JP3994279B2 - Electroless gold plating solution - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解金めっき液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板等の配線基板は、はんだ付性、ワイヤーボンディング性等の改善のために、配線回路の部品実装部分、端子部分等に金めっき皮膜を形成することが多い。この場合に、一般には、配線回路の耐食性向上、金の拡散防止等の目的で、金めっきの下地皮膜としてニッケルめっき皮膜が形成されている。
【０００３】
近年、半導体素子の集積化が急速に進み、これを搭載する配線基板にも高い配線密度が要求されており、現在では電気的に独立した配線パターンが主流となっている。この様な場合、電気めっき法ではめっき皮膜を形成できない部分が発生するため、無電解めっき法が採用されており、通常は、無電解ニッケル−リン皮膜を形成した後、無電解金めっき皮膜が形成されている。
【０００４】
無電解金めっき液としては、置換タイプの無電解金めっき液と自己触媒タイプの無電解金めっき液が知られている。これらの内で、置換タイプの無電解金めっき液は、ニッケル等の下地金属との置換反応によって金が析出するものであるが、一般に、下地金属の種類や作業条件等の要因の影響を受けやすく、ニッケル皮膜が過度に浸食されて、析出した金皮膜の外観が赤みを帯びたり、金とニッケル等の下地金属との密着性の低下を引き起こすという問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、自己触媒タイプの無電解金めっき液は、還元剤を含有するめっき液であり、形成された金めっき皮膜による自己触媒作用を利用して、還元作用で金を析出させるものである。この様な自己触媒タイプの無電解金めっき液は、下地金属に直接皮膜を形成することが難しく、下地金属に直接めっきを行うと、粗雑な析出になる場合や未析出部分が生じる場合があり、下地金属との密着性が不十分になりやすい。更に、自己触媒タイプの無電解金めっき液は、安定性が悪く、長期間保存すると、めっき液が分解して不要部分やめっき液中に金が析出するという欠点もある。
【０００６】
【非特許文献１】
渡辺、外３名、「はんだ固定強度に及ぼす無電解ニッケルー置換金めっきプロセスの影響」、第１６回エレクトロニクス実装学術講演大会講演論文集、（社）エレクトロニクス実装学会、平成１４年３月５日、ｐ８５−８６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、下地金属の腐食を極力抑えて、均一で密着性に優れた無電解金めっき皮膜を形成することができ、しかも安定性に優れた無電解金めっき液を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、無電解金めっき液の還元剤としてアルデヒドの亜硫酸塩付加物を用いる場合には、めっき液の安定性を阻害すること無く、下地金属と金との置換反応で形成された金めっき皮膜上に、還元反応によって金めっき皮膜が形成されて下地金属の腐食を抑制でき、下地金属との密着性に優れた良好な外観の無電解金めっき皮膜を形成できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の無電解金めっき液を提供するものである。
１． 水溶液金塩、錯化剤、及びアルデヒドの亜硫酸塩付加物を含有する水溶液からなる無電解金めっき液。
２． 水溶性金塩を金イオン濃度として０．０００５〜０．０３モル／ｌ、錯化剤を０．０００２５モル／ｌ以上、及びアルデヒドの亜硫酸塩付加物を０．０００５〜０．５モル／ｌ含有する水溶液である上記項１に記載の無電解金めっき液。
３． 更に、亜硫酸塩を含有する水溶液である上記項１又は２に記載の無電解金めっき液。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解金めっき液は、水溶液金塩、錯化剤、及びアルデヒドの亜硫酸塩付加物を含有する水溶液である。
【００１１】
上記した成分の内で、アルデヒドの亜硫酸塩付加物は、還元剤として作用するものであり、該付加物を還元剤として用いることによって、下地金属との置換反応によって形成された金めっき皮膜上に、還元反応によって良好な金めっき皮膜が形成され、下地金属の腐食が抑制されて、均一で密着性に優れた金めっき皮膜を形成することが可能となる。しかも、アルデヒドの亜硫酸塩付加物を還元剤とする場合には、無電解金めっき液の安定性が大きく阻害されることが無く、長期間安定に使用できる。
【００１２】
本発明で用いるアルデヒドの亜硫酸塩付加物は、アルデヒド化合物のアルデヒド基に亜硫酸塩が付加したものである。この様なアルデヒドの亜硫酸塩付加物は、例えば、アルデヒドを含有する水溶液中に、アルデヒド基に対して、１〜１．２倍モル程度の亜硫酸塩を添加し、室温で３０〜６０分間程度反応させることによって得ることができる。
【００１３】
亜硫酸塩付加物を得るために用いることができるアルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド；グリオキサ−ル、スクシンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド；アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、バニリン、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラ−ル等の複素環式アルデヒド；グリオキシル酸等を挙げることができる。上記した脂肪族アルデヒド及び芳香族アルデヒドについては、炭素数が１〜１０程度のものが好ましく、１〜８程度のものがより好ましい。
【００１４】
亜硫酸塩付加物を得るために用いる亜硫酸塩としては、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩をいずれも用いることができる。亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等を挙げることができ、亜硫酸水素塩の具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウムなどを挙げることができる。
【００１５】
アルデヒドの亜硫酸塩付加物の具体例としては、ホルムアルデヒドの付加物として、ホルムアルデヒド亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド亜硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００１６】
アルデヒドの亜硫酸塩付加物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１７】
アルデヒドの亜硫酸塩付加物の濃度は、０．０００５〜０．５モル／ｌ程度とすることが好ましく、０．００１〜０．１モル／ｌ程度とすることがより好ましい。アルデヒドの亜硫酸塩付加物の濃度が低すぎる場合には、金めっきの析出性が低下しやすく、一方、濃度が高すぎると金めっき液が不安定になりやすいので好ましくない。
【００１８】
本発明の無電解金めっき液では、水溶性金塩としては、公知の金めっき液において金供給源として用いられている各種化合物を用いることができる。具体的には、シアン化金第一カリウム、シアン化金第二カリウム等のシアン化金塩、塩化金酸、塩化金酸のカリウム塩、アンモニウム塩等の水溶性金化合物を用いることができるが、その他に、シアン化金、酸化金、水酸化金等の比較的溶解度の低い金化合物であっても、シアン化合物と混合して水中でシアン錯体を形成することによって金イオン源として使用できる。これらの金化合物は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
金イオン濃度は、０．０００５〜０．０３モル／ｌ程度とすることが好ましく、０．００１５〜０．０１モル／ｌ程度とすることがより好ましい。金イオン濃度が低すぎる場合には析出速度が低下しやすく、一方、金イオン濃度が高すぎると、汲み出しなどによる経済的損失が大きくなるので好ましくない。
【００２０】
錯化剤としては、公知の無電解金めっき液で用いられているものが使用できる。具体的には、リン酸、ホウ酸等の無機酸、その塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のカルボン酸、その塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸、その塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、その塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）などを用いることができる。錯化剤の濃度は、特に限定的ではないが、０．０００２５モル／ｌ程度以上とすることが好ましく、０．０１〜０．５モル／ｌ程度とすることがより好ましい。錯化剤の濃度が低すぎると、置換反応が遅くなって充分な金めっき皮膜を形成できないので好ましくない。
【００２１】
本発明の無電解金めっき液には、必要に応じて、亜硫酸塩を配合することができる。亜硫酸塩を配合することによって、金めっきの速度が向上して、下地金属の腐食をより一層有効に抑制でき、短時間で密着性の優れた均一な金めっき皮膜を形成することが可能となる。亜硫酸塩としては、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩をいずれも用いることができる。亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等を挙げることができ、亜硫酸水素塩の具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウムなどを挙げることができる。本発明のめっき液中の亜硫酸塩の濃度は、０．００３〜０．１モル／ｌ程度とすることが好ましい。亜硫酸塩の濃度が低すぎる場合には、金の還元析出反応を促進する効果が充分には得られず、一方、亜硫酸塩の濃度が高すぎると、汲み出しなどによる経済的な損失が生じるので好ましくない。
【００２２】
本発明の無電解金めっき液には、更に、必要に応じて、公知の無電解金めっき液で用いられている安定剤を配合することができる。具体的には、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのシアン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含硫黄有機化合物、ベンゾトリアゾールなどの含窒素化合物などを用いることができる。安定剤の含有量は特に限定的ではないが、０．０００１〜０．０２モル／ｌ程度とすることが好ましい。安定剤の配合量が少なすぎる場合には、浴の安定性を向上させる効果が十分には発揮されない。一方、安定剤の配合量が多すぎると金の析出性が低下するので好ましくない。
【００２３】
また、本発明の無電解金めっき液では、液中に金コロイドが生成した場合には、空気撹拌を行うことによって、金コロイドを酸化し再溶解させて、浴を安定化させることができる。
【００２４】
めっき浴のｐＨは、５〜１０程度とすることが好ましい。ｐＨが低すぎると、還元剤の自己分解が生じ、一方、ｐＨが高すぎると還元力が強くなり、共に浴の安定性が低下するので好ましくない。ｐＨ調整剤としては特に限定はなく、公知のめっき液で使用されている水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、水酸化アンモニウムなどのアルカリ性化合物、硫酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸等を使用することができる。
【００２５】
本発明の無電解金めっき液では、浴温度は４０℃〜９０℃程度が好ましく、７０〜９０℃程度がより好ましい。浴温度が低すぎると金の析出速度が不充分となり、浴温度が高すぎると浴の安定性が低下するので好ましくない。
【００２６】
本発明の無電解金めっき液では、下地金属の種類については特に限定的ではなく、従来の置換型無電解金めっき液によって金めっき皮膜を析出させることが可能な金属であれば、何れも下地金属とすることができる。特に、プリント基板等の様に下地金属がニッケル金属や無電解ニッケルめっき皮膜の場合には、本発明の無電解金めっき液を用いることによって、ニッケル金属や無電解ニッケルめっき皮膜の腐食が抑制され、均一で密着性に優れた無電解金めっき皮膜を形成できる点で非常に有利である。この場合、無電解ニッケルめっき皮膜の種類は特に限定されず、例えば、Ｎｉ−Ｐ系無電解めっき皮膜、Ｎｉ−Ｂ系無電解めっき皮膜等を例示することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の無電解金めっき液によれば、下地金属の腐食を抑制して、均一で密着性に優れた無電解金めっき皮膜を形成できる。また、めっき液の安定性も良好であり、自己分解を生じることなく長期間使用可能である。
【００２８】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例を示し更に詳細に説明する。
【００２９】
製造例１
下記実施例で用いたアルデヒドの亜硫酸塩付加物の内で、ホルムアルデヒド亜硫酸ナトリウムを下記の方法で調製した。その他の亜硫酸塩付加物についても、同様の方法で調製した。
【００３０】
まず、ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド濃度３７％）をビーカーに採取し、純水で５倍に希釈した。この溶液をスターラー撹拌しながら、ホルムアルデヒドに対して等モル量の重亜硫酸ナトリウムを室温で徐々に添加した。添加後、３０分間撹拌し、反応を終了させた。下記反応式により、ホルムアルデヒド亜硫酸ナトリウムが得られた。
【００３１】
ＨＣＨＯ ＋ ＮａＨＳＯ3 ⇒ ＨＯＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
実施例１〜６及び比較例１〜２
銅による回路パターンを形成したプリント配線基板（５×５ｃｍ）（めっき有効面積１５ｃｍ2）を被処理物として用い、これを脱脂液（商標：ＩＣＰクリーンＳ−１３５：奥野製薬工業（株））に浸漬して脱脂処理し、１００ｇ／ｌ過硫酸ナトリウム水溶液に浸漬してソフトエッチングを行い、次いで１０％硫酸水溶液に浸漬してスマット除去を行った。
【００３２】
続いて、触媒液（商標：ＩＣＰアクセラ：奥野製薬工業（株））に浸漬して、無電解ニッケル−リンめっき（商標：ＩＣＰニコロン：奥野製薬工業（株））を行った。
これにより、膜厚５μｍの無電解ニッケル−リンめっき皮膜が形成された。
【００３３】
次いで、下記組成の無電解金めっき液を用いて、処理温度８０℃、処理時間１０分で金めっき皮膜を形成した。尚、比較例２については、処理温度８５℃で１０分間無電解金めっきを行った。
【００３４】
（無電解金めっき組成）
シアン化第一金カリウム ０．００７モル／ｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ ０．０５ モル／ｌ
アルデヒドの亜硫酸塩付加物 表１に記載の濃度
シアン化カリウム ０．００３モル／ｌ
（２０％水酸化カリウム溶液でｐＨ７に調整）
形成されためっき皮膜について、析出速度及びニッケル皮膜の腐食状態を調べた。めっき皮膜の厚さは、蛍光Ｘ線微小部膜厚計（「ＳＦＴ−８０００」セイコー電子工業（株）製）により測定した。ニッケル皮膜の腐食状態については、形成した金めっき皮膜を金剥離剤（商標：トップリップＰＮ：奥野製薬工業（株））で剥離後、走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−５８００」：日本電子（株）製）でニッケル表面を観察して評価した。また、各無電解金めっき液を８０℃で６時間放置した後、無電解金めっき液の分解による金の析出の有無を観察して、無電解めっき液の安定性を評価した。金の析出が認められない場合を安定と評価する。結果を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
以上の結果から明らかなように、アルデヒドの亜硫酸塩付加物を還元剤とする実施例１〜６の無電解金めっき液によれば、下地の無電解ニッケルめっき皮膜に腐食を生じることなく、良好な無電解金めっき皮膜を形成できた。また、めっき浴の安定性も良好であった。
【００３７】
これに対して、アルデヒドの亜硫酸塩付加物を無添加の比較例１によれば、金めっき皮膜の析出速度が遅く、しかも下地の無電解ニッケルめっき皮膜にピット状の腐食が多数生じた。また、このめっき液の液温を上昇させて析出速度を上昇させた比較例２の場合にも、下地の無電解ニッケルめっき皮膜にピット状の腐食が多数生じた。
【００３８】
比較例３
実施例１〜６で用いた無電解金めっき液において、アルデヒドの亜硫酸塩付加物に代えて、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）０．０５モル／ｌを還元剤として用い、ｐＨを１３に調整（ＫＯＨ水溶液を使用）した無電解金めっき液を用いて、浴温８０℃で各実施例と同様にして、析出速度、ニッケル皮膜の腐食状態及びめっき浴の安定性を評価した。その結果、析出速度は０．２μｍ／１０分であり、ニッケル皮膜の腐食も生じなかったが、８０℃で６時間放置した場合にめっき液の分解による金の析出が生じ、安定性が劣るものであった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroless gold plating solution.
[0002]
[Prior art]
A wiring board such as a printed board often forms a gold plating film on a component mounting part, a terminal part, etc. of a wiring circuit in order to improve solderability, wire bonding property, and the like. In this case, generally, a nickel plating film is formed as an undercoat film for gold plating for the purpose of improving the corrosion resistance of the wiring circuit and preventing gold diffusion.
[0003]
In recent years, integration of semiconductor elements has progressed rapidly, and a wiring board on which the semiconductor elements are mounted is required to have a high wiring density. At present, electrically independent wiring patterns are mainstream. In such a case, an electroless plating method is adopted because a portion where an electroplating method cannot form a plating film is generated. Usually, after an electroless nickel-phosphorus film is formed, an electroless gold plating film is formed. Is formed.
[0004]
As the electroless gold plating solution, a substitution type electroless gold plating solution and an autocatalytic type electroless gold plating solution are known. Of these, substitution-type electroless gold plating solutions are those in which gold is deposited by a substitution reaction with a base metal such as nickel, but are generally affected by factors such as the type of base metal and working conditions. There is a problem that the nickel film is excessively eroded, the appearance of the deposited gold film is reddish, and the adhesion between gold and a base metal such as nickel is reduced (for example, see Non-Patent Document 1). ).
[0005]
On the other hand, the autocatalytic electroless gold plating solution is a plating solution containing a reducing agent, and deposits gold by a reducing action using the autocatalytic action of the formed gold plating film. Such an autocatalytic electroless gold plating solution is difficult to form a film directly on the underlying metal, and when directly plated on the underlying metal, rough precipitation or undeposited parts may occur. Adhesion with the base metal tends to be insufficient. Furthermore, the electrocatalyst type electroless gold plating solution has poor stability and has a drawback that when stored for a long period of time, the plating solution is decomposed and gold is deposited in unnecessary portions or in the plating solution.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Watanabe, 3 others, “Effect of electroless nickel-displacement gold plating process on solder fixing strength”, Proc. Of the 16th Electronics Packaging Conference, Japan Electronics Packaging Society, March 5, 2002, p85-86
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide an electroless gold plating solution that is capable of forming an electroless gold plating film that is uniform and excellent in adhesion while suppressing corrosion of the base metal as much as possible, and that is also excellent in stability. That is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive studies in view of the above problems. As a result, when an aldehyde sulfite adduct is used as a reducing agent for an electroless gold plating solution, a gold plating film formed by a substitution reaction between the base metal and gold without impairing the stability of the plating solution. On top of that, it has been found that a gold plating film is formed by a reduction reaction and corrosion of the base metal can be suppressed, and an electroless gold plating film having a good appearance with excellent adhesion to the base metal can be formed. It came to be completed.
[0009]
That is, the present invention provides the following electroless gold plating solution.
1. An electroless gold plating solution comprising an aqueous solution containing an aqueous gold salt, a complexing agent, and an aldehyde sulfite adduct.
2. Water-soluble gold salt as gold ion concentration of 0.0005 to 0.03 mol / l, complexing agent of 0.00025 mol / l or more, and aldehyde sulfite adduct of 0.0005 to 0.5 mol / l Item 2. The electroless gold plating solution according to Item 1, which is an aqueous solution.
3. 3. The electroless gold plating solution according to item 1 or 2, which is an aqueous solution containing sulfite.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electroless gold plating solution of the present invention is an aqueous solution containing an aqueous gold salt, a complexing agent, and an aldehyde sulfite adduct.
[0011]
Among the above-mentioned components, the sulfite adduct of aldehyde acts as a reducing agent. By using the adduct as a reducing agent, on the gold plating film formed by the substitution reaction with the base metal. A good gold plating film is formed by the reduction reaction, corrosion of the base metal is suppressed, and a uniform and excellent gold plating film can be formed. Moreover, when the sulfite adduct of aldehyde is used as the reducing agent, the stability of the electroless gold plating solution is not significantly hindered and can be used stably for a long time.
[0012]
The aldehyde sulfite adduct used in the present invention is obtained by adding a sulfite to the aldehyde group of the aldehyde compound. Such an aldehyde sulfite adduct is prepared, for example, by adding about 1 to 1.2 moles of sulfite to an aldehyde group in an aqueous solution containing an aldehyde and reacting at room temperature for about 30 to 60 minutes. Can be obtained.
[0013]
Specific examples of aldehydes that can be used to obtain sulfite adducts include aliphatic saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde; aliphatic dialdehydes such as glyoxal and succindialdehyde. Examples include aldehydes; aliphatic unsaturated aldehydes such as acrolein and crotonaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, vanillin, salicylaldehyde and cinnamaldehyde; heterocyclic aldehydes such as furfural; glyoxylic acid and the like. About the above-mentioned aliphatic aldehyde and aromatic aldehyde, a C1-C10 thing is preferable and a C1-C8 thing is more preferable.
[0014]
As the sulfite used to obtain the sulfite adduct, both sulfite and bisulfite can be used. Specific examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, and ammonium sulfite. Specific examples of the bisulfite include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite.
[0015]
Specific examples of aldehyde sulfite adducts include formaldehyde sodium sulfite, formaldehyde potassium sulfite, and formaldehyde ammonium sulfite as formaldehyde adducts.
[0016]
The aldehyde sulfite adducts can be used singly or in combination of two or more.
[0017]
The concentration of the aldehyde sulfite adduct is preferably about 0.0005 to 0.5 mol / l, and more preferably about 0.001 to 0.1 mol / l. If the concentration of the aldehyde sulfite adduct is too low, the precipitation of the gold plating tends to decrease, while if the concentration is too high, the gold plating solution tends to become unstable.
[0018]
In the electroless gold plating solution of the present invention, as the water-soluble gold salt, various compounds used as a gold supply source in a known gold plating solution can be used. Specifically, gold cyanide salts such as gold potassium cyanide and potassium potassium cyanide, and water-soluble gold compounds such as chloroauric acid, potassium chloroauric acid and ammonium salts can be used. In addition, even a gold compound having a relatively low solubility such as gold cyanide, gold oxide, and gold hydroxide can be used as a gold ion source by mixing with a cyan compound to form a cyan complex in water. These gold compounds can be used singly or in combination of two or more.
[0019]
The gold ion concentration is preferably about 0.0005 to 0.03 mol / l, and more preferably about 0.0015 to 0.01 mol / l. If the gold ion concentration is too low, the deposition rate tends to decrease. On the other hand, if the gold ion concentration is too high, economic loss due to pumping or the like increases, which is not preferable.
[0020]
As the complexing agent, those used in known electroless gold plating solutions can be used. Specifically, inorganic acids such as phosphoric acid and boric acid, salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.); carboxylic acids such as citric acid, gluconic acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, salts thereof (sodium) Salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); amine compounds such as ethylenediamine, triethanolamine; aminocarboxylic acids such as glycine, alanine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, salts thereof (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); Phosphonic acids such as aminotrimethylenephosphonic acid and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) can be used. The concentration of the complexing agent is not particularly limited, but is preferably about 0.00025 mol / l or more, and more preferably about 0.01 to 0.5 mol / l. If the concentration of the complexing agent is too low, the substitution reaction is slow and a sufficient gold plating film cannot be formed.
[0021]
The electroless gold plating solution of the present invention may contain a sulfite as required. By compounding sulfite, the speed of gold plating is improved, corrosion of the base metal can be more effectively suppressed, and a uniform gold plating film with excellent adhesion can be formed in a short time. . As the sulfite, both sulfite and bisulfite can be used. Specific examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, and ammonium sulfite. Specific examples of the bisulfite include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite. The concentration of sulfite in the plating solution of the present invention is preferably about 0.003 to 0.1 mol / l. If the concentration of sulfite is too low, the effect of promoting the reduction and precipitation reaction of gold cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the concentration of sulfite is too high, economic loss due to pumping or the like occurs, which is preferable. Absent.
[0022]
The electroless gold plating solution of the present invention may further contain a stabilizer used in a known electroless gold plating solution, if necessary. Specifically, cyanide compounds such as sodium cyanide and potassium cyanide, sulfur-containing organic compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, nitrogen-containing compounds such as benzotriazole, and the like can be used. The content of the stabilizer is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 0.02 mol / l. When the amount of the stabilizer is too small, the effect of improving the stability of the bath is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount of the stabilizer is too large, the gold precipitation is reduced, which is not preferable.
[0023]
Further, in the electroless gold plating solution of the present invention, when gold colloid is generated in the solution, the gold colloid can be oxidized and re-dissolved by air stirring to stabilize the bath.
[0024]
The pH of the plating bath is preferably about 5 to 10. If the pH is too low, self-decomposition of the reducing agent occurs. On the other hand, if the pH is too high, the reducing power becomes strong, and the stability of the bath is lowered. There is no particular limitation on the pH adjuster, and alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline compounds such as ammonium hydroxide, minerals such as sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid, which are used in known plating solutions. An acid or the like can be used.
[0025]
In the electroless gold plating solution of the present invention, the bath temperature is preferably about 40 ° C to 90 ° C, more preferably about 70 to 90 ° C. If the bath temperature is too low, the gold deposition rate becomes insufficient, and if the bath temperature is too high, the stability of the bath decreases, which is not preferable.
[0026]
In the electroless gold plating solution of the present invention, the type of the base metal is not particularly limited, and any base metal can be used as long as it can deposit a gold plating film with a conventional substitutional electroless gold plating solution. It can be metal. In particular, when the base metal is nickel metal or an electroless nickel plating film such as a printed circuit board, the corrosion of the nickel metal or electroless nickel plating film is suppressed by using the electroless gold plating solution of the present invention. It is very advantageous in that an electroless gold plating film having a uniform and excellent adhesion can be formed. In this case, the kind of electroless nickel plating film is not particularly limited, and examples thereof include a Ni-P electroless plating film and a Ni-B electroless plating film.
[0027]
【The invention's effect】
According to the electroless gold plating solution of the present invention, it is possible to suppress the corrosion of the base metal and form an electroless gold plating film having excellent uniformity and adhesion. Moreover, the stability of the plating solution is good, and it can be used for a long time without causing self-decomposition.
[0028]
【Example】
The production examples, examples and comparative examples will be described below in more detail.
[0029]
Production Example 1
Among the sulfite adducts of aldehyde used in the following examples, sodium formaldehyde sulfite was prepared by the following method. Other sulfite adducts were prepared in the same manner.
[0030]
First, a formalin solution (formaldehyde concentration 37%) was collected in a beaker and diluted 5 times with pure water. While stirring this solution with a stirrer, an equimolar amount of sodium bisulfite with respect to formaldehyde was gradually added at room temperature. After the addition, the reaction was terminated by stirring for 30 minutes. Sodium formaldehyde sulfite was obtained according to the following reaction formula.
[0031]
HCHO + NaHSO 3 ⇒ HOCH 2 SO 3 Na
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
A printed wiring board (5 × 5 cm) (plating effective area 15 cm 2 ) on which a circuit pattern of copper is formed is used as an object to be processed, and this is used as a degreasing solution (trademark: ICP Clean S-135: Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) It was immersed and degreased, immersed in a 100 g / l sodium persulfate aqueous solution for soft etching, and then immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution for smut removal.
[0032]
Subsequently, it was immersed in a catalyst solution (trademark: ICP Axela: Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.), and electroless nickel-phosphorous plating (trademark: ICP Nicolon: Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) was performed.
As a result, an electroless nickel-phosphorous plating film having a thickness of 5 μm was formed.
[0033]
Next, a gold plating film was formed using an electroless gold plating solution having the following composition at a processing temperature of 80 ° C. and a processing time of 10 minutes. In Comparative Example 2, electroless gold plating was performed at a treatment temperature of 85 ° C. for 10 minutes.
[0034]
(Electroless gold plating composition)
Potassium cyanide potassium 0.007 mol / l
EDTA · 2Na 0.05 mol / l
Aldehyde sulfite adducts Concentrations of potassium cyanide in Table 1 0.003 mol / l
(Adjusted to pH 7 with 20% potassium hydroxide solution)
For the formed plating film, the deposition rate and the corrosion state of the nickel film were examined. The thickness of the plating film was measured with a fluorescent X-ray microscopic part thickness meter (“SFT-8000” manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.). Regarding the corrosion state of the nickel film, the formed gold plating film was peeled off with a gold release agent (trademark: Top Lip PN: Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), and then a scanning electron microscope (“JSM-5800”: JEOL Ltd.) The surface of nickel was observed and evaluated. Each electroless gold plating solution was allowed to stand at 80 ° C. for 6 hours, and then the presence or absence of gold deposition due to decomposition of the electroless gold plating solution was observed to evaluate the stability of the electroless plating solution. A case where no gold deposition is observed is evaluated as stable. The results are shown in Table 1 below.
[0035]
[Table 1]
As is clear from the above results, according to the electroless gold plating solutions of Examples 1 to 6 using the aldehyde sulfite adduct as a reducing agent, the underlying electroless nickel plating film is good without causing corrosion. An electroless gold plating film could be formed. Moreover, the stability of the plating bath was also good.
[0037]
On the other hand, according to Comparative Example 1 in which no aldehyde sulfite adduct was added, the deposition rate of the gold plating film was slow, and many pit-like corrosions occurred in the underlying electroless nickel plating film. In the case of Comparative Example 2 in which the deposition temperature was increased by increasing the temperature of the plating solution, many pit-like corrosions occurred in the underlying electroless nickel plating film.
[0038]
Comparative Example 3
In the electroless gold plating solution used in Examples 1 to 6, 0.05 mol / l of dimethylamine borane (DMAB) was used as a reducing agent instead of the sulfite adduct of aldehyde, and the pH was adjusted to 13 (KOH Using an electroless gold plating solution (using an aqueous solution) at a bath temperature of 80 ° C., the deposition rate, the corrosion state of the nickel film, and the stability of the plating bath were evaluated in the same manner as in each Example. As a result, the deposition rate was 0.2 μm / 10 minutes, and the nickel film did not corrode. However, when left at 80 ° C. for 6 hours, gold deposition due to decomposition of the plating solution occurred and the stability was poor. Met.
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