JP3996724B2

JP3996724B2 - Operation method of rotary hearth for reduction

Info

Publication number: JP3996724B2
Application number: JP20588699A
Authority: JP
Inventors: 哲治茨城; 隆廣松; 博史織田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP2001032024A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回転炉床法による金属の還元炉において、粉状の鉱石から酸化金属、および、金属工業において発生する金属酸化物を含むダスト、および、スラジを還元する際に発生する排ガスの処理とその脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
還元鉄や合金鉄を製造するプロセスとしては各種のものがあるが、この内で、生産性の高いプロセスとして、回転炉床法が実施されている。回転炉床法は、固定した耐火物の天井および側壁の下で、中央部を欠いた円盤状の耐火物の炉床がレールの上を一定速度で回転する型式の焼成炉（以下、回転炉と称す）を主体とするプロセスであり、酸化金属の還元に用いられる。通常、回転炉の炉床の直径は１０メートルから５０メートル、かつ、炉床の幅は２メートルから６メートルを有するものである。
【０００３】
原料の酸化金属を含む粉体は、炭素系の還元剤と混合された後、原料ペレットにされて、回転炉に供給される。原料ペレットはこの炉床上に敷きつめられており、原料ペレットが炉床上に静置されていることから、原料ペレットが炉内で崩壊しづらいといった利点がある。つまり、その結果、耐火物上に粉化した原料が付着する問題が無く、また、塊の製品歩留が高いと言った長所がある。更に、生産性が高く、安価な石炭系の還元剤や粉原料を使用できる、と言った理由から、近年、実施される例が増加している。
【０００４】
回転炉床法は、高炉、転炉、電気炉から発生する製鉄ダストや圧延工程でのシックナースラジの還元と不純物除去の処理にも有効であり、ダスト処理プロセスとしても使用され、資源リサイクルに有効なプロセスである。
【０００５】
回転炉床法の操業の概略は以下の通りである。まず、原料である鉱石やダスト、スラジの金属酸化物にこの酸化物の還元に必要な量の炭素系還元剤をよく混合した後、パンペレタイザー等の造粒機にて、平均水分が約１０質量％となるように、水をかけながら、数mmから十数mmのペレットを製造する。原料の鉱石や還元剤の粒径が大きい場合は、ボールミル等の粉砕機で粉砕した後に、混練して、造粒することが行われている。
【０００６】
このペレットは回転炉床上に層状に供給され、炉床上に敷込まれたペレットは急速に加熱され、５分間から２０分間、１３００℃前後の高温で焼成される。この際に、ペレットに混合されている還元剤により酸化金属が還元され、金属が生成する。還元剤中の固定炭素分はほぼ酸化される金属と化合している酸素量で求まる量である。炭素の反応としては、還元には、固定炭素のみが関与して、その反応は一酸化炭素まで進行するものと近いものである。したがって、９５質量％程度の純度の酸化鉄を有する鉄鉱石の還元には、原料鉱石１トンに対して、約２００から２４０ｋｇの固定炭素量の還元剤が混合される。
【０００７】
金属化率は還元される金属により異なるが、鉄、ニッケル、マンガンでは、９５％以上、還元しづらいクロムでも５０％以上となる。
【０００８】
また、製鉄業から発生するダストを処理する場合は、還元反応に伴い、亜鉛や鉛等の不純物が揮発除去されることから、高炉や電気炉にリサイクルすることが容易となる。以上のように，回転炉床法による酸化金属の還元や金属精錬業のダスト処理へ適用することは効果的である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、回転炉床法を用いる酸化金属の還元においては、還元剤として、石炭、コークス、オイルコークスを用いるため、回転炉へ持ち込まれる硫黄の量が比較的多く、また、助燃剤として、重油を用いることも多いため、排ガス中の硫黄濃度が高い問題点があった。
【００１０】
回転炉床法による還元炉は、ぺレット中に混合されるコークス等の還元剤および重油等の助燃剤の燃焼熱により、原料ペレットを加熱、還元するものであり、排ガスの流量は、製造する還元金属１トン当たりの３０００から４０００Nm³発生する。この排ガス中には、還元剤と助燃剤に起因する硫黄酸化物が含まれる。
【００１１】
還元剤中の硫黄分は、ペレット中に固定されるものも多く、通常は、８０から９０％の硫黄分はぺレット中に残り、排ガス中には、１０％から２０％が移行する。還元剤の種類にもよるが、排ガスの二酸化硫黄濃度への影響は、約２０から１００ｐｐｍとなる。一方、助燃剤中の硫黄分は、そのほとんどが、排ガス中に移行するため、燃料の種類によるが、排ガスの二酸化硫黄の濃度への影響は１００ｐｐｍ程度となることもある。
【００１２】
このように、回転炉床法による還元炉では、還元剤と助燃剤の影響の結果、排ガスの二酸化硫黄濃度は、２０ppmから２００ｐｐｍあり、そのまま大気に放出すると、大気汚染の原因となる。United States Patent 3,836,353に示されるように、この問題の解決には、良い技術がなく、ただ、排ガスを集塵して大気に放出するといった方法が取られ、硫黄分の少ない還元剤と助燃剤を用いることがなされていた。しかし、これらの還元剤や助燃剤の価格が高いことから、還元のための費用が増加する問題があった。
【００１３】
上記の問題の対策としては、排ガス脱硫装置にて二酸化硫黄を除去した後、排ガスを大気に放散する方法がある。しかし、この方法でも高価な排煙脱硫装置が必要であり、また、この装置の運転にも費用がかかることが、回転炉床法での問題点であった。したがって、回転炉床法での安価な排煙脱硫の技術が求められていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）から（８）に示されるとおりである。
（１）原料とともに供給されるアルカリ金属の質量を、排ガス中に放出される酸化硫黄と反応する化学当量の２倍以上とすることを特徴とする還元用回転炉床法の操業方法。
（２）原料とともに供給されるアルカリ金属の質量を、酸化金属を含む粉体と炭素を主体とする粉状の還元剤との混合物を造粒してできたペレット中の硫黄分の２０％と燃焼用の助燃剤中の硫黄分の全量の和から計算される酸化硫黄と反応する化学当量の２倍以上とすることを特徴とする（１）の還元用回転炉床法の操業方法。
（３）回転床炉内から発生する排ガスを水噴霧を用いて冷却する装置を組み込んでなる排ガス処理装置を有する回転炉床設備を用いて、原料とともに供給されるアルカリ金属の質量を排ガス中に放出される酸化硫黄と反応する化学当量の２倍以上とすることをことを特徴とする還元用回転炉床法の操業方法。
（４）付着物除去装置を設置している廃熱ボイラーを組み込んでなる排ガス処理装置を有する回転炉床設備を用いて、原料とともに供給されるアルカリ金属の質量を排ガス中に放出される酸化硫黄と反応する化学当量の２倍以上とすることをことを特徴とする還元用回転炉床法の操業方法。
（５）回転床炉内から発生する排ガスを水噴霧を用いて冷却する装置を組み込んでなる排ガス処理装置を有する回転炉床設備を用い、酸化金属を含む粉体と炭素を主体とする粉状の還元剤との混合物を造粒してできたペレット中のアルカリ金属の質量比率を０.１％以上、１０％以下とすることを特徴とする還元用回転炉床法の操業方法。
（６）付着物除去装置を設置している廃熱ボイラーを組み込んでなる排ガス処理装置を有する回転炉床設備を用い、酸化金属を含む粉体と炭素を主体とする粉状の還元剤との混合物を造粒してできたペレット中のアルカリ金属の質量比率を０.１％以上、２０％以下とすることを特徴とする還元用回転炉床法の操業方法。
（７）水噴霧による排ガスの冷却開始温度を８００℃以上、かつ、冷却終了温度を６００℃以下とすることを特徴とする（３）に記載の還元用回転炉床法の操業方法。
（８）廃熱ボイラーでの排ガス入口温度を８００℃以上、出口温度を６００℃以下、かつ、回収蒸気の温度を５４０℃以下とすることを特徴とする（４）に記載の還元用回転炉床法の操業方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するために用いた、還元プロセス全体略図を、回転炉床による還元炉の１例として、図１に示す。なお、この設備は水散布式の排ガス冷却器の例である。
【００１６】
設備の全体は、原料粉体の供給ベルトコンベア１、造粒装置２、湿ペレット搬送ベルトコンベア３、ペレット乾燥機４、回転炉５、製品の還元ペレット冷却器６、排ガスダクト７、水散布式の排ガス冷却器８、廃熱回収空気予熱器９、および、排ガス集塵機１０、から構成されるプロセスである。
【００１７】
原料粉体は、造粒装置２に供給され、調湿水をかけられながら、湿ペレットとなる。この湿ペレットは、ベルトコンベア３で、ペレット乾燥機４に送られ、乾燥される。本設備では、回転炉の排ガスの廃熱回収を行った予熱空気で乾燥を行った。この乾ペレットは回転炉に供給される。回転炉には、アルカリ金属も供給される。乾ペレットは、ここで高温で還元されて、還元ペレットが生成する。還元ペレットは高温で排出されるため、還元ペレット冷却器６で冷却される。
【００１８】
回転炉の排ガスは、炉内から発生したダスト成分とともに、排ガスダクト７を経由して、水散布式の排ガス冷却器８で、冷却される。この時に、ダストの内、アルカリ金属の塩化物等の蒸気が凝集して、液状のミストとなり、排ガス中の二酸化硫黄と反応して、脱硫する。その後、熱交換器９で熱交換して、集塵機１０でダスト除去された後、大気に放散される。
【００１９】
回転炉内へのアルカリ金属の供給方法は、原料ぺレットと別に行うことも可能であるが、原料ペレットに、所定の範囲に入る量のアルカリ金属が含まれるように調整することが望ましい方法である。この際は、アルカリ金属は、原料混合の際に調合する。また、可能であれば、アルカリ金属を含んだ鉱石や酸化金属ダストを用いることは有効な手段である。このペレットが、回転炉内で、高温で還元される際に、他の揮発性物質とともに、アルカリ金属が蒸発して、炉内の空間を排ガスとともに移動して、排ガスダクトから排ガス処理系の設備に排出される。
【００２０】
脱硫反応を起こさせる排ガス冷却器での温度は、入口部で、８００℃以上、出口部で６００℃以下が望ましい。なぜならば、アルカリ金属は、高温の排ガス内では、主として、塩化物の形態で存在していることを、本発明者らは、見い出し、主たるアルカリ金属の化合物である塩化ナトリウムと塩化カリウムの飽和蒸気圧は、約８００℃にて、１０^-2気圧程度となる。本発明でのアルカリ金属の使用量の範囲では、排ガス中の実際の蒸気圧がこの飽和蒸気圧と同程度となり、約８００℃で、液体として析出を開始することを、本発明者らは見出したため、排ガス冷却器での入口温度を８００℃以上とした。また、６００℃では、これらの塩化物の飽和蒸気圧が１０^-4気圧以下となり、この温度で、アルカリ塩化物のほとんどが析出を終了することも本発明者らは見い出したためである。
液体として析出したアルカリ塩化物は、排ガス中の二酸化硫黄と反応する。液体と気体の反応であるため、拡散が速く、２秒以下の短時間でも、反応は急速にすすむことから、排ガスの二酸化硫黄濃度は大幅に低下して、通常でも２０ppm以下、良い場合には、１ｐｐｍ以下とすることができる。なお、この反応の際に、遊離してできた、塩素は、回転炉から、排ガスとともに発生した亜鉛や鉛等の揮発性の金属と結合する。
【００２１】
適正なアルカリ金属の質量は、排ガス中の二酸化硫黄の化学当量に相当する質量の２倍か、それ以上であることが、本発明の重要な条件である。この理由は、析出してきたアルカリ塩化物の約半分は、排ガス内の亜鉛や鉛などの成分と反応し、複合化合物を生成し、脱硫反応に寄与しないことから、余剰量のアルカリ金属が必要であるためである。
【００２２】
更に、本発明者らは、排ガス中のアルカリ金属の比率が非常に低い場合には、脱硫効果が小さいことも見出した。つまり、アルカリ金属の比率が、原料ぺレットの質量の０．１％以下の場合は、排ガス中のアルカリ金属濃度が低すぎて、他のダスト成分と複合化合物を形成するものがほとんどで、本来のアルカリ金属の塩化物の生成が少なく、脱硫効果が小さかった。
【００２３】
図１に示される設備を使用した、これらの実験の結果を図３に示す。なお、排ガス中に放出される酸化硫黄の化学当量の２倍値は原料ペレットの０.０７５質量％の場合である。この比率よりも少ない０.０５５質量％では、脱硫率は７.８％とほとんど脱硫していないことが分かる。次に、０.１質量％以下の比率の０．０８５質量％の場合では、脱硫率は４３％と改善はしているが、まだ、不十分であることが示されている。一方、アルカリ金属の比率が、原料ぺレットの質量の０．１質量％以上の場合はいずれも、７３％から９８％と高い脱硫率が得られた。
【００２４】
また、前述したように、排ガス中の二酸化硫黄の量は、ペレットに含まれる還元剤の硫黄の１０％から２０％と助燃剤の硫黄の全量であることから、排ガス中の二酸化硫黄の量は、ペレットに含まれる還元剤の硫黄の２０％と助燃剤の硫黄の全量の和であり、この化学当量数から、計算することが、操業中の一般的なアルカリ金属供給量を決める方策である。
【００２５】
これらのアルカリ金属の塩化物や生成してできた亜硫酸塩の凝固点は、６００℃前後であり、この温度以下に、急速冷却させることは、析出部分での温度が６００℃から８００℃の融体の存在する時間を短くすることで、付着する前に、この析出物の融点である約５５０℃から６００℃の温度をすばやく通過し、これを固化させ、ダクト壁への付着性を低下させるのに役立っている。つまり、本発明を実施するためには、高温の排ガスを急速に冷却する装置が重要な役割を果たす。
【００２６】
ここでの排ガスの急速冷却を行わない場合は、アルカリ塩化物の析出が排ガスダクトの長い区間で起きる問題がある。つまり、このアルカリ塩化物は液体であり、また、その他のダスト成分のほとんどは固体であり、この両者の混合物は、固液混合で粘性が強いとともに、固着性が強く、排ガスダクト壁に、強固に付着する。その結果、排ガスダクトへ付着物が固着し、ダクト閉塞の問題が発生することを、本発明者らは見出した。
【００２７】
本発明者らは、このようなダストを含んだ高温の排ガスの冷却方法を種々検討し、実験を重ねた結果、水散布の排ガス冷却器または廃熱ボイラーに冷却が有効な手段であることを見いだした。
【００２８】
まず、水散布の排ガス冷却器を使用した場合は、排ガスを２秒以内の短時間で、５５０℃以下まで冷却することができることから、ダストの付着問題の解決が可能となる。
【００２９】
ただし、水散布式の排ガス冷却器で急冷したとしても、析出したアルカリ塩化物は、冷却器の壁に付着しやすいため、冷却器およびその下流部には、付着ダスト除去装置を設置することが望ましい。方式としては、スートブロー装置での高圧蒸気の吹き付け、加振装置による振動、等の方法がある。特に、水散布式の排ガス冷却器の下流部に熱交換方式の空気予熱器を設置してある場合は、ここにも付着ダスト除去装置を設置することは、有効である。
【００３０】
また、一方、原料ペレット中のアルカリ金属の比率が高すぎて、１０質量％以上となる場合は、アルカリ金属の塩化物の析出量が多すぎて、水散布式の排ガス冷却器部分でのダスト付着が多くなり、ダクト閉塞の問題が大きくなり、継続した回転炉の運転が不可能であった。以上のように、本発明者らは、水散布式の排ガス冷却器を用いる場合は、原料ペレットに対する適正なアルカリ金属の比率は、０．１質量％から１０質量％の範囲であることを解明した。
【００３１】
また、水散布式の排ガス冷却器の替わりに、廃熱ボイラーを用いた、図２に示される設備を使用した場合も、全く同様の反応が起きるため、操業方法としては、変わりないものである。ただし、排ガスの冷却速度がやや小さいため、液体物の反応時間が長くなっているため、やや脱硫率が高い傾向にある。
【００３２】
廃熱ボイラーを用いた場合は、これらのアルカリ金属の塩化物や亜硫酸塩の蒸気分圧から求められる析出開始温度の約８００℃から、析出終了温度の約６００℃を廃熱ボイラーで冷却して、析出物をボイラーチューブ上に、意図的に付着させる。この時、蒸気温度を５４０℃以下にすることが望ましい。ボイラーチューブの表面温度は、蒸気温度に対して、約５℃から最大で１０℃高いことから表面温度は、約５５０℃以下となる。その結果、ボイラーチューブ表面に付着した析出物の融点である約５５０℃よりも低い温度となり、固体を表面に付着させられるため、付着物が粘着性を持つことを防止できる。
【００３３】
つまり、意図的に、排ガス内のダスト分を付着性の弱い状態で、ボイラーチューブに析出させ、高圧のガスや蒸気を吹き付けるスートブローや加振機などを用いて、これを除去することにより、排ガスダクト内へのダスト付着の問題を解決できる。その結果、原料とともに供給されたアルカリ金属の量が多い場合でも、排ガスダクトへの付着物が固着し、ダクト閉塞の問題が解決することを、本発明者らは見い出した。廃熱ボイラーの下流部に熱交換方式の空気予熱器を設置してある場合は、特に有効である。
【００３４】
また、一方、原料ペレット中のアルカリ金属の比率が高すぎて、２０質量％以上となる場合は、アルカリ金属の塩化物の析出量が多すぎて、廃熱ボイラー部分でのダスト付着が多くなり、ダクト閉塞の問題が大きくなり、継続した回転炉の運転が不可能であったことから、本発明者らは、原料ペレットに対する適正なアルカリ金属の比率は、０．１質量％から２０質量％の範囲であると規定した。
【００３５】
【実施例】
本発明を使用した回転炉床法による還元炉での操業の実施例と同還元炉を用いて、従来法で操業した比較例を表１に示す。原料ペレット中の還元剤としては、硫黄を０．６質量％含むコークスを原料鉱石１トン当たり、２５０ｋｇ使用し、また、助燃剤は、０．１３質量％の硫黄分を含む重油を原料鉱石１トン当たり、６０リッター使用した。排ガスの発生量は、原料鉱石１トン当たり、２５５０N m³であり、回転炉から出て、排ガスダクトに入った部分での排ガス中の二酸化硫黄濃度は、７２ｐｐｍから８８ｐｐｍであった。排ガス冷却装置での排ガス温度は、入口で、約９６０℃、出口で、５７０℃である。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例１、２および、比較例は、水散布式の排ガス冷却器を用いた例であり、実施例３は、廃熱ボイラーを用いた例である。
【００３８】
実施例１では、０．３５質量％のナトリウムを含んだ原料ペレットを使用した。このアルカリ金属の量は、排ガスの二酸化硫黄の濃度から計算される化学当量の約８倍である。この操業の結果では、集塵機出側の排ガス中の二酸化硫黄濃度は、３ｐｐｍまで低下しており、排煙脱硫が不要であった。
【００３９】
また、実施例２では、０．０９３質量％のナトリウムを含んだ原料ペレットを使用したものであり、このアルカリ金属の量は、排ガスの二酸化硫黄の濃度から計算される化学当量の２．１倍である。この操業の結果では、集塵機出側の排ガス中の二酸化硫黄濃度は、３７ｐｐｍで、脱硫効果は認められるものの、ナトリウムの比率が、０．１質量％以下であったため、実施例１よりも効果が少なかった。
【００４０】
実施例３では、実施例１と同じ原料ペレットを用いた結果、集塵機出側の排ガス中の二酸化硫黄濃度は、２ｐｐｍまで低下しており、この場合も排煙脱硫が不要であった。
【００４１】
これに対して、比較例では、本発明の範囲外である、排ガスの二酸化硫黄の濃度から計算される化学当量の１．３倍しかない、０．０６質量％のナトリウムしか含有していない原料ペレットを使用したため、集塵機出側の排ガス中の二酸化硫黄濃度は、６８ｐｐｍとほとんど脱硫の効果がなかった。
【００４２】
次に、ダスト付着による排ガス経路の閉塞の問題の検証例を示す。
【００４３】
本発明を実施する毎時２０トンの還元鉄の製造プラントで、水散布式の排ガス冷却器を有する排ガス処理設備での実施例として、９質量％のアルカリ金属濃度を有する原料ペレットを使用したところ、１．４ｍの径の水散布式の排ガス冷却器のダクトは、連続１４日間閉塞しなかった。一方、比較例として、１１質量％のアルカリ金属濃度を有する原料ペレットを使用したところ、連続７日間の操業で、ダクト閉塞が問題となり、操業を継続できなかった。これは、排ガス中のアルカリ金属濃度が高くなると、８００℃前後の高温での析出アルカリ金属量が急速に増加して、ダクト閉塞を起こしやすくなるためである。
【００４４】
同一の還元鉄の製造プラントに、水散布装置の替わりに、廃熱ボイラーを設置した排ガス処理設備での場合の実施例を示す。１８質量％のアルカリ金属濃度を有する原料ペレットを使用したところ、本廃熱ボイラーに設置してある、スートブロー式のダスト除去装置の除去できる付着物の量であったため、継続的な操業が可能であった。一方、２２質量％のアルカリ金属濃度を有する原料ペレットを使用したところ、廃熱ボイラーは、連続操業の１０日目で熱交換が悪化して、本来の機能を満足できなくなり、また、廃熱ボイラー部での排ガスの圧力損失も増大して、操業上の問題となった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、特別の排煙脱硫装置がなくとも、回転炉床法による還元炉での酸化金属の還元、および、金属工業から発生する酸化金属を含むダストとスラジの処理を行う際に発生する排ガス中の酸化硫黄濃度を低下させることができ、安価な費用で大気汚染を防止できる技術を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回転炉床法による還元炉の全体プロセスを示す図である。
【図２】本発明の回転炉床法による還元炉の全体プロセスを示す図である。
【図３】原料中のアルカリ金属濃度と排ガスの脱硫率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１原料搬送ベルトコンベア
２造粒装置
３湿ペレットベルトコンベア
４ペレット乾燥機
５回転炉
６還元ペレット冷却装置
７排ガスダクト
８水散布式の排ガス冷却器
９廃熱回収空気予熱器
１０集塵機
１１廃熱ボイラー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal reduction furnace using a rotary hearth method, which treats dust containing metal oxide from powdered ore and metal oxide generated in the metal industry, and exhaust gas generated when sludge is reduced. And its desulfurization method.
[0002]
[Prior art]
There are various processes for producing reduced iron and alloyed iron. Among these, the rotary hearth method is implemented as a highly productive process. The rotary hearth method is a type of firing furnace (hereinafter referred to as a rotary furnace) in which a disk-shaped refractory hearth lacking the center rotates at a constant speed under a fixed refractory ceiling and side walls. This process is mainly used to reduce metal oxides. Typically, the hearth diameter of a rotary hearth is from 10 meters to 50 meters and the hearth width is from 2 meters to 6 meters.
[0003]
The powder containing the metal oxide of the raw material is mixed with a carbon-based reducing agent, and then is made into raw material pellets and supplied to the rotary furnace. Since the raw material pellets are spread on the hearth and the raw material pellets are placed on the hearth, there is an advantage that the raw material pellets are not easily collapsed in the furnace. That is, as a result, there is no problem that the powdered raw material adheres to the refractory, and there is an advantage that the product yield of the lump is high. Furthermore, in recent years, the number of implementations has been increasing because of the reason that high-productivity and inexpensive coal-based reducing agents and powder raw materials can be used.
[0004]
The rotary hearth method is effective in reducing iron impurities generated in blast furnaces, converters, and electric furnaces, and thickener sludge in rolling processes and removing impurities. It is also used as a dust treatment process for resource recycling. It is an effective process.
[0005]
The outline of the operation of the rotary hearth method is as follows. First, after mixing well the amount of carbon-based reducing agent necessary for the reduction of the oxide into the ore, dust, and sludge metal oxides that are raw materials, the average moisture is about 10 in a granulator such as a pan pelletizer. Pellet of several mm to several tens of mm is manufactured while water is applied so that the mass%. When the particle size of the raw ore or the reducing agent is large, the particles are pulverized by a pulverizer such as a ball mill, and then kneaded and granulated.
[0006]
The pellets are supplied in layers on the rotary hearth, and the pellets laid on the hearth are rapidly heated and fired at a high temperature of about 1300 ° C. for 5 to 20 minutes. At this time, the metal oxide is reduced by the reducing agent mixed in the pellets to generate metal. The fixed carbon content in the reducing agent is an amount determined by the amount of oxygen combined with the metal to be oxidized. As a carbon reaction, reduction involves only fixed carbon, and the reaction is close to that which proceeds to carbon monoxide. Therefore, for the reduction of iron ore having iron oxide having a purity of about 95% by mass, a reducing agent having a fixed carbon amount of about 200 to 240 kg is mixed with 1 ton of raw material ore.
[0007]
Although the metallization rate varies depending on the metal to be reduced, it is 95% or more for iron, nickel, and manganese, and 50% or more for chromium that is difficult to reduce.
[0008]
In addition, when processing dust generated from the iron and steel industry, impurities such as zinc and lead are volatilized and removed along with the reduction reaction, so that it can be easily recycled to a blast furnace or an electric furnace. As described above, it is effective to apply it to metal oxide reduction by the rotary hearth method and dust treatment in the metal refining industry.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the reduction of metal oxide using the rotary hearth method, since coal, coke, and oil coke are used as the reducing agent, the amount of sulfur brought into the rotary furnace is relatively large, and as a combustor. Since heavy oil is often used, there is a problem that the sulfur concentration in the exhaust gas is high.
[0010]
The reduction furnace by the rotary hearth method heats and reduces the raw material pellets by the combustion heat of the reducing agent such as coke and the auxiliary fuel such as heavy oil mixed in the pellet, and the flow rate of the exhaust gas is produced. 3000 to 4000 Nm ^{3 is} generated per ton of reduced metal. This exhaust gas contains sulfur oxides resulting from the reducing agent and the auxiliary combustion agent.
[0011]
In many cases, the sulfur content in the reducing agent is fixed in the pellet. Usually, 80 to 90% of the sulfur content remains in the pellet, and 10% to 20% migrates in the exhaust gas. Depending on the type of reducing agent, the effect on the sulfur dioxide concentration of the exhaust gas is about 20 to 100 ppm. On the other hand, since most of the sulfur content in the auxiliary combustor is transferred to the exhaust gas, depending on the type of fuel, the influence on the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gas may be about 100 ppm.
[0012]
As described above, in the reduction furnace based on the rotary hearth method, as a result of the influence of the reducing agent and the auxiliary combustor, the sulfur dioxide concentration of the exhaust gas is 20 ppm to 200 ppm, and if released into the atmosphere as it is, it causes air pollution. As shown in United States Patent 3,836,353, there is no good technology to solve this problem, but a method of collecting exhaust gas and releasing it into the atmosphere is taken, and a reducing agent and a combustor with low sulfur content are used. It was made to use. However, since the price of these reducing agents and auxiliary combustors is high, there is a problem that the cost for reduction increases.
[0013]
As a countermeasure for the above problem, there is a method in which exhaust gas is diffused to the atmosphere after sulfur dioxide is removed by an exhaust gas desulfurization apparatus. However, this method also requires an expensive flue gas desulfurization apparatus, and the fact that the operation of this apparatus is also expensive is a problem in the rotary hearth method. Therefore, an inexpensive flue gas desulfurization technique using the rotary hearth method has been demanded.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as shown in (1) to (8).
(1) A method for operating a rotary hearth for reduction, characterized in that the mass of alkali metal supplied together with the raw material is at least twice the chemical equivalent of reacting with sulfur oxide released into the exhaust gas.
(2) The mass of the alkali metal supplied with the raw material is 20% of the sulfur content in the pellet made by granulating a mixture of powder containing metal oxide and a powdery reducing agent mainly composed of carbon; The operation method of the rotary hearth method for reduction according to (1), characterized in that the chemical equivalent to react with sulfur oxide calculated from the sum of the total amount of sulfur in the combustion auxiliary combustor is at least twice.
(3) Using a rotary hearth facility having an exhaust gas treatment device incorporating a device for cooling the exhaust gas generated from the rotary bed furnace using water spray, the mass of alkali metal supplied together with the raw material is contained in the exhaust gas. The operation method of the rotary hearth method for reduction, wherein the chemical equivalent of reacting with the released sulfur oxide is at least twice.
(4) Sulfur oxide that releases the mass of alkali metal supplied together with the raw material into the exhaust gas, using a rotary hearth facility that has an exhaust gas treatment device that incorporates a waste heat boiler in which a deposit removing device is installed The operation method of the rotary hearth method for reduction, characterized in that it is at least twice the chemical equivalent of reacting with.
(5) Using a rotary hearth facility having an exhaust gas treatment device incorporating a device for cooling the exhaust gas generated from the rotary bed furnace using water spray, a powder containing mainly metal oxide powder and carbon A method for operating the rotary hearth for reduction, characterized in that the mass ratio of alkali metal in pellets obtained by granulating a mixture with a reducing agent is 0.1% or more and 10% or less.
(6) Using a rotary hearth facility having an exhaust gas treatment device incorporating a waste heat boiler in which a deposit removing device is installed, a powder containing metal oxide and a powdery reducing agent mainly composed of carbon A method for operating a rotary hearth for reduction, characterized in that the mass ratio of alkali metal in pellets formed by granulating the mixture is 0.1% or more and 20% or less.
(7) The operating method of the rotary hearth method for reduction according to (3), wherein the cooling start temperature of the exhaust gas by water spray is 800 ° C. or higher and the cooling end temperature is 600 ° C. or lower.
(8) The reduction rotary furnace according to (4), characterized in that the exhaust gas inlet temperature in the waste heat boiler is 800 ° C or higher, the outlet temperature is 600 ° C or lower, and the temperature of the recovered steam is 540 ° C or lower. Floor method operation method.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A schematic diagram of the entire reduction process used for carrying out the present invention is shown in FIG. 1 as an example of a reduction furnace using a rotary hearth. This facility is an example of a water spray type exhaust gas cooler.
[0016]
The entire facility is composed of a raw material powder supply belt conveyor 1, a granulating device 2, a wet pellet conveyor belt conveyor 3, a pellet dryer 4, a rotary furnace 5, a product reducing pellet cooler 6, an exhaust gas duct 7, and a water spraying type. The exhaust gas cooler 8, the waste heat recovery air preheater 9, and the exhaust gas dust collector 10.
[0017]
The raw material powder is supplied to the granulating apparatus 2 and becomes wet pellets while being subjected to humidity control water. The wet pellets are sent to the pellet dryer 4 by the belt conveyor 3 and dried. In this facility, drying was performed with preheated air that was used to recover waste heat from the rotary furnace exhaust gas. This dry pellet is supplied to a rotary furnace. Alkaline metal is also supplied to the rotary furnace. The dry pellets are now reduced at a high temperature to produce reduced pellets. Since the reduced pellet is discharged at a high temperature, it is cooled by the reduced pellet cooler 6.
[0018]
The exhaust gas of the rotary furnace is cooled by the water spray type exhaust gas cooler 8 through the exhaust gas duct 7 together with dust components generated from the inside of the furnace. At this time, vapor such as alkali metal chloride in the dust aggregates to form a liquid mist, which reacts with sulfur dioxide in the exhaust gas and desulfurizes. Thereafter, heat is exchanged by the heat exchanger 9 and dust is removed by the dust collector 10 and then diffused into the atmosphere.
[0019]
The method of supplying alkali metal into the rotary furnace can be performed separately from the raw material pellet, but it is desirable to adjust the raw material pellet so that an amount of alkali metal that falls within a predetermined range is included. is there. In this case, the alkali metal is prepared when the raw materials are mixed. If possible, it is an effective means to use an ore or metal oxide dust containing an alkali metal. When this pellet is reduced at a high temperature in a rotary furnace, the alkali metal evaporates together with other volatile substances, moves along with the exhaust gas in the furnace, and the exhaust gas treatment system is installed from the exhaust gas duct. To be discharged.
[0020]
The temperature in the exhaust gas cooler causing the desulfurization reaction is desirably 800 ° C. or higher at the inlet and 600 ° C. or lower at the outlet. This is because the present inventors have found that alkali metals are mainly present in the form of chlorides in high-temperature exhaust gas, and the saturated vapors of sodium chloride and potassium chloride, which are the main alkali metal compounds. The pressure is about 10 ⁻² atm at about 800 ° C. In the range of the amount of alkali metal used in the present invention, the present inventors have found that the actual vapor pressure in the exhaust gas becomes approximately the same as this saturated vapor pressure and starts to precipitate as a liquid at about 800 ° C. Therefore, the inlet temperature in the exhaust gas cooler was set to 800 ° C. or higher. Further, at 600 ° C., the saturated vapor pressure of these chlorides is 10 ⁻⁴ atm or less, and the present inventors have found that most of the alkali chlorides finish precipitation at this temperature.
The alkali chloride deposited as a liquid reacts with sulfur dioxide in the exhaust gas. Because it is a reaction between liquid and gas, the diffusion is fast, and the reaction proceeds rapidly even in a short time of 2 seconds or less. Therefore, the sulfur dioxide concentration of the exhaust gas is greatly reduced, and is usually 20 ppm or less. 1 ppm or less. In addition, chlorine produced by liberation during this reaction is combined with volatile metals such as zinc and lead generated together with the exhaust gas from the rotary furnace.
[0021]
It is an important condition of the present invention that the proper alkali metal mass is twice or more the mass corresponding to the chemical equivalent of sulfur dioxide in the exhaust gas. The reason for this is that about half of the precipitated alkali chloride reacts with components such as zinc and lead in the exhaust gas to form a composite compound and does not contribute to the desulfurization reaction, so an excess amount of alkali metal is required. Because there is.
[0022]
Furthermore, the inventors have also found that the desulfurization effect is small when the proportion of alkali metal in the exhaust gas is very low. In other words, when the alkali metal ratio is 0.1% or less of the mass of the raw material pellet, the alkali metal concentration in the exhaust gas is too low, and most of them form complex compounds with other dust components. The production of alkali metal chloride was small and the desulfurization effect was small.
[0023]
The results of these experiments using the equipment shown in FIG. 1 are shown in FIG. The double value of the chemical equivalent of sulfur oxide released into the exhaust gas is 0.075% by mass of the raw material pellets. It can be seen that at 0.055 mass%, which is smaller than this ratio, the desulfurization rate is 7.8%, and almost no desulfurization is performed. Next, in the case of 0.085% by mass with a ratio of 0.1% by mass or less, the desulfurization rate is improved to 43%, but it is still insufficient. On the other hand, when the ratio of alkali metal was 0.1% by mass or more of the mass of the raw material pellets, a high desulfurization rate of 73% to 98% was obtained.
[0024]
Further, as described above, the amount of sulfur dioxide in the exhaust gas is 10% to 20% of the sulfur of the reducing agent contained in the pellets and the total amount of sulfur of the auxiliary combustor, so the amount of sulfur dioxide in the exhaust gas is It is the sum of 20% of the sulfur of the reducing agent contained in the pellet and the total amount of sulfur of the auxiliary combustor, and calculating from this number of chemical equivalents is a measure for determining the general supply amount of alkali metal during operation .
[0025]
The freezing point of these alkali metal chlorides and sulfites formed is around 600 ° C., and rapid cooling below this temperature means that the temperature at the precipitation part is 600 ° C. to 800 ° C. By shortening the time of the presence, the temperature of about 550 ° C. to 600 ° C., which is the melting point of the precipitate, can be quickly passed before solidifying, solidifying it, and reducing the adhesion to the duct wall. It is useful for. That is, in order to implement this invention, the apparatus which cools high temperature waste gas rapidly plays an important role.
[0026]
If rapid cooling of the exhaust gas is not performed here, there is a problem that precipitation of alkali chloride occurs in a long section of the exhaust gas duct. In other words, this alkali chloride is a liquid, and most of the other dust components are solids. The mixture of these two is strong in solid-liquid mixing and has strong stickiness, and is firmly attached to the exhaust duct wall. Adhere to. As a result, the present inventors have found that deposits adhere to the exhaust gas duct and the problem of duct blockage occurs.
[0027]
The inventors of the present invention have studied various methods for cooling high-temperature exhaust gas containing such dust, and as a result of repeated experiments, have found that cooling is an effective means for a water-spreading exhaust gas cooler or a waste heat boiler. I found it.
[0028]
First, in the case of using a water spraying exhaust gas cooler, the exhaust gas can be cooled to 550 ° C. or less in a short time within 2 seconds, so that the dust adhesion problem can be solved.
[0029]
However, even when quenched with a water spray type exhaust gas cooler, the deposited alkali chloride tends to adhere to the wall of the cooler. desirable. As a system, there are methods such as spraying of high-pressure steam with a soot blower, vibration with a vibrator, and the like. In particular, when a heat exchange type air preheater is installed downstream of the water spraying type exhaust gas cooler, it is effective to install an adhering dust removing device here as well.
[0030]
On the other hand, when the ratio of the alkali metal in the raw material pellet is too high to be 10% by mass or more, the amount of the alkali metal chloride deposited is too much, and the dust in the water spray type exhaust gas cooler part Adhesion increased, the problem of duct blockage increased, and continuous operation of the rotary furnace was impossible. As described above, the present inventors have clarified that when a water-sprayed exhaust gas cooler is used, the appropriate ratio of alkali metal to raw material pellets is in the range of 0.1% by mass to 10% by mass. did.
[0031]
In addition, when the equipment shown in FIG. 2 using a waste heat boiler is used instead of the water-spray type exhaust gas cooler, the same reaction occurs, so the operation method remains unchanged. . However, since the cooling rate of the exhaust gas is slightly low and the reaction time of the liquid is long, the desulfurization rate tends to be slightly high.
[0032]
When a waste heat boiler is used, the waste heat boiler cools the precipitation end temperature of about 600 ° C. from the precipitation start temperature of about 800 ° C. determined from the vapor partial pressure of these alkali metal chlorides and sulfites. The deposit is intentionally deposited on the boiler tube. At this time, the steam temperature is desirably 540 ° C. or lower. The surface temperature of the boiler tube is about 550 ° C. or less because the surface temperature of the boiler tube is about 5 ° C. up to 10 ° C. higher than the steam temperature. As a result, the temperature is lower than about 550 ° C., which is the melting point of the deposit attached to the boiler tube surface, and the solid can be attached to the surface, so that the attached matter can be prevented from being sticky.
[0033]
In other words, by deliberately removing dust using a soot blower or a shaker that blows high-pressure gas or steam, the dust in the exhaust gas is deposited on the boiler tube in a weakly adherent state. It can solve the problem of dust adhesion in the duct. As a result, the present inventors have found that even when the amount of alkali metal supplied together with the raw material is large, deposits on the exhaust gas duct adhere and the problem of duct blockage is solved. This is particularly effective when a heat exchange type air preheater is installed downstream of the waste heat boiler.
[0034]
On the other hand, when the ratio of alkali metal in the raw material pellet is too high and becomes 20% by mass or more, the precipitation amount of alkali metal chloride is too much, and dust adheres to the waste heat boiler part. Since the problem of duct blockage became large and the continuous operation of the rotary furnace was impossible, the present inventors determined that the appropriate ratio of the alkali metal to the raw material pellet was 0.1% by mass to 20% by mass. It was specified that it was in the range.
[0035]
【Example】
Table 1 shows an example of operation in a reduction furnace by the rotary hearth method using the present invention and a comparative example in which the reduction furnace was used and operated by a conventional method. As a reducing agent in the raw material pellets, 250 kg of coke containing 0.6% by mass of sulfur is used per ton of raw material ore, and as a combustion aid, heavy oil containing 0.13% by mass of sulfur is used as raw material ore 1 60 liters were used per ton. The amount of exhaust gas generated was 2550 N m ³ per ton of raw material ore, and the sulfur dioxide concentration in the exhaust gas at the portion that exited the rotary furnace and entered the exhaust gas duct was 72 ppm to 88 ppm. The exhaust gas temperature in the exhaust gas cooling device is about 960 ° C. at the inlet and 570 ° C. at the outlet.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Examples 1 and 2 and a comparative example are examples using a water spraying type exhaust gas cooler, and Example 3 is an example using a waste heat boiler.
[0038]
In Example 1, raw material pellets containing 0.35 mass% sodium were used. This amount of alkali metal is about 8 times the chemical equivalent calculated from the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gas. As a result of this operation, the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gas on the outlet side of the dust collector was reduced to 3 ppm, and flue gas desulfurization was unnecessary.
[0039]
Moreover, in Example 2, the raw material pellet containing 0.093 mass% sodium is used, and the amount of the alkali metal is 2.1 times the chemical equivalent calculated from the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gas. It is. As a result of this operation, the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gas at the outlet side of the dust collector was 37 ppm, and although a desulfurization effect was observed, the sodium ratio was 0.1% by mass or less, so the effect was greater than in Example 1. There were few.
[0040]
In Example 3, as a result of using the same raw material pellets as in Example 1, the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gas on the dust collector outlet side was reduced to 2 ppm. In this case, flue gas desulfurization was unnecessary.
[0041]
On the other hand, in the comparative example, the raw material containing only 0.06% by mass of sodium, which is outside the scope of the present invention, is only 1.3 times the chemical equivalent calculated from the concentration of sulfur dioxide in the exhaust gas. Since pellets were used, the sulfur dioxide concentration in the exhaust gas at the outlet side of the dust collector was 68 ppm, which had little desulfurization effect.
[0042]
Next, a verification example of the problem of blockage of the exhaust gas path due to dust adhesion is shown.
[0043]
When using raw material pellets having an alkali metal concentration of 9% by mass as an example in an exhaust gas treatment facility having a water spray type exhaust gas cooler in a production plant of reduced iron of 20 tons per hour implementing the present invention, The duct of the water-sprayed exhaust gas cooler with a diameter of 1.4 m did not block for 14 consecutive days. On the other hand, when a raw material pellet having an alkali metal concentration of 11% by mass was used as a comparative example, duct clogging became a problem in continuous operation for 7 days, and the operation could not be continued. This is because when the alkali metal concentration in the exhaust gas becomes high, the amount of precipitated alkali metal at a high temperature of about 800 ° C. increases rapidly, and duct clogging is likely to occur.
[0044]
An embodiment in the case of an exhaust gas treatment facility in which a waste heat boiler is installed in the same reduced iron production plant instead of a water spraying device will be described. When raw material pellets having an alkali metal concentration of 18% by mass were used, the amount of deposits that could be removed by the soot blow type dust removal device installed in this waste heat boiler was able to be continuously operated. there were. On the other hand, when raw material pellets having an alkali metal concentration of 22% by weight were used, the waste heat boiler deteriorated in heat exchange on the 10th day of continuous operation and could not satisfy its original function. The pressure loss of the exhaust gas at the section also increased and became an operational problem.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when there is no special flue gas desulfurization apparatus, when performing reduction of metal oxide in a reduction furnace by the rotary hearth method and processing of dust and sludge containing metal oxide generated from the metal industry. The present invention provides a technique capable of reducing the concentration of sulfur oxide in the generated exhaust gas and preventing air pollution at a low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an overall process of a reduction furnace by a rotary hearth method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an overall process of a reduction furnace by the rotary hearth method of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the alkali metal concentration in the raw material and the desulfurization rate of the exhaust gas.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material conveyance belt conveyor 2 Granulator 3 Wet pellet belt conveyor 4 Pellet dryer 5 Rotary furnace 6 Reduction pellet cooling device 7 Exhaust gas duct 8 Water-spray type exhaust gas cooler 9 Waste heat recovery air preheater 10 Dust collector 11 Waste heat boiler

Claims

A method for operating a rotary hearth for reduction, characterized in that the mass of alkali metal supplied with the raw material is at least twice the chemical equivalent of reacting with sulfur oxide released into the exhaust gas.

The mass of the alkali metal supplied with the raw material is 20% of the sulfur content in the pellet made by granulating a mixture of powder containing metal oxide and a powdery reducing agent mainly composed of carbon, and for combustion. The operating method of the rotary hearth method for reduction according to claim 1, wherein the chemical equivalent to react with sulfur oxide calculated from the sum of the total amount of sulfur content in the auxiliary combustor is at least twice.

The mass of alkali metal supplied with the raw material is released into the exhaust gas using a rotary hearth facility having an exhaust gas treatment device that incorporates a device for cooling the exhaust gas generated from the rotary bed furnace using water spray. A method for operating the rotary hearth for reduction, characterized in that the chemical equivalent to react with sulfur oxide is at least twice the chemical equivalent.

Reacts the mass of alkali metal supplied with the raw material with sulfur oxide released into the exhaust gas, using a rotary hearth facility that has an exhaust gas treatment device that incorporates a waste heat boiler equipped with a deposit removal device. A method for operating the rotary hearth for reduction, characterized in that it is at least twice the chemical equivalent.

Powdered reducing agent mainly composed of powder containing metal oxide and carbon, using a rotary hearth facility having an exhaust gas treatment device incorporating a device for cooling the exhaust gas generated from the rotary bed furnace using water spray. A method for operating the rotary hearth for reduction, wherein the mass ratio of alkali metal in pellets produced by granulating the mixture is 0.1% or more and 10% or less.

Using a rotary hearth facility with an exhaust gas treatment device that incorporates a waste heat boiler equipped with a deposit removal device, a mixture of a powder containing metal oxide and a powdery reducing agent mainly composed of carbon is prepared. A method for operating a reduction rotary hearth method, characterized in that the mass ratio of alkali metal in the pellets formed by granulation is 0.1% or more and 20% or less.

The operation method of the rotary hearth method for reduction according to claim 3, wherein the cooling start temperature of the exhaust gas by water spray is 800 ° C or higher and the cooling end temperature is 600 ° C or lower.

The exhaust gas inlet temperature in the waste heat boiler is 800 ° C or higher, the outlet temperature is 600 ° C or lower, and the temperature of the recovered steam is 540 ° C or lower. Operation method.