JP3995199B2

JP3995199B2 - Rewritable laminate

Info

Publication number: JP3995199B2
Application number: JP2002087801A
Authority: JP
Inventors: 大佐伯
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003276368A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性、耐水性、耐油性及びサーマルヘッドの耐摩耗性に優れたリライタブル積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護に関連して、表示・非表示を繰り返し行うことができる表示材料が登場してきた。このいわゆるリライタブル記録材料は、熱、光、電界等のエネルギーを与えて可視化情報を記録した後、その情報を保持し、再びエネルギーを与えることにより、その情報を消去させるもので、ポイントカード等に実用化されている。
かかる記録材料としては、ロイコ染料を使用したものが多く、ロイコ染料の発色機構と消色機構を利用している。例えば、ロイコ染料と顕減色剤を含有する感熱リライタブル層を基材上に設けて、その表面に中間層及び保護層を順次設けて、リライタブルカード等のリライタブル積層体となるのである。
【０００３】
かかる中間層は、保護層形成液の溶剤やモノマー等の成分から感熱リライタブル層を保護するためのもので、例えば特開平８−３２４１６４号公報には、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラール等の樹脂が開示され、また、保護層としては、シリコーン系ゴムやシリコーン樹脂等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、中間層に一般のポリビニルアルコールを用いたときには、保護層の目止め効果が不十分であったり、耐水性や耐油性や耐溶剤性が不十分であったりして、また、保護層にシリコーン系ゴムやシリコーン樹脂を用いても、耐水性や耐油性や耐溶剤性は良好なものの、印字発色性やサーマルヘッドの耐摩耗性が不十分で、耐溶剤性、耐水性、耐油性及びサーマルヘッドの耐摩耗性に優れたリライタブル積層体が望まれるところである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）層を、リライタブル積層体における保護層と感熱リライタブル層の間の中間層として含むリライタブル積層体が、上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡは、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００７】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等、トリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン等のシラン系化合物などが挙げられる。
【０００８】
かかるＡＡ化ＰＶＡの原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は７０モル％以上（さらには７５モル％以上、特には８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性が乏しくて塗工液とすることが困難となるため好ましくない。
【０００９】
また、該ポリビニルアルコールの４重量％水溶液粘度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は２〜２００ｍＰａ・ｓ（さらには４〜１５０ｍＰａ・ｓ、特には５〜１００ｍＰａ・ｓ）（２０℃）が好ましく、かかる４重量％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ（２０℃）未満では耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、逆に２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）を越えると塗工性が低下して好ましくない。
【００１０】
ＡＡ化ＰＶＡを得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１１】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００１２】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ中のアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜４０モル％（さらには０．３〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な耐水性が得られず、逆に４０モル％を越えると塗工液とするときの水溶性が低下したり、得られた塗工液の保存安定性が低下したりして好ましくない。
【００１３】
本発明においては、耐水性のさらなる向上の点で、上記のＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を併用することも好ましく、かかる架橋剤としては、アミン系化合物（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミンやベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、アミンアダクト，ポリアミドアミン等の変性アミンなど）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール，グルタンジアルデヒド，マロンジアルデヒド，スクシンジアルデヒド，マレインジアルデヒド，フタルジアルデヒド等のジアルデヒドなど）、ヒドラジン化合物（ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硝酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機塩類及びギ酸，シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル，４−ｎ−ブチル−メタル等の非対称二置換体並びに１，２−ジメチル，１，２−ジエチル，１，２−ジイソピル等の対称二置換体など）、ホルムアミド基含有化合物（ビニルホルムアミド，Ｎ−アリルホルムアミド，アクリルホルムアミド等のモノマー重合物或いはこれらのモノマーと酢酸ビニルモノマー，スチレンモノマー，メチル（メタ）アクリレート等との共重合物など）、イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物など）、多価金属イオン（酢酸アルミニウム、酢酸銅、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化鉛、塩化コバルト、塩化鉄（III）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（III）、水酸化アルミニウム、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウムなど）、その他のメチロール基或いはアルコキシメチル基含有化合物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明のリライタブル積層体は、上記のＡＡ化ＰＶＡあるいはＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を含有してなる層を、リライタブル積層体における保護層と感熱リライタブル層の間の中間層として有するもので、該積層体の保護層として用いることも好ましく、これらについて具体的に説明する。
【００１５】
中間層に用いるにあたっては、上記のＡＡ化ＰＶＡあるいはＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を該層の厚みが０．１〜２０μｍ（さらには０．３〜１０μｍ）となるように塗工すればよく、かかる厚みが０．１μｍ未満では、ＡＡ化ＰＶＡの添加効果に乏しく、逆に２０μｍを越えると感熱リライタブル層の発色性が低下して好ましくない。
【００１６】
また、かかる塗工にあたっては、上記のＡＡ化ＰＶＡあるいはＡＡ化ＰＶＡと架橋剤の水溶液をロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法で塗工することができる。
【００１７】
かかる架橋剤を併用するときは、ＡＡ化ＰＶＡに対して０．５〜２０重量％（さらには１〜１５重量％）とすることが好ましく、かかる量が０．５重量％未満では併用の効果が少なく、逆に２０重量％を越えると塗工性が低下して好ましくない。
【００１８】
なお、中間層に上記の如きＡＡ化ＰＶＡあるいはＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を含有させたときには、保護層として、ＡＡ化ＰＶＡ以外の樹脂を用いることが好ましく、かかる樹脂としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラールやさらには一般のポリビニルアルコール系樹脂を用いることも可能である。
また、保護層にＡＡ化ＰＶＡあるいはＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を用いる場合についても、上記の中間層と同様に行えばよい。
【００１９】
本発明のリライタブル積層体は、上記の如き保護層や中間層が、基材上に設けられた感熱リライタブル層の上に設けられるもので、かかる基材としては特に限定はなく、紙、プラスチック（塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、ゴム類）、金属泊または金属板等を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、その厚みも０．１〜５ｍｍの範囲から選択される。
【００２０】
また、感熱リライタブル層は、例えば特開２００１−１１３８６３号公報に開示されるように、▲１▼ロイコ色素系や▲２▼高分子／有機低分子分散系等の素材により構成される。
【００２１】
▲１▼ロイコ色素系の場合、発色／消色は、ロイコ色素と酸性化合物の組合せによるもので、これら化合物を高分子バインダーと共に混合した組成物により感熱リライタブル層を形成する。両性化合物を用いる競争反応系と、長鎖アルキル酸性化合物を用いる相分離系がある。
【００２２】
競争反応系は、両性化合物としてフェノールアミン塩を用い、発色反応がフェノール基によって、消色反応がアミノ基によって進むことを利用するものである。ここでロイコ染料としては、トリアリールメタン系化合物（クリスタルバイオレットラクトン等）、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、スピロ系化合物、又はフルオラン系化合物等を用いる。このとき、発色反応の速度の方が消色反応の速度よりも速いため、加熱して急冷すると発色状態のまま固定化され、加熱して徐冷すると消色状態で固定化されるものである。
【００２３】
相分離系では、ロイコ色素と長鎖アルキル酸性化合物との相溶状態と非相溶状態とを冷却速度の差によって制御するもので、加熱して相溶状態のまま急冷すると相溶したまま固定化されて発色状態となり、加熱して相溶状態のまま徐冷すると相分離を起こして非相溶状態となり、消色するものである。ここで、長鎖アルキル酸性化合物としては、長鎖アルキル基を持つフェノール化合物、又は長鎖アルキル基を持つホスホン酸化合物が使用できる。長鎖アルキル基とは、前者の場合で炭素数１１以上が、後者の場合で炭素数１４以上が好ましい。
【００２４】
なお、実際の使用においては、特別の冷却を行うよりも、通常は、サーマルヘッドで１／１０００秒のオーダーの時間で瞬間的に昇温して加熱した後、常温で冷却することで「急冷」が実現でき、上記のような系を発色させることができる。また、「除冷」については、ヒートローラー、ホットスタンプ、ヒーターバー等の熱容量の大きい加熱手段を用いて加熱した後に冷却すれば、与えられた熱量が多いため、「除冷」が実現し、消色ができる。場合によっては、加熱温度、条件を選定することにより、サーマルヘッドでの消去も可能である。このようなロイコ系のリライタブル材料の場合、ロイコ色素の種類を適宜選択することによって、黒、青、赤など種々の色調にカラー化することもできる。
【００２５】
▲２▼高分子／有機低分子分散系では、透明で成膜性を有する合成樹脂のバインダー中に、脂肪酸などの有機低分子の物質を均一に分散させた組成物により、感熱リライタブル層を形成する。この層に対し、サーマルヘッド等により所定の熱を与えて急冷すると透明化し、また、熱を与えた後に徐冷すると白濁状態になるものである。
【００２６】
合成樹脂のバインダーとしては、透明性があり、成膜性があり、かつ有機低分子の物質を均一に分散して保持できる樹脂が好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、その他のポリエステル系樹脂などが挙げられる。有機低分子の物質としては、各種脂肪酸、およびその誘導体が使用でき、中でも、飽和直鎖脂肪酸であって、炭素数が１０〜３０、融点が３０〜１６０℃の範囲のものが好ましく、１種又は２種以上を使用することができる。融点の異なる有機低分子の物質、例えば、モノカルボン酸とジカルボン酸を用いると、透明化する温度範囲を広く取れる利点がある。
上記の▲１▼、▲２▼の中でも、▲１▼のロイコ色素系はカラー表示ができるため、視認性の点でより優れている。
【００２７】
かくして、基材の上に感熱リライタブル層が形成され、その表面に中間層及び保護層が形成されてリライタブル積層体となるのである。
なお、上記の保護層と中間層の両層に同時に、ＡＡ化ＰＶＡあるいはＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を含有させることも可能である。
【００２８】
かくして得られた本発明のリライタブル積層体は、上記の如きＡＡ化ＰＶＡあるいはＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を含有する層を、リライタブル積層体における保護層と感熱リライタブル層の間の中間層として有しているため、耐溶剤性、耐水性、耐油性及びサーマルヘッドの耐摩耗性に優れている。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００３０】
実施例１
下記の要領でリライタブル積層体を作製して、その評価を行った。
まず、基材（厚さ０．３ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂板の表面に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを積層したもの）表面にエイコシルホスホン酸５部、２−アニリノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン１０部、ＴＨＦ１００部、トルエン１０部及びポリビニルアルコール［ケン化度８８モル％、４％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ（２０℃）］２５部からなる溶液をワイヤーバーで塗布後、加熱乾燥して、約５００μｍ厚みの感熱リライタブル層を設けた。
【００３１】
ついで、その上にＡＡ化ＰＶＡ［アセト酢酸エステル基２モル％含有、ケン化度９９モル％、４％水溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）］１０部、グルタルアルデヒド０．２部及び水１００部からなる水溶液をワイヤーバーで塗布後、加熱乾燥して、約１０μｍ厚みの中間層を設け、さらに、その上に保護層として、約２μｍのシリコーン樹脂層を設けて本発明のリライタブル積層体を製造した。
【００３２】
得られたリライタブル積層体について、以下の評価を行った。
（耐溶剤性）
得られたリライタブル積層体に、１１０℃、０．６ｋｇ／ｍ²の条件で２秒間加熱圧着より印字を行って、この時の印字発色濃度（Ｘ）の測定後、印字面に酢酸エチルを数滴滴下して、室温で１時間放置後、酢酸エチルを拭き取って消去を行った。その後、印字と消去を５０回ずつ繰り返し、最後にもう一度印字を行って、この時の印字発色濃度（Ｙ）を測定して、最初の印字発色濃度（Ｘ）に対する最後の印字発色濃度（Ｙ）の保持率（％）を算出して耐溶剤性の指標とした。
なお、印字発色濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製『ＲＤ−１００Ｒ型』、アンバーフィルター使用）にて測定した。
【００３３】
（耐水性）
上記の耐溶剤性の評価において、酢酸エチルに変えて水を用いた以外は同様に評価を行った。
【００３４】
（耐油性）
上記の耐溶剤性の評価において、酢酸エチルに変えてポリブテン油を用いた以外は同様に評価を行った。
【００３５】
（サーマルヘッドの耐摩耗性）
得られたリライタブル積層体に、１１０℃、０．６ｋｇ／ｍ²の条件で２秒間加熱圧着より印字を行い、その後８０℃、０．６ｋｇ／ｍ²の条件で消去を行う操作を５０回ずつ行って、その時のサーマルヘッドの汚れ具合を目視観察して以下のように評価した。
○・・・サーマルヘッドに樹脂の付着が認められない
△・・・サーマルヘッドに樹脂の付着がわずかに認められる
×・・・サーマルヘッドに樹脂の付着が多く認められる
【００３６】
実施例２
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡとして、アセト酢酸エステル基０．５モル％含有、ケン化度８８モル％、４％水溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００３７】
実施例３
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡとして、アセト酢酸エステル基６モル％含有、ケン化度９３モル％、４％水溶液粘度２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００３８】
実施例４
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡとして、アセト酢酸エステル基１０モル％含有、ケン化度９８モル％、４％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００３９】
実施例５
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡとして、アセト酢酸エステル基３モル％含有、ケン化度９９モル％、４％水溶液粘度３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４０】
実施例６
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡの含有量を２０部とした以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４１】
実施例７
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡの含有量を５部とした以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４２】
実施例８
実施例１において、グルタルアルデヒドの含有量を０．１部とした以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４３】
実施例９
実施例１において、グリオキザールの含有量を０．３部とした以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４４】
実施例１０
実施例１において、グルタルアルデヒドを配合しなかった以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４５】
比較例１
実施例１において、中間層のＡＡ化ＰＶＡに変えてケン化度９９モル％、４％水溶液粘度２８ｍＰａ・ｓ（２０℃）の未変性ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４６】
比較例２
実施例６において、保護層のＡＡ化ＰＶＡに変えてケン化度９９モル％、４％水溶液粘度２８ｍＰａ・ｓ（２０℃）の未変性ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４７】
比較例３
実施例１のリライタブル積層体において、中間層として、厚さ１０μｍのポリブチラール樹脂層を設け、保護層としてＡＡ化ＰＶＡ［アセト酢酸エステル基２モル％含有、ケン化度９９モル％、４％水溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）］１０部、グリオキザール０．２部及び水１００部からなる水溶液をワイヤーバーで塗布後、加熱乾燥して、１０μｍ厚みの層を設けた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４８】
比較例４
比較例３において、ＡＡ化ＰＶＡとして、アセト酢酸エステル基０．５モル％含有、ケン化度８８モル％、４％水溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００４９】
比較例５
比較例３において、ＡＡ化ＰＶＡとして、アセト酢酸エステル基６モル％含有、ケン化度９３モル％、４％水溶液粘度２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００５０】
比較例６
比較例３において、ＡＡ化ＰＶＡとして、アセト酢酸エステル基１０モル％含有、ケン化度９８モル％、４％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００５１】
比較例７
比較例３において、ＡＡ化ＰＶＡとして、アセト酢酸エステル基３モル％含有、ケン化度９９モル％、４％水溶液粘度３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＡＡ化ＰＶＡを用いた以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に10評価を行った。
【００５２】
比較例８
比較例３において、グリオキザールを配合しなかった以外は同様にリライタブル積層体を製造して、同様に評価を行った。
【００５３】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
本発明のリライタブル積層体は、ＡＡ化ＰＶＡあるいはＡＡ化ＰＶＡと架橋剤を含有する層を、リライタブル積層体における保護層と感熱リライタブル層の間の中間層として有しているため、耐溶剤性、耐水性、耐油性に優れ、さらにはサーマルヘッドの耐摩耗性にも優れるという作用効果を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rewritable laminate having excellent solvent resistance, water resistance, oil resistance and thermal head wear resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, display materials that can be repeatedly displayed and hidden have appeared in connection with environmental protection. This so-called rewritable recording material records the visualization information by applying energy such as heat, light, electric field, etc., then retains the information and reapplies the energy to erase the information. It has been put into practical use.
Many of these recording materials use leuco dyes, and utilize the coloring and decoloring mechanisms of leuco dyes. For example, a heat-sensitive rewritable layer containing a leuco dye and a visible color reducing agent is provided on a substrate, and an intermediate layer and a protective layer are sequentially provided on the surface to form a rewritable laminate such as a rewritable card.
[0003]
Such an intermediate layer is for protecting the heat-sensitive rewritable layer from components such as a solvent and a monomer of the protective layer forming liquid. For example, JP-A-8-324164 discloses resins such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral. As the protective layer, silicone rubber, silicone resin and the like are disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when general polyvinyl alcohol is used for the intermediate layer, the protective layer has insufficient sealing effect, water resistance, oil resistance and solvent resistance are insufficient, and Even if silicone rubber or silicone resin is used, the water resistance, oil resistance, and solvent resistance are good, but the color development and thermal head wear resistance are insufficient, and the solvent resistance, water resistance, oil resistance and A rewritable laminate having excellent thermal head wear resistance is desired.
[0005]
[Means for solving problems]
Accordingly, as a result of intensive research in view of such circumstances, the present inventor has obtained a protective layer in a rewritable laminate by replacing an acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as AA-PVA) layer. and including Li writeable stack as an intermediate layer between the heat-sensitive rewritable layer, and have completed the present invention can solve the above problems.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described later, the AA-PVA used in the present invention causes polyvinyl alcohol to react with diketene, or reacts polyvinyl alcohol with acetoacetate to exchange ester, thereby introducing acetoacetate groups into polyvinyl alcohol. As such polyvinyl alcohol, generally, a saponified product or a derivative thereof obtained by saponifying a lower alcohol solution of polyvinyl acetate with a saponification catalyst such as alkali or acid is used, and further, copolymerizable with vinyl acetate. It is also possible to use a saponified product of a copolymer of a monomer having a vinyl acetate and vinyl acetate.
[0007]
Examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, vinylene carbonates, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide, methacrylamide, and diacetone acrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfone Olefin sulfonic acids such as acids or their salts, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium Polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as loride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene ( Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, and polyoxyethylene ( 1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, Polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine and the like, trichlorosilane, dimethylchlorosilane, silane compounds such as dimethyl silane and the like.
[0008]
Polyvinyl alcohol which is a raw material for the AA-PVA is not particularly limited, but the saponification degree (according to JIS K6726) is preferably 70 mol% or more (further 75 mol% or more, particularly 80 mol% or more). If the saponification degree is less than 70 mol%, it is not preferable because the water solubility is poor and it becomes difficult to obtain a coating solution.
[0009]
Further, the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of the polyvinyl alcohol (according to JIS K6726) is preferably 2 to 200 mPa · s (more preferably 4 to 150 mPa · s, particularly 5 to 100 mPa · s) (20 ° C.). If the% aqueous solution viscosity is less than 2 mPa · s (20 ° C.), the water resistance and solvent resistance tend to be reduced. Conversely, if it exceeds 200 mPa · s (20 ° C.), the coatability is lowered, which is not preferable.
[0010]
AA-PVA can be obtained by reacting polyvinyl alcohol and diketene as described above, reacting polyvinyl alcohol and acetoacetate and transesterifying, and copolymerizing vinyl acetate and vinyl acetoacetate. However, it is preferable to manufacture by a method in which polyvinyl alcohol (powder) and diketene are reacted from the viewpoint that the production process is simple and AA-PVA having good quality can be obtained. As a method of reacting polyvinyl alcohol and diketene, polyvinyl alcohol and gaseous or liquid diketene may be reacted directly, or after an organic acid is preliminarily adsorbed and occluded in polyvinyl alcohol, it is liquid or inert in an inert gas atmosphere. A method of spraying and reacting gaseous diketene, or spraying and reacting a mixture of an organic acid and liquid diketene with polyvinyl alcohol is used.
[0011]
As a reaction apparatus for carrying out the above reaction, an apparatus that can be heated and has a stirrer is sufficient. For example, a kneader, a Henschel mixer, a ribbon blender, other various blenders, and a stirring and drying apparatus can be used.
[0012]
The content of acetoacetate groups in the AA-PVA thus obtained is preferably 0.1 to 40 mol% (more preferably 0.3 to 30 mol%, particularly 0.5 to 20 mol%), and this is required. If the content is less than 0.1 mol%, sufficient water resistance cannot be obtained. Conversely, if the content exceeds 40 mol%, the water solubility when used as a coating solution is lowered, or the resulting coating solution is stored. It is not preferable because stability decreases.
[0013]
In the present invention, it is also preferable to use the AA-PVA and a crosslinking agent in combination in order to further improve the water resistance. Examples of the crosslinking agent include amine compounds (melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea, alkylation). Methylolurea, alkylated methylolmelamine, acetoguanamine, condensates of benzoguanamine and formaldehyde, aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane Aromatic amines such as amine adducts, modified amines such as polyamide amines), aldehyde compounds (formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, etc.) Monoaldehyde, Glyoxal, Glutanedialdehyde, Malondialdehyde, Succindialdehyde, Maleic dialdehyde, Dialdehyde such as phthaldialdehyde, etc.), Hydrazine compounds (hydrazine, hydrazine hydrado, hydrazine hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid) , Inorganic salts such as phosphoric acid, thiocyanic acid and carbonic acid, and organic salts such as formic acid and oxalic acid, monosubstituted hydrazine such as methyl, ethyl, propyl, butyl and allyl, 1,1-dimethyl, 1,1-diethyl , 4-n-butyl-metal and the like as well as symmetric disubstitutions such as 1,2-dimethyl, 1,2-diethyl and 1,2-diisopropyl, etc.), formamide group-containing compounds (vinylformamide, N -Monomer polymer such as allyl formamide, acrylic formamide or the like Copolymer of vinyl acetate monomer, styrene monomer, methyl (meth) acrylate, etc.), isocyanate compound (tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropane-tolylene diisocyanate adduct, triphenyl Methane triisocyanate, methylene bis-4-phenylmethane triisocyanate, methylene bisisophorone diisocyanate, methylene bis-4-phenylmethane triisocyanate and methylene bisisophorone diisocyanate ketoxime block products, etc.), polyvalent metal ions (aluminum acetate, copper acetate, Aluminum chloride, copper chloride, lead chloride, cobalt chloride, iron (III) chloride, aluminum sulfate, iron (III) sulfate, aluminum hydroxide, zirconium chloride, carbonic acid And other methylol group- or alkoxymethyl group-containing compounds.
[0014]
Rewritable laminate of the present invention, a layer containing the crosslinking agent with the above AA-PVA or AA-PVA, those having as an intermediate layer between the protective layer and the heat-sensitive rewritable layer in rewritable multilayer body, the multilayer it is also preferred to use as the body of the coercive Mamoruso, it specifically describes these.
[0015]
In use for the intermediate layer, the AA-PVA or AA-PVA and the crosslinking agent may be applied so that the thickness of the layer is 0.1 to 20 μm (more preferably 0.3 to 10 μm). If the thickness is less than 0.1 μm, the effect of adding AA-PVA is poor, and conversely if it exceeds 20 μm, the color developability of the heat-sensitive rewritable layer is lowered, which is not preferable.
[0016]
In addition, in such coating, known AA-PVA or AA-PVA and an aqueous solution of a cross-linking agent are known as roll coater method, air yarder method, blade coater method, bar coater method, size press method, gate roll method and the like. It can be applied by any method.
[0017]
When such a cross-linking agent is used in combination, it is preferably 0.5 to 20% by weight (more preferably 1 to 15% by weight) with respect to AA-modified PVA. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the coating property is undesirably lowered.
[0018]
When the intermediate layer contains AA-PVA or AA-PVA and a crosslinking agent as described above, it is preferable to use a resin other than AA-PVA as the protective layer. Examples of such resins include silicone rubber and silicone. It is also possible to use a resin, polyvinyl butyral, or even a general polyvinyl alcohol resin.
Moreover, what is necessary is just to carry out similarly to said intermediate | middle layer also about the case where AA-ized PVA or AA-ized PVA and a crosslinking agent are used for a protective layer.
[0019]
In the rewritable laminate of the present invention, the protective layer and the intermediate layer as described above are provided on a heat-sensitive rewritable layer provided on a base material, and the base material is not particularly limited. Vinyl chloride resin, polyester resin, polyolefin resin, urethane resin, rubber), metal stay or metal plate can be used alone or in combination of two or more, and the thickness is also in the range of 0.1-5 mm Selected from.
[0020]
The heat-sensitive rewritable layer is composed of a material such as (1) a leuco dye system or (2) a polymer / organic low molecular weight dispersion system, as disclosed in, for example, JP-A-2001-113863.
[0021]
(1) In the case of a leuco dye system, color development / decoloration is based on a combination of a leuco dye and an acidic compound, and a heat-sensitive rewritable layer is formed by a composition obtained by mixing these compounds together with a polymer binder. There are competitive reaction systems that use amphoteric compounds and phase separation systems that use long-chain alkyl acidic compounds.
[0022]
The competitive reaction system uses a phenolamine salt as an amphoteric compound, and utilizes that the color development reaction proceeds with a phenol group and the decolorization reaction proceeds with an amino group. Here, as the leuco dye, a triarylmethane compound (such as crystal violet lactone), a diphenylmethane compound, a xanthene compound, a spiro compound, or a fluoran compound is used. At this time, since the speed of the color developing reaction is faster than the speed of the decoloring reaction, it is fixed in a colored state when heated and rapidly cooled, and fixed in a decolored state when heated and slowly cooled. .
[0023]
In the phase separation system, the compatible state and incompatible state of the leuco dye and the long-chain alkyl acidic compound are controlled by the difference in cooling rate. When heated and rapidly cooled in the compatible state, they remain fixed. When it is heated and gradually cooled in the compatible state, it undergoes phase separation and becomes incompatible and decolorizes. Here, as the long-chain alkyl acidic compound, a phenol compound having a long-chain alkyl group or a phosphonic acid compound having a long-chain alkyl group can be used. The long-chain alkyl group preferably has 11 or more carbon atoms in the former case and 14 or more carbon atoms in the latter case.
[0024]
In actual use, rather than performing special cooling, it is usually “rapidly cooled” by heating at an instantaneous temperature of 1/1000 second with a thermal head and then heating at room temperature. Can be realized, and the above system can be colored. In addition, with regard to “cooling”, if it is cooled after heating using a heating means having a large heat capacity such as a heat roller, a hot stamp, a heater bar, etc., since the amount of heat given is large, “cooling” is realized, Can be decolored. In some cases, erasing with a thermal head is possible by selecting the heating temperature and conditions. In the case of such a leuco rewritable material, it can be colored in various colors such as black, blue, and red by appropriately selecting the type of leuco dye.
[0025]
(2) In the polymer / organic low molecular weight dispersion system, a heat-sensitive rewritable layer is formed by a composition in which organic low molecular weight substances such as fatty acids are uniformly dispersed in a transparent synthetic resin binder having film-forming properties. To do. When this layer is cooled rapidly by applying a predetermined heat with a thermal head or the like, it becomes transparent, and when it is gradually cooled after applying heat, it becomes cloudy.
[0026]
As the binder of the synthetic resin, a resin that is transparent, has film-forming properties, and can uniformly disperse and hold a low-molecular-weight substance is preferable. For example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer And vinyl chloride resins such as vinylidene chloride resins, acrylic resins, and other polyester resins. As the organic low molecular weight substance, various fatty acids and derivatives thereof can be used. Among them, saturated linear fatty acids having 10 to 30 carbon atoms and a melting point in the range of 30 to 160 ° C. are preferable. Or 2 or more types can be used. When organic low molecular weight substances having different melting points, such as monocarboxylic acid and dicarboxylic acid, are used, there is an advantage that a wide temperature range can be obtained.
Among the above (1) and (2), the leuco dye system of (1) is superior in terms of visibility because it can perform color display.
[0027]
Thus, a heat-sensitive rewritable layer is formed on the substrate, and an intermediate layer and a protective layer are formed on the surface thereof to form a rewritable laminate.
It should be noted that both the protective layer and the intermediate layer may contain AA-PVA or AA-PVA and a crosslinking agent at the same time.
[0028]
The rewritable laminate of the present invention thus obtained has a layer containing AA-PVA or AA-PVA and a crosslinking agent as described above as an intermediate layer between the protective layer and the heat-sensitive rewritable layer in the rewritable laminate. Therefore, it is excellent in solvent resistance, water resistance, oil resistance and thermal head wear resistance.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0030]
Example 1
A rewritable laminate was produced in the following manner and evaluated.
First, 5 parts of eicosylphosphonic acid, 2-anilino-6-diethylamino-3-methyl on the surface of a base material (the surface of a 0.3 mm thick polyvinyl chloride resin plate laminated with a 50 μm thick PET film) A solution comprising 10 parts of fluorane, 100 parts of THF, 10 parts of toluene and 25 parts of polyvinyl alcohol [saponification degree 88 mol%, 4% aqueous solution viscosity 5 mPa · s (20 ° C.)] is applied with a wire bar and dried by heating. A heat-sensitive rewritable layer having a thickness of about 500 μm was provided.
[0031]
Then, AA-modified PVA [containing 2 mol% of acetoacetate groups, saponification degree 99 mol%, 4% aqueous solution viscosity 10 mPa · s (20 ° C.)] 10 parts, 0.2 part of glutaraldehyde and 100 parts of water After applying an aqueous solution consisting of a wire bar and drying by heating, an intermediate layer having a thickness of about 10 μm is provided, and a silicone resin layer having a thickness of about 2 μm is provided thereon as a protective layer to produce the rewritable laminate of the present invention. did.
[0032]
The following evaluation was performed about the obtained rewritable laminated body.
(Solvent resistance)
The obtained rewritable laminate was printed by thermocompression bonding at 110 ° C. and 0.6 kg / m ² for 2 seconds. After measuring the color density (X), several ethyl acetates were printed on the printing surface. After dropping dropwise and allowing to stand at room temperature for 1 hour, the ethyl acetate was wiped off and erased. Thereafter, printing and erasing are repeated 50 times, and finally printing is performed again. The printing color density (Y) at this time is measured, and the last printing color density (Y) with respect to the first printing color density (X). The retention rate (%) was calculated as a solvent resistance index.
The printing color density was measured with a Macbeth densitometer (“RD-100R type” manufactured by Macbeth, using an amber filter).
[0033]
(water resistant)
In the evaluation of the solvent resistance, the same evaluation was performed except that water was used instead of ethyl acetate.
[0034]
(Oil resistance)
In the evaluation of the solvent resistance, the same evaluation was performed except that polybutene oil was used instead of ethyl acetate.
[0035]
(Abrasion resistance of thermal head)
The resulting rewritable laminate was printed by thermocompression for 2 seconds under the conditions of 110 ° C. and 0.6 kg / m ² , and then erased 50 times each under the conditions of 80 ° C. and 0.6 kg / m ^2. The temperature of the thermal head at that time was visually observed and evaluated as follows.
○: Resin adherence to the thermal head Δ: Resin adherence to the thermal head is slightly observed ×… Resin adherence to the thermal head is often observed [0036]
Example 2
In Example 1, AA PVA containing 0.5 mol% of acetoacetate group, 88 mol% of saponification degree, and 4% aqueous solution viscosity of 25 mPa · s (20 ° C.) was used as AA PVA. A rewritable laminate was produced and evaluated in the same manner.
[0037]
Example 3
In Example 1, rewritable lamination was similarly performed except that AA-PVA containing 6 mol% of acetoacetate groups, 93 mol% of saponification degree, and 4% aqueous solution viscosity of 20 mPa · s (20 ° C) was used as AA-PVA. The body was manufactured and evaluated in the same manner.
[0038]
Example 4
In Example 1, rewritable lamination was similarly performed except that AA-PVA containing 10 mol% acetoacetate groups, 98 mol% saponification degree, and 4% aqueous solution viscosity 5 mPa · s (20 ° C) was used as AA-PVA. The body was manufactured and evaluated in the same manner.
[0039]
Example 5
In Example 1, rewritable lamination was similarly performed except that AA-PVA containing 3 mol% acetoacetate groups, 99 mol% saponification degree, and 4% aqueous solution viscosity 30 mPa · s (20 ° C) was used as AA-PVA. The body was manufactured and evaluated in the same manner.
[0040]
Example 6
In Example 1, except that the content of AA-PVA was 20 parts, a rewritable laminate was produced in the same manner and evaluated in the same manner.
[0041]
Example 7
In Example 1, except that the content of AA-PVA was changed to 5 parts, a rewritable laminate was produced in the same manner and evaluated in the same manner.
[0042]
Example 8
In Example 1, except that the content of glutaraldehyde was 0.1 part, a rewritable laminate was produced in the same manner and evaluated in the same manner.
[0043]
Example 9
In Example 1, except that the content of glyoxal was 0.3 parts, a rewritable laminate was produced in the same manner and evaluated in the same manner.
[0044]
Example 10
In Example 1, except that no glutaraldehyde was added, a rewritable laminate was produced in the same manner and evaluated in the same manner.
[0045]
Comparative Example 1
In Example 1, a rewritable laminate was produced in the same manner except that unmodified PVA having a saponification degree of 99 mol% and a 4% aqueous solution viscosity of 28 mPa · s (20 ° C.) was used instead of the AA-PVA of the intermediate layer. The same evaluation was performed.
[0046]
Comparative Example 2
In Example 6, a rewritable laminate was produced in the same manner except that unmodified PVA having a saponification degree of 99 mol% and a 4% aqueous solution viscosity of 28 mPa · s (20 ° C.) was used instead of the AA-PVA of the protective layer. The same evaluation was performed.
[0047]
Comparative Example 3
In the rewritable laminate of Example 1, a polybutyral resin layer having a thickness of 10 μm was provided as an intermediate layer, and AA-PVA [containing 2 mol% of acetoacetate groups, saponification degree 99 mol%, 4% aqueous solution as a protective layer] Viscosity 10 mPa · s (20 ° C.)] A rewritable laminate except that an aqueous solution consisting of 10 parts, 0.2 part of glyoxal and 100 parts of water is applied with a wire bar and dried by heating to provide a 10 μm thick layer. Were manufactured and evaluated in the same manner.
[0048]
Comparative Example 4
In Comparative Example 3 , AA-modified PVA containing 0.5 mol% of acetoacetate groups, 88 mol% of saponification degree, and 4% aqueous solution viscosity of 25 mPa · s (20 ° C.) was used as AA-modified PVA. A rewritable laminate was produced and evaluated in the same manner.
[0049]
Comparative Example 5
In Comparative Example 3 , rewritable lamination was similarly performed except that AA-PVA containing 6 mol% acetoacetate groups, 93 mol% saponification degree, and 4% aqueous solution viscosity 20 mPa · s (20 ° C.) was used as AA-PVA. The body was manufactured and evaluated in the same manner.
[0050]
Comparative Example 6
In Comparative Example 3 , a rewritable laminate was similarly used except that AA-PVA containing 10 mol% acetoacetate groups, 98 mol% saponification degree, and 4% aqueous solution viscosity 5 mPa · s (20 ° C) was used as AA-PVA. The body was manufactured and evaluated in the same manner.
[0051]
Comparative Example 7
In Comparative Example 3 , the rewritable laminate was similarly used except that AA-PVA containing 3 mol% acetoacetate groups, 99 mol% saponification degree, and 4% aqueous solution viscosity 30 mPa · s (20 ° C) was used as AA-PVA. The body was manufactured and evaluated 10 in the same manner.
[0052]
Comparative Example 8
In Comparative Example 3 , a rewritable laminate was produced in the same manner except that no glyoxal was added, and the evaluation was conducted in the same manner.
[0053]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Since the rewritable laminate of the present invention has a layer containing AA-PVA or AA-PVA and a crosslinking agent as an intermediate layer between the protective layer and the heat-sensitive rewritable layer in the rewritable laminate , the solvent resistance, It is possible to obtain an effect of being excellent in water resistance and oil resistance, and further excellent in wear resistance of the thermal head.

Claims

Rewritable laminate of the acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol-based resin layer, characterized that you have as an intermediate layer between the protective layer and the heat-sensitive rewritable layer in the rewritable laminate.

The rewritable laminate according to claim 1, wherein the acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol-based resin layer further comprises a crosslinking agent.

The rewritable laminate according to claim 1, wherein the rewritable laminate has an acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin layer as a protective layer.

Protective layer, according to claim 1 or 2 rewritable laminate according any features and Turkey such from acetoacetic ester group-containing polyvinyl alcohol-based resin other than the resin.