JP3994554B2 - lubricant - Google Patents

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【０００６】
［ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物で、Ｂ¹Ｏ、Ｂ²Ｏは式（２）で示される基の１種または２種以上の混合物であり、
【０００７】
【化４】

【０００８】
（ただし、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜２４の炭化水素基で同一でも異なっていても良い。）
Ａ¹Ｏ、Ｂ¹ＯおよびＡ²Ｏ、Ｂ²Ｏはそれぞれブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基、アシル基または水素原子、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝２〜８、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊかつａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０．１〜１０を満足する。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（１）において、Ｚを残基とする２〜８個の水酸基を持つ化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュークロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、さらにそれらの部分エーテル化物や部分エステル化物；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログリシン、ハイドロキノン、フロログルシン等の多価フェノール；スチレングリコールなどの芳香族系アルコール等があげられる。好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が望ましい。
【００１０】
Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等があげられる。好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基が望ましい。
Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏで示されるオキシアルキレン基は炭素数２〜４の範囲で任意に選択でき、親水性にも親油性にもすることができる。Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏがオキシエチレン基のみの場合や、混合物の場合でもオキシエチレン基が２５モル％以上の時は親水性になり、２５モル％未満の場合は親油性になる。 Ｂ¹Ｏ、Ｂ²Ｏは式（２）で示される基の１種または２種以上の混合物であり、
【００１１】
【化５】

【００１２】
式（２）においてＲ¹で示される炭素数２〜５のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基が挙げられる。好ましくは、アリル基、メタリル基より由来するトリメチレン基、１−メチルトリメチレン基である。
【００１３】
式（２）においてＲ²で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基等がある。好ましくはヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびテトラデシル基があげられる。
【００１４】
式（２）においてＲ²で示されるアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルピジウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、イソトリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、オクチドデシルアミン、オレイルアミン、リノールアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、アニリン等の脂肪族および芳香族のモノアミン；エチレンジアミン、テトラメチエチレンジアミン、ドデシル−プロピレンジアミン、オクタデシル−プロピレンジアミン、オレイル−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンやこれらのアルキレンオキシド付加物等のアルカノールアミン；リジン、アルギニン等のアミノ酸由来のアルキルアンモニウムが挙げられる。
Ｒ²の好ましいものとしては炭素数１〜２４の炭化水素基であり、特に好ましいものとしてはヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびテトラデシル基ある。
【００１５】
Ｒで示される炭素数１〜２４の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基等があり、また、更にＲで示される炭素数１〜２４のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、没食酸等に由来するアシル基がある。これらのうち、Ｒの好ましいものとしては水素原子である。
【００１６】
Ａ¹Ｏ、Ｂ¹ＯおよびＡ²Ｏ、Ｂ²Ｏはそれぞれブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝２〜８、ａ，ｂ，ｉおよびｊはそれぞれ平均付加モル数、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊかつａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０．１〜１０を満足する。 好ましくはｍ＋ｎ＝２〜３、ａｍ＋ｂｎ＝２０〜４００およびｉｍ＋ｊｎ＝０．１〜５である。
ａｍ＋ｂｎが１未満であると、粘度が低すぎ、また１５００を越えると粘度が高すぎるため、ともに潤滑剤として好ましくない。
ｉｍ＋ｊｎが０．１未満であると、分子内の硫黄含有量が少なすぎ、高温での熱安定性が劣り、１０を越えても性能の向上は認められず、コスト的にも不利である。
【００１７】
本発明の化合物は式（３）の化合物と式（５）の化合物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で反応させることにより得ることができる。
【００１８】
【化６】

【００１９】
ただし、Ｚは２〜８個の水酸基を持つ化合物の残基、Ａ¹Ｏ、Ａ²Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物で、Ｃ¹Ｏ、Ｃ²Ｏは式（４）で示される基の１種または２種以上の混合物である。
【００２０】
【化７】

【００２１】
（ただし、Ｒ³は炭素数２〜５のアルケニル基である。）
Ａ¹Ｏ、Ｃ¹ＯおよびＡ²Ｏ、Ｃ²Ｏはそれぞれブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基、アシル基または水素原子、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数、ｍ＋ｎ＝２〜８、ａ，ｂ，ｉ，ｊはそれぞれ平均付加モル数、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｉ、０≦ｊ、ａｍ＋ｂｎ＝１〜１５００、ｉｍ＋ｊｎ＝０．１〜１０である。
Ｒ²ＳＨ （５）
（ただし、Ｒ²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜２４の炭化水素基で同一でも異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明の化合物を製造する際に式（３）の化合物と式（５）の化合物との反応比は任意の割合が可能であり、式（３）のｉおよびｊより不飽和基数が変化するため特定できないが、好ましくは式（３）の化合物のアルケニル基を基準とした（ｉｍ＋ｊｎ）当量あたり、０．５〜１０の範囲であり、特に好ましくは１〜２の範囲である。ここで、アルケニル基が完全に式（５）の化合物と反応することが好ましいが、未反応のアルケニル基が残存することもある。
式（５）の化合物のモル比が０．５未満の場合には目的とする硫黄含有量が低下するとともに、残存する二重結合が重縮合して増粘し、潤滑剤としての特性上好ましくない。また、１０を越えると未反応のチオール化合物が過剰に存在するようになるので精製が困難になり好ましくない。
また、式（３）の化合物の分子量、ｉ、ｊおよび式（５）の化合物の仕込みモル比を調節することにより得られる反応生成物の分子量およびチオエーテル結合の数を調節することができる。すなわち、式（３）の分子量を小さくし、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合物の仕込み比を多くすれば分子量の小さいチオエーテル結合含有率の高い反応生成物が得られ、式（３）の分子量を大きくし、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の仕込み比を少なくすれば、分子量の大きいチオエーテル結合含有率の低い反応生成物が得られ、式（３）の分子量を小さくし、アルケニル基の数を少なくし、式（５）の化合物の仕込み比を少なくすれば分子量の小さいチオエーテル結合含有率の低い反応生成物が得られ、式（３）の分子量を大きく、アルケニル基の数を多くし、式（５）の化合物の仕込み比を多くすれば分子量の大きいチオエーテル結合含有率の高い反応生成物が得られる。
【００２３】
硫黄含有量は硫黄原子の重量％で表され、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％、特に好ましくは０．５〜１％である。
硫黄含有量が０．１％未満であれば硫黄原子による熱安定性の向上が認められず、１０％以上であっても性能の向上は認められず、コスト的に不利である。
【００２４】
式（３）の化合物は２〜８の水酸基を持つ化合物に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムあるいはナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは三フッ化硼素、四塩化錫などのルイス酸触媒を用いて、アルキレンオキシドとアルケニルグリシジルエーテルをブロック状あるいはランダム状に付加重合させることにより得ることができる。このとき、アルキレンオキシドとアルケニルグリシジルエーテルとの混合比を調節することにより、式（３）のアルケニル基の数を調節することができる。
式（３）の化合物のＲ³の炭素数は、式（５）の化合物との反応性に関係があり、長すぎると反応性に乏しくなるので炭素数２〜５が適当である。Ｒ³で示される炭素数２〜５の不飽和炭化水素基としてはビニル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基などの重合性不飽和結合基である。
【００２５】
式（３）の化合物と式（５）の化合物から本発明に用いる化合物を得る反応は常圧で行うことが可能であり、反応温度は特に限定されないが、０℃以下では反応時間が長くなり、１５０℃を越えると反応圧力が高くなり反応操作が煩雑になるので、０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１３０℃の範囲である。また、反応時間は仕込みモル比や反応温度により異なるが、通常は３０分〜４０時間の範囲である。 また、反応に際して式（５）の化合物の取り扱いおよび反応をより円滑に行うために、溶媒を用いてもよい。この溶媒としては系を均一にする目的で使用するので、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、水などの種々の溶媒が使用できる。これらの溶媒を使用する場合、溶媒量は反応温度、式（３）の化合物の構造、溶媒の種類により異なるので特に規定されないが、多すぎると精製に時間がかかるため、通常式（３）の化合物と式（５）の化合物の合計量に対して１０〜５００重量％である。
【００２６】
本発明の潤滑油は式（１）で示される化合物の１種または２種以上の混合物であり、必要により、公知の固体潤滑油、極圧剤、油性向上剤、防錆剤、消泡剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、高温安定性を更に高めたければ、公知の抗酸化剤を添加してもよい
本発明の潤滑油は特にゴムまたは樹脂を押し出して成型架橋する際の潤滑剤、特に電線製造用潤滑剤としてその効果を最大限に発揮し、さらに作動油、金属加工油、金属含浸油、エンジン油等にも使用できる。
本発明の潤滑油は高温用潤滑剤として優れているが、中低温用としても有効である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の潤滑剤であるポリオキシアルキレン化合物は、分子設計により種々のものが得られ、骨格中の側鎖にチオエーテル基を含む化合物であり、抗酸化剤を配合することなく、チオエーテル基のイオウ原子に起因する熱安定性の向上のため、高温下で使用しても熱安定性に優れ、潤滑機能を長時間維持できる潤滑油として有効である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
下記に示す製造例１〜７で得られたポリオキシアルキレン化合物を表１に示す。
製造例１
ジエチレングリコール４．７２ｇおよび水酸化カリウム２ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後、１２０℃に昇温した。ついで、アリルグリシジルエーテル４８ｇ、エチレンオキシド１４６０ｇおよびプロピレンオキシド４９０ｇを計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００〜１４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件でエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルの混合物を１０時間かけて圧入した後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後８５％リン酸でｐＨを７．０に調整し、１１０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して、化合物１７４８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は８．８、不飽和度は０．２２ｍｅｑ／ｇであった。
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．４（１９７０）の方法に準じて行い、不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ ６．７（１９７０）の方法に準じて行った。
更に、４つ口フラスコに式（５）の化合物としてｎ−ドデシルメルカプタン７３．４ｇ、ついで先の化合物１５００ｇおよび溶媒としてトルエン１５００ｇを撹拌混合し窒素雰囲気下、１１５±１０℃まで還留しながら昇温した。さらに、同条件で９時間反応を行った。次に１２５±１０℃、２００ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを留去し、表１に示す化合物１４４３ｇを得た。得られた化合物の水酸基価８．４、不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇであった。
【００２９】
製造例２
ジエチレングリコール１０．０６ｇおよび水酸化カリウム２ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後、１２０℃に昇温した。ついで、アリルグリシジルエーテル４７．６ｇ、エチレンオキシド１４４６ｇおよびプロピレンオキシド４８５ｇを計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００〜１４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件でエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルの混合物を１０時間かけて圧入した後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後８５％リン酸でｐＨを７．０に調整し、１１０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して、化合物１７４０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８．８、不飽和度は０．２１ｍｅｑ／ｇであった。
更に、４つ口フラスコに式（５）の化合物としてｎ−ドデシルメルカプタン３４．１ｇ、ついで先の化合物１５００ｇおよび溶媒としてトルエン１５００ｇを撹拌混合し窒素雰囲気下、１１５±１０℃まで還留しながら昇温した。さらに、同条件で９時間反応を行った。次に１２５±１０℃、２００ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを留去し、表１に示す化合物１４２２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は１８．１、不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００３０】
製造例３
ジエチレングリコール３．９０ｇおよび水酸化カリウム２ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後、１２０℃に昇温した。ついで、アリルグリシジルエーテル４８．１ｇ、エチレンオキシド１４６２ｇおよびプロピレンオキシド４９１ｇを計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００〜１４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件でエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルの混合物を１０時間かけて圧入した後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後８５％リン酸でｐＨを７．０に調整し、１１０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して、化合物１７５２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は７．０、不飽和度は０．２０ｍｅｑ／ｇであった。
更に、４つ口フラスコに式（５）の化合物としてｎ−ドデシルメルカプタン８８．９ｇ、ついで先の化合物１５００ｇおよび溶媒としてトルエン１５００ｇを撹拌混合し窒素雰囲気下、１１５±１０℃まで還留しながら昇温した。さらに、同条件で９時間反応を行った。次に１２５±１０℃、２００ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを留去し、表１に示す化合物１４３８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は７．０、不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇであった。
【００３１】
製造例４
ジエチレングリコール３３．１１ｇおよび水酸化カリウム２ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後、１２０℃に昇温した。ついで、アリルグリシジルエーテル４２．８ｇ、エチレンオキシド９２７ｇおよびプロピレンオキシド９３３ｇを計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００〜１４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件でエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルの混合物を１０時間かけて圧入した後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後８５％リン酸でｐＨを７．０に調整し、１１０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して、化合物１７１２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は６１．６、不飽和度は０．１８ｍｅｑ／ｇであった。。
更に、４つ口フラスコに式（５）の化合物としてｎ−ドデシルメルカプタン９．３ｇ、ついで先の化合物１５００ｇおよび溶媒としてトルエン１５００ｇを撹拌混合し窒素雰囲気下、１１５±１０℃まで還留しながら昇温した。さらに、同条件で９時間反応を行った。次に１２５±１０℃、２００ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを留去し、表１に示す化合物１４６３ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は５９．４、不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇであった。
【００３２】
製造例５
ジエチレングリコール１３．２５ｇおよび水酸化カリウム２ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後、１２０℃に昇温した。ついで、アリルグリシジルエーテル４７．９ｇ、エチレンオキシド９５３ｇおよびプロピレンオキシド９５９ｇを計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００〜１４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件でエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテル混合物を１０時間かけて圧入した後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後８５％リン酸でｐＨを７．０に調整し、１１０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して、化合物１７３８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は２５．８、不飽和度は０．２３ｍｅｑ／ｇであった。
更に、４つ口フラスコに式（５）の化合物としてｎ−ドデシルメルカプタン２６．１ｇ、ついで先の化合物１５００ｇおよび溶媒としてトルエン１５００ｇを撹拌混合し窒素雰囲気下、１１５±１０℃まで還留しながら昇温した。さらに、同条件で９時間反応を行った。次に１２５±１０℃、２００ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを留去し、表１に示す化合物１４３７ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は２４．７、不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００３３】
製造例６
グリセリン１７．８６ｇおよび水酸化カリウム２ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後、１２０℃に昇温した。ついで、アリルグリシジルエーテル４４．０ｇ、エチレンオキシド９５３ｇおよびプロピレンオキシド９５９ｇを計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００〜１４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルの混合物を１０時間かけて圧入した後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後８５％リン酸でｐＨを７．０に調整し、１１０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して、化合物１７４２ｇを得た。得られた化合物水酸基価は５７．６、不飽和度は０．２０ｍｅｑ／ｇであった。
更に、４つ口フラスコに式（５）の化合物としてｎ−ドデシルメルカプタン１５．４ｇ、ついで先の化合物１５００ｇおよび溶媒としてトルエン１５００ｇを撹拌混合し窒素雰囲気下、１１５±１０℃まで還留しながら昇温した。さらに、同条件で９時間反応を行った。次に１２５±１０℃、２００ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを留去し、表１に示す化合物１４２１ｇを得た。得られた化合物の、不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇであった。
【００３４】
製造例７
ジエチレングリコール４．７２ｇおよび水酸化カリウム２ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスに置換した後、１２０℃に昇温した。ついで、アリルグリシジルエーテル４８ｇ、エチレンオキシド１４６０ｇおよびプロピレンオキシド４９０ｇを計量槽に計り取り、均一になるまで混合した。１００〜１４０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件でエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルの混合物を１０時間かけて圧入した後、更に１時間反応を続けた。次に窒素ガスを通じながら２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で、未反応のエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを除去しながら６０℃まで冷却した。その後８５％リン酸でｐＨを７．０に調整し、１１０℃、１００ｍｍＨｇ以下で１時間脱水を行った。次に、８０℃に冷却して析出した塩をろ別して、化合物１７５５ｇを得た。得られた化合物水酸基価は８．８、不飽和度は０．２２ｍｅｑ／ｇであった。
更に、４つ口フラスコに式（５）の化合物としてｎ−オクチルメルカプタン４８．２ｇ、ついで先の化合物１５００ｇおよび溶媒としてトルエン１５００ｇを撹拌混合し窒素雰囲気下、１１５±１０℃まで還留しながら昇温した。さらに、同条件で９時間反応を行った。次に１２５±１０℃、２００ｍｍＨｇ以下の減圧下でトルエンを留去し、表１に示す化合物１４５０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は８．６、不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００３５】
実施例１〜７および比較例１〜６
比較例は製造例１〜７に対応するような粘度を持つ、チオエーテル側鎖を持たないポリオキシアルキレン化合物を使用した。それぞれを表２に示す。
製造例１〜７および比較例１〜６のポリオキシアルキレン化合物について下記の試験を行った。
【００３６】
熱安定性試験
表１および２に示す組成の本発明品および比較品の潤滑油組成物につき、動粘度、および熱安定性を測定した結果を表３に示す。また、表３中の熱安定性の測定は熱天秤を用い、以下の測定条件で測定した。
［測定条件］
測定機器 ：パーキン−エルマー社製 ７シリーズ熱分析装置
サンプル量：約２０ｍｇ
測定雰囲気：窒素気流下
測定温度 ：３００℃恒温（３００℃に達するまでは５０℃／ｍｉｎ）
分解率 ：３００℃に達して３０分後、６０分後に減量した割合
【００３７】
潤滑性試験
実施例および比較例で作成した潤滑剤を用いて潤滑性試験を行った。結果を表４に示す。試験は四級式摩擦試験（ＪＩＳ Ｋ−２５９１）による合格荷重およびシェル式四級摩擦試験による焼き付き荷重を示した。試験条件を以下に示す。
試験条件：ＪＩＳ法：Ｋ−２５１９，回転数 ７５０ｒｐｍ
シェル法：回転数１５００ｒｐｍ，４０℃
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
表３の結果より、実施例は同等の粘度および構造をもった比較例に比べ、熱安定性が良いことがわかる。
さらに表４の結果より、合格荷重および焼付荷重において、比較例より潤滑性に優れていることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricant, and more particularly to a lubricant that has excellent antioxidant properties at high temperatures and can maintain long-term lubrication characteristics without blending an antioxidant.
[0002]
[Prior art]
Polyoxyalkylene compounds are excellent in viscosity characteristics and lubricity, do not produce sludge or varnish even when pyrolyzed, have a low pour point, have little effect on metals, sealants, rubber, plastics, etc. Because it is chemically stable, it is excellent as a synthetic lubricant base and is used in a wide range of fields. However, since polyoxyalkylene compound-based compounds are less stable at high temperatures than other lubricating oil bases such as mineral oils, phosphate ester oils, and ester oils, various antioxidants are blended therein. (JP 59-66495 A and JP 7 197071 A)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, mixing an antioxidant supplied in powder form with a high viscosity polyoxyalkylene compound requires heating to increase fluidity, and further mixing cannot be performed quickly. It took time in the process.
Furthermore, the antioxidant supplied in powder form has a low bulk density and is difficult to work due to scattering.
However, when an antioxidant is not blended, the molecular weight of the polyoxyalkylene compound used as the main component may be extremely increased, and the lubricant may lose fluidity. When such a lubricant loses its fluidity, there arises a problem that the function as the lubricant is lost.
An object of the present invention is to provide a lubricant capable of maintaining the lubricity for a long time without losing its lubricity even when used at a high temperature without solving the above problems and blending an antioxidant. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a lubricant comprising a polyoxyalkylene compound having a thioether bond in the side chain represented by the formula (1).
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
[Wherein Z is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, A ¹ O, A ² O is one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and B ¹ O, B ² O is one or a mixture of two or more groups represented by the formula (2),
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(However, R ¹ Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, R ² Are hydrogen atoms, alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, alkylammonium or hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, which may be the same or different. )
A ¹ O, B ¹ O and A ² O, B ² O may be added in blocks or randomly, R is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an acyl group or a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 8, and n is 0. An integer of ˜8, m + n = 2 to 8, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ i, 0 ≦ j, am + bn = 1 to 1500, and im + jn = 0.1 to 10. ]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the formula (1), as the compound having 2 to 8 hydroxyl groups with Z as a residue, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, dodecylene glycol, Octadecylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentanetriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, sorbide, sorbitol -Polyhydric alcohols such as glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol; xylose, arabinose, ribose, rum Saccharides such as glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, melezitose, and their partially etherified and partially esterified products; catechol, resorcin, hydroquinone And polyphenols such as phloroglycine, hydroquinone, and phloroglucin; aromatic alcohols such as styrene glycol. Preferably, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like are desirable.
[0010]
A ¹ O, A ² Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxytrimethylene group, an oxybutylene group, and an oxytetramethylene group. An oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable.
A ¹ O, A ² The oxyalkylene group represented by O can be arbitrarily selected within the range of 2 to 4 carbon atoms, and can be hydrophilic or lipophilic. A ¹ O, A ² Even when O is an oxyethylene group alone or in a mixture, it becomes hydrophilic when the oxyethylene group is 25 mol% or more, and becomes lipophilic when it is less than 25 mol%. B ¹ O, B ² O is one or a mixture of two or more groups represented by the formula (2),
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
R in formula (2) ¹ Examples of the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms represented by: include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, and a 2-methyltetramethylene group. Preferably, it is a trimethylene group derived from an allyl group or a methallyl group, or a 1-methyltrimethylene group.
[0013]
R in formula (2) ² Examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, isocetyl group, octadecyl group, isostearyl group, octyldodecyl group, docosyl group, decyltetradecyl group, benzyl group , Cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, dodecylphenyl group, dioctylphenyl group, dinonylphenyl group, styrenated phenyl group, and the like. Preferred are hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and tetradecyl group.
[0014]
R in formula (2) ² As the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkylammonium represented by the following, alkali metals such as lithium, sodium, potassium and rupidium; alkaline earth metals such as magnesium and calcium; ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, Hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, isotridecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, isohexadecylamine, octadecylamine, isooctadecylamine, octidodecylamine, oleylamine, linoleamine, Aliphatic and aromatic monoamines such as dimethylamine, trimethylamine and aniline; ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, dodecyl group Polyamines such as pyrenediamine, octadecyl-propylenediamine, oleyl-propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenediamine, pentaethylenehexamine; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine And alkanolamines such as alkylene oxide adducts thereof; and alkylammonium derived from amino acids such as lysine and arginine.
R ² Preferred is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and particularly preferred are a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and a tetradecyl group.
[0015]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms represented by R include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, Heptyl, isoheptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, isohexadecyl, octadecyl, isooctadecyl, eicosyl, Octyldodecyl, docosyl, decyltetradecyl, benzyl, cresyl, butylphenyl, dibutylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, dodecylphenyl, dioctylphenyl, dinonylphenyl, styrenated phenyl There are groups etc. Furthermore, as the C1-C24 acyl group represented by R, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, There are acyl groups derived from isopalmitic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, palmitoleic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, gallic acid and the like. Of these, R is preferably a hydrogen atom.
[0016]
A ¹ O, B ¹ O and A ² O, B ² O may be added in the form of blocks or randomly, m is an integer of 0 to 8, n is an integer of 0 to 8, m + n = 2 to 8, a, b, i and j. Satisfy the average added mole number, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ i, 0 ≦ j, am + bn = 1 to 1500, and im + jn = 0.1 to 10, respectively. Preferably, m + n = 2 to 3, am + bn = 20 to 400, and im + jn = 0.1 to 5.
If am + bn is less than 1, the viscosity is too low, and if it exceeds 1500, the viscosity is too high.
If im + jn is less than 0.1, the sulfur content in the molecule is too small, the thermal stability at high temperature is inferior, and if it exceeds 10, no improvement in performance is observed, which is disadvantageous in terms of cost.
[0017]
The compound of the present invention can be obtained by reacting the compound of formula (3) with the compound of formula (5) in the presence of a solvent or without solvent.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
Where Z is the residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, A ¹ O, A ² O is one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and C ¹ O, C ² O is one or a mixture of two or more groups represented by the formula (4).
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
(However, R ^Three Is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. )
A ¹ O, C ¹ O and A ² O, C ² O may be added in blocks or randomly, R is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an acyl group or a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 8, and n is 0. ~ 8, m + n = 2 to 8, a, b, i, j are average addition mole numbers, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ i, 0 ≦ j, am + bn = 1 to 1500, im + jn = 0 .1-10.
R ² SH (5)
(However, R ² Are hydrogen atoms, alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, alkylammonium, or hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, which may be the same or different. )
[0022]
When producing the compound of the present invention, the reaction ratio of the compound of formula (3) and the compound of formula (5) can be any ratio, and the number of unsaturated groups varies from i and j of formula (3). Therefore, although it cannot be specified, it is preferably in the range of 0.5 to 10 and more preferably in the range of 1 to 2 per (im + jn) equivalent based on the alkenyl group of the compound of formula (3). Here, it is preferable that the alkenyl group completely reacts with the compound of the formula (5), but an unreacted alkenyl group may remain.
When the molar ratio of the compound of the formula (5) is less than 0.5, the target sulfur content is decreased, and the remaining double bonds are polycondensed to increase the viscosity, which is preferable in terms of characteristics as a lubricant. Absent. On the other hand, if it exceeds 10, unreacted thiol compound will be present in excess, which makes purification difficult, which is not preferable.
Moreover, the molecular weight of the reaction product obtained and the number of thioether bonds can be adjusted by adjusting the molecular weight of the compound of formula (3), i, j, and the charged molar ratio of the compound of formula (5). That is, if the molecular weight of the formula (3) is reduced, the number of alkenyl groups is increased, and the charge ratio of the compound of the formula (5) is increased, a reaction product having a low thioether bond content with a low molecular weight can be obtained. If the molecular weight of (3) is increased, the number of alkenyl groups is decreased, and the charging ratio of the compound of formula (5) is decreased, a reaction product having a large molecular weight and a low thioether bond content can be obtained. ), The number of alkenyl groups is reduced, and the charge ratio of the compound of formula (5) is reduced to obtain a reaction product having a low molecular weight and a low thioether bond content, and a molecular weight of formula (3) If the number of alkenyl groups is increased and the ratio of the compound of formula (5) is increased, a reaction product having a high molecular weight and a high thioether bond content can be obtained.
[0023]
The sulfur content is expressed in terms of weight percent of sulfur atoms, preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5%, and particularly preferably 0.5 to 1%.
If the sulfur content is less than 0.1%, improvement in thermal stability due to sulfur atoms is not observed, and even if it is 10% or more, improvement in performance is not recognized, which is disadvantageous in terms of cost.
[0024]
The compound of formula (3) is prepared by using an alkali catalyst such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium methylate or a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride or tin tetrachloride on a compound having 2 to 8 hydroxyl groups. It can be obtained by addition polymerization of alkylene oxide and alkenyl glycidyl ether in block or random form. At this time, the number of alkenyl groups of formula (3) can be adjusted by adjusting the mixing ratio of alkylene oxide and alkenyl glycidyl ether.
R of the compound of formula (3) ^Three The carbon number of is related to the reactivity with the compound of formula (5), and if it is too long, the reactivity becomes poor, so 2 to 5 carbon atoms is appropriate. R ^Three As the unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms represented by the above, a polymerizable unsaturated bond group such as a vinyl group, a methallyl group, a 1,1-dimethyl-2-propenyl group, or a 3-methyl-3-butenyl group is there.
[0025]
The reaction for obtaining the compound used in the present invention from the compound of formula (3) and the compound of formula (5) can be carried out at normal pressure, and the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction time becomes longer at 0 ° C. or less. If the temperature exceeds 150 ° C., the reaction pressure becomes high and the reaction operation becomes complicated, so the temperature is in the range of 0 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 130 ° C. The reaction time varies depending on the charged molar ratio and the reaction temperature, but is usually in the range of 30 minutes to 40 hours. In addition, a solvent may be used in order to more smoothly handle and react the compound of formula (5) during the reaction. Since this solvent is used for the purpose of homogenizing the system, aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, aromatic solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as dichloroethane and chloroform, dimethylformamide, Various solvents such as polar solvents such as dimethyl sulfoxide and water can be used. When these solvents are used, the amount of the solvent varies depending on the reaction temperature, the structure of the compound of the formula (3), and the type of the solvent, so it is not particularly defined. It is 10 to 500% by weight based on the total amount of the compound and the compound of formula (5).
[0026]
The lubricating oil of the present invention is one or a mixture of two or more compounds represented by the formula (1). If necessary, a known solid lubricating oil, extreme pressure agent, oiliness improver, rust preventive, antifoaming agent You may add various additives, such as. In addition, a known antioxidant may be added to further increase the high temperature stability.
The lubricating oil of the present invention is particularly effective as a lubricant for extrusion molding of rubber or resin, especially as a lubricant for electric wire production. Further, the lubricating oil, working oil, metal working oil, metal impregnated oil, engine It can also be used for oil.
The lubricating oil of the present invention is excellent as a high temperature lubricant, but is also effective for medium and low temperatures.
[0027]
【The invention's effect】
The polyoxyalkylene compound, which is the lubricant of the present invention, can be obtained in various forms by molecular design, and is a compound containing a thioether group in the side chain in the skeleton. In order to improve the thermal stability caused by the atoms, it is effective as a lubricating oil that has excellent thermal stability even when used at high temperatures and can maintain a lubricating function for a long time.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
Table 1 shows the polyoxyalkylene compounds obtained in Production Examples 1 to 7 shown below.
Production Example 1
Diethylene glycol 4.72 g and potassium hydroxide 2 g were charged into a 5 liter autoclave, the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, 48 g of allyl glycidyl ether, 1460 g of ethylene oxide and 490 g of propylene oxide were weighed into a measuring tank and mixed until uniform. 100-140 ° C., 10 kg / cm ² A mixture of ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether was injected over 10 hours under the following conditions, and the reaction was continued for another 1 hour. Next, it cooled to 60 degreeC, removing unreacted ethylene oxide, a propylene oxide, and allyl glycidyl ether under reduced pressure of 200 mmHg or less, supplying nitrogen gas. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 85% phosphoric acid, and dehydration was performed at 110 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, the salt deposited by cooling to 80 ° C. was filtered off to obtain 1748 g of a compound. The obtained compound had a hydroxyl value of 8.8 and an unsaturation degree of 0.22 meq / g.
The hydroxyl value was determined according to the method of JIS K-1557 6.4 (1970), and the degree of unsaturation was determined according to the method of JIS K-1557 6.7 (1970).
Further, 73.4 g of n-dodecyl mercaptan as a compound of the formula (5), 1500 g of the above compound and 1500 g of toluene as a solvent were stirred and mixed in a four-necked flask, and the mixture was refluxed to 115 ± 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm up. Furthermore, reaction was performed on the same conditions for 9 hours. Next, toluene was distilled off under reduced pressure of 125 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less to obtain 1443 g of a compound shown in Table 1. The obtained compound had a hydroxyl value of 8.4 and an unsaturation degree of 0.03 meq / g.
[0029]
Production Example 2
Diethylene glycol (10.06 g) and potassium hydroxide (2 g) were charged into a 5 liter autoclave, the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, 47.6 g of allyl glycidyl ether, 1446 g of ethylene oxide and 485 g of propylene oxide were weighed into a measuring tank and mixed until uniform. 100-140 ° C., 10 kg / cm ² A mixture of ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether was injected over 10 hours under the following conditions, and the reaction was continued for another 1 hour. Next, it cooled to 60 degreeC, removing unreacted ethylene oxide, a propylene oxide, and allyl glycidyl ether under reduced pressure of 200 mmHg or less, supplying nitrogen gas. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 85% phosphoric acid, and dehydration was performed at 110 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, the salt deposited by cooling to 80 ° C. was filtered off to obtain 1740 g of a compound. The obtained compound had a hydroxyl value of 18.8 and an unsaturation degree of 0.21 meq / g.
Furthermore, 34.1 g of n-dodecyl mercaptan as the compound of the formula (5), 1500 g of the above compound and 1500 g of toluene as the solvent were stirred and mixed in a four-necked flask, and the mixture was refluxed to 115 ± 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm up. Furthermore, reaction was performed on the same conditions for 9 hours. Next, toluene was distilled off under reduced pressure of 125 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less to obtain 1422 g of a compound shown in Table 1. The obtained compound had a hydroxyl value of 18.1 and an unsaturation degree of 0.02 meq / g.
[0030]
Production Example 3
After charging 3.90 g of diethylene glycol and 2 g of potassium hydroxide in a 5 liter autoclave and replacing the system with nitrogen gas, the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, 48.1 g of allyl glycidyl ether, 1462 g of ethylene oxide and 491 g of propylene oxide were weighed into a measuring tank and mixed until uniform. 100-140 ° C., 10 kg / cm ² A mixture of ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether was injected over 10 hours under the following conditions, and the reaction was continued for another 1 hour. Next, it cooled to 60 degreeC, removing unreacted ethylene oxide, a propylene oxide, and allyl glycidyl ether under reduced pressure of 200 mmHg or less, supplying nitrogen gas. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 85% phosphoric acid, and dehydration was performed at 110 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, the salt which precipitated by cooling to 80 degreeC was separated by filtration, and 1752g of compounds were obtained. The obtained compound had a hydroxyl value of 7.0 and an unsaturation degree of 0.20 meq / g.
Furthermore, 88.9 g of n-dodecyl mercaptan as the compound of formula (5) and 1500 g of toluene as the solvent were stirred and mixed in a four-necked flask, and the mixture was refluxed to 115 ± 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm up. Furthermore, reaction was performed on the same conditions for 9 hours. Next, toluene was distilled off under reduced pressure of 125 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less to obtain 1438 g of a compound shown in Table 1. The obtained compound had a hydroxyl value of 7.0 and an unsaturation degree of 0.03 meq / g.
[0031]
Production Example 4
Diethylene glycol (33.11 g) and potassium hydroxide (2 g) were charged into a 5 liter autoclave, the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, 42.8 g of allyl glycidyl ether, 927 g of ethylene oxide and 933 g of propylene oxide were weighed into a measuring tank and mixed until uniform. 100-140 ° C., 10 kg / cm ² A mixture of ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether was injected over 10 hours under the following conditions, and the reaction was continued for another 1 hour. Next, it cooled to 60 degreeC, removing unreacted ethylene oxide, a propylene oxide, and allyl glycidyl ether under reduced pressure of 200 mmHg or less, supplying nitrogen gas. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 85% phosphoric acid, and dehydration was performed at 110 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, the salt precipitated by cooling to 80 ° C. was filtered off to obtain 1712 g of a compound. The obtained compound had a hydroxyl value of 61.6 and an unsaturation degree of 0.18 meq / g. .
Further, 9.3 g of n-dodecyl mercaptan as a compound of the formula (5), 1500 g of the above compound and 1500 g of toluene as a solvent were stirred and mixed in a four-necked flask, and the mixture was refluxed to 115 ± 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm up. Furthermore, reaction was performed on the same conditions for 9 hours. Next, toluene was distilled off under reduced pressure of 125 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less to obtain 1463 g of a compound shown in Table 1. The obtained compound had a hydroxyl value of 59.4 and an unsaturation degree of 0.03 meq / g.
[0032]
Production Example 5
After charging 13.25 g of diethylene glycol and 2 g of potassium hydroxide in a 5 liter autoclave and replacing the system with nitrogen gas, the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, 47.9 g of allyl glycidyl ether, 953 g of ethylene oxide and 959 g of propylene oxide were weighed into a measuring tank and mixed until uniform. 100-140 ° C., 10 kg / cm ² A mixture of ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether was injected over 10 hours under the following conditions, and the reaction was continued for another hour. Next, it cooled to 60 degreeC, removing unreacted ethylene oxide, a propylene oxide, and allyl glycidyl ether under reduced pressure of 200 mmHg or less, supplying nitrogen gas. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 85% phosphoric acid, and dehydration was performed at 110 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, the salt precipitated by cooling to 80 ° C. was filtered off to obtain 1738 g of a compound. The obtained compound had a hydroxyl value of 25.8 and an unsaturation degree of 0.23 meq / g.
Furthermore, 26.1 g of n-dodecyl mercaptan as a compound of the formula (5), 1500 g of the above compound and 1500 g of toluene as a solvent were stirred and mixed in a four-necked flask, and the mixture was refluxed to 115 ± 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm up. Furthermore, reaction was performed on the same conditions for 9 hours. Next, toluene was distilled off under reduced pressure of 125 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less to obtain 1437 g of a compound shown in Table 1. The obtained compound had a hydroxyl value of 24.7 and an unsaturation degree of 0.02 meq / g.
[0033]
Production Example 6
After charging 17.86 g of glycerin and 2 g of potassium hydroxide in a 5 liter autoclave and replacing the system with nitrogen gas, the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, 44.0 g of allyl glycidyl ether, 953 g of ethylene oxide and 959 g of propylene oxide were weighed into a measuring tank and mixed until uniform. 100-140 ° C., 10 kg / cm ² The following conditions: A mixture of ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether was injected over 10 hours, and then the reaction was continued for another hour. Next, it cooled to 60 degreeC, removing unreacted ethylene oxide, a propylene oxide, and allyl glycidyl ether under reduced pressure of 200 mmHg or less, supplying nitrogen gas. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 85% phosphoric acid, and dehydration was performed at 110 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, the salt which precipitated by cooling to 80 degreeC was separated by filtration, and 1742g of compounds were obtained. The compound thus obtained had a hydroxyl value of 57.6 and an unsaturation degree of 0.20 meq / g.
Further, 15.4 g of n-dodecyl mercaptan as the compound of the formula (5), 1500 g of the above compound and 1500 g of toluene as the solvent were stirred and mixed in a four-necked flask, and the mixture was refluxed to 115 ± 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm up. Furthermore, reaction was performed on the same conditions for 9 hours. Next, toluene was distilled off under reduced pressure of 125 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less to obtain 1421 g of a compound shown in Table 1. The degree of unsaturation of the obtained compound was 0.03 meq / g.
[0034]
Production Example 7
Diethylene glycol 4.72 g and potassium hydroxide 2 g were charged into a 5 liter autoclave, the inside of the system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 120 ° C. Subsequently, 48 g of allyl glycidyl ether, 1460 g of ethylene oxide and 490 g of propylene oxide were weighed into a measuring tank and mixed until uniform. 100-140 ° C., 10 kg / cm ² A mixture of ethylene oxide, propylene oxide and allyl glycidyl ether was injected over 10 hours under the following conditions, and the reaction was continued for another 1 hour. Next, it cooled to 60 degreeC, removing unreacted ethylene oxide, a propylene oxide, and allyl glycidyl ether under reduced pressure of 200 mmHg or less, supplying nitrogen gas. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 85% phosphoric acid, and dehydration was performed at 110 ° C. and 100 mmHg or less for 1 hour. Next, the salt precipitated by cooling to 80 ° C. was filtered off to obtain 1755 g of a compound. The compound thus obtained had a hydroxyl value of 8.8 and an unsaturation degree of 0.22 meq / g.
Furthermore, 48.2 g of n-octyl mercaptan as the compound of the formula (5) and 1500 g of toluene as the solvent were mixed with stirring in a four-necked flask, and the mixture was refluxed to 115 ± 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warm up. Furthermore, reaction was performed on the same conditions for 9 hours. Next, toluene was distilled off under reduced pressure of 125 ± 10 ° C. and 200 mmHg or less to obtain 1450 g of a compound shown in Table 1. The obtained compound had a hydroxyl value of 8.6 and an unsaturation degree of 0.02 meq / g.
[0035]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
The comparative example used the polyoxyalkylene compound which does not have a thioether side chain with the viscosity corresponding to manufacture examples 1-7. Each is shown in Table 2.
The following tests were conducted on the polyoxyalkylene compounds of Production Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.
[0036]
Thermal stability test
Table 3 shows the results of measurement of kinematic viscosity and thermal stability of the lubricating oil compositions of the present invention and comparative products having the compositions shown in Tables 1 and 2. The thermal stability in Table 3 was measured using the thermobalance under the following measurement conditions.
[Measurement condition]
Measuring instrument: 7 series thermal analyzer manufactured by Perkin-Elmer
Sample amount: about 20mg
Measurement atmosphere: under nitrogen flow
Measurement temperature: 300 ° C constant temperature (50 ° C / min until reaching 300 ° C)
Degradation rate: 30% after reaching 300 ° C, 60% after 60%
[0037]
Lubricity test
Lubricity tests were conducted using the lubricants prepared in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 4. The test showed an acceptable load by a quaternary friction test (JIS K-2591) and a seizure load by a shell quaternary friction test. Test conditions are shown below.
Test conditions: JIS method: K-2519, rotation speed 750 rpm
Shell method: rotation speed 1500rpm, 40 ℃
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
From the results in Table 3, it can be seen that the examples have better thermal stability than the comparative examples having the same viscosity and structure.
Furthermore, it can be seen from the results of Table 4 that the acceptable load and the stoving load are superior to the comparative example in lubricity.

Claims (1)

A lubricant comprising a polyoxyalkylene compound represented by the following formula (1):

[Wherein Z is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, A ¹ O and A ² O are one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and B ¹ O, B ² O is one or a mixture of two or more groups represented by the formula (2),

(However, R ¹ is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, an alkyl ammonium, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, which may be the same or different. good.)
A ¹ O, B ¹ O and A ² O, B ² O may be added in blocks or randomly, and R is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, an acyl group, Or a hydrogen atom, m is an integer of 0-8, n is an integer of 0-8, m + n = 2-8, a, b, i and j are the respective average added mole numbers, 0 ≦ a, 0 ≦ b, 0 ≦ i, 0 ≦ j, and am + bn = 1 to 1500 and im + jn = 0.1 to 10 are satisfied. ]