JP3993664B2 - POLYASPARATE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途に関するものである。詳しくは、２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基を側鎖に有するポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途、特に水処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアスパラギン酸は生分解性に優れるため、洗剤用ビルダーや、スケール防止剤等の水処理剤としての利用が検討されている。しかしながら、各用途において従来から使用されている各種ポリマーに比べて生分解性には優れているものの、分散能、金属イオンキレート能等の諸性能に劣るため、まだ実用化されていない。
【０００３】
ポリアスパラギン酸の界面活性能などの諸性能を改良する試みとして、特開昭４８−５１９９５号公報、米国特許第３８４６３８０号明細書には、側鎖に炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基を有するポリアスパラギン酸が開示されており、またその用途として合成洗剤組成物等が開示されている。さらに特表平８−５０２６９０号公報には、同様のポリマーをスケール防止剤として用いることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、かかるアルキル基やアルケニル基を側鎖に有するポリアスパラギン酸は側鎖の疎水性が弱いため、変性の効果を充分発現するには多くの変性が必要となる。それによりカルボン酸量が減少し、金属イオンキレート能等の低下を招き、結果的に充分な性能が出ないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル化性、分散性能等が高いポリアスパラギン酸系重合体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体の製造方法は、第１に、アスパラギン酸と下記一般式（６）で示される化合物の塩とを含有する水溶液に酸を加えて結晶を析出させた後、熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解する方法であり、第２に、マレイン酸アンモニウムおよびフマル酸アンモニウムのうちから選ばれる１つと下記一般式（５）で示される化合物の塩とを粉体混合したのち熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得て、つづいて該変性ポリコハク酸イミドを加水分解する方法である。
【０００７】
【化３】
【化４】
【００１６】
本発明はさらに、前記の製造方法で得られたポリアスパラギン酸系重合体、および、前記の製造方法で得られたポリアスパラギン酸系重合体を含有してなる水処理剤をも提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体を製造方法とともに説明する。
通常ポリアスパラギン酸は、アスパラギン酸、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレアミック酸、マレイミド等の熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなり得るモノマーを熱縮重合してポリコハク酸イミドを得て、次いでそれを加水分解することで得られる。ここで、アスパラギン酸としては、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸のいずれも使用可能である。
【００１８】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、例えば、
（方法１）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式（５）で示される化合物とを熱縮重合して変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解する。
（方法２）熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に一般式（５）で示される化合物を反応させて変性ポリコハク酸イミドを得た後、かかる変性ポリコハク酸イミドを加水分解する。
ことにより得られる。
【００１９】
ポリコハク酸イミドの繰り返し単位：
【００２０】
【化１２】
を加水分解することにより、一般式（１）および／または（２）で示される、ポリアスパラギン酸の繰り返し単位が得られる。本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、一般式（１）および／または（２）で示される繰り返し単位を含むものであり、主成分としていてもよい。「主成分」とは、一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位の合計量が全体の５０ｍｏｌ％以上であることをいう。水溶性を高めるためには、全体の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一般式（１）と（２）の割合としては特に限定されず、加水分解の条件等により異なってくるが、通常モル比で１：９９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。一般式（１）および（２）におけるＭは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミン基であり、繰り返し単位ごとに同一であっても異なっていてもよい。これらの中で、加水分解の速度が速いという点からアルカリ金属が好ましい。加水分解の際に用いる加水分解剤の種類等を選択することにより、Ｍをいずれの基とするか調整することができる。
【００２２】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は、一般式（３）および／または（４）で示される繰り返し単位を含むものであり、少なくとも１個有することを特徴とする。上記（方法１）および（方法２）において、一般式（５）で示される化合物を用いることにより、ポリマー中に一般式（３）および／または一般式（４）で示される繰り返し単位を形成することができるが、もちろんこれらの製造方法には限定されない。一般式（３）と（４）の関係は、上記一般式（１）と（２）の関係と同様であり、一般式（３）と（４）の割合は特に限定されず、通常モル比で１：９９〜９９：１程度の範囲で使用可能である。
【００２３】
一般式（３）および（４）において、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一方が、２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基であることが重要であり、これによって、疎水性付与という効果を奏する。２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基としては、ナフタレン環、アントラセン環等の２個以上のベンゼン環が縮合した多環式のベンゼン環を有する有機基や、縮合していないベンゼン環を単独で２個以上有している有機基や、これらの組み合わせを挙げることができる。１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基としては、複素環がベンゼン環と縮合している有機基を挙げることができる。具体的には、後で一般式（５）で示される化合物として例示されている化合物の残基（Ｒ1、Ｒ2）が挙げられる。
【００２４】
一般式（３）および（４）において、Ｒ1およびＲ2のうちの一方のみが、２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基である場合、他方は、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。
一般式（３）および／または（４）で示される繰り返し単位がポリマー中に少なくとも１個あれば前記効果を奏することが可能であるが、一般式（３）および（４）で示される繰り返し単位の合計量が０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上限としては、カルボン酸量の低下を防ぐという理由から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のポリアスパラギン酸系重合体の分子量としては、水処理剤として用いる場合には、５００以上５０万以下が好ましく、５００以上２０万以下がより好ましい。反応温度、反応時間、酸触媒の有無やその量などの反応条件を調節することにより制御することが可能である。
本発明のポリアスパラギン酸系重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。以下の説明において特に断りがない限り、方法１および方法２に共通の事項である。
【００２６】
熱縮重合時には、アミノ酸や、２以上の官能基を有する多官能モノマーを共重合してもよい。このようなアミノ酸の例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソロイシン、バリン、メチオニン、システン、システイン、セリン、スレオニン、グルタミン酸、α−アミノ−アジピン酸、アミノマロン酸、α−アミノ−セバシン酸、α−メチルグルタミン酸、β，β−ジメチルアスパラギン酸、オルニチン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、β−アラニン、β−フェニルアラニン、β−アミノ酪酸、α−メチル−β−アミノプロピオン酸、イソセリン、β−チロシン、タウリン等が挙げられ、また多官能モノマーとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のポリアミン類、コハク酸等のジカルボン酸類、ポリカルボン酸類等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いてもよい。この場合、アミノ酸や２つ以上の官能基を有する多官能モノマーの量としては、全体のうちの５０重量％未満であることが好ましい。これよりも多いと水溶性が低下し、水に溶解しなくなるおそれがある。
【００２７】
熱縮重合反応は、原料の混合物を好ましくは１１０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃の温度に加熱することにより行われる。熱縮重合反応の時間は、反応温度、反応圧力、装置の形式等の条件により異なるが、通常１分〜１２時間必要である。加熱を行う装置は、特に制限はないが、例えば原料の混合物を均一に加熱できるような回分式ミキサーや連続式ミキサーが挙げられる。
【００２８】
熱縮重合反応は、生成する水を反応系外に除去することができれば常圧で問題なく行うことができるが、生成する水をより効率よく除去するためには減圧下で行ってもよい。
熱縮重合反応の際には、必要に応じて熱縮重合触媒を用いてもよい。熱縮重合触媒としては、燐酸、五酸化燐、ポリ燐酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、亜燐酸、次亜燐酸／硝酸、亜硝酸／硫酸、亜硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸／塩酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸／臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸／ヨウ素酸／モリブデン酸、タングステン酸、硫化水素、臭化水素、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２９】
また、熱縮重合は無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラリン、ドデシルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。
【００３０】
一般式（５）で示される化合物としては、例えば、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−３−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２−ナフチルアミン−７−スルホン酸、２−ナフチルアミン−８−スルホン酸等のナフチルアミンスルホン酸；１−ナフチルアミン−２，４−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，５−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，５−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸等のナフチルアミンジスルホン酸；１−ナフチルアミン−２，４，６−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，５，７−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，５，７−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，６，８−トリスルホン酸等のナフチルアミントリスルホン酸；１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−６−スルホン酸、５−アミノ−１−ナフトール−２−スルホン酸、１−アミノ−７−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−３−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸等のアミノナフトールスルホン酸；１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，５−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−５，７−ジスルホン酸、２−アミノ−１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸等のアミノナフトールジスルホン酸；１−アミノ−２−エトキシナフタレン−６−スルホン酸等のアミノエトキシナフタレンスルホン酸；２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール等のアミノナフトール；１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、２−ナフチルメチルアミン等のナフチルアミン類；さらに以下については置換基（アミノ基）の位置はそれぞれの化合物において多数存在するため省略するが、アミノアゾナフタレン：ナフチルエチルアミン；アミノアクリジン；アミノアクリドン；アミノキノリン；アミノイソキノリン；アミノフェナントレン；アミノフルオレン；アミノアントラセン；アミノフルオレノン；アミノピレン；アミノフルオランテン；アミノフルオロセイン；アミノクマリン；アミノメトキシジベンゾフラン；ジアミノナフタレン；ジアミノナフタレンスルホン酸；ジアミノナフタレンジスルホン酸；アミノアントラキノン；アミノヒドロキシアントラキノン；アミノクロルアントラキノン；アミノブロムアントラキノン；アミノブロムアントラキノンスルホン酸；アミノメチルアントラキノン；アミノブロムヒドロキシアントラキノン；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ７等のアミノ基を有するアントラキノン染料；等が挙げられる。
【００３１】
一般式（５）で表される化合物の量としては、ポリマー１分子中に、一般式（３）および／または（４）で示される繰り返し単位が１個以上となるように設計すればよいが、好ましくは熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーまたはそれらを熱縮重合して得られたポリコハク酸イミド系重合体に対して０．１重量％以上である。
【００３２】
方法１においては、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと一般式（５）で示される化合物および必要に応じてその他の原料を混合等した後、熱縮重合される。特に、モノマーとしてアスパラギン酸を用い、かつ、溶媒を用いない場合は、一般式（５）で示される化合物として、一般式（６）で示される化合物（ナフチルアミン（モノ、ジ、トリ）スルホン酸）や、アミノナフトール（モノ、ジ）スルホン酸であって、その塩が水溶性を示すものを用いることが好ましい。この場合、アスパラギン酸の塩と一般式（６）で示される化合物の塩とを含む水溶液に酸を加えて結晶を析出させる前処理工程を行った後、熱縮重合を行うことが好ましい。このような前処理工程を行うことによりアスパラギン酸と一般式（５）で示される化合物が結晶中で均一に混合される。この場合の塩の塩基としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどが挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、マレイン酸、フマル酸、アスパラギン酸などを使用することができる。
【００３３】
方法２においては、熱縮重合によりポリコハク酸イミドとなりうるモノマーと必要に応じてその他のモノマーを原料とを熱縮重合してポリコハク酸イミド系重合体を得た後、該ポリコハク酸イミド系重合体と一般式（５）で示される化合物とを反応させる。ポリコハク酸イミド系重合体と一般式（５）で示される化合物の反応は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒としては、エチレングリコール等の上述の熱縮重合時に用いられる溶媒と同様の溶媒が使用される。また反応は好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは４０〜２７０℃の温度に加熱することにより行われる。溶媒としてエチレングリコールやプロピレングリコール等のＯＨ基を有する溶剤を使用した場合、一般式（５）で示される化合物としては、反応性の点からは特に限定されないが、コストの点からはナフタレン系やアントラキノン系の化合物が好ましい。ジメチルホルムアミド等の上記以外の溶剤を用いる場合には、反応性の高いアミンを用いることが好ましく、例えば、ナフタレンメチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
変性ポリコハク酸イミドの加水分解は、ポリコハク酸イミドの公知の加水分解法と同様に行うことができる。加水分解に使用される加水分解剤としては、酸化合物、アルカリ化合物を挙げることができる。酸化合物としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく、またアルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；または炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが好ましい。
【００３５】
本発明にかかるポリアスパラギン酸系重合体は水処理剤、洗剤用ビルダー、繊維処理剤、分散剤、製紙用助剤、セメント減水剤、ＣＷＭ用分散剤、発泡剤、泡強化剤、可溶化剤、防錆剤、乳化剤、染色用助剤、凝集剤、増粘剤として用いることができる。中でも、水処理剤として用いた場合に優れたスケール防止性能を発揮する。すなわち、ボイラ用水、冷却用水、海水淡水化装置、オイルフィールド、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等の水系における金属の腐食やスケールを防止するために本発明のポリアスパラギン酸系重合体を使用することが有効である。本発明のポリアスパラギン酸系重合体は単独で用いてもよいし、重合リン酸塩、ホスホン酸塩等のリン系薬剤、亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩、その他防蝕剤、スライムコントロール剤、キレート剤等を配合した組成物とすることもできる。本発明のポリアスパラギン酸系重合体を水処理剤として用いるためには、これらの水系に、例えば、循環水中の濃度が一定になるように定量注水または間欠注水するなど、従来公知の水処理剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に１〜１００ppm で十分な効果が認められる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞（アスパラギン酸原料ナフチルメチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法２）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド４ｇに、ジメチルホルムアミド１６ｇを加え溶解させた。そこに、１−ナフチルメチルアミン０．６２９ｇを加え、１００℃で３時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＡを得た。
＜実施例２＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルメチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法２）
マレイン酸アンモニウムを２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド４ｇに、ジメチルホルムアミド１６ｇを加え溶解させた。そこに、１−ナフチルメチルアミン０．６２９ｇを加え、１００℃で３時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＢを得た。
＜実施例３＞（アスパラギン酸原料アミノフルオレン変性ポリアスパラギン酸−方法２）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド４．８５ｇに、エチレングリコール５ｇ、２−アミノフルオレン０．４５３ｇを加え、１８０℃で１．５時間加熱攪拌した。冷却後、乳鉢で粉砕し、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＣを得た。
＜実施例４＞（アスパラギン酸原料アミノアントレセン変性ポリアスパラギン酸−方法２）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド４．８５ｇに、エチレングリコール５ｇ、２−アミノアントレセン０．４８３ｇを加え、１８０℃で２時間加熱攪拌した。冷却後、乳鉢で粉砕し、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＤを得た。
＜実施例５＞（アスパラギン酸原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１）
Ｌ−アスパラギン酸１３．３１ｇ、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸１．１１６ｇに水約５０ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液８．６３６ｇを加えて溶解させた。そこに、３７％塩酸１１．１ｇを加え結晶を析出させた。結晶をろ過分別し、水洗した後、１１５℃で乾燥した。次に、乳鉢で粉砕した後、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＥを得た。
＜実施例６＞（アスパラギン酸原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１）
Ｌ−アスパラギン酸１３．３１ｇ、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸１．１１６ｇに水約５０ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液８．７５ｇを加えて溶解させた。そこに、９６％硫酸５．４ｇを加え結晶を析出させた。ろ過分別後、１１５℃で乾燥し、乳鉢で粉砕した。次に、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＦを得た。
＜実施例７＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルアミン変性ポリアスパラギン酸−方法１）
マレイン酸アンモニウム１３．１ｇと１−ナフチルアミン０．７１６ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＧを得た。
＜実施例８＞（マレイン酸アンモニウム原料ナフチルアミンスルホン酸変性ポリアスパラギン酸−方法１）
マレイン酸アンモニウム１３．１ｇと１−ナフチルアミン−４−スルホン酸１．１１６ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＨを得た。
＜実施例９＞（マレイン酸アンモニウム原料アミノアントラセン変性ポリアスパラギン酸−方法１）
マレイン酸アンモニウム６．５５ｇと２−アミノアントラセン０．４８３ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＩを得た。
＜実施例１０＞（マレイン酸アンモニウム原料アミノフルオレン変性ポリアスパラギン酸−方法１）
マレイン酸アンモニウム６．５５ｇと２−アミノフルオレン０．４５３ｇを乳鉢で混合し、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＪを得た。
【００３７】
実施例１〜１０で得られたポリマーＡ〜Ｊを、メタノールに投入して再沈澱精製した後に、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、アスパラギン酸繰り返し単位中に対して含まれる２個以上のベンゼン環を有する芳香族化合物から誘導された有機基または１個以上のベンゼン環を有する複素環式化合物から誘導された有機基の導入量を求めた。またＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
結果を表１に示す。
＜比較例１＞（マレイン酸アンモニウム原料ポリアスパラギン酸）
マレイン酸アンモニウム１０．９７ｇを、２５０℃で３０分間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＫを得た。
＜比較例２＞（アスパラギン酸原料ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸１３．３１ｇを、２５０℃で１時間加熱した。得られた粉体を、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＬを得た。
＜比較例３＞（アスパラギン酸原料ラウリルアミン変性ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチルホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ラウリルアミン３．８ｇを加え、８０℃で３時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＭを得た。
＜比較例４＞（アスパラギン酸原料ステアリルアミン変性ポリアスパラギン酸）
ＤＬ−アスパラギン酸を２５０℃で１時間加熱することにより得られたポリコハク酸イミド２０ｇに、ジメチルホルムアミド８０ｇを加え溶解させた。そこに、ステアリルアミン５．５５ｇを加え、８０℃で３時間加熱攪拌した。次に、大量のメタノール中に投入した。生成した沈澱をろ過分別し、５０℃の減圧乾燥機中で乾燥した後、水に分散させ４８％水酸化ナトリウム水溶液で加水分解を行い、ポリマーＮを得た。
【００３８】
実施例１〜１０で得られたポリマ−Ａ〜Ｊと、比較例１〜４で得られたポリマーＫ〜Ｎについて、水処理剤としての性能を評価するため、以下に示すスケール抑制能試験を行った。
水に、ポリマーＡ〜Ｎをそれぞれ２ｐｐｍ、塩化カルシウム５ｍｍｏｌ／リットル、炭酸水素ナトリウムを５ｍｍｏｌ／リットル、ｐＨ８．５となるよう１％ＮａＯＨ水溶液で調製した試験液１００ｍｌを準備した。この試験液を密栓した後、６０℃で２０時間静置した。冷却後、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液中のカルシウム濃度を測定した。下式により、炭酸カルシウムスケール抑制率を求めた。
【００３９】
スケール抑制率（％）＝（γ−β）／（α−β）×１００
式中、α：試験前の液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ）
β：ポリマー無添加の場合の濾液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ）
γ：各ポリマーでの濾液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ）
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によると、従来のポリアスパラギン酸系重合体と同等以上の生分解性を示し、かつ、スケール防止性能、耐ゲル化性、分散性能が高いポリアスパラギン酸系重合体を得ることができる。かかるポリアスパラギン酸系重合体は、特に水処理剤としての性能に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyaspartic acid polymer, a method for producing the same, and a use thereof. Specifically, a polyaspartic acid polymer having an organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings or an organic group derived from a heterocyclic compound having one or more benzene rings in the side chain , Its production method and its use, in particular, a water treatment agent.
[0002]
[Prior art]
Since polyaspartic acid is excellent in biodegradability, its use as a water treatment agent such as a builder for detergent and a scale inhibitor has been studied. However, although it is superior in biodegradability as compared with various polymers conventionally used in each application, it has not been put into practical use because it is inferior in various performances such as dispersibility and metal ion chelating ability.
[0003]
As an attempt to improve various properties such as surface activity of polyaspartic acid, JP-A-48-51995 and US Pat. No. 3,846,380 include an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms and an alkenyl group in the side chain. A polyaspartic acid having a water content is disclosed, and a synthetic detergent composition or the like is disclosed as its use. Further, JP-T-8-502690 discloses the use of the same polymer as a scale inhibitor.
[0004]
However, since polyaspartic acid having such an alkyl group or alkenyl group in the side chain has a weak hydrophobicity in the side chain, a large amount of modification is required to fully exhibit the effect of modification. As a result, the amount of carboxylic acid decreases, leading to a decrease in metal ion chelating ability and the like, resulting in a problem that sufficient performance is not achieved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a polyaspartic acid polymer that exhibits biodegradability equivalent to or higher than that of a conventional polyaspartic acid polymer, and has high scale prevention performance, gelation resistance, dispersion performance, and the like. It is to provide a manufacturing method and use thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing a polyaspartic acid polymer according to the present invention firstly adds an acid to an aqueous solution containing aspartic acid and a salt of a compound represented by the following general formula (6). In this method, the crystals are precipitated and then subjected to thermal condensation polymerization to obtain a modified polysuccinimide, and then the modified polysuccinimide is hydrolyzed . Second, from among ammonium maleate and ammonium fumarate. This is a method in which one of the selected compounds and a salt of a compound represented by the following general formula (5) are mixed with powder and then subjected to heat condensation polymerization to obtain a modified polysuccinimide, followed by hydrolysis of the modified polysuccinimide. .
[0007]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[0016]
The present invention further provides a polyaspartic acid polymer obtained by the above production method and a water treatment agent comprising the polyaspartic acid polymer obtained by the above production method .
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyaspartic acid polymer according to the present invention will be described together with the production method.
In general, polyaspartic acid is obtained by heat condensation polymerization of a monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization such as aspartic acid, ammonium maleate, ammonium fumarate, maleamic acid, maleimide, etc. to obtain polysuccinimide, which is then hydrolyzed. Obtained by decomposing. Here, as aspartic acid, any of DL-aspartic acid, L-aspartic acid, and D-aspartic acid can be used.
[0018]
The polyaspartic acid polymer according to the present invention is, for example,
(Method 1) A monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization and a compound represented by the general formula (5) are subjected to thermal condensation polymerization to obtain a modified polysuccinimide, and then the modified polysuccinimide is hydrolyzed.
(Method 2) A polysuccinimide polymer obtained by thermal condensation polymerization of a monomer capable of becoming polysuccinimide by thermal condensation polymerization was reacted with the compound represented by the general formula (5) to obtain a modified polysuccinimide. Thereafter, the modified polysuccinimide is hydrolyzed.
Can be obtained.
[0019]
Polysuccinimide repeat units:
[0020]
Embedded image
Is a polyaspartic acid repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2). The polyaspartic acid polymer according to the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (1) and / or (2), and may be a main component. The “main component” means that the total amount of the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is 50 mol% or more of the whole. In order to improve water solubility, it is preferable that it is 60 mol% or more of the whole, and it is more preferable that it is 80 mol% or more. The ratio of the general formulas (1) and (2) is not particularly limited and varies depending on the hydrolysis conditions and the like, but can usually be used in the range of about 1:99 to 99: 1 in molar ratio. M in the general formulas (1) and (2) is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, or an organic amine group, and may be the same or different for each repeating unit. Among these, alkali metals are preferable from the viewpoint that the rate of hydrolysis is high. By selecting the type of hydrolyzing agent used in the hydrolysis, it is possible to adjust which group is M.
[0022]
The polyaspartic acid polymer according to the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (3) and / or (4) and is characterized by having at least one. In the above (Method 1) and (Method 2), by using the compound represented by the general formula (5), a repeating unit represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) is formed in the polymer. Of course, it is not limited to these manufacturing methods. The relationship between the general formulas (3) and (4) is the same as the relationship between the above general formulas (1) and (2), and the ratio of the general formulas (3) and (4) is not particularly limited, and is usually a molar ratio. Can be used in the range of about 1:99 to 99: 1.
[0023]
In the general formulas (3) and (4), at least one of R 1 and R 2 is an organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings or a complex having one or more benzene rings. It is important that the organic group is derived from a cyclic compound, thereby producing the effect of imparting hydrophobicity. Examples of the organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings include an organic group having a polycyclic benzene ring in which two or more benzene rings such as a naphthalene ring and an anthracene ring are condensed, and a condensed group. An organic group having two or more benzene rings alone, or a combination thereof. Examples of the organic group derived from the heterocyclic compound having one or more benzene rings include an organic group in which the heterocyclic ring is condensed with the benzene ring. Specific examples include residues of the general formula (5) compounds illustrated as the compound represented by (R 1, R 2) later.
[0024]
In the general formulas (3) and (4), only one of R 1 and R 2 is an organic group derived from an aromatic compound having two or more benzene rings or a complex having one or more benzene rings. When the organic group is derived from a cyclic compound, the other is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
The above effect can be obtained if at least one repeating unit represented by the general formula (3) and / or (4) is present in the polymer, but the repeating unit represented by the general formula (3) and (4). The total amount is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 20 mol% or less from the reason of preventing the fall of the amount of carboxylic acid, and it is more preferable that it is 15 mol% or less.
[0025]
The molecular weight of the polyaspartic acid polymer of the present invention is preferably 500 or more and 500,000 or less, and more preferably 500 or more and 200,000 or less when used as a water treatment agent. It can be controlled by adjusting reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, presence or absence of acid catalyst, and amount thereof.
The method for producing the polyaspartic acid polymer of the present invention will be described in more detail. Unless otherwise specified in the following description, the items are common to the method 1 and the method 2.
[0026]
At the time of heat condensation polymerization, an amino acid or a polyfunctional monomer having two or more functional groups may be copolymerized. Examples of such amino acids include glycine, alanine, phenylalanine, leucine, isoleucine, valine, methionine, cystene, cysteine, serine, threonine, glutamic acid, α-amino-adipic acid, aminomalonic acid, α-amino-sebacic acid , Α-methylglutamic acid, β, β-dimethylaspartic acid, ornithine, lysine, arginine, histidine, β-alanine, β-phenylalanine, β-aminobutyric acid, α-methyl-β-aminopropionic acid, isoserine, β-tyrosine In addition, examples of polyfunctional monomers include diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, polyamines such as diethylenetriamine, dicarboxylic acids such as succinic acid, and polycarboxylic acids. These may use 1 type (s) or 2 or more types. In this case, the amount of the polyfunctional monomer having an amino acid or two or more functional groups is preferably less than 50% by weight of the whole. If it is more than this, the water solubility is lowered, and there is a possibility that it will not dissolve in water.
[0027]
The heat condensation polymerization reaction is performed by heating the raw material mixture to a temperature of preferably 110 to 300 ° C, more preferably 150 to 270 ° C. The heat condensation polymerization reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction pressure, apparatus type, and other conditions, but usually requires 1 minute to 12 hours. The apparatus for heating is not particularly limited, and examples thereof include a batch mixer and a continuous mixer that can uniformly heat a mixture of raw materials.
[0028]
The heat condensation polymerization reaction can be carried out at normal pressure without any problem as long as the produced water can be removed out of the reaction system, but may be carried out under reduced pressure in order to remove the produced water more efficiently.
In the heat condensation polymerization reaction, a heat condensation polymerization catalyst may be used as necessary. Thermal condensation polymerization catalysts include phosphoric acid, phosphorous pentoxide, polyphosphoric acid, alkylphosphonic acid, arylphosphonic acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid / nitric acid, nitrous acid / sulfuric acid, sulfurous acid, alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid / hydrochloric acid, Chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid / bromic acid, bromic acid, hypobromous acid / iodic acid / molybdic acid, tungstic acid, hydrogen sulfide, hydrogen bromide, sodium bisulfate, potassium bisulfate, ammonium bisulfate Etc.
[0029]
Further, the heat condensation polymerization may be carried out without a solvent or in a solvent. Examples of the solvent include solvents such as ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetralin, dodecyl alcohol, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
[0030]
Examples of the compound represented by the general formula (5) include 1-naphthylamine-2-sulfonic acid, 1-naphthylamine-3-sulfonic acid, 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, 1-naphthylamine-5-sulfonic acid, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, 1-naphthylamine-7-sulfonic acid, 1-naphthylamine-8-sulfonic acid, 2-naphthylamine-1-sulfonic acid, 2-naphthylamine-4-sulfonic acid, 2-naphthylamine-5 Naphthylamine sulfonic acids such as sulfonic acid, 2-naphthylamine-6-sulfonic acid, 2-naphthylamine-7-sulfonic acid, 2-naphthylamine-8-sulfonic acid; 1-naphthylamine-2,4-disulfonic acid, 1-naphthylamine -2,5-disulfonic acid, 1-naphthylamine-2,7-disulfonic acid 1-naphthylamine-2,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3,5-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3,6-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3,7-disulfonic acid, 1-naphthylamine-3, 8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4,6-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4,7-disulfonic acid, 1-naphthylamine-4,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-5,7-disulfonic acid, 1 -Naphtylamine-5,8-disulfonic acid, 2-naphthylamine-1,5-disulfonic acid, 2-naphthylamine-1,6-disulfonic acid, 2-naphthylamine-1,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,6 -Disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-4,7-disulfuric acid 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid, 2-naphthylamine-5,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-6,8-disulfonic acid and other naphthylamine disulfonic acids; 1-naphthylamine-2,4,6 -Trisulfonic acid, 1-naphthylamine-2,4,7-trisulfonic acid, 1-naphthylamine-2,5,7-trisulfonic acid, 1-naphthylamine-3,5,7-trisulfonic acid, 1-naphthylamine -3,6,8-trisulfonic acid, 1-naphthylamine-4,6,8-trisulfonic acid and other naphthylamine trisulfonic acids; 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 1-amino-2- Naphthol-6-sulfonic acid, 5-amino-1-naphthol-2-sulfonic acid, 1-amino-7-naphthol-3-sulfonic acid, 1-amino No-8-naphthol-4-sulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-3-naphthol-6-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, Aminonaphtholsulfonic acid such as 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid; 1-amino-2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid, 1 -Amino-8-naphthol-3,5-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid, 1-amino-8- Aminonaphthol disulfurs such as naphthol-5,7-disulfonic acid, 2-amino-1-naphthol-4,8-disulfonic acid, 2-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid Acid; aminoethoxynaphthalenesulfonic acid such as 1-amino-2-ethoxynaphthalene-6-sulfonic acid; 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 8- Aminonaphthol such as amino-1-naphthol, 1-amino-2-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-2-naphthol; 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-naphthylmethylamine, naphthylamines such as 2-naphthylmethylamine; and the following, since there are many positions of substituents (amino groups) in each compound, aminoazonaphthalene: naphthylethylamine; aminoacridine Aminoacridone; aminoquinoline; aminoisoquinoline; Aminophenanthrene; aminofluorene; aminoanthracene; aminofluorenone; aminopyrene; aminofluoranthene; aminofluorothein; aminocoumarin; aminomethoxydibenzofuran; diaminonaphthalene; diaminonaphthalenesulfonic acid; diaminonaphthalenedisulfonic acid; Aminochloroanthraquinone; Aminobromoanthraquinone; Aminobromoanthraquinonesulfonic acid; Aminomethylanthraquinone; Aminobromohydroxyanthraquinone; I. Acid Blue 25, C.I. I. And anthraquinone dyes having amino groups such as Acid Yellow 7;
[0031]
The amount of the compound represented by the general formula (5) may be designed so that one polymer has one or more repeating units represented by the general formula (3) and / or (4). It is preferably 0.1% by weight or more based on the monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization or the polysuccinimide-based polymer obtained by thermal condensation polymerization thereof.
[0032]
In Method 1, a monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization, a compound represented by the general formula (5) and other raw materials as necessary are mixed, and then thermal condensation polymerization is performed. In particular, when aspartic acid is used as the monomer and no solvent is used, the compound represented by the general formula (6) (naphthylamine (mono, di, tri) sulfonic acid) is used as the compound represented by the general formula (5). In addition, it is preferable to use aminonaphthol (mono, di) sulfonic acid whose salt is water-soluble. In this case, it is preferable to perform heat condensation polymerization after performing a pretreatment step in which an acid is added to an aqueous solution containing a salt of aspartic acid and a salt of the compound represented by the general formula (6) to precipitate crystals. By performing such a pretreatment step, aspartic acid and the compound represented by the general formula (5) are uniformly mixed in the crystal. Examples of the salt base in this case include sodium, potassium, and ammonium, and examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, maleic acid, fumaric acid, aspartic acid, and the like.
[0033]
In Method 2, a polysuccinimide polymer is obtained by thermally polycondensation of a monomer that can be converted into polysuccinimide by thermal condensation polymerization and, if necessary, other monomers as raw materials, and then the polysuccinimide polymer. And a compound represented by the general formula (5) are reacted. The reaction of the polysuccinimide polymer and the compound represented by the general formula (5) is preferably performed in a solvent. As the solvent, a solvent similar to the solvent used in the above-mentioned heat condensation polymerization such as ethylene glycol is used. The reaction is preferably carried out by heating to a temperature of 20 to 300 ° C, more preferably 40 to 270 ° C. When a solvent having an OH group such as ethylene glycol or propylene glycol is used as the solvent, the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited from the viewpoint of reactivity, but from the viewpoint of cost, naphthalene type or Anthraquinone compounds are preferred. When using a solvent other than the above, such as dimethylformamide, it is preferable to use a highly reactive amine, such as naphthalenemethylamine.
[0034]
Hydrolysis of the modified polysuccinimide can be carried out in the same manner as a known hydrolysis method of polysuccinimide. Examples of the hydrolyzing agent used for the hydrolysis include acid compounds and alkali compounds. The acid compound is preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, and the alkali compound is an alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or lithium hydroxide, or a hydroxide of an alkaline earth metal. Or carbonates of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium carbonate, calcium carbonate and lithium carbonate; organic amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are preferred.
[0035]
The polyaspartic acid polymer according to the present invention is a water treatment agent, a builder for detergents, a fiber treatment agent, a dispersant, a papermaking aid, a cement water reducing agent, a dispersant for CWM, a foaming agent, a foam reinforcing agent, and a solubilizer. , Antirust agent, emulsifier, dyeing aid, flocculant, thickener. Above all, when used as a water treatment agent, it exhibits excellent scale prevention performance. That is, the polyaspartic acid polymer of the present invention is used to prevent metal corrosion and scale in water systems such as boiler water, cooling water, seawater desalination equipment, oil fields, pulp digesters, and black liquor concentration tanks. Is effective. The polyaspartic acid-based polymer of the present invention may be used alone, phosphorus-based agents such as polymerized phosphate and phosphonate, metal salts such as zinc, chromium and manganese, other anticorrosives, slime control agents, It can also be set as the composition which mix | blended the chelating agent etc. In order to use the polyaspartic acid-based polymer of the present invention as a water treatment agent, conventionally known water treatment agents such as quantitative water injection or intermittent water injection so that the concentration in circulating water is constant are used. The addition amount is generally 1 to 100 ppm, and a sufficient effect is recognized.
[0036]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1> (Aspartic acid raw material naphthylmethylamine-modified polyaspartic acid-Method 2)
To 4 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, 16 g of dimethylformamide was added and dissolved. 1-naphthylmethylamine 0.629g was added there, and it heated and stirred at 100 degreeC for 3 hours. Next, it was put into a large amount of methanol. The produced precipitate was separated by filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C., dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer A.
<Example 2> (Ammonium maleate raw material naphthylmethylamine-modified polyaspartic acid-Method 2)
To 4 g of polysuccinimide obtained by heating ammonium maleate at 250 ° C. for 1 hour, 16 g of dimethylformamide was added and dissolved. 1-naphthylmethylamine 0.629g was added there, and it heated and stirred at 100 degreeC for 3 hours. Next, it was put into a large amount of methanol. The produced precipitate was separated by filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C., dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer B.
<Example 3> (Aspartic acid raw material aminofluorene-modified polyaspartic acid-Method 2)
Ethylene glycol 5 g and 2-aminofluorene 0.453 g were added to 4.85 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 1.5 hours. After cooling, the mixture was pulverized in a mortar, dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer C.
<Example 4> (Aspartic acid raw material aminoanthresene-modified polyaspartic acid-Method 2)
Ethylene glycol 5 g and 2-aminoanthresene 0.483 g were added to 4.85 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 180 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was pulverized in a mortar, dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer D.
<Example 5> (Aspartic acid raw material naphthylamine sulfonic acid modified polyaspartic acid-Method 1)
To 13.31 g of L-aspartic acid and 1.116 g of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, about 50 g of water and 8.636 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added and dissolved. Thereto, 11.1 g of 37% hydrochloric acid was added to precipitate crystals. The crystals were separated by filtration, washed with water, and dried at 115 ° C. Next, after grinding in a mortar, the mixture was heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer E.
<Example 6> (Aspartic acid raw material naphthylamine sulfonic acid modified polyaspartic acid-Method 1)
To 13.31 g of L-aspartic acid and 1.116 g of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid, about 50 g of water and 8.75 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added and dissolved. Thereto was added 5.4 g of 96% sulfuric acid to precipitate crystals. After separation by filtration, it was dried at 115 ° C. and pulverized in a mortar. Next, it heated at 250 degreeC for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer F.
<Example 7> (Ammonium maleate raw material naphthylamine-modified polyaspartic acid-Method 1)
13.1 g of ammonium maleate and 0.716 g of 1-naphthylamine were mixed in a mortar and heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer G.
<Example 8> (Ammonium maleate raw material naphthylamine sulfonic acid modified polyaspartic acid-Method 1)
13.1 g of ammonium maleate and 1.116 g of 1-naphthylamine-4-sulfonic acid were mixed in a mortar and heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer H.
<Example 9> (Ammonium maleate raw material aminoanthracene-modified polyaspartic acid-Method 1)
6.55 g of ammonium maleate and 0.483 g of 2-aminoanthracene were mixed in a mortar and heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer I.
<Example 10> (Ammonium maleate raw material aminofluorene modified polyaspartic acid-Method 1)
6.55 g of ammonium maleate and 0.453 g of 2-aminofluorene were mixed in a mortar and heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer J.
[0037]
The polymers A to J obtained in Examples 1 to 10 were added to methanol and purified by reprecipitation, and then 1 H-NMR was measured. Two or more benzene rings contained in the aspartic acid repeating unit were measured. The introduction amount of an organic group derived from an organic group derived from an aromatic compound having a benzene ring or a heterocyclic compound having one or more benzene rings was determined. The weight average molecular weight was determined by GPC (gel permeation chromatography).
The results are shown in Table 1.
<Comparative example 1> (Ammonium maleate raw material polyaspartic acid)
10.97 g of ammonium maleate was heated at 250 ° C. for 30 minutes. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer K.
<Comparative Example 2> (Aspartic acid raw material polyaspartic acid)
13.31 g of DL-aspartic acid was heated at 250 ° C. for 1 hour. The obtained powder was dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer L.
<Comparative Example 3> (Aspartic acid raw material laurylamine-modified polyaspartic acid)
To 20 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, 80 g of dimethylformamide was added and dissolved. Thereto was added 3.8 g of laurylamine, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Next, it was put into a large amount of methanol. The produced precipitate was separated by filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C., dispersed in water, and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polymer M.
<Comparative Example 4> (Aspartic acid raw material stearylamine-modified polyaspartic acid)
To 20 g of polysuccinimide obtained by heating DL-aspartic acid at 250 ° C. for 1 hour, 80 g of dimethylformamide was added and dissolved. Stearylamine 5.55g was added there, and it heat-stirred at 80 degreeC for 3 hours. Next, it was put into a large amount of methanol. The produced precipitate was separated by filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C., dispersed in water and hydrolyzed with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain polymer N.
[0038]
In order to evaluate the performance as a water treatment agent for the polymers A to J obtained in Examples 1 to 10 and the polymers K to N obtained in Comparative Examples 1 to 4, the scale inhibition test shown below is performed. went.
100 ml of a test solution prepared with a 1% NaOH aqueous solution so that the polymers A to N were each 2 ppm, calcium chloride 5 mmol / liter, sodium hydrogen carbonate 5 mmol / liter, and pH 8.5 was prepared in water. The test solution was sealed and allowed to stand at 60 ° C. for 20 hours. After cooling, it was filtered through a 0.1 μm membrane filter, and the calcium concentration in the filtrate was measured. The calcium carbonate scale inhibition rate was determined by the following formula.
[0039]
Scale inhibition rate (%) = (γ−β) / (α−β) × 100
In the formula, α: calcium concentration (ppm) in the solution before the test
β: Calcium concentration in the filtrate when no polymer is added (ppm)
γ: Calcium concentration in the filtrate for each polymer (ppm)
[0040]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polyaspartic acid polymer that exhibits biodegradability equivalent to or higher than that of a conventional polyaspartic acid polymer and has high scale prevention performance, gelation resistance, and dispersion performance. Such a polyaspartic acid polymer is particularly excellent in performance as a water treatment agent.
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