JP3996295B2 - Antistatic agent for hair treatment - Google Patents

Description

【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、疎水性基含有多糖類誘導体からなる帯電防止剤である。
本発明でいう疎水性基含有多糖類誘導体とは、一般に疎水性基含有多糖類誘導体と見なされるものであり、多糖類に疎水性基を導入して得られる疎水性基含有多糖類誘導体をいう。
本発明に用いる疎水性基含有多糖類誘導体として好ましいものは、原料として多糖類を用い、その一部を疎水性基と反応した誘導体である。
そのような疎水性基含有多糖類誘導体として、プルラン、アミロース、キシログルカン、アミロペクチン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、マンナン、ヒドロキシエチルデキストラン、レバン、イヌリン、キチン、キトサン、水溶性セルロース等から選ばれる多糖類に、適当な分子を介して、疎水性基を化学結合してなる疎水性基含有多糖類誘導体があり、入手性の点から本発明に好ましく使用できる。
【０００９】
例えば特開平１０−２９９１０号公報に用いられているシリコーン化多糖類や、特開平１０−１８２３４１号公報および特開昭５３−１４２５４０に用いられているプルラン脂肪酸エステル、特開昭６３−６６１０７号公報に用いられているデキストラン脂肪酸エステル、更に特開平２−１４４１４０号公報や、特開昭６３−３１９０４６号公報、特開平３−２９２３０１号公報などに開示されている多糖類−ステロール誘導体などを本発明でいう疎水性基含有多糖類誘導体の一種として好ましく用いることができる。これらのもののうちでは、多糖類−ステロール誘導体が疎水性基含有多糖類誘導体として耐水性などの性能が良く、更には、多糖類部分がプルランであるプルラン−ステロール誘導体が最も性能が良い。
また、これらのもののうち、多糖類１００単糖当たり０．１〜１０個の疎水性基を導入してなる疎水性基含有多糖類誘導体が帯電防止剤として更に好ましく用いられる。このとき、疎水性基の導入数が、多糖類１００単糖当たり０．１個未満の場合、疎水性基材表面から剥離しやすく帯電防止効果の持続期間が短くなり、１０個より多い場合は、疎水性基により多糖類の帯電防止性を低下させ帯電防止効果が薄れる場合があるので、疎水性基の導入量は適切な範囲で調整されているのが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる疎水性基含有多糖類誘導体の製造方法としては、目的の疎水性基含有多糖類誘導体を得るために、公知の化学知識を基に適宜工夫して合成しても良いし、疎水性基含有多糖類誘導体の製造方法が開示してある既知の公報類を参照して合成してもよい。例えば疎水性基含有多糖類誘導体として、多糖類−ステロール誘導体などを用いる場合、特開平３−２９２３０１号公報に記載される方法により製造することも、好ましく行われる。
より好ましくは、帯電防止剤としての効果などの点から、多糖類を構成する糖単位１００個当たり、０．１〜１０個の水酸基が下記一般式（１）
【００１１】
【化２】

【００１２】
で表される基で置換された、疎水性基含有多糖類誘導体が、環境分解性が高く、生体安全性も高いことから、衣類や毛髪などの帯電防止剤として好適に用いられる。
このとき、Ｒ¹は炭素数１〜５０の炭化水素基であり、２価の炭化水素基であれば、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、また飽和であっても不飽和であってもどちらでもよいが、好ましくは炭素数３〜８の直鎖状飽和炭化水素基が最も好ましい。
また、Ｒ²は炭素数１２〜５０の炭化水素基またはステロール基であり、好ましくはステロールの残基である。例えば、コレステロール残基、スチグマステロール残基、β−シトステロール残基、ラノステロール残基、エルゴステロール残基が好ましい。入手性の点からは、コレステロール残基が最も好ましい。
この様な疎水性基含有多糖類誘導体は、分子の一端に疎水性基と他端にイソシアナート基を有する化合物を用い、多糖類の水酸基と反応させることにより合成することができる。
分子の一端に疎水性基と他端にイソシアナート基を有する化合物は、例えば下記の反応式（２）
【００１３】
【化３】

【００１４】
に示されるように、ジイソシアネート化合物の一端のイソシアナート基を、例えば、水酸基含有疎水性分子である、炭素数１２〜５０の水酸基含有炭化水素またはステロールの水酸基と反応させ、ウレタン結合で結合して得られる。
このとき、ジイソシアネート化合物との反応に用いられる炭素数１〜５０の水酸基含有炭化水素分子としては、一つ以上の水酸基を有する炭素数１２〜５０の公知の炭化水素であればいかなるものでも良いが、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキニルアルコール、ドコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等のアルコール由来の水酸基含有炭化水素が好ましく挙げられる。また、ステロールとしては、例えばコレステロール、スチグマステロール、β−シトステロール、ラノステロール、エルゴステロール等が用いられ、入手性の点からコレステロールが好ましく挙げられる。
また、ステロールと反応させるジイソシアネート化合物はＯＣＮ−Ｒ¹−ＮＣＯで表される化合物が好ましく、例えばＲ¹がエチレン基であるエチレンジイソシアネート、ブチレン基であるブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン基であるヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン基であるジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、このうち特にブチレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等が好ましく用いられる。
本発明に好ましく用いられる多糖類−ステロール誘導体は、以上に示される、分子の一端に疎水性基と他端にイソシアナート基を有する化合物を、多糖類と反応させることにより得ることができる。分子の一端に疎水性基と他端にイソシアナート基を有する化合物と、多糖類との反応は、例えば下記の反応式（３）
【００１５】
【化４】

【００１６】
に示される様に、多糖類を構成する単糖の水酸基と、分子の一端に疎水性基と他端にイソシアナート基を有する化合物の持つイソシアナート基との１ステップ付加反応で行うことができる。反応式（３）には、１つの六単糖ユニットと、イソシアナート基を有する化合物との反応がモデルとして示されているが、本発明に用いられる疎水性基含有多糖類誘導体の合成においては、多糖類を構成する糖単位１００個当たり、０．１〜１０個の水酸基に対して、反応式（３）に示される様な反応を生じせしめるのが、帯電防止剤として分子の効果を高める上から好ましい。
上記反応に用いられる原料の多糖類としては、多糖類であればいかなるものを用いることも可能であるが、特にプルラン、アミロース、キシログルカン、アミロペクチン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、マンナン、ヒドロキシエチルデキストラン、レバン、イヌリン、キチン、キトサン、水溶性セルロース等から選ばれる多糖類が好ましく用いられる。これらの多糖類は、天然または合成由来のものであってよく、入手が可能なものであるならば分子量などはいかなるものであってもよいが、帯電防止剤として使用する際に、より効果を発揮するためには、平均分子量１０００〜１００００００程度のものがよい。また、多糖類の種類としては多糖類であれば通常いかなるものでも良いが、帯電防止剤として配合したとき効果の大きさから、特にプルランが好ましく用いられる。
【００１７】
多糖類と、分子の一端に疎水性基と他端にイソシアナート基を有する化合物の持つイソシアナート基との反応を行う場合に用いられる溶媒としては、分子の一端に疎水性基と他端にイソシアナート基を有する化合物と多糖類の両方が溶解し、かつ反応生成物である疎水性基含有多糖類誘導体が溶解する溶媒が望ましく、通常、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒などが好ましく用いられる。このときの反応温度および時間は、用いられる多糖類と溶媒に応じて、反応の進行状態により適宜選択されるが、好ましくは０〜２００℃で１〜４８時間程度反応させるのがよい。
【００１８】
多糖類と、分子の一端に疎水性基と他端にイソシアナート基を有する化合物との仕込比は、いかなる比率でもよく、この仕込比を変化させることで、多糖類に対する疎水性基の導入量を適宜制御することができるが、多糖類を構成する糖単位１００個当たり、０．１〜１０個の疎水性基を導入する場合には、多糖類の１００単糖単位に対して、０．１〜５００ｍｏｌ当量の範囲であるのが望ましい。
この様にして得られる疎水性基含有多糖類誘導体の精製方法としては、再沈澱精製法、各種クロマトグラフィーによる分離精製法および透析法などが利用できる。また乾燥方法としては凍結乾燥法、または真空乾燥法が望ましい。
【００１９】
また特開平１０−２９９１０号公報に開示される様なシリコーン化多糖化合物のごとき疎水性基含有多糖類誘導体や、特開平１０−１８２３４１号公報および特開昭５３−１４２５４０に用いられているプルラン脂肪酸エステル、特開昭６３−６６１０７号公報に用いられているデキストラン脂肪酸エステルなどを、本発明の疎水性基含有多糖類誘導体として用いることもできる。
但し、それらの公知の疎水性基含有多糖類誘導体を、本発明の帯電防止剤として用いた場合でも、帯電防止能が優れている理由から多糖類１００単糖当たり０．１〜１０個の疎水性基が導入された疎水性基含有多糖類誘導体を用いるのが、より好ましい。
以上、これらの本発明に用いられる疎水基含有多糖類誘導体のうち、安全性や製造のしやすさ、性能などの点からは、平均分子量１０００〜１００００００程度のプルランに、プルラン１００単糖当たり０．１〜１０個の割合でステロール基が導入される様に、分子の一端にステロール基と他端にイソシアナート基を有する化合物を反応させて得られた、プルラン−コレステロール誘導体が最も優れており、帯電防止剤として好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、帯電防止剤で処理してなる物品とは、例えば、本発明の帯電防止剤を、高分子素材に含浸もしくは塗布することにより得られた物品である。
本発明の帯電防止剤は、帯電防止効果を発現させる基材表面に塗布して使用することができる。塗布の方法としては、はけ塗り法、ロールコート法、バーコーター法、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法などの既存の方法を使用することができる。
前記塗布を行う際、本発明の帯電防止剤を溶媒に溶解させた後、塗布するのが好ましい。この場合の良溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水、塩化メチレン、クロロホルムおよびこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒のうち特に好ましくは、アルコール系溶媒である。
これらの溶媒の使用量は、帯電防止剤量に対して、２倍〜１，０００，０００倍（重量）である。２倍より少ないと溶媒に溶け難くなるので好ましくなく、１，０００，０００倍より多いと溶媒を除去するのに時間を要するので好ましくない。
帯電防止剤含有溶液を塗布した後は、自然乾燥、強制乾燥などの乾燥によって物品の基材表面に帯電防止性の皮膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の帯電防止剤を表面に処理する物品の基材としては、制電障害を生じ易いプラスチック等を例示することができる。プラスチックの材質として特に限定されないが、ポリアクリレート系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系のプラスチック、更にはトリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート等のものが好ましく用いられる。またこれらのプラスチックは無色透明でよく、その用途によっては着色されてもよく、柄付きでもよい。その形状は、レンズ、フィルム、シート、繊維等のどんな形状でも可能である。さらに前記基材に塗膜、プラスチックコート膜、シランカップリング、フッ素コーティング等の特殊な皮膜を施されたものにも適用することができる。
【００２２】
本発明の帯電防止剤を種々の高分子素材に含浸もしくは塗布することにより高分子表面の電気抵抗を減少させ、静電気の蓄積を抑え、帯電防止性能に優れた高分子フィルムもしくは繊維などの高分子成形体を得ることができる。
本発明の帯電防止剤は、場合によっては、高分子材料等の原料中に練り込んで使用することもできる。例えば、帯電防止剤をプラスチックに練り込んだプラスチック板を製造する場合、プラスチック原料にはポリアクリレート系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン系等のものを使用し、連続的な製造方法として、押出し法または連続キャスト法等によって好ましく製造できる。また、このとき原料中への帯電防止剤の配合量は適宜調整してよい。
押出し法とは一般的に、ペレット状のプラスチック原料ポリマーを溶融させ押出した後、ローラーで冷却、固化させて樹脂板を得る方法を基本とする製造方法のことである。
連続キャスト法とは一般的に、上下一対になって連続的に稼働しているステンレスベルトの間に予備重合済みのシラップを供給し、ベルトの移動に伴い加熱重合、熱処理、冷却及び剥離等の工程を経て、末端から樹脂板を連続的に取り出す方法を基本とする製造方法のことである。
【００２３】
押出し法または連続キャスト法の仕上げ工程の一部として、帯電防止剤を練り込んだプラスチック板を一定の厚さに成形するために圧延ローラーを用いて延伸する操作や、プラスチック板を引取るための引取りローラーの仕組みなどは、必要に応じて適宜組み入れて製造される。本発明でいう押出し法または連続キャスト法とは、一般的に押出し法または連続キャスト法と呼ばれる方法と、それに付随する必要な処理工程や、またはその改良法などをも含め、通常、押出し法または連続キャスト法と見なすことのできる方法を広く包含するものであり、それらを適宜使用することができる。このようにして本発明の帯電防止剤を練り込んだプラスチック板を容易に製造できる。
【００２４】
また、本発明の帯電防止剤は、公知の洗浄剤に配合して使用することもできる。その場合の洗浄剤としては、家庭用又は工業用の石鹸、洗剤など、従来用いられるあらゆる種類の洗浄剤中に適宜好ましく配合することができる。また、特に衣服などを洗浄し、かつ帯電を防止するための衣類用洗浄剤に好適に配合して用いることができる。
洗浄剤に配合する場合、帯電防止剤が洗浄剤全体に対して、通常、０．００１〜５０重量％の範囲で配合されるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、更には０．１〜５重量％の範囲で配合される。このとき、帯電防止剤が０．００１重量％より少ない場合には、帯電防止性等の効果が発現し難く、５０重量％より多い場合には、その量に見合うだけの著しい効果の向上が見られないので好ましくない。
【００２５】
また本発明の帯電防止剤は毛髪処理剤への使用に特に優れている。本発明の帯電防止剤は、リンス、シャンプー、ヘアトニック、ヘアーローション、ヘアクリーム、ヘアマニキュアなどの形態で毛髪処理剤に好適に配合して用いることもできる。
疎水基含有多糖類誘導体ポリマーは、全体に多糖類からなっており、更に多量の疎水基をもっており、毛髪への吸着性がよく、付着性と耐洗髪性に優れ、また櫛通り性の向上、乾燥促進効果、ブラッシングによる静電気発生の抑制効果に優れている。
本発明の帯電防止剤を毛髪処理剤として使用する場合には、疎水基含有多糖類誘導体を毛髪処理剤として通常知られている処方成分に適宜添加、または代替え成分として配合して調製することで、疎水基含有多糖類誘導体を配合した毛髪処理剤を得ることができる。
疎水基含有多糖類誘導体は、疎水基含有多糖類誘導体中の多糖類と疎水性基の組成比をコントロールすることにより分子量２００００〜５００００程度であっても、４０万〜７０万といった高分子量のジメチルシロキサンと同じように柔らかい性状を示し、べたつかない柔らかい被膜を形成する。また、枝毛コート剤やリンスインシャンプーに配合することにより、帯電防止効果だけでなく枝毛部分を接着する修復効果があり、櫛通りを良くし、さらに毛髪表面を被膜で保護しブラッシングによる毛髪のキューティクル剥離防止や枝毛防止効果、毛髪へのつや出し効果が発揮される。
【００２６】
本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤は、種々の使用形態の配合物とすることができる。たとえば一般整髪料、シャンプー剤、リンス剤、トリートメント剤、セット剤、パーマネントウエーブ液、およびマスカラなど種々の使用態様とすることができる。剤型も、液状、クリーム状、水性エマルジョン状、ゲル状等とすることができる。
本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤は、疎水基含有多糖類誘導体を唯一のポリマー成分としても、従来から知られているような整髪料用の天然ポリマー、天然系変性ポリマー、合成系ポリマーと併用してもよい。さらに、界面活性剤、増粘剤、ハドロトロープ、乳濁剤、コンディショニング剤、油脂類、保湿剤、高級脂肪酸エステル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの可塑剤、着色剤、殺菌剤、香料等の種々の添加剤を併用することもできる。
また、シャンプー剤、リンス剤、トリートメント剤、セット剤、パーマネントウエーブ剤、マスカラなどの場合には、従来知られていたようなそれらの剤に、本発明の疎水基含有多糖類誘導体を、０．００１重量％以上添加して、本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤としてのシャンプー剤やマスカラなどとすることができる。
【００２７】
以下、本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤について詳述する。本発明で用いられる疎水基含有多糖類誘導体は、疎水基含有多糖類誘導体であればいかなるものをもちいてもよいが、特に好ましくはプルラン−コレステロール誘導体であって、重量平均分子量は、１００００〜１００００００であり、更に好ましくは、１００００〜５０００００である。
また、疎水基含有多糖類誘導体の疎水基導入率は、多糖類１００単糖当たり０．１〜１０個であることが望ましい。この場合、０．１未満では、毛髪に対する相互作用が不十分となり、帯電防止効果の持続性が悪くなる場合がある。
本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤における疎水基含有多糖類誘導体の配合量は、帯電防止剤が毛髪処理剤全体に対して、通常、０．００１〜５０重量％の範囲で配合されるのが好ましく、更には０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で配合される。このとき、帯電防止剤が０．００１重量％より少ない場合には、帯電防止性等の効果が発現し難く、５０重量％より多い場合には、その量に見合うだけの著しい効果の向上が見られない。
【００２８】
疎水基含有多糖類誘導体を毛髪処理剤組成物に配合する場合、液状の油に溶解して配合してもよい。もちろん、毛髪用組成物中に別々に配合して系中で溶解させてもよい。液状油としては、鎖状シリコーンや環状シリコーンまたはイソパラフィン系炭化水素等を挙げることができる。上記鎖状シリコーンの具体例としては、次の一般名で称されている、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびテトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
イソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール７１（登録商標）、フィリップ社のソルトール１００（登録商標）あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。
【００３０】
上記低沸点油は、任意の一種または二種以上を用いることができ、低沸点油の配合量は、疎水基含有多糖類誘導体に対して１〜５０倍（重量）が好ましく、毛髪処理剤組成物全量中の１０〜８０重量％となるように選ぶことが好ましい。また洗浄剤として用いる時には２０重量％以内が好ましい。
【００３１】
本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤には上記の構成成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、さらに流動パラフィン、スクワラン、ラノリン誘導体、高級アルコール、各種エステル油、アボガド油、パーム油、牛脂、ホホバ油、シリコーン油、ポリアルキレングリコールポリエーテルおよびそのカルボン酸オリゴエステル化合物、テルペン系炭化水素油などの油分；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の水溶性多価アルコール；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等の保湿剤；紫外線吸収剤；紫外線散乱剤；アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルピロリドン等の樹脂類；大豆蛋白、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等の蛋白または蛋白分解物；エチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；各種アミノ酸、ビオチン、パントテン酸誘導体等の賦活剤；γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤；硫黄、チアントール等の抗脂漏剤；エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤；カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、薬剤、香料、色剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。
【００３２】
本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤は、種々の使用態様の配合物とすることができる。たとえば一般整髪料、シャンプー剤、リンス剤、トリートメント剤、セット剤、パーマネントウェーブ液、およびマスカラなどの種々の使用態様のものとすることができる。また、毛髪処理剤組成物の剤型も、液状のもの、クリーム状のもの、水性エマルジョン状のもの、ゲル状のものなど種々の剤型状にすることができる。
【００３３】
一般整髪料の場合については、疎水基含有多糖類誘導体を唯一のポリマー成分として使用してもよいし、従来から知られていたような整髪料用の天然系ポリマー、天然系変性ポリマー、合成系ポリマーと併用してもよい。さらに、界面活性剤、増粘剤、ハドロトロープ、乳濁剤、コンディショニング剤、油脂類、保湿剤、高級脂肪酸エステル、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの可塑剤、着色剤、殺菌剤、香料等の種々の添加剤を併用することもできる。
【００３４】
本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤の特に好ましい使用態様は、エアゾール形式ヘアスプレー、ポンプ方式ヘアスプレー、フォーム状エアゾール、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリングジェル、ヘアリキッド、ヘアクリーム、ヘアオイルなどの整髪料が含まれ、これらは、可溶化系、乳化系、粉末分散系、油−水の２層系、油−水−粉末の３層系等いずれでも構わない。乳化系の場合には、疎水基含有多糖類誘導体を配合した油相を乳化剤、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤またはそれらの混合物で乳化して用いることができる。またその乳化する際、乳化剤を水溶性多価アルコールに溶解し、疎水基含有多糖類誘導体を含んだ油分を添加し乳化して乳化組成物を作り、その組成物をカチオン性樹脂を含有した水相で希釈して乳化物を作ることもできる。また疎水基含有多糖類誘導体を界面活性剤のかわりに用いることもよく行われるが、通常用いられる他の乳化剤を用いることも一向にかまわない。
【００３５】
その場合に用いられる疎水基含有多糖類誘導体以外の乳化剤としては、公知の乳化剤であればいかなるものも使用することができるが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等のノニオン活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム等のカチオン活性剤；セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等のアニオン活性剤が挙げられる。また、水溶性多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、グルコース、マルトース、マルチトール、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、澱粉、分解糖還元アルコール、ヒアルロン酸などであり、これらの一種または二種以上が用いられる。本発明の帯電防止剤を配合した毛髪処理剤とは、従来から知られている毛髪処理剤の公知の形状であればいずれでもよく、剤型は特に問わない。
【００３６】
また、本発明の帯電防止剤を、化粧水、乳液、クリーム、口紅、ファンデーション等のスキンケア化粧料や、メーキャップ化粧料に配合して用いたり、マッサージ料やパック料、浴用剤等に配合して用いることは一向に構わない。
更に、本発明の帯電防止剤を、公知の界面活性剤、保湿剤、粉体、顔料、酸化防止剤、ビタミン類、防腐剤、紫外線吸収剤、香料などと組み合わせ、配合物として用いることも自由に行って良い。
【００３７】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。
合成例１
Ｎ−（６−イソシアナートヘキシル）コレステリルカルバメートの合成。
１Ｌのナス型フラスコに、コレステロール２５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬを入れて溶かし、さらにトリエチルアミン１７ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を加えた。そこへ、トルエン３００ｍＬに溶かしたヘキサメチレンジイソシアナート１６１ｇ（０．９６ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で約６時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰のヘキサメチレンジイソシアナートを減圧除去した。得られた黄色オイル状の残さを室温で一晩放置することにより、淡黄色の結晶が生成した。結晶を取り出し、約１リットルのヘキサンを加え、激しく振とうした後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。この洗浄操作を計４回行った後、室温で３時間減圧乾燥することにより白色の固体を得た。収量は１８．２５ｇ、収率は５０．９％であった。
得られた生成物のＩＲの測定結果を示す。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1)：３２６０、２３２０、１６８０、１１３０。以上より、Ｎ−（６−イソシアナートヘキシル）コレステリルカルバメートが得られたことを確認した。
【００３８】
合成例２
プルラン１００単糖当たり０．９個のコレステリル基を導入したプルラン−コレステロール誘導体（以下ＣＨＰ０．９と略）の合成。
１Ｌのナス型フラスコに、プルラン（平均分子量、１０８０００）４０ｇとジメチルスルホキシド４２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下８０℃でかき混ぜ溶解させた。そこへ合成例１で合成した、Ｎ−（６−イソシアナートヘキシル）コレステリルカルバメート１．７８ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）をピリジン３２．４ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）に溶かした溶液を入れ、９０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、ジメチルスルホキシドを減圧除去し、得られたオイル状の残さをアセトン６Ｌに滴下して沈殿を生成させた。
上澄み液を除去後、得られた沈殿にアセトン４Ｌを加え、室温で一晩放置した。沈殿を濾別採取した後、減圧乾燥した。得られた固体をジメチルスルホキシドに溶かし、これを透析膜（スペクトロポア社製、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ３、分画分子量：３５００）に充填し、蒸留水に対して一週間透析した。得られたポリマー溶液１．５Ｌを常法により凍結乾燥することによって、白色の固体を得た。収量３１．７ｇ（収率７６．２％）。
次に、生成物の¹H−ＮＭＲとＩＲの測定結果を示す。¹H−ＮＭＲ（（δｐｐｍ）、ＤＭＳＯ−ｄ６/Ｄ２O＝２０／１，ｖｏｌ、ＴＭＳ）：０．６８−２．４０、２．６０−４．６０、４．６０−５．０５。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1)：１６８０、１１８０−９００。また¹H−ＮＭＲスペクトルより、コレステロール基由来のピーク面積（δ＝０．６〜２．３）及びプルラン由来のピーク面積（δ＝４．７〜５．１）から、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度を計算により算出した。その結果、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度は０．９個であった。以上のデータから、得られた化合物がＣＨＰ０．９であることを確認した。
【００３９】
合成例３
プルラン１００単糖当たり０．１個のコレステリル基を導入したプルラン−コレステロール誘導体（以下ＣＨＰ０．１と略）の合成。
合成例２と同じ反応操作により、Ｎ−（６−イソシアナトヘキシル）コレステリルカルバメイトの仕込み量のみを０．１９８ｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）にかえて、ＣＨＰ０．１を合成した。¹H−ＮＭＲスペクトルより、コレステロール基由来のピーク面積及びプルラン由来のピーク面積から、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度を計算により算出した。その結果、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度は０．１個であった。
【００４０】
合成例４
プルラン１００単糖当たり０．０５個のコレステリル基を導入したプルラン−コレステロール誘導体（以下ＣＨＰ０．０５と略）の合成。
合成例２と同じ反応操作により、Ｎ−（６−イソシアナトヘキシル）コレステリルカルバメイトの仕込み量のみを０．０９９ｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）にかえて、ＣＨＰ０．０５を合成した。¹H−ＮＭＲスペクトルより、コレステロール基由来のピーク面積及びプルラン由来のピーク面積から、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度を計算により算出した。その結果、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度は０．０５個であった。
【００４１】
合成例５
プルラン１００単糖当たり１０個のコレステリル基を導入したプルラン−コレステロール誘導体（以下ＣＨＰ１０と略）の合成。
合成例２と同じ反応操作により、Ｎ−（６−イソシアナトヘキシル）コレステリルカルバメイトの仕込み量のみを２９．７ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）にかえて、ＣＨＰ１０を合成した。¹H−ＮＭＲスペクトルより、コレステロール基由来のピーク面積及びプルラン由来のピーク面積から、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度を計算により算出した。その結果、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度は１０個であった。
【００４２】
合成例６
プルラン１００単糖当たり１５個のコレステリル基を導入したプルラン−コレステロール誘導体（以下ＣＨＰ１５と略）の合成。
合成例２と同じ反応操作により、Ｎ−（６−イソシアナトヘキシル）コレステリルカルバメイトの仕込み量のみを４９．５ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）にかえて、ＣＨＰ１５を合成した。¹H−ＮＭＲスペクトルより、コレステロール基由来のピーク面積及びプルラン由来のピーク面積から、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度を計算により算出した。その結果、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度は１５個であった。
【００４３】
合成例７
マンナン１００単糖当たり０．９個のコレステリル基を導入したマンナン−コレステロール誘導体（以下、ＣＨＭと略することもある）の合成。
合成例２と同じ反応操作により、プルランをマンナン（平均分子量、８５０００）２６．２ｇにかえ、Ｎ−（６−イソシアナトヘキシル）コレステリルカルバメイトの仕込み量を１．０８ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ピリジンの仕込み量を１９．６ｍＬ、ジメチルスルホキシドの仕込み量を３２０ｍＬにかえて、２１．５ｇのマンナン−コレステロール誘導体を合成した。生成物の¹H−ＮＭＲとＩＲの測定から、得られた化合物がマンナン−コレステロール（ＣＨＭ）であることを確認した。¹H−ＮＭＲスペクトルより、コレステロール基由来のピーク面積及びマンナン由来のピーク面積から、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度を計算により算出した。その結果、１００単糖当たりのコレステロール基の置換度は０．１個であった。
【００４４】
合成例８
プルラン１００単糖当たり１．７個のトリストリメチルシロキシシリルプロピル基を導入したトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸プルラン（以下、ＴＳＰと略することもある）の合成。
プルラン（平均分子量、１０８０００）１０ｇをＮ−メチルピロリドン３００ｍＬに溶解し、触媒としてトリエチルアミン０．０１ｇを加え、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネート０．７ｇを滴下し、１００℃で２時間反応させた。反応液をアセトンに注ぎ、生じた析出物をメタノールで洗浄し、乾燥して、トリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸プルラン５０ｇを得た。なお、この生成物のプルラン１００単糖当たりのトリストリメチルシロキシシリルプロピル基の置換度を、元素分析値をもとに計算したところ、１．７個であった。
【００４５】
実施例１
＜高分子基材の帯電防止性の評価試験＞
合成例２で合成したＣＨＰ０．９をエタノールで希釈し、ＣＨＰ０．９の濃度を０．１重量％に調製してエタノール溶液を得た。高分子基材としてポリメチルメタクリレート版（１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｍｍ）を準備し、この片面にＣＨＰ０．９含有エタノール溶液を０．１ｍｍのギャップを有するドクターブレイドを用い塗工した後、自然乾燥によりエタノールを蒸発させて試験片を得た。次に試料片を、純水中に１秒間浸積し、引き上げた後、更に７０℃で６時間乾燥させた。
このようにして作製した試験片を、２５℃、６０％ＲＨに３時間放置後、デジタル超絶縁計ＤＳＭ−８１０３（東亜電波工業株式会社製）を用い、印加電圧１００Ｖ（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠）で、塗工面の表面抵抗を測定した。その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例２
実施例１で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例３で合成したＣＨＰ０．１を用いた以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表１に示した。
【００４８】
実施例３
実施例１で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例４で合成したＣＨＰ０．０５を用いた以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表２に示した。
【００４９】
実施例４
実施例１で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例５で合成したＣＨＰ１０を用いた以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表１に示した。
【００５０】
実施例５
実施例１で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例６で合成したＣＨＰ１５を用いた以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表１に示した。
【００５１】
実施例６
実施例１で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例７で合成したＣＨＭを用いた以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例７
実施例１で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例８で合成したＴＳＰを用いた以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表１に示した。
【００５３】
比較例１
実施例１で用いたＣＨＰ０．９の代わりに市販のプルラン（商品名：プルランＰＦ２０、林原商事（株）製、分子量２０万）を用いた以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表１に示した。
【００５４】
比較例２
実施例１で用いたＣＨＰ０．９を用いなかった（未配合）以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表１に示した。
以上の実施例１〜７及び比較例１、２の結果から、本発明の帯電防止剤は、顕著な帯電防止効果を示していることが明かである。特に実施例１、２、４、５の帯電防止効果が優れていた。
また、高分子基材の帯電防止性の評価試験は、全ての試験片を純水中に一度、浸積処理した後に行っているにも関わらず、本発明の帯電防止剤では帯電防止効果が示されている。このことから、本発明の帯電防止剤は、耐水性のある帯電防止剤として、特に高分子基材に対しても有効であると確認された。
【００５５】
実施例８
＜毛髪の帯電防止性の評価試験＞
合成例２で得たＣＨＰ０．９を１０重量％を含有する水溶液を２ｇとり、２０才前後の邦人女性から採取した毛髪に塗布した後、ビーカーに満たした水で軽く濯いで乾燥させ、試験用毛髪を得た。これを、Ｈ．Ｉ．Ｌｅｉｄｅｒｉｔｅｒらによるシャドーシルエット法（フレグランスジャーナル１９９８年３月号研究報告「最近のコンディショニング剤の毛髪による比較評価」）によりテストした。
原理的には、試験用毛髪を相対湿度５５％に調整した場所で４８時間保存し、目の粗いクシで２０回といた後、その試験用毛髪を機械にセットし、その影をスクリーン上に投影し、更にその影の左右の端に定規をあてて、定規がつくる半径の角度を読みとって、毛髪帯電防止効果として測定する。この数値が小さいほど、静電気が少なく、帯電防止効果があることを示している。
【００５６】
【表２】

【００５７】
実施例９
実施例８で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例３で合成したＣＨＰ０．１を用いた以外は実施例８と全て同様に行った。結果を表２に示した。
【００５８】
実施例１０
実施例８で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例４で合成したＣＨＰ０．０５を用いた以外は実施例８と全て同様に行った。結果を表２に示した。
【００５９】
実施例１１
実施例８で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例５で合成したＣＨＰ１０を用いた以外は実施例８と全て同様に行った。結果を表２に示した。
【００６０】
実施例１２
実施例８で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例６で合成したＣＨＰ１５を用いた以外は実施例８と全て同様に行った。結果を表２に示した。
【００６１】
実施例１３
実施例８で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例７で合成したＣＨＭを用いた以外は実施例８と全て同様に行った。結果を表２に示した。
【００６２】
実施例１４
実施例８で用いたＣＨＰ０．９の代わりに合成例８で合成したＴＳＰを用いた以外は実施例８と全て同様に行った。結果を表２に示した。
【００６３】
比較例３
実施例８で用いたＣＨＰ０．９の代わりに市販のプルラン（商品名：プルランＰＦ２０、林原商事（株）製、分子量２０万）を用いた以外は実施例８と全て同様に行った。結果を表２に示した。
【００６４】
比較例４
実施例１で用いたＣＨＰ０．９を用いなかった（未配合）以外は実施例１と全て同様に行った。結果を表２に示した。
以上の実施例８〜１４及び比較例３、４の結果から、本発明の帯電防止剤は、顕著な帯電防止効果を示していることが明かである。特に実施例８、９、１１、１２の帯電防止性は比較例３、４に比べて特に優れていた。
また、毛髪の帯電防止性の評価試験は、全ての試験用毛髪を水で濯ぎ処理した後に行っているにも関わらず、本発明の帯電防止剤では帯電防止効果が示されている。このことから、本発明の帯電防止剤は、耐水性のある帯電防止剤として、特に毛髪に対しても有効であると確認された。
【００６５】
実施例１５
ＣＨＰ０．９含有ヘアクリームの調製実験
合成例２で得られたＣＨＰ０．９を用いてヘアクリームを実際に調製した。ヘアクリームは、下記の１〜１５に示す原料を、下記に示される重量％で全量が１００ｇになるよう配合して得られた。まず１〜８および９〜１５に示される原料を、それぞれ７０℃で溶解後、原料１〜８を攪拌しながら９〜１５を加えて混合し、２５℃まで冷却放置し、白色クリーム状のＣＨＰ０．９含有ヘアクリーム１００ｇを得た。得られたヘアクリームは、外観上何ら問題なく、本発明の帯電防止剤をヘアクリームに配合して用いることができることを確認できた。
以下に、用いた原料を一覧として示す（配合割合は重量％である。）。
１．スクワラン ３０．０
２．ワセリン ３．０
３．ミツロウ ４．０
４．ステアリン酸 ４．０
５．オリーブ油 ２．０
６．ソルビタンモノステアレート ２．５
７．ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート ２．５
８．ブチルパラベン ０．１
９．ＣＨＰ０．９（合成例２で得たもの） ３
１０．１，３−ブタジオール ２．５
１１．ポリエチレングリコール２００ １．５
１２．トリエタノールアミン １．０
１３．パラオキシ安息香酸エステル ０．１
１４．香料 ０．２
１５．精製水 残部
【００６６】
実施例１６
ＣＨＰ０．９含有ヘアローションの調製実験
合成例２で得られたＣＨＰ０．９を用いてヘアーローションを実際に調製した。ヘアーローションは、下記の１〜７に示す原料を、下記に示される重量％で全量が１００ｇになるよう配合して得られた。まず１〜６に示される原料を室温で溶解後、７に原料１〜６を加え攪拌混合し、微濁液状のＣＨＰ０．９含有ヘアーローション１００ｇを得た。得られたヘアーローションは、外観上何ら問題なく、本発明の帯電防止剤をヘアーローションに配合して用いることができることを確認できた。
以下に、用いた原料を一覧として示す（配合割合は重量％である。）。
１．ＣＨＰ０．９（合成例２で得たもの） ０．１
２．エタノール １０
３．グリセリン ３
４．カルボキシメチルキチン ０．０１
５．ビタミンＥ ０．１
６．色素 ０．０２
７．精製水 残部
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、疎水性基含有多糖類誘導体を用いることにより、帯電防止効果に格段に優れ、かつ環境および生体安全性上の問題もなく、耐水性もあり長期間、帯電防止性能を発揮する、新規な帯電防止剤、帯電防止剤で処理してなる物品、帯電防止方法、および疎水性基含有多糖類誘導体からなる帯電防止剤を配合した洗浄剤、毛髪処理剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic agent excellent in durability comprising a polysaccharide derivative containing a hydrophobic group. More specifically, the present invention relates to an article effectively prevented from being charged by treatment with a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative, or an antistatic method.
[0002]
[Prior art]
Plastics such as polyethylene and polypropylene have high insulation resistance and are easily charged with static electricity. Therefore, electrostatic damage occurs during the processing process, and the fine powder is attracted to cause defects. In particular, plastic films and molded products are easily charged due to friction, and problems caused by static electricity accumulation in plastic parts and packaging-related materials of computer-related equipment that dislikes static electricity cause deterioration of quality as well as dust adhesion and cannot be ignored.
In addition, in polymer fibers and the like, there is a problem of clinging to clothing due to electrostatic charging as described above, and in the cosmetics field, it is a major problem to prevent hair charging due to brushing or the like. It was.
In particular, hair tends to become charged when the humidity in the environment decreases, and it is often entangled with the hair during brushing, it becomes untidy, and in some cases it can cause damage by forcibly rubbing the charged hair. Are known.
In addition, discomfort caused by static electricity generated from dry environments such as clothes touching human skin and door knobs, and adhesion of dust to dry skin in crowded people such as trains and department stores in winter are also problems. As described above, due to the high chargeability of hair and skin, there are many problems such as “snipping” and “squeaking”, and low gloss such as “smoothness” and “smoothness”.
In order to improve these polymer materials or skin condition and hair condition, it is necessary to prevent the surface from being charged, and various methods have been studied so far.
[0003]
For example, an antistatic agent such as a cationic surfactant has been used to prevent the chargeability of hair and skin. However, the cationic surfactant has an insufficient antistatic effect, has an odor, is oily, and is sticky. In addition, a method of improving the “smoothness” by blending a silicone compound is known, but there is a problem that only a sensory evaluation with a sticky feeling can be obtained and the stability of the product is low.
In order to solve these problems, various types of substances have been tried as antistatic agents in the past, but in recent years, antistatic agents taking into consideration environmental degradability and biosafety are being demanded. It is known to use pullulan, which is a kind of natural polysaccharide, as an antistatic agent taking these into consideration, but there is a problem in practical use due to its low durability.
On the other hand, as an emulsion of fats and oils, a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative has been conventionally known in the pharmaceutical field and the like (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-319046 and 3-292301). It has never been known at all to be particularly effective as an antistatic agent for polymer materials, clothing, hair, skin, and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antistatic agent, an article obtained by treatment with an antistatic agent, and an antistatic method in order to prevent charging that occurs in various articles. Moreover, the cleaning agent for clothes and the hair treatment agent containing the antistatic agent of this invention are provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative synthesized with a hydrophobic group having high affinity on a hydrophobic surface and a polysaccharide as structural units is water resistant. The antistatic agent has the highest antistatic ability and has the effect of keeping the surface resistance of the polymer low, and has been found to have excellent characteristics as an antistatic agent, thereby completing the present invention. That is, the present invention provides the following (a)It is the invention described.
(A)The polysaccharide is pullulan,0.1 to 10 hydroxyl groups per 100 saccharide units constituting the polysaccharide are represented by the following formula (1).A pullulan-sterol derivative substituted with a group represented by the formula (1) ¹ Represents a linear saturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms. R ² Represents a sterol group. For hair treatmentAntistatic agent.
[0006]
[Chemical 1]

[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is an antistatic agent comprising a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative.
The hydrophobic group-containing polysaccharide derivative referred to in the present invention is generally regarded as a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative, and refers to a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative obtained by introducing a hydrophobic group into a polysaccharide. .
Preferred as the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative used in the present invention is a derivative obtained by using a polysaccharide as a raw material and partially reacting with a hydrophobic group.
Examples of such hydrophobic group-containing polysaccharide derivatives include pullulan, amylose, xyloglucan, amylopectin, dextran, dextrin, cyclodextrin, mannan, hydroxyethyl dextran, levan, inulin, chitin, chitosan, and water-soluble cellulose. There is a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative obtained by chemically bonding a hydrophobic group to a saccharide via an appropriate molecule, which can be preferably used in the present invention from the viewpoint of availability.
[0009]
For example, silicone-modified polysaccharides used in JP-A-10-29910, pullulan fatty acid esters used in JP-A-10-182341 and JP-A-53-142540, JP-A-63-66107 The dextran fatty acid ester used in the present invention, and also the polysaccharide-sterol derivatives disclosed in JP-A-2-144140, JP-A-63-129046, JP-A-3-292301, etc. It can preferably be used as a kind of hydrophobic group-containing polysaccharide derivative. Among these, the polysaccharide-sterol derivative has good performance such as water resistance as a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative, and further, the pullulan-sterol derivative whose polysaccharide portion is pullulan has the best performance.
Of these, a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative into which 0.1 to 10 hydrophobic groups are introduced per 100 polysaccharides is more preferably used as an antistatic agent. At this time, when the number of introduced hydrophobic groups is less than 0.1 per 100 polysaccharides, it is easy to peel off from the surface of the hydrophobic substrate, and the duration of the antistatic effect is shortened. In addition, since the antistatic property of the polysaccharide may be reduced by the hydrophobic group and the antistatic effect may be reduced, the amount of the hydrophobic group introduced is preferably adjusted within an appropriate range.
[0010]
As a method for producing the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative used in the present invention, in order to obtain the target hydrophobic group-containing polysaccharide derivative, it may be synthesized by appropriately devising based on known chemical knowledge, You may synthesize | combine with reference to the well-known publications which the manufacturing method of the hydrophobic group containing polysaccharide derivative | guide_body is disclosing. For example, when a polysaccharide-sterol derivative or the like is used as the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative, it is also preferably produced by the method described in JP-A-3-292301.
More preferably, from the viewpoint of an effect as an antistatic agent, 0.1 to 10 hydroxyl groups per 100 saccharide units constituting the polysaccharide are represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
The hydrophobic group-containing polysaccharide derivative substituted with a group represented by the formula (1) is suitable for use as an antistatic agent for clothing, hair, and the like because of its high environmental degradability and high biological safety.
At this time, R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, so long as it is a divalent hydrocarbon group, it may be linear, branched or cyclic, and either saturated or unsaturated However, a linear saturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms is most preferable.
R²Is a hydrocarbon group or sterol group having 12 to 50 carbon atoms, preferably a sterol residue. For example, a cholesterol residue, a stigmasterol residue, a β-sitosterol residue, a lanosterol residue, and an ergosterol residue are preferable. From the viewpoint of availability, a cholesterol residue is most preferable.
Such a polysaccharide derivative containing a hydrophobic group can be synthesized by using a compound having a hydrophobic group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end and reacting with the hydroxyl group of the polysaccharide.
A compound having a hydrophobic group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end is, for example, the following reaction formula (2):
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
As shown in the above, the isocyanate group at one end of the diisocyanate compound is reacted with, for example, a hydroxyl group-containing hydrocarbon or a hydroxyl group of a sterol, which is a hydroxyl group-containing hydrophobic molecule, and bonded with a urethane bond. can get.
At this time, the hydroxyl group-containing hydrocarbon molecule having 1 to 50 carbon atoms used for the reaction with the diisocyanate compound may be any known hydrocarbon having 12 to 50 carbon atoms and having one or more hydroxyl groups. Preferred examples include hydroxyl group-containing hydrocarbons derived from alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arakinyl alcohol, docosanol, pentacosanol, hexacosanol, and octacosanol. As sterols, for example, cholesterol, stigmasterol, β-sitosterol, lanosterol, ergosterol and the like are used, and cholesterol is preferably mentioned from the viewpoint of availability.
The diisocyanate compound to be reacted with sterol is OCN-R.¹-NCO is preferred, for example R¹Includes ethylene diisocyanate, which is an ethylene group, butylene diisocyanate, which is a butylene group, hexamethylene diisocyanate, which is a hexamethylene group, and diphenylmethane diisocyanate, which is a diphenylmethane group. Of these, butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferably used.
The polysaccharide-sterol derivative preferably used in the present invention can be obtained by reacting a compound having a hydrophobic group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end, as shown above, with the polysaccharide. The reaction of a compound having a hydrophobic group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end with a polysaccharide is, for example, the following reaction formula (3)
[0015]
[Formula 4]

[0016]
As shown in the above, it can be carried out by a one-step addition reaction between a hydroxyl group of a monosaccharide constituting the polysaccharide and an isocyanate group possessed by a compound having a hydrophobic group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end. . Reaction formula (3) shows the reaction between one hexasaccharide unit and a compound having an isocyanate group as a model. In the synthesis of the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative used in the present invention, In order to increase the effectiveness of the molecule as an antistatic agent, the reaction shown in the reaction formula (3) is caused for 0.1 to 10 hydroxyl groups per 100 saccharide units constituting the polysaccharide. Preferred from above.
As the raw material polysaccharide used in the above reaction, any polysaccharide can be used, and in particular pullulan, amylose, xyloglucan, amylopectin, dextran, dextrin, cyclodextrin, mannan, hydroxyethyl dextran. , Polysaccharides selected from levan, inulin, chitin, chitosan, water-soluble cellulose and the like are preferably used. These polysaccharides may be of natural or synthetic origin, and may be of any molecular weight as long as they are available, but more effective when used as an antistatic agent. In order to exhibit, the thing of about 1000-1 million of average molecular weight is good. In addition, any kind of polysaccharide may be used as long as it is a polysaccharide, but pullulan is particularly preferably used because of its large effect when blended as an antistatic agent.
[0017]
Solvents used when reacting polysaccharides with isocyanate groups possessed by a compound having a hydrophobic group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end include the hydrophobic group at one end of the molecule and the other at the other end. A solvent in which both the compound having an isocyanate group and the polysaccharide are dissolved and the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative as a reaction product is dissolved is desirable. Usually, a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, formamide, dioxane, tetrahydrofuran, etc. An aprotic solvent or the like is preferably used. The reaction temperature and time at this time are appropriately selected depending on the progress of the reaction depending on the polysaccharide and the solvent used, but the reaction is preferably carried out at 0 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours.
[0018]
The charging ratio of the polysaccharide and the compound having a hydrophobic group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end may be any ratio. By changing this charging ratio, the amount of the hydrophobic group introduced into the polysaccharide is increased. Can be appropriately controlled. However, when 0.1 to 10 hydrophobic groups are introduced per 100 saccharide units constituting the polysaccharide, 0. A range of 1 to 500 mol equivalent is desirable.
As a purification method of the thus obtained hydrophobic group-containing polysaccharide derivative, a reprecipitation purification method, a separation purification method by various chromatography, a dialysis method, and the like can be used. The drying method is preferably a freeze drying method or a vacuum drying method.
[0019]
Also, hydrophobic group-containing polysaccharide derivatives such as silicone-modified polysaccharide compounds as disclosed in JP-A-10-29910, pullulan fatty acids used in JP-A-10-182341 and JP-A-53-142540 Esters, dextran fatty acid esters used in JP-A-63-66107, and the like can also be used as the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative of the present invention.
However, even when these known hydrophobic group-containing polysaccharide derivatives are used as the antistatic agent of the present invention, 0.1 to 10 hydrophobic per 100 polysaccharides because of the excellent antistatic ability. It is more preferable to use a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative into which a functional group has been introduced.
As described above, among these hydrophobic group-containing polysaccharide derivatives used in the present invention, from the viewpoint of safety, ease of production, performance and the like, pullulan having an average molecular weight of about 1,000 to 1,000,000 is 0 per pullulan 100 monosaccharide. The pullulan-cholesterol derivative obtained by reacting a compound having a sterol group at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end so that sterol groups are introduced at a ratio of 1 to 10 is most excellent. It is preferably used as an antistatic agent.
[0020]
In the present invention, an article treated with an antistatic agent is, for example, an article obtained by impregnating or coating a polymer material with the antistatic agent of the present invention.
The antistatic agent of the present invention can be used by being applied to the surface of a base material that exhibits an antistatic effect. As a coating method, an existing method such as a brush coating method, a roll coating method, a bar coater method, a spray method, a spin coating method, or a dip coating method can be used.
When performing the application, it is preferable to apply the antistatic agent of the present invention after dissolving it in a solvent. Specific examples of the good solvent in this case include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, water, methylene chloride, chloroform and a mixed solvent thereof. . Of these solvents, alcohol solvents are particularly preferable.
The amount of these solvents used is 2 to 1,000,000 times (weight) with respect to the amount of the antistatic agent. If it is less than 2 times, it is difficult to dissolve in the solvent, and if it exceeds 1,000,000 times, it takes time to remove the solvent, which is not preferred.
After applying the antistatic agent-containing solution, an antistatic film can be formed on the substrate surface of the article by drying such as natural drying or forced drying.
[0021]
Examples of the base material of the article whose surface is treated with the antistatic agent of the present invention include plastics and the like that are likely to cause antistatic interference. The material of the plastic is not particularly limited, but polyacrylate-based, polycarbonate-based, polyvinyl chloride-based, polyethylene-based, polyester-based, polyacryl-based, polyurethane-based, polyolefin-based, polycarbonate-based plastic, triacetyl cellulose, and diacetyl cellulose. Acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, polysulfone, polyether, trimethylpentene, polyetherketone, polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate and the like are preferably used. These plastics may be colorless and transparent, and may be colored or patterned depending on the application. The shape can be any shape such as a lens, a film, a sheet, and a fiber. Furthermore, the present invention can also be applied to a substrate in which a special film such as a coating film, a plastic coating film, a silane coupling, or a fluorine coating is applied.
[0022]
Polymers such as polymer films or fibers having excellent antistatic performance by reducing the electrical resistance of the polymer surface by impregnating or coating various antistatic agents of the present invention on various polymer materials, suppressing the accumulation of static electricity A molded body can be obtained.
In some cases, the antistatic agent of the present invention can be used by being kneaded into a raw material such as a polymer material. For example, when manufacturing a plastic plate in which an antistatic agent is kneaded into plastic, the plastic raw material is polyacrylate-based, polycarbonate-based, polyvinyl chloride-based, polyethylene-based, etc., and as a continuous manufacturing method, It can be preferably produced by an extrusion method or a continuous casting method. Moreover, you may adjust suitably the compounding quantity of the antistatic agent in a raw material at this time.
The extrusion method is generally a production method based on a method of obtaining a resin plate by melting and extruding a pellet-shaped plastic raw material polymer and then cooling and solidifying with a roller.
In general, the continuous casting method generally supplies a pre-polymerized syrup between a pair of upper and lower stainless steel belts that are continuously operating, such as heat polymerization, heat treatment, cooling and peeling as the belt moves. It is a manufacturing method based on a method of continuously taking out a resin plate from a terminal through a process.
[0023]
As part of the finishing process of the extrusion method or continuous casting method, an operation of stretching a plastic plate kneaded with an antistatic agent with a rolling roller to form a constant thickness, or for taking out the plastic plate The mechanism of the take-up roller is manufactured by appropriately incorporating it as necessary. The extrusion method or continuous casting method referred to in the present invention generally includes an extrusion method or a continuous casting method, and includes an extrusion method or a continuous casting method, and necessary processing steps associated therewith or an improved method thereof. It broadly encompasses methods that can be regarded as continuous casting methods, and can be used as appropriate. Thus, a plastic plate kneaded with the antistatic agent of the present invention can be easily produced.
[0024]
Moreover, the antistatic agent of this invention can also be mix | blended and used for a well-known cleaning agent. As the cleaning agent in that case, it can be preferably blended suitably in all kinds of conventionally used cleaning agents such as household or industrial soaps and detergents. Moreover, it can mix | blend and use suitably for the washing | cleaning agent for clothes especially for wash | cleaning clothes etc. and preventing electrification.
When blended in a cleaning agent, the antistatic agent is preferably blended in the range of usually 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight, and more preferably to the whole cleaning agent. It mix | blends in 0.1-5 weight%. At this time, when the amount of the antistatic agent is less than 0.001% by weight, the effect such as antistatic property is hardly exhibited, and when it is more than 50% by weight, the remarkable effect is improved corresponding to the amount. Since it is not possible, it is not preferable.
[0025]
The antistatic agent of the present invention is particularly excellent for use in hair treatment agents. The antistatic agent of the present invention can be suitably used in a hair treatment agent in the form of rinse, shampoo, hair tonic, hair lotion, hair cream, hair nail polish and the like.
Hydrophobic group-containing polysaccharide derivative polymer consists of polysaccharides as a whole, has a large amount of hydrophobic groups, has good adsorptivity to hair, is excellent in adhesion and hair wash resistance, and improves combing properties. Excellent drying acceleration effect and suppression of static electricity generation by brushing.
When the antistatic agent of the present invention is used as a hair treatment agent, a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative is appropriately added to a formulation component generally known as a hair treatment agent, or by blending as an alternative component. A hair treatment agent containing a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative can be obtained.
Hydrophobic group-containing polysaccharide derivatives have a high molecular weight dimethyl such as 400,000 to 700,000, even if the molecular weight is about 20,000 to 50,000 by controlling the composition ratio of the polysaccharide and the hydrophobic group in the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative. Similar to siloxane, it exhibits soft properties and forms a non-sticky soft film. In addition, blended with a split coat agent or rinse-in shampoo has not only an antistatic effect but also a repair effect that adheres the split ends, improves combing, and protects the surface of the hair with a coating that protects the hair by brushing. Cuticle peeling prevention, split end prevention effect, and hair glossing effect are demonstrated.
[0026]
The hair treatment agent blended with the antistatic agent of the present invention can be formulated into various usage forms. For example, it can be set to various usage forms such as a general hairdressing agent, a shampoo agent, a rinse agent, a treatment agent, a set agent, a permanent wave solution, and a mascara. The dosage form can also be liquid, cream, aqueous emulsion, gel or the like.
The hair treatment agent blended with the antistatic agent of the present invention is a natural polymer for hair styling, a natural modified polymer, a synthetic system as conventionally known, even if a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative is the only polymer component. You may use together with a polymer. In addition, various additives such as surfactants, thickeners, hadrotropes, emulsions, conditioning agents, fats and oils, moisturizers, higher fatty acid esters, glycerin, polyethylene glycol and other plasticizers, colorants, bactericides, and fragrances An agent can also be used in combination.
In the case of shampoos, rinses, treatments, set agents, permanent wave agents, mascaras, etc., the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative of the present invention is added to these agents as conventionally known by adding 0. By adding 001% by weight or more, a shampoo or mascara as a hair treatment agent containing the antistatic agent of the present invention can be obtained.
[0027]
Hereinafter, the hair treatment agent containing the antistatic agent of the present invention will be described in detail. The hydrophobic group-containing polysaccharide derivative used in the present invention may be any hydrophobic group-containing polysaccharide derivative, but is particularly preferably a pullulan-cholesterol derivative having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. More preferably, it is 10,000 to 500,000.
The hydrophobic group introduction rate of the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative is preferably 0.1 to 10 per 100 polysaccharides. In this case, if it is less than 0.1, the interaction with hair becomes insufficient and the sustainability of the antistatic effect may be deteriorated.
The amount of the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative in the hair treatment agent containing the antistatic agent of the present invention is usually in the range of 0.001 to 50% by weight of the antistatic agent relative to the whole hair treatment agent. It is preferably blended in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. At this time, when the amount of the antistatic agent is less than 0.001% by weight, the effect such as antistatic property is hardly exhibited, and when it is more than 50% by weight, the remarkable effect is improved corresponding to the amount. I can't.
[0028]
When the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative is blended in the hair treatment composition, it may be blended by dissolving in a liquid oil. Of course, it may be blended separately in the hair composition and dissolved in the system. Examples of the liquid oil include chain silicone, cyclic silicone, and isoparaffinic hydrocarbon. Specific examples of the chain silicone include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and tetradecamethylcyclohexasiloxane, which are referred to by the following general names.
[0029]
Examples of isoparaffinic hydrocarbons include isoparaffinic hydrocarbons having a boiling point of 60 to 260 ° C. at normal pressure. For example, Isopar A (registered trademark), C, D, and E, G, H, K, L, M, Shellsol 71 (registered trademark) from Shell, Saltol 100 (registered trademark) or 130, 220 from Philip.
[0030]
The low-boiling oil can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount of the low-boiling oil is preferably 1 to 50 times (weight) with respect to the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative. It is preferable to select 10 to 80% by weight in the total amount of the product. Moreover, when using as a washing | cleaning agent, within 20 weight% is preferable.
[0031]
In addition to the above-mentioned constituents, the hair treatment agent containing the antistatic agent of the present invention, in addition to the quantitative and qualitative ranges that do not impair the effects of the present invention, further includes liquid paraffin, squalane, and lanolin derivatives. Oils such as higher alcohol, various ester oils, avocado oil, palm oil, beef tallow, jojoba oil, silicone oil, polyalkylene glycol polyether and its carboxylic acid oligoester compound, terpene hydrocarbon oil; ethylene glycol, propylene glycol, Water-soluble polyhydric alcohols such as 1,3-butylene glycol, glycerin, sorbitol, and polyethylene glycol; moisturizers such as hyaluronic acid, chondroitin sulfate, and pyrrolidone carboxylate; ultraviolet absorbers; ultraviolet scattering agents; acrylic resins, silicone resins , Resins such as polyvinylpyrrolidone Proteins or proteolysates such as soy protein, gelatin, collagen, silk fibroin and elastin; preservatives such as ethyl paraben and butyl paraben; activators such as various amino acids, biotin and pantothenic acid derivatives; γ-oryzanol, sodium dextran sulfate Blood circulation promoters such as vitamin E derivatives and nicotinic acid derivatives; Anti-seborrheic agents such as sulfur and thianthol; Diluents such as ethanol, isopropanol and tetrachlorodifluoroethane; Thickeners such as carboxyvinyl polymer, drugs, fragrances and colorants Etc. may be appropriately blended as necessary.
[0032]
The hair treatment agent blended with the antistatic agent of the present invention can be formulated into various usage forms. For example, it can be of various usage forms such as a general hair styling agent, a shampoo agent, a rinse agent, a treatment agent, a set agent, a permanent wave solution, and a mascara. Moreover, the dosage form of a hair treatment agent composition can also be made into various dosage forms, such as a liquid form, a cream form, an aqueous emulsion form, and a gel form.
[0033]
In the case of general hairdressing products, a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative may be used as the only polymer component, and natural polymers, natural modified polymers, synthetic systems for hairdressing products as conventionally known You may use together with a polymer. In addition, various additives such as surfactants, thickeners, hadrotropes, emulsions, conditioning agents, fats and oils, moisturizers, higher fatty acid esters, glycerin, polyethylene glycol and other plasticizers, colorants, bactericides, and fragrances An agent can also be used in combination.
[0034]
Particularly preferred uses of the hair treatment agent containing the antistatic agent of the present invention are aerosol type hair spray, pump type hair spray, foam aerosol, hair mist, set lotion, hair styling gel, hair liquid, hair cream, hair oil, etc. These may be any of solubilization system, emulsification system, powder dispersion system, oil-water two-layer system, oil-water-powder three-layer system, and the like. In the case of an emulsifying system, the oil phase in which the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative is blended can be emulsified with an emulsifier such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or a mixture thereof. Further, when emulsifying, an emulsifier is dissolved in a water-soluble polyhydric alcohol, an oil containing a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative is added and emulsified to make an emulsified composition, and the composition is mixed with water containing a cationic resin. Emulsions can also be made by diluting with phases. A hydrophobic group-containing polysaccharide derivative is often used instead of a surfactant, but other commonly used emulsifiers may be used.
[0035]
As the emulsifier other than the hydrophobic group-containing polysaccharide derivative used in that case, any known emulsifier can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene Nonionic active agents such as cholesteryl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyethylene glycol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyether-modified silicone; Stearyl trimethyl ammonium, distearyl dimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, cetyl pyridichloride Cation-active agents such as Um; sodium cetyl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, potassium coconut oil fatty acids, anionic surfactants, such as coconut oil fatty acid methyl taurine sodium. Water-soluble polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, glucose, maltose, multi These are, for example, tall, sucrose, fructose, xylitol, sorbitol, maltotriose, threitol, erythritol, starch, degraded sugar-reduced alcohol, hyaluronic acid and the like, and one or more of these are used. The hair treatment agent containing the antistatic agent of the present invention may be any known shape of a conventionally known hair treatment agent, and the dosage form is not particularly limited.
[0036]
In addition, the antistatic agent of the present invention is used in skin care cosmetics such as lotions, emulsions, creams, lipsticks, foundations, makeup cosmetics, and in massages, packs, bathing agents, etc. It does not matter if it is used.
Furthermore, the antistatic agent of the present invention can be used in combination with known surfactants, humectants, powders, pigments, antioxidants, vitamins, preservatives, ultraviolet absorbers, fragrances and the like. Good to go to.
[0037]
【Example】
Below, this invention is demonstrated in detail using a synthesis example, an Example, and a comparative example.
Synthesis example 1
Synthesis of N- (6-isocyanatohexyl) cholesteryl carbamate.
In a 1 L eggplant-shaped flask, 25 g (0.065 mol) of cholesterol and 300 mL of toluene were added and dissolved, and 17 mL (0.12 mol) of triethylamine was further added. Thereto was added 161 g (0.96 mol) of hexamethylene diisocyanate dissolved in 300 mL of toluene, and the mixture was reacted at 80 ° C. for about 6 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, toluene and excess hexamethylene diisocyanate were removed under reduced pressure. The obtained yellow oily residue was allowed to stand at room temperature overnight, whereby pale yellow crystals were produced. The crystals were taken out, about 1 liter of hexane was added and shaken vigorously, and then the supernatant was removed by decantation. After performing this washing operation four times in total, a white solid was obtained by drying under reduced pressure at room temperature for 3 hours. The yield was 18.25 g, and the yield was 50.9%.
The measurement result of IR of the obtained product is shown. IR (KBr, cm^-1): 3260, 2320, 1680, 1130. From the above, it was confirmed that N- (6-isocyanatohexyl) cholesteryl carbamate was obtained.
[0038]
Synthesis example 2
Synthesis of pullulan-cholesterol derivative (hereinafter abbreviated as CHP0.9) having 0.9 cholesteryl groups introduced per 100 pullulan monosaccharides.
To a 1 L eggplant-shaped flask, 40 g of pullulan (average molecular weight, 108000) and 420 mL of dimethyl sulfoxide were added and stirred and dissolved at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 1.78 g (3.21 mmol) of N- (6-isocyanatohexyl) cholesterylcarbamate synthesized in Synthesis Example 1 in 32.4 ml (0.40 mol) of pyridine was added thereto at 1.degree. The reaction was allowed for 5 hours. After completion of the reaction, dimethyl sulfoxide was removed under reduced pressure, and the resulting oily residue was added dropwise to 6 L of acetone to form a precipitate.
After removing the supernatant, 4 L of acetone was added to the resulting precipitate and allowed to stand overnight at room temperature. The precipitate was collected by filtration and then dried under reduced pressure. The obtained solid was dissolved in dimethyl sulfoxide, filled in a dialysis membrane (Spectro / Por3, molecular weight cut off: 3500, manufactured by Spectropore), and dialyzed against distilled water for one week. A white solid was obtained by freeze-drying 1.5 L of the obtained polymer solution by a conventional method. Yield 31.7 g (yield 76.2%).
Next, the product¹The measurement result of H-NMR and IR is shown.¹1 H-NMR ((δ ppm), DMSO-d6 / D2O = 20/1, vol, TMS): 0.68-2.40, 2.60-4.60, 4.60-5.05. IR (KBr, cm^-1): 1680, 1180-900. Also¹From the H-NMR spectrum, from the peak area derived from cholesterol group (δ = 0.6 to 2.3) and the peak area derived from pullulan (δ = 4.7 to 5.1), the cholesterol group per 100 monosaccharides The degree of substitution was calculated. As a result, the substitution degree of cholesterol group per 100 monosaccharides was 0.9. From the above data, it was confirmed that the obtained compound was CHP0.9.
[0039]
Synthesis example 3
Synthesis of a pullulan-cholesterol derivative (hereinafter abbreviated as CHP0.1) in which 0.1 cholesteryl groups are introduced per 100 pullulan monosaccharides.
By the same reaction operation as in Synthesis Example 2, only the amount of N- (6-isocyanatohexyl) cholesteryl carbamate charged was changed to 0.198 g (0.357 mmol) to synthesize CHP0.1.¹From the H-NMR spectrum, the degree of substitution of cholesterol groups per 100 monosaccharides was calculated from the peak area derived from cholesterol groups and the peak area derived from pullulan. As a result, the substitution degree of cholesterol group per 100 monosaccharides was 0.1.
[0040]
Synthesis example 4
Synthesis of a pullulan-cholesterol derivative (hereinafter abbreviated as CHP0.05) into which 0.05 cholesteryl groups are introduced per 100 pullulan monosaccharides.
CHP0.05 was synthesized by the same reaction procedure as in Synthesis Example 2 except that the amount of N- (6-isocyanatohexyl) cholesterylcarbamate charged was changed to 0.099 g (0.178 mmol).¹From the H-NMR spectrum, the degree of substitution of cholesterol groups per 100 monosaccharides was calculated from the peak area derived from cholesterol groups and the peak area derived from pullulan. As a result, the substitution degree of cholesterol groups per 100 monosaccharides was 0.05.
[0041]
Synthesis example 5
Synthesis of pullulan-cholesterol derivative (hereinafter abbreviated as CHP10) having 10 cholesteryl groups introduced per 100 pullulan monosaccharides.
CHP10 was synthesized by the same reaction procedure as in Synthesis Example 2 except that the amount of N- (6-isocyanatohexyl) cholesterylcarbamate charged was changed to 29.7 g (53.6 mmol).¹From the H-NMR spectrum, the degree of substitution of cholesterol groups per 100 monosaccharides was calculated from the peak area derived from cholesterol groups and the peak area derived from pullulan. As a result, the substitution degree of cholesterol groups per 100 monosaccharides was 10.
[0042]
Synthesis Example 6
Synthesis of pullulan-cholesterol derivative (hereinafter abbreviated as CHP15) having 15 cholesteryl groups introduced per 100 pullulan monosaccharides.
By the same reaction procedure as in Synthesis Example 2, only the amount of N- (6-isocyanatohexyl) cholesteryl carbamate charged was changed to 49.5 g (89.3 mmol) to synthesize CHP15.¹From the H-NMR spectrum, the degree of substitution of cholesterol groups per 100 monosaccharides was calculated from the peak area derived from cholesterol groups and the peak area derived from pullulan. As a result, the substitution degree of cholesterol groups per 100 monosaccharides was 15.
[0043]
Synthesis example 7
Synthesis of mannan-cholesterol derivative (hereinafter sometimes abbreviated as CHM) in which 0.9 cholesteryl groups are introduced per 100 mannan monosaccharides.
By the same reaction operation as in Synthesis Example 2, the pullulan was changed to 26.2 g of mannan (average molecular weight, 85000), the amount of N- (6-isocyanatohexyl) cholesteryl carbamate charged was 1.08 g (1.95 mmol), pyridine 21.5 g of mannan-cholesterol derivative was synthesized by changing the amount of 19.6 mL and the amount of dimethyl sulfoxide to 320 mL. Product¹From the measurement of 1 H-NMR and IR, it was confirmed that the obtained compound was mannan-cholesterol (CHM).¹From the H-NMR spectrum, the degree of substitution of cholesterol groups per 100 monosaccharides was calculated from the peak area derived from cholesterol groups and the peak area derived from mannan. As a result, the substitution degree of cholesterol group per 100 monosaccharides was 0.1.
[0044]
Synthesis Example 8
Synthesis of pullulan tristrimethylsiloxysilylpropylcarbamate (hereinafter sometimes abbreviated as TSP) into which 1.7 tristrimethylsiloxysilylpropyl groups were introduced per 100 pullulan monosaccharides.
10 g of pullulan (average molecular weight, 108000) was dissolved in 300 mL of N-methylpyrrolidone, 0.01 g of triethylamine was added as a catalyst, 0.7 g of tristrimethylsiloxysilylpropyl isocyanate was added dropwise, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into acetone, and the resulting precipitate was washed with methanol and dried to obtain 50 g of pullulan tristrimethylsiloxysilylpropylcarbamate. The degree of substitution of tristrimethylsiloxysilylpropyl group per pullulan 100 monosaccharide of this product was calculated based on elemental analysis values, and was 1.7.
[0045]
Example 1
<Evaluation test of antistatic property of polymer substrate>
CHP0.9 synthesized in Synthesis Example 2 was diluted with ethanol, and the concentration of CHP0.9 was adjusted to 0.1% by weight to obtain an ethanol solution. A polymethylmethacrylate plate (10 cm × 10 cm × 5 mm) was prepared as a polymer substrate, and a CHP0.9-containing ethanol solution was applied on one side using a doctor blade having a gap of 0.1 mm, followed by ethanol drying by natural drying. Was evaporated to obtain a test piece. Next, the sample piece was immersed in pure water for 1 second, pulled up, and further dried at 70 ° C. for 6 hours.
The test piece prepared in this manner was allowed to stand at 25 ° C. and 60% RH for 3 hours, and then a digital superinsulator DSM-8103 (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) was used with an applied voltage of 100 V (conforming to JIS K6911). The surface resistance of the coated surface was measured. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that CHP0.1 synthesized in Synthesis Example 3 was used instead of CHP0.9 used in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that CHP0.05 synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of CHP0.9 used in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0049]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that CHP10 synthesized in Synthesis Example 5 was used instead of CHP0.9 used in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that CHP15 synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of CHP0.9 used in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0051]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was performed except that CHM synthesized in Synthesis Example 7 was used instead of CHP0.9 used in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was performed except that TSP synthesized in Synthesis Example 8 was used instead of CHP0.9 used in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0053]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that a commercially available pullulan (trade name: Pullulan PF20, manufactured by Hayashibara Shoji Co., Ltd., molecular weight 200,000) was used instead of CHP0.9 used in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that CHP0.9 used in Example 1 was not used (unblended). The results are shown in Table 1.
From the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 described above, it is clear that the antistatic agent of the present invention has a remarkable antistatic effect. In particular, the antistatic effect of Examples 1, 2, 4, and 5 was excellent.
In addition, although the antistatic property evaluation test of the polymer base material is performed after all test pieces are immersed once in pure water, the antistatic agent of the present invention has an antistatic effect. It is shown. From this, it was confirmed that the antistatic agent of the present invention is effective as a water-resistant antistatic agent, particularly for a polymer substrate.
[0055]
Example 8
<Evaluation test of antistatic property of hair>
2 g of an aqueous solution containing 10% by weight of CHP0.9 obtained in Synthesis Example 2 was applied to hair collected from a Japanese woman around 20 years old, and then lightly rinsed with water filled in a beaker and dried. Hair was obtained. This is the I. Tested by the shadow silhouette method by Leideriter et al. (Fragrance Journal March 1998 research report “Comparative evaluation of recent conditioning agents with hair”).
In principle, the test hair is stored for 48 hours in a place where the relative humidity is adjusted to 55%, and after 20 times with a coarse comb, the test hair is set on the machine and the shadow is placed on the screen. Then, apply a ruler to the left and right edges of the shadow, read the angle of the radius created by the ruler, and measure it as an antistatic effect on the hair. It shows that the smaller this value, the less static electricity and the more antistatic effect.
[0056]
[Table 2]

[0057]
Example 9
The same procedure as in Example 8 was performed except that CHP0.1 synthesized in Synthesis Example 3 was used instead of CHP0.9 used in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0058]
Example 10
The same procedure as in Example 8 was performed except that CHP0.05 synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of CHP0.9 used in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0059]
Example 11
The same procedure as in Example 8 was performed except that CHP10 synthesized in Synthesis Example 5 was used instead of CHP0.9 used in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0060]
Example 12
The same procedure as in Example 8 was performed except that CHP15 synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of CHP0.9 used in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0061]
Example 13
The same procedure as in Example 8 was performed except that CHM synthesized in Synthesis Example 7 was used instead of CHP0.9 used in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0062]
Example 14
The same procedure as in Example 8 was performed except that TSP synthesized in Synthesis Example 8 was used instead of CHP0.9 used in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0063]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 8 was performed except that a commercially available pullulan (trade name: Pullulan PF20, manufactured by Hayashibara Shoji Co., Ltd., molecular weight 200,000) was used instead of CHP0.9 used in Example 8. The results are shown in Table 2.
[0064]
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that CHP0.9 used in Example 1 was not used (unblended). The results are shown in Table 2.
From the results of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 3 and 4 described above, it is clear that the antistatic agent of the present invention exhibits a remarkable antistatic effect. In particular, the antistatic properties of Examples 8, 9, 11, and 12 were particularly superior to those of Comparative Examples 3 and 4.
Moreover, although the antistatic property evaluation test of hair is performed after all test hairs are rinsed with water, the antistatic agent of the present invention shows an antistatic effect. From this, it was confirmed that the antistatic agent of the present invention is effective as a water-resistant antistatic agent, particularly for hair.
[0065]
Example 15
Preparation experiment of CHP0.9-containing hair cream
A hair cream was actually prepared using CHP0.9 obtained in Synthesis Example 2. The hair cream was obtained by blending the raw materials shown in the following 1 to 15 so that the total amount was 100 g at the weight% shown below. First, after the raw materials shown in 1 to 8 and 9 to 15 were dissolved at 70 ° C., 9 to 15 were added and mixed while stirring the raw materials 1 to 8, and the mixture was left to cool to 25 ° C. .9 hair cream 100g was obtained. It was confirmed that the obtained hair cream could be used by blending the antistatic agent of the present invention into the hair cream without any problem in appearance.
The raw materials used are listed below (mixing ratio is% by weight).
1. Squalane 30.0
2. Vaseline 3.0
3. Beeslow 4.0
4). Stearic acid 4.0
5. Olive oil 2.0
6). Sorbitan monostearate 2.5
7. Polyoxyethylene sorbitan monostearate 2.5
8). Butylparaben 0.1
9. CHP0.9 (obtained in Synthesis Example 2) 3
10.1,3-butadiol 2.5
11. Polyethylene glycol 200 1.5
12 Triethanolamine 1.0
13. Paraoxybenzoic acid ester 0.1
14 Fragrance 0.2
15. Purified water balance
[0066]
Example 16
Preparation of hair lotion containing CHP0.9
A hair lotion was actually prepared using CHP0.9 obtained in Synthesis Example 2. The hair lotion was obtained by blending the raw materials shown in the following 1 to 7 so that the total amount was 100 g at the weight% shown below. First, after the raw materials shown in 1 to 6 were dissolved at room temperature, the raw materials 1 to 6 were added to 7 and mixed by stirring to obtain 100 g of a slightly turbid liquid CHP0.9-containing hair lotion. It was confirmed that the obtained hair lotion can be used by blending the antistatic agent of the present invention into the hair lotion without any problem in appearance.
The raw materials used are listed below (mixing ratio is% by weight).
1. CHP0.9 (obtained in Synthesis Example 2) 0.1
2. Ethanol 10
3. Glycerin 3
4). Carboxymethyl chitin 0.01
5. Vitamin E 0.1
6). Dye 0.02
7. Purified water balance
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative, the antistatic effect is remarkably excellent, there is no problem in terms of environment and biosafety, water resistance is present, and antistatic performance is exhibited for a long period of time. A novel antistatic agent, an article treated with the antistatic agent, an antistatic method, and a cleaning agent and a hair treatment agent containing an antistatic agent comprising a hydrophobic group-containing polysaccharide derivative can be provided. .

Claims (1)

The polysaccharide is pullulan, a polysaccharide per 100 sugar units constituting the 0.1 to 10 pieces of pullulan hydroxyl group is substituted with a group represented by the following formula (1) - sterol derivative (the formula (1) among, R ¹ is .R ² the antistatic agent for hair treatment comprising a.) showing a sterol group represents a straight chain saturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.