JP3997268B2

JP3997268B2 - Adhesive composition and transparent adhesive film using the same

Info

Publication number: JP3997268B2
Application number: JP18608097A
Authority: JP
Inventors: 幸二冨田
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: JPH1112553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系接着剤組成物に関し、更に詳しくはプラスチックに対する接着性に優れ、特に透明プラスチック上に貼付する粘着シート、粘着テープ等の透明粘着フィルムに有利に使用することのできる、透明性、耐熱性、耐発泡性に優れた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明なプラスチック、例えばポリカーボネートやＰＭＭＡ等の保護シートまたは装飾フィルムとして、透明な粘着シート、粘着テープ等の透明粘着フィルムが使用されている。この透明な粘着フィルム等に用いられる接着剤組成物は、その使用環境等から接着性、透明性、耐発泡性、耐熱性等に優れることが要求される。
【０００３】
従来、プラスチックに対する粘着フィルムとしては、耐候性、透明性、粘着力コントロールの容易さから（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これに共重合可能な官能基を持つマクロモノマーを共重合せしめたグラフトポリマーを粘着剤成分とした、プラスチックに貼付した場合、気泡の発生やふくれの発生を減少せしめた耐ブリスター性粘着シート（特公平７−９８９２３号等）が知られている。
【０００４】
また、プラスチックへの接着力の向上因子として、粘着力付与樹脂の添加は一般的となっており、非相溶性の樹脂の添加が有効であることが知られている（特開昭６４−１６８８２号、同６４−６０６７７号等）。
【０００５】
更に、官能基を含有するポリマーに、この官能基と反応する官能基を含む低分子ポリマーをブレンドし、両ポリマーを架橋剤で架橋させ、優れた接着特性、相溶性、粘着性能を発現させたことも報告されている（特開平４−３１４８０号）。
【０００６】
しかしながら、最初に説明した方法では、マクロマーの中に不純物として両端にビニル基をもつものが存在する結果、ゲル化が起こりやすいこと、マクロモノマーは共重合性が良いとは言えないこと、マクロマーの添加部数が多いと透明性に悪影響を及ぼす等の欠点があった。
【０００７】
また、二番目に説明した粘着力付与樹脂の添加は、今までのところ粘着力コントロール、透明性、耐熱性、耐発泡性等のそれぞれに問題があり、これらを総合的に満足させる接着剤組成物は知られていなかった。
【０００８】
更に、最後の方法では、接着特性、透明性、粘着性能等に技術的な問題点はないが、耐発泡性については全く不十分なものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、透明な粘着フィルムあるいは外部の光を反射する半透明な粘着フィルム等に用いることのできる接着剤組成物として、接着性、透明性、耐発泡性、耐熱性等の全ての面において優れたものの提供が求められており、このような粘着剤組成物を提供することが本発明の課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明な粘着フィルム等に使用できる接着剤に関し検討を行っていたところ、特定の配合で得たアクリル共重合体に、スチレン系またはα−メチルスチレン系の粘着付与樹脂を混合することにより、上記課題を解決することのできる接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部にカルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー０.５〜１０重量部を共重合せしめて得た重量平均分子量８０万以上の共重合体（Ａ）に、スチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与樹脂（Ｂ）を共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０.５〜１５重量部混合してなり、これをフィルム化したときのヘイズ値が０.１〜５％である接着剤組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物の主成分である共重合体（Ａ）は、次の成分（１）および（２）から構成され、重量平均分子量が８０万以上、好ましくは重量平均分子量が８０万〜１５０万の範囲内のものである。
（１）アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（２）カルボキシル基を含有する共重合可能な不飽和モノマー
【００１３】
このうち、（１）は、粘着剤組成物の主成分となるもので、基本的な粘着性を発現させるために必要である。この（１）としては、炭素数が少ないほど得られる接着剤組成物の透明性が良く、アルキル基の炭素数１〜４のものが７０重量％以上であることが好ましい。また、（２）は被着体への接着性向上のために必要なものであり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。更に必要に応じて他の共重合可能な不飽和モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等を加えることもできる。
【００１４】
共重合体（Ａ）を製造するには、１００重量部の成分（１）に対し０.５〜１０重量部の成分（２）および必要に応じて更に０.５〜１０重量部の他の共重合可能な不飽和モノマーを用い、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドの様な有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの様なアゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合させれば良い。この重合反応は、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等で行うことができるが、溶液重合で行うことが望ましい。
【００１５】
スチレン系もしくはα−メチルスチレン系粘着付与樹脂（Ｂ）（以下、「粘着付与樹脂（Ｂ）」という）としては、上記（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が良いもの（両者を混合し、フィルムとした時のヘイズ値が小さくなるもの）が使用される。本発明の接着剤組成物について、高温時における接着性、耐熱性を維持するためには、粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点は９０℃以上であることが望ましい。
【００１６】
この粘着付与樹脂（Ｂ）は、常法に従い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で製造してもよく、また、クリスタレックス、ピコラスチック（理化ハーキュレス株式会社製）等の商品名で市販されているものを利用しても良い。
【００１７】
本発明の接着剤組成物をフィルム化したときの透明性は、ヘイズ値で判断される。このヘイズ値は、可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合として表されるもので、本明細書中でのヘイズ値は、７５μｍのポリエステルフィルムに接着剤層の厚さが５０μｍとなるように塗布し、フィルム化したもののフィルム全体の全光線透過率と拡散透過率とを測定し、下記の式、

に従って算出することにより求めたものを意味する。ヘイズ値は、小さいほど透明であり、０〜５％の範囲であれば透明性が良いと判断される。ヘイズ値測定に利用するポリエステルフィルムの厚さは、７５μｍに限らないが、５０μｍ以下では扱いにくく、また、１００μｍ以上ではヘイズ値への影響が大きくなる。
【００１８】
本発明の、透明性、耐熱性および耐発泡性を兼ね備えた接着剤組成物を得るには、共重合体（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）のブレンドが必要である。両成分のブレンド割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、粘着付与樹脂（Ｂ）０.５〜１５重量部である。粘着付与樹脂（Ｂ）の量が１５重量部より超えると接着剤組成物の透明性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１９】
なお、本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物を添加し、架橋させることにより、より優れた性能のものとすることができる。使用できるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。このエポキシ化合物は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０.０１〜１.０重量部程度添加すれば良い。
【００２０】
かくして得られる本発明の接着剤組成物は、後記試験例で示すように透明性、耐熱性および耐発泡性を有するので、特にポリカーボネートやＰＭＭＡ等の透明プラスチックを保護するための粘着シート、粘着テープ等透明あるいは半透明な粘着フィルム用の接着剤として使用することができるものである。
【００２１】
【実施例】
次に実施例、製造例、比較例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例で示す部は、重量部を意味する。
【００２２】
製造例１.
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置にアクリル酸ブチル８０部、アクリル酸メチル１５部、アクリル酸５部および酢酸エチル１５０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.２部を加え、窒素ガス気流中、６８℃にて８時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分２０％に調整して、粘度７２００ｃｐ、重量平均分子量１０５万の重合体溶液を得た。
【００２３】
製造例２.
製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル７５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２０部、アクリル酸５部および酢酸エチル１３０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.２部を加え、窒素ガス気流中、６８℃にて８時間重合反応を行なった。反応終了後酢酸エチルにて希釈し、固形分２０％に調整し、粘度８０００ｃｐ、重量平均分子量１１０万の重合体溶液を得た。
【００２４】
製造例３.
製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部および酢酸エチル１８０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.２部を加え、窒素ガス気流中、７０℃にて８時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分２５％に調整し、粘度６０００ｃｐ、重量平均分子量６０万の重合体溶液を得た。
【００２５】
製造例４.
製造例１と同じ反応装置に、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４５部、アクリル酸５部および酢酸エチル１２０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０.２部を加え、窒素ガス気流中、６８℃にて８時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し固形分２０％に調整し、粘度７０００ｃｐ、重量平均分子量１００万の重合体溶液を得た。
【００２６】
実施例１.
製造例１で得た重合体１００部に対して、α−メチルスチレン樹脂（クリスタレックス３１００；理化ハーキュレス（株）製；軟化点１００℃）を２部添加し、架橋剤としてエポキシ樹脂（テトラッドＣ）を０.０５部加えて接着剤組成物を得た。
【００２７】
この接着剤組成物を厚さ２５μｍのアルミ蒸着ポリエステルフィルムに、乾燥後の粘着層の厚さが２５μｍとなる様に塗布し、加熱乾燥した。これに剥離紙としてシリコンコートされた３８μｍポリエステルフィルムセパレーターをあて、粘着フィルムを得、粘着特性測定用の試料として利用した。
なお、ヘイズ値測定用の粘着フィルムは７５μ厚のポリエステルフィルムに乾燥後の粘着層の厚さが５０μｍとなる様に塗布して作成した。
【００２８】
実施例２.
α−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）を５部とする以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００２９】
実施例３.
α−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）を１０部とする以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３０】
実施例４.
α−メチルスチレン樹脂として、クリスタレックス３１００（理化ハーキュレス（株）製）２部に代えてクリスタレックス１１２０（理化リーキュレス（株）製；軟化点１２０℃）５部を使用する以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３１】
実施例５.
α−メチルスチレン樹脂である、クリスタレックス３１００（理化ハーキュレス（株）製）２部に代えてスチレン樹脂であるピコラスチックＤ１２５（理化リーキュレス（株）製；軟化点１２５℃）５部を使用する以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３２】
実施例６.
製造例２で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）５部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３３】
比較例１.
製造例１で得た重合体１００部のみを用い、実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３４】
比較例２.
製造例１で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）２０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３５】
比較例３.
製造例１で得た重合体１００部とスチレン樹脂（ピコラスチックＡ７５；理化ハーキュレス（株）製；軟化点７５℃）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３６】
比較例４.
製造例３で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）５部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３７】
比較例５.
製造例３で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３８】
比較例６.
製造例４で得た重合体１００部とα−メチルスチレン樹脂（軟化点１００℃）５部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００３９】
比較例７.
製造例１で得た重合体１００部とロジンエステル樹脂（スーパーエステルＡ１００；荒川化学工業（株）製；軟化点１００℃）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００４０】
比較例８.
製造例１で得た重合体１００部と石油樹脂（ＦＴＲ−８１００；三井石油化学製；軟化点１００℃）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物および粘着フィルムを得た。
【００４１】
上記実施例１〜６および比較例１〜８で調製した各接着剤組成物の構成をまとめて示せば次の表１の通りである。
【００４２】
【表１】

* 種類名の下のカッコ内の温度は軟化点を示す。
** 粘着付与樹脂および架橋剤の部数は、主ポリマー１００重量部に対する重量部を意味する。
【００４３】
試験例１.
接着性試験：
実施例１〜６および比較例１〜８で調製した各粘着フィルムの粘着性を、１８０度剥離力、保持力および定荷重剥離で測定した。
１８０度剥離力は、ＪＩＳＺ０２３７８準拠して行い、粘着フィルムは、２０ｍｍ幅とし、被着体にはポリカーボネートを利用し、引き剥がし速度３００ｍｍ／分で貼付後２０分および２４時間後の剥離力を測定した。また、保持力は、ステンレス板に２０×２０ｍｍ²の粘着フィルムを貼付し、これに荷重１ｋｇをかけ、温度８０℃で６０分間放置したときの状況を調べることにより行った。更に、定荷重剥離は、２０×５０ｍｍの粘着フィルムを用い、温度８０℃で９０°の方向に３００ｇの荷重をかけ、６０分間放置したときのズレの大きさを測定した。この結果を表２に示す。
【００４４】
［結果］
【表２】

（表中、１８０度剥離力の単位はｇ、定荷重剥離の数字の単位はｍｍである）
【００４５】
試験例２.
外観試験：
実施例１〜６および比較例１〜８で調製した各粘着フィルムについて、その耐発泡性および透明性を調べた。
耐発泡性は、５０×５０ｍｍの大きさの粘着フィルムをポリカーボネート板に貼付し、貼付１日後に８０℃で１時間放置し、外観の変化を下記の基準に従ってふくれおよび発泡（０.５ｍｍ以上）を目視で判断することにより行った。また、透明性は、７５μｍのポリエステルフィルムに各実施例および比較例で用いる粘着剤を５０μｍとなるよう塗布し、下式によりヘイズ値を求めることにより行った。これらの結果を表３に示す。
【００４６】
［耐発泡性評価基準］

【００４７】
［ヘイズ値算出式］

【００４８】
［結果］
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
高軟化点のスチレン系ないしはα−メチルスチレン系粘着付与樹脂を配合した本発明の接着剤組成物は、プラスチックへの粘着性、耐熱性、耐発泡性、透明性が優れたものである。
この接着剤組成物は、このような優れた物性を有するため、特に透明プラスチック、例えば、ポリカーボネートやＰＭＭＡ上に貼付し、これを保護するための粘着シート、粘着テープ等の透明あるいは半透明の粘着フィルムとして有利に使用される。
以上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic adhesive composition, more specifically, excellent in adhesiveness to plastics, in particular, transparency that can be advantageously used for transparent adhesive films such as pressure-sensitive adhesive sheets and pressure-sensitive adhesive tapes to be stuck on transparent plastics, The present invention relates to an adhesive composition excellent in heat resistance and foam resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, transparent adhesive films such as transparent adhesive sheets and adhesive tapes have been used as protective sheets or decorative films of transparent plastics such as polycarbonate and PMMA. The adhesive composition used for this transparent pressure-sensitive adhesive film or the like is required to be excellent in adhesiveness, transparency, foam resistance, heat resistance and the like due to its usage environment.
[0003]
Conventionally, as a pressure-sensitive adhesive film for plastics, a macromonomer having a copolymerizable functional group was copolymerized with (meth) acrylic acid ester as the main component for weatherability, transparency, and ease of adhesion control. A blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet (Japanese Patent Publication No. 7-98923, etc.) that reduces the generation of bubbles and blisters when a graft polymer is used as a pressure-sensitive adhesive component and is attached to plastic is known.
[0004]
Further, as a factor for improving the adhesive strength to plastics, the addition of a tackifying resin has become common, and it is known that the addition of an incompatible resin is effective (Japanese Patent Laid-Open No. 64-16882). No., No. 64-60677).
[0005]
Furthermore, the polymer containing a functional group was blended with a low-molecular polymer containing a functional group that reacts with this functional group, and both polymers were cross-linked with a cross-linking agent to develop excellent adhesive properties, compatibility, and adhesive performance. This is also reported (Japanese Patent Laid-Open No. 4-31480).
[0006]
However, in the method described at the beginning, gelation is likely to occur as a result of the presence of vinyl groups at both ends as impurities in the macromer, and it cannot be said that the macromonomer has good copolymerizability. When there are many addition parts, there existed a fault of having a bad influence on transparency.
[0007]
In addition, the addition of the tackifying resin described secondly has problems with adhesive strength control, transparency, heat resistance, foam resistance, etc., and the adhesive composition that satisfies these comprehensively. The thing was not known.
[0008]
Furthermore, in the last method, there are no technical problems in adhesive properties, transparency, adhesive performance, etc., but the foam resistance is quite insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as an adhesive composition that can be used for a transparent adhesive film or a translucent adhesive film that reflects external light, etc., it is excellent in all aspects such as adhesiveness, transparency, foam resistance, and heat resistance. There is a need to provide such a pressure-sensitive adhesive composition, and it is an object of the present invention to provide such a pressure-sensitive adhesive composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have been studying an adhesive that can be used for a transparent pressure-sensitive adhesive film, etc., and mixing a styrene-based or α-methylstyrene-based tackifier resin with an acrylic copolymer obtained by a specific formulation. As a result, it was found that an adhesive composition capable of solving the above problems was obtained, and the present invention was completed.
[0011]
That is, in the present invention, 0.5 to 10 parts by weight of a copolymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group is copolymerized with 100 parts by weight of an alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms. To the obtained copolymer (A) having a weight average molecular weight of 800,000 or more, styrene-based or α-methylstyrene-based tackifying resin (B) is added in an amount of 0.5 to 15 with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). The adhesive composition is obtained by mixing parts by weight and having a haze value of 0.1 to 5% when formed into a film.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer (A) as the main component of the adhesive composition of the present invention is composed of the following components (1) and (2), and has a weight average molecular weight of 800,000 or more, preferably a weight average molecular weight of 800,000. Within the range of ~ 1.5 million.
(1) (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms of alkyl group (2) copolymerizable unsaturated monomer containing carboxyl group
Among these, (1) is a main component of the pressure-sensitive adhesive composition and is necessary for developing basic pressure-sensitive adhesiveness. As (1), the smaller the number of carbon atoms, the better the transparency of the resulting adhesive composition, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably 70% by weight or more. Further, (2) is necessary for improving the adhesion to the adherend, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, and the like. Can be mentioned. If necessary, other copolymerizable unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate and the like are added. You can also.
[0014]
To produce the copolymer (A), 0.5 to 10 parts by weight of component (2) and optionally 0.5 to 10 parts by weight of other components (1) and 100 parts by weight of component (1). A copolymerizable unsaturated monomer may be used and radical polymerization may be performed using an organic peroxide such as benzoyl peroxide or lauryl peroxide, or an azo polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. This polymerization reaction can be performed by solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or the like, but is preferably performed by solution polymerization.
[0015]
As the styrene-based or α-methylstyrene-based tackifier resin (B) (hereinafter referred to as “tackifier resin (B)”), those having good compatibility with the (meth) acrylic resin (both are mixed, A film having a small haze value when used as a film) is used. About the adhesive composition of this invention, in order to maintain the adhesiveness and heat resistance in the high temperature, it is desirable that the softening point of tackifying resin (B) is 90 degreeC or more.
[0016]
This tackifier resin (B) may be produced by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like in accordance with a conventional method. In addition, Crystallex, Picolastic (manufactured by Rika Hercules Co., Ltd.) ) Etc., you may use what is marketed.
[0017]
Transparency when the adhesive composition of the present invention is formed into a film is determined by a haze value. This haze value is expressed as a ratio of diffuse transmitted light to total transmitted light when irradiated with visible light. The haze value in this specification is the thickness of an adhesive layer on a 75 μm polyester film. The total light transmittance and diffuse transmittance of the whole film of what was applied to be 50 μm and formed into a film were measured by the following formula:

It means what was obtained by calculating according to. The smaller the haze value is, the more transparent, and if it is in the range of 0 to 5%, it is judged that the transparency is good. The thickness of the polyester film used for measuring the haze value is not limited to 75 μm, but it is difficult to handle at a thickness of 50 μm or less, and the influence on the haze value is increased at a thickness of 100 μm or more.
[0018]
In order to obtain the adhesive composition having transparency, heat resistance and foam resistance of the present invention, a blend of the copolymer (A) and the tackifier resin (B) is required. The blend ratio of both components is 0.5-15 weight part of tackifying resin (B) with respect to 100 weight part of copolymer (A). If the amount of the tackifying resin (B) exceeds 15 parts by weight, the transparency of the adhesive composition tends to decrease, such being undesirable.
[0019]
In addition, the adhesive composition of this invention can be made into the thing of the more outstanding performance by adding an epoxy compound and making it bridge | crosslink. Examples of the epoxy compound that can be used include polyfunctional epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and tetraglycidyl xylenediamine. What is necessary is just to add about 0.01-1.0 weight part of this epoxy compound with respect to 100 weight part of copolymers (A).
[0020]
The adhesive composition of the present invention thus obtained has transparency, heat resistance and foam resistance as shown in the test examples described later, and is particularly a pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive adhesive tape for protecting transparent plastics such as polycarbonate and PMMA. It can be used as an adhesive for an isotransparent or translucent adhesive film.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example, a manufacture example, a comparative example, and a test example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In addition, the part shown by a manufacture example, an Example, and a comparative example means a weight part.
[0022]
Manufacturing example 1.
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 80 parts of butyl acrylate, 15 parts of methyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 150 parts of ethyl acetate, and azobisisobutyronitrile 0 .2 parts was added and a polymerization reaction was carried out at 68 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate and adjusted to a solid content of 20% to obtain a polymer solution having a viscosity of 7200 cp and a weight average molecular weight of 1,050,000.
[0023]
Production example 2.
In the same reactor as in Production Example 1, 75 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 130 parts of ethyl acetate were added, 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added, and nitrogen gas was added. The polymerization reaction was carried out at 68 ° C for 8 hours in an air stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate and adjusted to a solid content of 20% to obtain a polymer solution having a viscosity of 8000 cp and a weight average molecular weight of 1.1 million.
[0024]
Production example 3.
In the same reactor as in Production Example 1, 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 180 parts of ethyl acetate were added, and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added. A time polymerization reaction was carried out. After completion of the reaction, the mixture was diluted with ethyl acetate and adjusted to a solid content of 25% to obtain a polymer solution having a viscosity of 6000 cp and a weight average molecular weight of 600,000.
[0025]
Production example 4.
In the same reactor as in Production Example 1, 50 parts of butyl acrylate, 45 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid and 120 parts of ethyl acetate were added, 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added, and nitrogen gas was added. The polymerization reaction was carried out at 68 ° C. for 8 hours in an air stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with ethyl acetate and adjusted to a solid content of 20% to obtain a polymer solution having a viscosity of 7000 cp and a weight average molecular weight of 1,000,000.
[0026]
Examples 1.
2 parts of α-methylstyrene resin (Crystallex 3100; manufactured by Rika Hercules Co., Ltd .; softening point 100 ° C.) is added to 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1, and an epoxy resin (Tetrad C) is used as a crosslinking agent. 0.05 parts) was added to obtain an adhesive composition.
[0027]
This adhesive composition was applied to an aluminum vapor-deposited polyester film having a thickness of 25 μm so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 25 μm, and dried by heating. A 38 μm polyester film separator coated with silicon as a release paper was applied thereto to obtain an adhesive film, which was used as a sample for measuring adhesive properties.
The pressure-sensitive adhesive film for haze value measurement was prepared by applying a 75 μm thick polyester film so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 50 μm.
[0028]
Example 2.
An adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of α-methylstyrene resin (softening point 100 ° C.) was used.
[0029]
Example 3.
An adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of α-methylstyrene resin (softening point 100 ° C.) was used.
[0030]
Example 4.
As α-methylstyrene resin, Example 1 was used except that 5 parts of Crystallex 1120 (manufactured by Rika Recures Co., Ltd .; softening point 120 ° C.) was used instead of 2 parts of Crystallex 3100 (manufactured by Rika Hercules Co., Ltd.) Similarly, an adhesive composition and an adhesive film were obtained.
[0031]
Example 5.
Instead of using 2 parts of Crystallex 3100 (Rika Hercules Co., Ltd.), which is an α-methylstyrene resin, 5 parts of Picolastic D125 (Rika Recures Co., Ltd .; softening point 125 ° C.) which is a styrene resin is used. Were the same as in Example 1 to obtain an adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film.
[0032]
Example 6.
An adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer obtained in Production Example 2 and 5 parts of α-methylstyrene resin (softening point 100 ° C.) were used.
[0033]
Comparative Example 1.
Using only 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1, an adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1.
[0034]
Comparative example 2.
An adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1 and 20 parts of α-methylstyrene resin (softening point 100 ° C.) were used.
[0035]
Comparative example 3.
Adhesive composition and adhesive in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1 and 10 parts of styrene resin (Picolastic A75; manufactured by Rika Hercules Co., Ltd .; softening point: 75 ° C.) were used. A film was obtained.
[0036]
Comparative example 4.
An adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer obtained in Production Example 3 and 5 parts of α-methylstyrene resin (softening point 100 ° C.) were used.
[0037]
Comparative example 5.
An adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer obtained in Production Example 3 and 10 parts of α-methylstyrene resin (softening point 100 ° C.) were used.
[0038]
Comparative Example 6.
An adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer obtained in Production Example 4 and 5 parts of α-methylstyrene resin (softening point 100 ° C.) were used.
[0039]
Comparative Example 7.
Adhesive composition in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1 and 10 parts of rosin ester resin (Superester A100; manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; softening point 100 ° C.) were used. And an adhesive film was obtained.
[0040]
Comparative Example 8.
The adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1 and 10 parts of petroleum resin (FTR-8100; manufactured by Mitsui Petrochemicals; softening point 100 ° C.) were used. Obtained.
[0041]
The composition of each adhesive composition prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 is summarized as shown in Table 1 below.
[0042]
[Table 1]

* The temperature in parentheses below the type name indicates the softening point.
** The number of parts of the tackifying resin and the crosslinking agent means parts by weight relative to 100 parts by weight of the main polymer.
[0043]
Test example 1.
Adhesion test:
The adhesiveness of each adhesive film prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 was measured by 180 degree peeling force, holding force and constant load peeling.
180 degree peeling force is performed in accordance with JIS Z 0237 8, the adhesive film is 20 mm wide, polycarbonate is used for the adherend, and peeling is performed at a peeling speed of 300 mm / min. The force was measured. The holding force was determined by attaching a 20 × 20 mm ² adhesive film to a stainless steel plate, applying a load of 1 kg to the stainless steel plate, and examining the situation when left at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes. Furthermore, the constant load peeling was performed by using a 20 × 50 mm pressure-sensitive adhesive film, applying a load of 300 g in a 90 ° direction at a temperature of 80 ° C., and measuring the amount of deviation when left for 60 minutes. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Result]
[Table 2]

(In the table, the unit of 180 degree peeling force is g, and the unit of the number of constant load peeling is mm)
[0045]
Test example 2.
Appearance test:
About each adhesive film prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-8, the foam resistance and transparency were investigated.
For foaming resistance, an adhesive film with a size of 50 x 50 mm is attached to a polycarbonate plate, and after 1 day of application, it is allowed to stand at 80 ° C for 1 hour, and the change in appearance is blistered and foamed according to the following criteria (0.5 mm or more) Was determined by visual inspection. Transparency was measured by applying a pressure-sensitive adhesive used in each example and comparative example to a 75 μm polyester film so as to have a thickness of 50 μm, and obtaining a haze value according to the following formula. These results are shown in Table 3.
[0046]
[Foam resistance evaluation criteria]

[0047]
[Haze value calculation formula]

[0048]
[Result]
[Table 3]

[0049]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention containing a styrene-based or α-methylstyrene-based tackifying resin having a high softening point is excellent in adhesiveness to plastic, heat resistance, foam resistance and transparency.
Since this adhesive composition has such excellent physical properties, it is particularly a transparent or semi-transparent adhesive such as an adhesive sheet or an adhesive tape that is applied to a transparent plastic, for example, polycarbonate or PMMA, to protect it. It is advantageously used as a film.
more than

Claims

Weight average molecular weight obtained by copolymerizing 0.5 to 10 parts by weight of a copolymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group with 100 parts of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group To a copolymer (A) of 800,000 or more, 0.5% of a styrene-based or α-methylstyrene-based tackifying resin (B) having a softening point of 90 ° C. or more is added to 100 parts by weight of the copolymer (A). it was mixed to 15 parts by weight, which I haze value 0.1% to 5% der upon a film, the number of carbon atoms in the alkyl group constituting the copolymer (a) is 1 to 12 Among the (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, an adhesive composition in which 70% by weight or more is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms .

The adhesive composition according to claim 1, wherein the adhesive composition is crosslinked with an epoxy compound.

A transparent pressure-sensitive adhesive film obtained by applying the adhesive composition according to claim 1 or 2 on a transparent polymer film.