroxide and then 0.1 mol of disodium epoxy succinate were added thereto. The reaction is going on.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Epoxy succinic acid (alkali metal salt) is usually produced by epoxidizing maleic acid with hydrogen peroxide in an aqueous medium, so that it is obtained as an aqueous solution having a concentration of about 20 to 30% by weight. Similarly, L-aspartic acid (alkali metal salt) is produced by chemical reaction of maleic acid or fumaric acid with ammonia or biosynthesis using an enzyme in an aqueous medium. Obtained as a concentrated aqueous solution.
[0006]
According to the study of the present inventors, when the aqueous solution having the above concentration is concentrated, or the product is once taken out as a solid and dissolved in water to be subjected to the reaction as a high concentration aqueous solution. It was found that the reaction system became a non-uniform slurry state, and the selectivity of the reaction decreased. Moreover, it is not economical to prepare a high-concentration aqueous solution once taken out as a solid or concentrated as described above because additional equipment and energy are required.
[0007]
Under such circumstances, it is practical to produce an alkali metal salt of hydroxyiminodisuccinic acid using an aqueous solution having an industrially available concentration as described above, and in such a low concentration state. However, from the viewpoint of reactivity, it has been found that the following problems exist according to the results of further studies by the present inventors.
[0008]
(1) Since the reaction is performed at a low concentration, the reaction rate decreases with the progress of the reaction, and it takes a long time to complete the reaction. As a result, the productivity is reduced, the reaction apparatus is enlarged, the equipment investment is increased, and the product cost is increased.
[0009]
(2) Since the raw material concentration decreases with the progress of the reaction, the selectivity of the reaction decreases, and as a result, the yield and purity of the product decrease.
[0010]
Thus, the object of the present invention is to solve the above problems and use an aqueous solution of an alkali metal epoxy succinate and an alkali metal aspartate at a concentration of about 20 to 30% by weight, which is industrially available, or An object of the present invention is to provide a method for producing an alkali metal hydroxyiminodisuccinate in a short time and in a high yield, using a reaction solution having a low raw material concentration of about 20 to 30% by weight at the start of the reaction.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the study by the present inventors, when an alkali metal salt of an epoxy succinic acid and an alkali metal salt of L-aspartic acid are reacted to produce a hydroxyiminodisuccinic acid alkali metal salt, the reaction solution is concentrated, That is, knowing that the above-mentioned object can be achieved by carrying out the reaction so that the total organic acid salt concentration of the raw materials, target products, etc. in the reaction solution increases with time, and the present invention is completed based on this knowledge. It came to.
[0012]
That is, the present invention reacts while concentrating a reaction liquid when producing an alkali metal salt of hydroxyiminodisuccinic acid by reacting an alkali metal epoxy succinate with an alkali metal L-aspartate in an aqueous medium. It is a manufacturing method of the hydroxyimino disuccinic-acid alkali metal salt characterized by performing.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkali metal salt of epoxy succinic acid and L-aspartic acid as a starting material of the present invention means a mono- or di-alkali metal salt, and the alkali metal salt of hydroxyiminodisuccinic acid as a target product. Di-, tri- or tetra-alkali metal salt is meant. Specific examples of the alkali metal salt as a starting material include monosodium salt, disodium salt, monopotassium salt, dipotassium salt and sodium potassium mixed salt, among which disodium salt is particularly suitable. In the following description, a simple salt means a mono- or di-alkali metal salt in the case of a starting material, and a di-, tri- or tetra-alkali metal salt in the case of a target product.
[0014]
In the present invention, when epoxy succinate and L-aspartate are reacted in an aqueous medium, usually in water, the total concentration of epoxy succinate and L-aspartate (total organic acid salt concentration). Is used in the range of 10 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight. In other words, the total organic acid salt concentration in the aqueous solution at the start of the reaction is in the range of 10 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight.
[0015]
The “total organic acid salt concentration” in the present invention is the total concentration of sodium salts obtained on the assumption that all carboxyl groups of all organic acids such as raw materials and products in the reaction solution are neutralized with sodium. Means. For example, when consisting of monosodium epoxy succinate and monosodium L-aspartate, the total organic acid salt concentration means the total concentration converted to disodium, and monopotassium epoxy succinate and L-asparagine. When it consists of dipotassium acid, the total organic acid salt concentration means the total concentration converted to disodium.
[0016]
When the total organic acid salt concentration in the aqueous solution is less than 10% by weight, the reaction rate is too slow and the productivity is low. When the total organic acid salt concentration exceeds 35% by weight, the aqueous solution becomes a slurry-like non-uniform state, and by-products are generated. The yield of the desired product hydroxyiminodisuccinate is reduced.
[0017]
A typical method for preparing an aqueous solution having the above-mentioned total organic acid salt concentration is that each of the 20 to 30% by weight epoxy succinate aqueous solution and the L-aspartate aqueous solution obtained by the above-described method is used as it is in a reaction vessel. It is to prepare for. In addition, although there is an economical problem, the required molar amount after dissolving epoxy succinate and L-aspartate in water or dissolving epoxy succinate and / or L-aspartate in water. Alternatively, an alkali metal compound such as an alkali metal hydroxide may be added to obtain an aqueous solution having a total organic acid salt concentration within the above range.
[0018]
Regarding the ratio of epoxy succinate to L-aspartate, epoxy succinate / L-aspartate (molar ratio) is usually 1.1 / 1 to 1 / 1.05. It is preferable to set it as 05/1-1/1.
[0019]
The reaction between the epoxy succinate and L-aspartate proceeds easily by heating with stirring. In this invention, it is good to make it react at the temperature of 40-120 degreeC, Preferably it is the range of 60-110 degreeC. When the temperature is lower than 40 ° C., the reaction rate is low and the reaction takes a long time. When the temperature exceeds 120 ° C., the produced hydroxyiminodisuccinate is decomposed and the yield is lowered.
[0020]
The pH of the reaction solution is usually in the range of 9 to 14, preferably 10 to 14, particularly 11 to 13. The pH of the reaction solution is usually adjusted by adding an alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide. When the pH of the reaction solution is lower than 9, not only the reaction rate is lowered and the time required for the reaction is increased, but also the amount of by-products is increased. On the other hand, when the pH exceeds 14, decomposition of hydroxyminodisuccinate occurs and the yield decreases.
[0021]
According to the method of the present invention, the reaction is carried out while concentrating the reaction solution. Specifically, the total organic acid salt concentration at the start of the reaction (total concentration of sodium salt obtained when neutralizing all carboxyl groups of epoxy succinic acid and aspartic acid with sodium) is 10 to 35% by weight. The total organic acid salt concentration at the end of the reaction (unreacted epoxy succinate, unreacted aspartate, formed hydroxyiminodisuccinate, and by-product) The total concentration of sodium salt obtained when neutralizing all carboxyl groups of all acids (salts) such as tartaric acid with sodium is in the range of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight. The reaction is carried out while concentrating. Concentration may be sequential or continuous.
[0022]
When the concentration of the reaction solution is less than 40% by weight of the total organic acid salt, the yield of hydroxyiminodisuccinate is low and the selectivity of epoxy succinate is low, and the reaction takes a long time. In addition, the selectivity of the epoxy succinate here means the ratio of the epoxy succinate consumed for the formation of hydroxyiminodisuccinate to the consumed epoxy succinate. The rest decomposes and produces tartaric acid as a by-product. For this reason, aspartate does not decompose during the reaction, and substantially all is consumed for the formation of hydroxyiminodisuccinate. On the other hand, if the reaction solution is concentrated to a level exceeding 80% by weight, the reaction solution is slurried, becomes extremely viscous and does not carry out a uniform reaction, and by-products are generated.
[0023]
In order to carry out the reaction while concentrating the reaction solution so that the total organic acid salt concentration in the reaction solution at the end of the reaction is in the range of 40 to 80% by weight, the reaction solution is under normal pressure or reduced pressure depending on the reaction temperature. In this case, water may be distilled out of the reaction system.
[0024]
Since the reaction time varies depending on the reaction conditions, it cannot be generally specified, but it is usually 10 minutes to 6 hours, preferably 0.4 to 4 hours.
[0025]
According to the method of the present invention, the yield of hydroxyiminodisuccinate reaches about 95 mol% depending on the reaction conditions. However, when the yield is relatively low, in order to further increase the yield, it is possible to set the reaction temperature to a temperature exceeding 120 ° C. or to extend the reaction time. However, such measures are taken. Side reaction and the like, and the yield of the desired hydroxyiminodisuccinate is reduced.
[0026]
Therefore, in the present invention, in order to further increase the yield, the reaction solution after completion of the above reaction is preferably aged at a temperature in the range of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 110 ° C. The aging time varies depending on conditions such as temperature and cannot be specified unconditionally, but is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours. In aging, the reaction solution may be stirred or placed.
[0027]
According to one preferred embodiment of the present invention, an aqueous solution of epoxy succinate and L-aspartate having a total organic acid salt concentration of 20 to 30% by weight is adjusted to a pH of 11 to 13, The reaction is carried out at a temperature in the range of 60 to 110 ° C. while concentrating the reaction solution so that the total organic acid salt concentration is 50 to 70% by weight.
According to another preferred embodiment of the present invention, the reaction solution obtained by the above reaction is further aged at a temperature of 60 to 110 ° C.
[0028]
The aging may be performed in the reactor, or the reaction solution may be transferred from the reactor to the aging device and then performed in the aging device. When the reaction and the aging are performed in the same container, a so-called batch reaction is performed. On the other hand, when a reactor and an aging device are provided, the reaction solution can be continuously or sequentially transferred to the aging device to carry out the reaction continuously.
[0029]
According to the method of the present invention, hydroxyiminodisuccinate can be produced in a short time and with a high yield. Moreover, the selectivity of raw materials, particularly epoxy succinate can be increased. For this reason, high purity hydroxyiminodisuccinate can be produced.
[0030]
The hydroxyiminodisuccinate obtained by the method of the present invention is biodegradable and excellent in scavenging of metal ions such as calcium, and is particularly suitable as a builder for detergents.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0032]
Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer and a vacuum concentrator was charged with 184.4 g (0.25 mol) of an aqueous solution of 24% by weight of L-aspartic acid disodium salt and 176 g of an aqueous solution of 25% by weight of sodium disodium succinate. 0.25 mol) was added (total organic acid salt concentration: 24.5% by weight). The pH of the aqueous solution at this time was 11.3.
[0033]
The reaction solution is heated to an internal temperature of 90 ° C., and water is distilled while being controlled by reducing the pressure. The reaction solution is stirred until the total organic acid salt concentration in the reaction solution reaches 60% by weight over about 2 hours. The reaction was performed while concentrating. After the concentration, an aging reaction was further performed at 90 ° C. for 30 minutes to produce hydroxyiminodisuccinate (abbreviated as HIDS). The organic acid in the reaction solution after completion of the reaction and after aging was analyzed by high performance liquid chromatography, and the results are shown in Table 1.
[0034]
Example 2
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration was performed at normal pressure and the boiling point, the concentration time was changed to 1 hour, and no aging was performed. The organic acid in the reaction solution after the reaction was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0035]
Example 3
In Example 1, after starting the raw materials, the reaction and aging were performed in the same manner as in Example 1 except that sodium hydroxide was added to the reaction solution to adjust the pH of the reaction solution to 12.5. The organic acid in each reaction solution after reaction and after aging was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 1
In Example 1, reaction and aging were performed in the same manner as in Example 1 so that the concentration after concentration was 35% by weight. The organic acid in each reaction solution after reaction and after aging was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0037]
When the degree of concentration is low, the yield is low compared to Example 1 in the same reaction and aging time as Example 1. Also, the selectivity of epoxy succinate is low.
[0038]
[Table 1]
Example 4
The following reaction was performed using a continuous reactor having an internal volume of 1 L (liter) equipped with a concentrator and a continuous ripener having an internal volume of 0.5 L.
[0040]
A raw material aqueous solution having the same composition as that used in Example 1 was introduced into the reactor at a rate of 960 g / hr, and the reaction was carried out at 90 ° C. under reduced pressure. During this time, water was distilled from the top of the reactor at a rate of 500 g / hr, while the reaction solution was withdrawn from the bottom of the reactor at a rate of 460 g / h. The average residence time of the reaction liquid in the reactor was 1 hour. The organic acid in the reaction solution from the reactor was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the yield of HIDS was 76.8 mol% and the selectivity of epoxy succinate was 98.8 mol%. It was.
[0041]
The reaction solution was immediately introduced into the aging vessel, where it was aged under reflux, and the aged reaction solution was extracted from the lower part of the aging vessel. The average residence time of the reaction liquid in the aging vessel was 1 hour. The organic acid in the reaction solution from the aging vessel was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, HIDS was 94.6 mol% and epoxy succinate selectivity was 94.8 mol%.
[0042]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, hydroxyiminodisuccinate can be produced in a short time and with a high yield.
[0043]
Moreover, the selectivity of epoxy succinate is high and hydroxyiminodisuccinate can be produced with high purity.
[0044]
For this reason, productivity at the time of manufacturing hydroxyimino disuccinate industrially improves remarkably.
Claims (6)
該エポキシコハク酸アルカリ金属塩とＬ−アスパラギン酸アルカリ金属塩との反応は、反応液の反応終了時の全有機酸塩濃度が４０〜８０重量％の範囲となるように、濃縮しながら行うものである
ことを特徴とするヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。When reacting the alkali metal salt epoxy succinic acid and L- aspartate alkali metal salt in an aqueous medium to produce a hydroxy iminodiacetonitrile alkali metal salts of succinic acid, hydroxy iminodiacetonitrile succinic the reaction is carried out while the reaction solution was condensed A method for producing an acid alkali metal salt, comprising:
The reaction between the alkali metal epoxy succinate and the alkali metal L-aspartate is carried out while concentrating so that the total organic acid salt concentration at the end of the reaction in the reaction solution is in the range of 40 to 80% by weight. A method for producing an alkali metal salt of hydroxyiminodisuccinic acid characterized by the following.
ことを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。The method for producing an alkali metal hydroxyiminodisuccinate according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。The process for producing an alkali metal hydroxyiminodisuccinate according to claim 1 or 2.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。The method for producing a hydroxyiminodisuccinic acid alkali metal salt according to any one of claims 1 to 3.
ことを特徴とする請求項４に記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。The method for producing an alkali metal hydroxyiminodisuccinate according to claim 4.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロキシイミノジコハク酸アルカリ金属塩の製造方法。The method for producing an alkali metal hydroxyiminodisuccinate according to any one of claims 1 to 5.
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