JP3995750B2

JP3995750B2 - Method for producing ether compound

Info

Publication number: JP3995750B2
Application number: JP05591197A
Authority: JP
Inventors: 真司矢野; 英子田村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH10251181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエーテル化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化剤等に広範囲に使用可能なエーテル化合物を簡便かつ安価に供給できるエーテル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エーテル化合物はジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が溶剤として利用されている。しかし、これらより分子量の大きいもの、あるいはエーテル基を複数有するものは合成が困難なため、ほとんど利用されていないのが現状である。
特に化粧料等に配合できる油剤として、エーテル化合物は、現在汎用されているエステル系の油剤に比べ、べとつかず、しかも加水分解もしないので、その有用性が高くなってきている。
【０００３】
また、エーテル化合物は、洗浄剤組成物としての油剤あるいは新しい非イオン活性剤としての利用も考えられる。さらには、潤滑剤、乳化剤等への利用も可能である。
上記のような理由からもエーテル化合物の利用に対する期待は高まっているが、本当に有用なエーテル化合物を工業的レベルで、簡便かつ安価に製造できないのが現状である。
【０００４】
従来から知られているエーテル化合物の合成に用いられる方法としては、例えば、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成（ウィリアムソン合成法）、アルコールとエステル系化合物からの合成、アルコール間の酸による脱水反応からの合成、アルコールのオレフィンへの付加による合成等が一般的である（特開昭48−33037 号、特開昭48−5941号、米国特許第4009254 号等参照）。
【０００５】
しかし、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成では、アルコラートを生じさせるためのアルコールと当量の金属（Ｎａ、Ｋ等）、あるいはアルカリが必要であり、さらには反応後、それに伴う多量の塩が生成し、工業的には好ましくない。
【０００６】
また、アルコールとエステル系化合物からの合成については、エステル化合物がジメチル硫酸、ジエチル硫酸等に限定され、メチルエーテル、エチルエーテルの合成には好ましいが、これらの化合物より炭素数が多いエーテル化合物を合成するのは困難である。
【０００７】
また、アルコールのオレフィンへの付加による合成では、オレフィン化合物が限定されたり、また、使用する触媒とともにかなり高価なものが多く、さらには、オレフィン、触媒ともに回収再利用も困難なものが多く、工業的には適さない。
【０００８】
一方、アルコール間の酸による脱水反応でも対称エーテルが製造可能であるが、オレフィンや重合物の副生が避けられないばかりでなく、着色や酸化による劣化が起こりやすいため、精製が不可欠であるという点で好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記で述べたように、エーテル化合物は、その用途が期待されながら、製造が困難であるため汎用的に利用できず、精製工程を必要としない簡便かつ安価に供給できるエーテル化合物の製造法が望まれていた。
従って、本発明の目的は、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化剤等への利用として有用なエーテル化合物を簡便かつ安価に、すなわち、着色や匂いの劣化を伴わないため蒸留等による精製を行うことなく供給できる製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、汎用的に使用できるエーテル化合物の簡便かつ安価な製造方法について鋭意検討を行った結果、ヒドロキシ化合物を、水素雰囲気下、触媒を用いて反応させることにより、エーテル化合物が一段階で、高収率でしかも着色や酸化による劣化も起こさずに得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち本発明は、一般式（Ｉ）
R-O-(AO)_n-H （Ｉ）
（式中、R は炭素数１〜40の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す。A は炭素数２〜12のアルキレン基を示し、n 個のA は同一でも異なっていてもよい。n は０〜200 の数を示す。）
で表されるヒドロキシ化合物の１種又は２種以上の混合物を水素雰囲気下、触媒を用いて反応させることを特徴とする、一般式（II）で表わされるエーテル化合物の製造方法を提供するものである。
【００１２】
R-O-(AO)_n-(A'O)_n'-R' （II）
（式中、R 、A 及びn は前記の意味を示す。R'は炭素数１〜40の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す。A'は炭素数２〜12のアルキレン基を示し、n'個のA'は同一でも異なっていてもよい。n'は０〜200 の数を示す。また、R とR'、A とA'、n とn'は同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ化合物において、R は炭素数１〜40の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは炭素数３〜12のシクロアルキル基を示すが、炭素数１〜40の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはアルケニル基が好ましく、炭素数１〜22のアルキル基が特に好ましい。A は炭素数２〜12のアルキレン基を示すが、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。n は０〜200 の数を示すが、０〜100 の数が好ましく、０〜30の数が特に好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−エイコシルアルコール等の直鎖飽和アルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、２−ヘプチルウンデシルアルコール、２−オクチルドデシルアルコール、２−デシルテトラデシルアルコール、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクチルアルコール、次式
【００１６】
【化１】

【００１７】
（式中、a, bは、 a＋b＝14であり、 a＝b＝７を頂点とする分布をもつ）
で表されるメチル分岐イソステアリルアルコール、２−テトラデシルオクタデシルアルコール等の飽和分岐アルコール、９−オクタデセニルアルコール、ファルネシルアルコール、アビエチルアルコール、オレイルアルコール等のアルケニルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールのモノエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のジエチレングリコールのモノエーテル類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノテトラデシルエーテル等のトリエチレングリコールのモノエーテル類、１，４−ブタンジオールモノヘキシルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールモノオクチルエーテル、１，６−ペンタンジオールモノヘキシルエーテル、２，2'−ジメチルプロパンジオールモノオクチルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールモノヘキシルエーテル等のアルキレングリコールのモノエーテル類、上記アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド付加物、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１８】
これらのヒドロキシ化合物の中では、炭素数１〜40、特に６〜22の脂肪族アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトール、又は炭素数１〜40、特に６〜22の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数 0.1〜20）、炭素数５〜８のシクロアルカノールが好ましく、更には炭素数１〜40、特に６〜22の脂肪族アルコールが好ましい。
これらのヒドロキシ化合物は１種又は２種以上の混合物として用いることができるが、好ましくは１種のものを用いるのが良い。
【００１９】
本発明において、上記のようなヒドロキシ化合物を反応させる際に用いられる触媒としては、水素化能を有するものであれば特に限定されないが、パラジウム触媒；水酸化パラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物；ルテニウム、ロジウムあるいは白金触媒；酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化白金等が挙げられる。また、イリジウム、オスミウム、レニウム等の触媒も用いることができる。これらの触媒は、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ゼオライト等の担体に適度に担持されていてもよい。これらの触媒の中で、好ましくはパラジウム系触媒、更に好ましくはカーボン、アルミナ、シリカアルミナもしくはシリカに担持されたパラジウム触媒、水酸化パラジウム又は酸化パラジウムであり、特にカーボンに担持されたパラジウム触媒が好ましい。
【００２０】
本発明において触媒は、通常カーボン、アルミナ等の担体に対して２〜10重量％の割合で担持して使用するが、担体に担持せずにそのまま使用しても構わない。また、20〜60重量％程度の含水品であっても構わない。
触媒は、例えば担体に対して５重量％担持されたものであれば、使用するヒドロキシ化合物に対して0.1〜10重量％使用するのが好ましい。0.1重量％より少なくても反応は進行するが、反応は遅く好ましくない。また、10重量％より多く用いても反応は速いが、逆に副反応も進行し好ましくない。さらに好ましくは0.5 〜５重量％である。
触媒はすべてのｐＨ領域で使用できるが、好ましくはｐＨ８〜２、更に好ましくはｐＨ 7.5〜３の触媒がよい。ここでいう触媒のｐＨとは、イオン交換水30ｇに触媒粉末２ｇを分散させた時の水溶液のｐＨをいう。
【００２１】
本発明においては、反応により副生する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応により副生する水を除去する方法としては、脱水剤の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法、共沸脱水等により水を留去する方法、水素等の気体を流通させながら水を除去する方法等の方法が挙げられる。
【００２２】
脱水剤の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法において、用いられる脱水剤とは、液体の乾燥等に用いられるいわゆる乾燥剤も含んだ意味のものである。
一般に脱水剤の脱水能の発現は、水の物理吸着や化学吸着もしくは化学反応に基づくが、本発明で用いられる脱水剤はその脱水能の発現機構に特に制限を受けず、脱水能あるいは吸水能を有し、反応により副生する水を実質的に除去し、目的とするエーテル化反応を速やかに進行させるものであればいずれのものでもよい。尚、脱水剤の中でも、実質的に脱水能以外の反応、例えば触媒を溶解したりする強酸や強アルカリ等をそのまま用いるのは好ましくないが、強酸や強アルカリについても、反応系に直接接触しないように工夫すれば使用できることは言うまでもない。
【００２３】
本発明で用いられる好ましい脱水剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、塩化カルシウム等の無機塩類、好ましくはこれらの無水物、水酸化カルシウム等の水酸化物、酸化マグネシウム等の酸化物、モレキュラーシーブ等の結晶性ゼオライト、シリカゲル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの脱水剤の中では、無機塩類の無水物、結晶性ゼオライトが好ましく、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブが、更には無水硫酸マグネシウムが特に好ましい。
【００２４】
本発明において脱水剤の使用量は特に限定されないが、使用するヒドロキシ化合物に対して 0.1〜50モル％が好ましく、１〜30モル％が更に好ましい。
このような脱水剤の存在下に反応を行うことにより水を除去する方法は、特別な反応装置が不要で、脱水剤の添加だけで簡便に水を除去することができるので非常に好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、反応により副生する水を留去することにより反応系外に除去することもできる。水を留去する方法としては、特に限定されないが、例えば、共沸脱水等の方法が挙げられる。また、この際、未反応原料と共に水を留去する方法が好ましい。尚、留去後、水と未反応原料は分離し、未反応原料は反応系内に戻すのが好ましい。
共沸脱水の方法としては、例えば、共沸脱水装置を用い、反応と水の留去とを連続的に行う方法はもちろん、例えば一旦反応を行った後、共沸脱水を行い、再び反応を行うような、反応と水の留去を段階的に行う方法でも良い。反応をスムーズに進行させるためには連続的に行う方が好ましい。また、脱水を効率良く行うために、水素を流通しながら共沸脱水を行っても良い。
【００２６】
本発明の共沸脱水により水を除去して反応を行う方法において、用いられる共沸溶媒としては、反応原料のヒドロキシ化合物はもちろん、反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いてもよい。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いて共沸脱水を行う場合、用いられる好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。反応に全く悪影響を及ぼさない溶媒を用いる場合の溶媒の使用量は特に限定されないが、反応液に対して１〜２倍容量が好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、水素等の気体を流通させながら、反応により副生する水を反応系外に除去することもできる。本発明に用いられる水素の流通量は、反応のスケールに応じて適宜選べばよいが、例えば 0.5〜１リットルのスケールでは0.01〜30リットル／min が好ましく、0.01〜10リットル／min が更に好ましい。水素の流通量を0.01リットル／min 以上にすることで水が系外へ除去されやすく、反応は速くなる。また水素の流通量が30リットル／min 以下であると水とともに除去される原料のヒドロキシ化合物等も少なくなるので好ましい。但し、この場合でも、水とともに除去されるヒドロキシ化合物等の未反応原料や生成物等の有用成分を、例えば分留、分液や脱水剤により水を除去後、再び反応系内へ戻すか、あるいは除去された量にみあった原料を追加することで、反応は滞ることなく行うことができる。また、水素の流通は反応中、連続的に行ってもよいし、断続的に行っても良いが、反応をスムースに進行させるためには、連続的な流通が好ましい。
【００２８】
更に、反応系内に流通させた水素はそのまま大気中へ放出しても構わないが、水素を有効に使用するためには、系外に出た水素を循環ライン等で再度系内に戻して流通させ、循環させながら反応に利用するのが効率的で好ましい。
このような水素を流通させながら水を除去する方法は、更に添加される試薬もなく、水素と水の分離も容易で、後処理も簡便であるという利点があり、特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、ヒドロキシ化合物を水素雰囲気中で反応させるが、水素圧は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のいずれでもよく、１(大気圧）〜300kg/cm²が好ましく、１（大気圧）〜200kg/cm² が特に好ましい。
また、本発明において、ヒドロキシ化合物を反応させる際の反応温度は特に限定されないが、10〜200 ℃が好ましく、50〜180 ℃が特に好ましい。反応時間は、反応温度、水素圧、触媒量などによって適宜選べばよいが、通常１〜24時間、好ましくは１〜12時間である。
【００３０】
また、本発明においては、反応を促進させる目的で、ルイス酸存在下で反応を行ってもよい。ここで用いられるルイス酸としては、電子対受容体ならいずれでもよいが、 BF₃・OEt₂（三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体) 、 BF₃・2CH₃CO₂H（三フッ化ホウ素・酢酸錯体）、 BF₃・(CH₃)₃COCH₃（三フッ化ホウ素・ｔ−ブチルメチルエーテル錯体）、 BF₃・CH₃OH （三フッ化ホウ素・メタノール錯体）、 BF₃・CH₃(CH₂)₂OH （三フッ化ホウ素・プロパノール錯体）、TiCl₄（四塩化チタン）、SnCl₄（四塩化スズ）、AlCl₃（三塩化アルミニウム）、TMSOTf（トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル）、Ti(Oi-Pro)₄（チタン酸テトライソプロピル）、ZnCl₂(二塩化亜鉛）、FeCl₃(三塩化鉄）等が挙げられ、特に好ましくは BF₃・OEt₂である。
【００３１】
本発明においてルイス酸を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、ヒドロキシ化合物に対して、好ましくは0.01〜20倍モル、更に好ましくは 0.1〜10倍モル、更に特に好ましくは 0.5〜５倍モルである。
【００３２】
また、本発明の反応においては、場合によって溶媒を用いることもできる。溶媒は反応に関与しないものであればいずれも用いることができるが、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン等が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
ジデシルエーテルの合成
CH₃(CH₂)₈CH₂-O-CH₂(CH₂)₈CH₃
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mlの４つ口フラスコにｎ−デシルアルコール 268ｇ（1.7 モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH 6.6） 5.3ｇを仕込み、常圧で、水素を 180ml／min の速度で吹き込みながら、 170℃で10時間攪拌を行った（転化率93％）。
反応終了後、濾過により触媒を除去し、目的のジデシルエーテル 240ｇ（0.80モル）を無色透明な液体として得た。単離収率は95％（純度90％）であった。この際ｎ−デカンの生成率は５％以下であった。
【００３５】
実施例２
ジドデシルエーテルの合成
CH₃(CH₂)₁₀CH₂-O-CH₂(CH₂)₁₀CH₃
水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mlの４つ口フラスコにｎ−ドデシルアルコール 279ｇ（1.5 モル）、触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（pH 3.8） 5.5ｇを仕込み、常圧で水素を 180ml／min の速度で吹き込みながら、170 ℃で８時間攪拌を行った（転化率94％）。
反応終了後、濾過により触媒を除去し、目的のジドデシルエーテル 255ｇ（0.72モル）を白色固体として得た。単離収率は96％（純度91％）であった。この際ｎ−ドデカンの生成率は５％以下であった。
【００３６】
実施例３〜12
表１及び表２に示すヒドロキシ化合物及び触媒を用い、表１及び表２に示す反応条件以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた生成物およびその収率を表１及び表２に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
比較例１
攪拌装置及び窒素導入管を備えた 500ml４つ口フラスコに、ｎ−デシルアルコール 268ｇ（1.7 モル）、触媒として98％硫酸26.8ｇを仕込み、常圧で 130℃、10時間攪拌を行った（転化率96％）。ただし反応液は黒く着色し、強い刺激臭があった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ether compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ether compound that can easily and inexpensively supply ether compounds that can be used in a wide range for solvents, cosmetics, cleaning compositions, lubricants, emulsifiers, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether or the like is used as a solvent as an ether compound. However, those having a molecular weight larger than these or those having a plurality of ether groups are difficult to synthesize and are hardly used at present.
In particular, as an oil agent that can be blended in cosmetics and the like, ether compounds are not sticky and are not hydrolyzed as compared with ester oil agents that are currently widely used.
[0003]
The ether compound can also be used as an oil agent as a cleaning composition or as a new nonionic active agent. Furthermore, it can be used for lubricants, emulsifiers, and the like.
For these reasons, expectations for the use of ether compounds are increasing, but the reality is that truly useful ether compounds cannot be produced at an industrial level, simply and inexpensively.
[0004]
Examples of conventionally used methods for synthesizing ether compounds include synthesis from alcoholates and alkyl halides (Williamson synthesis method), synthesis from alcohols and ester compounds, and dehydration reaction between alcohols with acids. In general, synthesis from benzene, synthesis by addition of alcohol to olefin, and the like (see JP-A-48-33037, JP-A-48-5941, US Pat.
[0005]
However, synthesis from alcoholate and alkyl halide requires metal equivalent to alcohol (Na, K, etc.) or alkali to produce alcoholate, and after the reaction, a large amount of salt is generated. This is not preferred industrially.
[0006]
In addition, for synthesis from alcohol and ester compounds, ester compounds are limited to dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc., and are preferred for the synthesis of methyl ether and ethyl ether, but ether compounds having more carbon atoms than these compounds are synthesized. It is difficult to do.
[0007]
In addition, in the synthesis by addition of alcohol to olefin, olefin compounds are limited, and many of them are quite expensive together with the catalyst to be used. Furthermore, both olefin and catalyst are difficult to recover and reuse. Is not suitable.
[0008]
On the other hand, symmetrical ethers can be produced by dehydration reaction with an acid between alcohols, but not only olefins and polymer by-products are unavoidable, but also purification due to coloration and oxidation tends to occur. It is not preferable in terms.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, ether compounds are expected to be used, but are difficult to produce, and therefore cannot be used for general purposes, and there is a demand for a method for producing ether compounds that can be supplied easily and inexpensively without requiring a purification step. It was rare.
Accordingly, an object of the present invention is to easily and inexpensively convert an ether compound useful as a solvent, a cosmetic, a detergent composition, a lubricant, an emulsifier, etc., i.e., distillation, etc. An object of the present invention is to provide a production method that can be supplied without purification by the method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted extensive studies on a simple and inexpensive production method of ether compounds that can be used for general purposes. As a result, the hydroxy compounds are reacted using a catalyst in a hydrogen atmosphere. Thus, the present inventors have found that an ether compound can be obtained in a single step, with a high yield and without causing deterioration due to coloring or oxidation, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention relates to the general formula (I)
RO- (AO) _n -H (I)
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, n A may be the same or different, and n represents a number from 0 to 200.)
A method for producing an ether compound represented by the general formula (II) is characterized by reacting a mixture of one or more of the hydroxy compounds represented by the formula (II) using a catalyst in a hydrogen atmosphere. is there.
[0012]
RO- (AO) _n- (A'O) _{n '} -R' (II)
(In the formula, R 1, A 2 and n are as defined above. R ′ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. 'Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and n'A's may be the same or different.n 'represents a number of 0 to 200. Also, R and R', A and A ' , N and n ′ may be the same or different.)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
In the hydroxy compound represented by the general formula (I) used in the present invention, R 1 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 40 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is particularly preferable. A represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group. n represents a number from 0 to 200, preferably a number from 0 to 100, particularly preferably a number from 0 to 30.
[0015]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl alcohol, n-dodecyl alcohol, n-tridecyl alcohol, n-tetradecyl alcohol, n-pentadecyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, n-octadecyl alcohol, Linear saturated alcohols such as n-eicosyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, 2-heptylundecyl alcohol, 2-octyldodecyl alcohol Le, 2-decyl tetradecyl alcohol, 2- (1,3,3-trimethyl-butyl) -5,7,7- trimethyl-octyl alcohol, the following equation [0016]
[Chemical 1]

[0017]
(Where a and b are a + b = 14 and have a distribution with a = b = 7 as vertices)
Saturated branched alcohols such as methyl branched isostearyl alcohol and 2-tetradecyl octadecyl alcohol, alkenyl alcohols such as 9-octadecenyl alcohol, farnesyl alcohol, abiethyl alcohol, oleyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether (methyl) Cellulose), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monoisopropyl ether (isopropyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, etc. , Diethylene glycol monomethyl ether (methyl carbitol), diethylene glycol Diethylene glycol monoethers such as coal monoethyl ether (ethyl carbitol), diethylene glycol monoisopropyl ether (isopropyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Monoethers of triethylene glycol such as ethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monododecyl ether, triethylene glycol monotetradecyl ether, 1,4-butanediol monohexyl ether, 2-methyl-1,3-propanediol Monooctyl ether, 1,6-pentanediol monohexyl ether, 2,2'-dimethylpropanediol Monoethers of alkylene glycols such as monooctyl ether and 3-methyl-1,5-pentanediol monohexyl ether, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide adducts of the above alcohols, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol However, it is not necessarily limited to these.
[0018]
Among these hydroxy compounds, aliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms, particularly 6 to 22 carbon atoms, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, isopropyl carbitol, butyl carbitol, Or an ethylene oxide adduct of an aliphatic alcohol having 1 to 40 carbon atoms, particularly 6 to 22 (average addition mole number 0.1 to 20), and a cycloalkanol having 5 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 40 carbon atoms, 6-22 aliphatic alcohols are preferred.
These hydroxy compounds can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, but preferably one kind is used.
[0019]
In the present invention, the catalyst used for reacting the hydroxy compound as described above is not particularly limited as long as it has a hydrogenating ability, but is a palladium catalyst; palladium compounds such as palladium hydroxide and palladium oxide; ruthenium Rhodium or platinum catalyst; ruthenium oxide, rhodium oxide, platinum oxide and the like. A catalyst such as iridium, osmium, rhenium, etc. can also be used. These catalysts may be appropriately supported on a carrier such as carbon, alumina, silica alumina, silica, zeolite or the like. Among these catalysts, a palladium-based catalyst is preferable, more preferably a palladium catalyst supported on carbon, alumina, silica alumina or silica, palladium hydroxide or palladium oxide, and a palladium catalyst supported on carbon is particularly preferable. .
[0020]
In the present invention, the catalyst is usually used by being supported at a ratio of 2 to 10% by weight with respect to a carrier such as carbon or alumina, but it may be used as it is without being supported on the carrier. Further, it may be a water-containing product of about 20 to 60% by weight.
The catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the hydroxy compound used, for example, if it is supported on the carrier by 5% by weight. The reaction proceeds even if it is less than 0.1% by weight, but the reaction is slow and not preferred. Moreover, even if it is used in an amount of more than 10% by weight, the reaction is fast, but on the contrary, side reactions also proceed, which is not preferable. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight.
Although the catalyst can be used in all pH ranges, a catalyst having a pH of 8 to 2, more preferably pH 7.5 to 3 is preferable. Here, the pH of the catalyst refers to the pH of the aqueous solution when 2 g of the catalyst powder is dispersed in 30 g of ion-exchanged water.
[0021]
In the present invention, it is preferable to carry out the reaction while removing water by-produced by the reaction. As a method of removing water by-produced by the reaction, a method of removing water by performing a reaction in the presence of a dehydrating agent, a method of distilling water by azeotropic dehydration, etc., while circulating a gas such as hydrogen Examples thereof include a method of removing water.
[0022]
In the method of removing water by carrying out a reaction in the presence of a dehydrating agent, the dehydrating agent used has a meaning including a so-called desiccant used for drying a liquid or the like.
In general, the dehydrating ability of the dehydrating agent is expressed based on the physical adsorption, chemical adsorption or chemical reaction of water. However, the dehydrating agent used in the present invention is not particularly limited by the mechanism of the dehydrating ability. Any of the above may be used as long as it substantially removes water produced as a by-product from the reaction and allows the intended etherification reaction to proceed rapidly. Of the dehydrating agents, it is not preferable to use a reaction other than dehydrating ability, for example, a strong acid or strong alkali that dissolves the catalyst as it is. However, a strong acid or strong alkali is not directly in contact with the reaction system. It goes without saying that it can be used if devised.
[0023]
Preferred dehydrating agents used in the present invention include inorganic salts such as magnesium sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, copper sulfate, and calcium chloride, preferably anhydrides thereof, hydroxides such as calcium hydroxide, and magnesium oxide. Examples thereof include crystalline zeolites such as oxides and molecular sieves, silica gel and the like, but are not necessarily limited thereto. Among these dehydrating agents, anhydrous inorganic salts and crystalline zeolite are preferable, and anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium sulfate, and molecular sieves are more preferable, and anhydrous magnesium sulfate is particularly preferable.
[0024]
In the present invention, the amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, based on the hydroxy compound used.
Such a method of removing water by carrying out the reaction in the presence of a dehydrating agent is very preferable because a special reaction apparatus is not required and water can be removed simply by adding a dehydrating agent.
[0025]
Moreover, in this invention, it can also remove out of a reaction system by distilling off the water byproduced by reaction. The method for distilling off water is not particularly limited, and examples thereof include a method such as azeotropic dehydration. At this time, a method of distilling water together with unreacted raw materials is preferable. In addition, after distilling off, it is preferable that water and unreacted raw material are separated, and the unreacted raw material is returned to the reaction system.
As a method of azeotropic dehydration, for example, an azeotropic dehydration apparatus is used to continuously perform the reaction and distilling off water, as well as, for example, once the reaction is performed, azeotropic dehydration is performed, and the reaction is performed again. A method of performing the reaction and distilling off water in a stepwise manner as in the case of performing may be used. In order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to carry out the reaction continuously. In order to perform dehydration efficiently, azeotropic dehydration may be performed while flowing hydrogen.
[0026]
In the method of carrying out the reaction by removing water by azeotropic dehydration according to the present invention, the azeotropic solvent used may be a solvent that does not adversely influence the reaction, as well as the hydroxy compound of the reaction raw material. When azeotropic dehydration is performed using a solvent that does not adversely influence the reaction, preferred solvents used include toluene, xylene, benzene and the like, but are not necessarily limited thereto. The amount of solvent used in the case of using a solvent that does not adversely affect the reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 2 times the volume of the reaction solution.
[0027]
In the present invention, water by-produced by the reaction can be removed from the reaction system while a gas such as hydrogen is circulated. The flow rate of hydrogen used in the present invention may be appropriately selected according to the scale of the reaction. For example, 0.01 to 30 liter / min is preferable, and 0.01 to 10 liter / min is more preferable on a scale of 0.5 to 1 liter. By setting the hydrogen flow rate to 0.01 liter / min or more, water is easily removed out of the system, and the reaction becomes faster. Further, it is preferable that the flow rate of hydrogen is 30 liters / min or less because the amount of raw material hydroxy compounds removed together with water is reduced. However, even in this case, useful components such as unreacted raw materials and products such as hydroxy compounds that are removed together with water, for example, after removing water by fractional distillation, liquid separation or dehydrating agent, or return to the reaction system again, Alternatively, the reaction can be carried out without delay by adding a raw material suitable for the amount removed. Further, the hydrogen flow may be performed continuously or intermittently during the reaction, but continuous flow is preferable in order to allow the reaction to proceed smoothly.
[0028]
Furthermore, the hydrogen circulated in the reaction system may be released to the atmosphere as it is, but in order to use hydrogen effectively, the hydrogen that has flowed out of the system is returned to the system again by a circulation line or the like. It is efficient and preferable to use it for reaction while circulating and circulating.
Such a method of removing water while circulating hydrogen is particularly preferable because there are no additional reagents, hydrogen and water can be easily separated, and post-treatment is simple.
[0029]
In the present invention, the hydroxy compound is reacted in a hydrogen atmosphere, but the hydrogen pressure is not particularly limited, and may be either under pressure or atmospheric pressure, preferably 1 (atmospheric pressure) to 300 kg / cm ^2. (Atmospheric pressure) to 200 kg / cm ² is particularly preferred.
In the present invention, the reaction temperature when the hydroxy compound is reacted is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ° C, and particularly preferably 50 to 180 ° C. The reaction time may be appropriately selected depending on the reaction temperature, hydrogen pressure, catalyst amount, etc., but is usually 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
[0030]
In the present invention, the reaction may be performed in the presence of a Lewis acid for the purpose of promoting the reaction. The Lewis acid used here may be any electron pair acceptor, but BF ₃ · OEt ₂ (boron trifluoride · diethyl ether complex), BF ₃ · 2CH ₃ CO ₂ H (boron trifluoride · acetic acid) Complex), BF ₃ · (CH ₃ ) ₃ COCH ₃ (boron trifluoride · t-butyl methyl ether complex), BF ₃ · CH ₃ OH (boron trifluoride · methanol complex), BF ₃ · CH ₃ (CH ₂ ) ₂ OH (boron trifluoride / propanol complex), TiCl ₄ (titanium tetrachloride), SnCl ₄ (tin tetrachloride), AlCl ₃ (aluminum trichloride), TMSOTf (trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate), Ti (Oi -Pro) ₄ (tetraisopropyl titanate), ZnCl ₂ (zinc dichloride), FeCl ₃ (iron trichloride) and the like, and BF ₃ · OEt ₂ is particularly preferable.
[0031]
When a Lewis acid is used in the present invention, the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 times mol, more preferably 0.1 to 10 times mol, and still more preferably 0.5 to 5 times mol based on the hydroxy compound. It is.
[0032]
In the reaction of the present invention, a solvent can be used depending on the case. Any solvent can be used as long as it does not participate in the reaction, but hexane, heptane, tetrahydrofuran and the like are preferable.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0034]
Example 1
Synthesis of didecyl ether
CH ₃ (CH ₂ ) ₈ CH ₂ -O-CH ₂ (CH ₂ ) ₈ CH ₃
A 500 ml four-necked flask equipped with a hydrogen gas inlet tube and a stirrer was charged with 268 g (1.7 mol) of n-decyl alcohol and 5.3 g of 5% Pd-C (pH 6.6) as a catalyst, and 180 ml of hydrogen at normal pressure. The mixture was stirred at 170 ° C. for 10 hours while blowing at a rate of / min (conversion rate of 93%).
After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration to obtain 240 g (0.80 mol) of the desired didecyl ether as a colorless transparent liquid. The isolation yield was 95% (purity 90%). At this time, the production rate of n-decane was 5% or less.
[0035]
Example 2
Synthesis of didodecyl ether
CH ₃ (CH ₂ ) ₁₀ CH ₂ -O-CH ₂ (CH ₂ ) ₁₀ CH ₃
A 500 ml four-necked flask equipped with a hydrogen gas inlet tube and a stirrer was charged with 279 g (1.5 mol) of n-dodecyl alcohol and 5.5 g of 5% Pd-C (pH 3.8) as a catalyst. Stirring was performed at 170 ° C. for 8 hours while blowing at a rate of min (conversion rate 94%).
After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration to obtain 255 g (0.72 mol) of the desired didodecyl ether as a white solid. The isolation yield was 96% (purity 91%). At this time, the production rate of n-dodecane was 5% or less.
[0036]
Examples 3-12
The hydroxy compounds and catalysts shown in Table 1 and Table 2 were used and reacted in the same manner as in Example 1 except for the reaction conditions shown in Tables 1 and 2.
The obtained products and the yields are shown in Tables 1 and 2.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
Comparative Example 1
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube was charged with 268 g (1.7 mol) of n-decyl alcohol and 26.8 g of 98% sulfuric acid as a catalyst, and stirred at 130 ° C. for 10 hours at normal pressure (conversion rate) 96%). However, the reaction solution was colored black and had a strong irritating odor.

Claims

Formula (I)
RO- (AO) _n -H (I)
(Wherein R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 4 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, n A may be the same or different, and n represents a number from 0 to 200.)
Dehydration condensation of one or a mixture of two or more hydroxy compounds represented by the formula (1) using a catalyst selected from carbon, alumina, silica alumina or palladium catalyst supported on silica, palladium hydroxide or palladium oxide in a hydrogen atmosphere. A method for producing an ether compound represented by the general formula (II), characterized by reacting.
RO- (AO) _n- (A'O) _{n '} -R' (II)
(In the formula, R 1, A 2 and n are as defined above. R ′ represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 4 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. 'Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and n'A's may be the same or different.n 'represents a number of 0 to 200. Also, R and R', A and A ' , N and n ′ may be the same or different.)

The hydroxy compound is an aliphatic alcohol having 4 to 40 carbon atoms , butyl cellosolve, butyl carbitol, or an ethylene oxide adduct (average addition mole number 0.1 to 20) of an aliphatic alcohol having 4 to 40 carbon atoms, 5 to 8 carbon atoms. The production method according to claim 1, which is a cycloalkanol.

The method according to claim 2, wherein the hydroxy compound is an aliphatic alcohol having 4 to 40 carbon atoms.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction is performed while removing water produced as a by-product by the reaction.