JP3991715B2 - Method for producing alkylidene bisphenols - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキリデンビスフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキリデンビスフェノール類は、ブタジエン系ポリマーやオレフィン系ポリマーの熱劣化防止剤や酸化防止剤として有用な化合物である。
アルキリデンビスフェノール類の製造方法としては、アルキルフェノール類とアルデヒド類を塩酸、硫酸の存在下に反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４，１９５２，３４１０）やジクロロメタン中、酸触媒存在下にアルキルフェノール類とアルデヒド類を反応させる方法（特公昭４０−１６５３８号広報）が知られている。
しかし、かかる従来の製造方法では、前者は反応時間が長い又は収率が充分でないなどの問題があり、後者は人体を含めた生態系に対して有害であるジクロロメタンを溶媒として用いているため、好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、より工業的に優れたプロセスで、優れた収率でアルキリデンビスフェノール類を製造しうるより工業的に優れたプロセスを開発すべく鋭意検討した結果、炭化水素系溶媒中、酸類を触媒として用い、一般式（Ｉ）で示されるアルキルフェノール類を一般式（ＩＩ）で示されるアルデヒド類を反応混合物中に生成する水を共沸脱水しかつ共沸脱水時の温度が４０℃以上１００℃以下で反応させることによりアルキリデンビスフェノール類（ＩＩＩ）が生成することを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタンから選ばれる１種以上の溶媒中、陰イオン系界面活性剤の非存在下、有機酸触媒の存在下、一般式（Ｉ）
で示されるアルキルフェノール類（Ｉ）と一般式（ＩＩ）
で示されるアルデヒド類（ＩＩ）とを非水系で反応中に生成する水を共沸脱水させながら４０℃以上１００℃以下で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
で示されるアルキリデンビスフェノール類（ＩＩＩ）の製造方法を提供するものである。
本発明において、非水系とは、原料化合物が水溶液ではないことである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−ヘキセニル基、アリル基、２−フェニルエチル基、フェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、４−ビフェニル基などが挙げられる。
具体的なアルキルフェノール類（Ｉ）としては、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ベンジルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−（ｍ−トリル）フェノール、２−ベンジル−４，５−ジメチルフェノールなどが挙げられる。
【０００６】
一般式（ＩＩ）で示されるアルデヒド類（ＩＩ）において、Ｒ6は置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ6の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【０００７】
具体的なアルデヒド類（ＩＩ）としては、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒドであり、（水溶液ではない。）、より好ましくは、ｎ−ブチルアルデヒドが挙げられる。
【０００８】
アルデヒド類（ＩＩ）の使用量はアルキルフェノール類（Ｉ）に対し通常、０．４モル倍以上、０．８モル倍以下、好ましくは０．７モル倍以下である。
本反応において用いられる有機酸触媒は例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類が挙げられる。
より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸が用いられる。また、用いる酸は結晶水を含んでいてもよい。有機酸触媒の使用量はアルキルフェノール類（Ｉ）に対し０．０００１モル倍以上、好ましくは０．０１以上、１モル倍以下、好ましくは０．１モル倍以下である。
【０００９】
かかる反応は炭化水素系溶媒中で行なわれる。炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。かかる炭化水素系溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その使用量はアルキルフェノール類（Ｉ）に対して通常は０．１重量倍以上１００質量倍以下、好ましくは１重量倍以上１００重量倍以下程度である。生成物であるアルキリデンビスフェノール類(III)の溶解度が高い溶媒では結晶が析出しにくく収率が低下し、溶解度が低いと反応混合物中の結晶を完全に溶解させるために容積効率が悪化するため、かかる溶媒が選択される。さらには溶媒の回収などの生産性を考慮するとｎ−ヘプタンが特に好ましい。
【００１０】
アルキルフェノール類（Ｉ）とアルデヒド類（ＩＩ）とを混合するには、例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、炭化水素類溶媒中でアルキルフェノール類（Ｉ）、アルデヒド類（ＩＩ）、酸触媒を任意の順に加えればよい。
本反応の結果、水が生成されるが、炭化水素系溶媒と共沸脱水させて反応系外に除くことにより反応がより進行する。共沸脱水時の温度（つまり反応混合物の反応温度）はかかる炭化水素系溶媒にもよるが、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、通常は１００℃以下、好ましくは９０℃以下になるように系内の圧力を調整すればよい。例えば、ｎ−ヘキサンであれば、大気圧（７６０ｔｏｒｒ（１０１ｋＰａ））の時、７２〜８０℃で共沸脱水し、ｎ−ヘプタンであれば、４００〜４８０ｔｏｒｒ（５３〜６４ｋＰａ）の時、８５〜８８℃、２６０〜３３０ｔｏｒｒ（３５〜４４ｋＰａ）の時、７０〜７５℃、１７０〜２３０ｔｏｒｒ（２３〜３１ｋＰａ）の時、６０〜６５℃で共沸脱水させることができる。
【００１１】
反応時間は通常０．１時間以上好ましくは０．５時間以上、２４時間以下好ましくは１２時間程度である。
反応後は、反応混合物を苛性ソーダ水溶液などのアルカリ類により中和するほうが、酸触媒が、得られたアルキリデンビスフェノール類(III)に残存しにくいため望ましい。中和後、水洗処理などを行ってもよい。
本発明はアルキルフェノール類（Ｉ）とアルデヒド類（ＩＩ）とを反応させてアルキリデンビスフェノール類（III）を合成するものであり、生成物の具体例としては、例えば、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−ｎ−ペンチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−ｎ−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−ｎ−ブチリデン（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−ｎ−ブチリデンビス（４，６−ジイソブチルフェノール）、４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−ベンジルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−（ｍ−トリル）フェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−イソブチリデン（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ｎ−プロピリデンビス（４，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【００１２】
かくしてアルキルフェノール類とアルデヒド類とを反応させて目的のアルキリデンビスフェノール類（III）が生成するが、アルキリデンビスフェノール類（ＩＩＩ）を取り出すには、例えば結晶が析出している場合はそのまま結晶してアルキリデンビスフェノール類（III）を取り出せばよいし、溶解している場合などは得られた反応混合物から冷却することによりアルキリデンビスフェノール類（III）を析出させ、結晶として取り出せばよい。また、有機層をメタノールなどのアルコール系溶媒の貧溶媒と混合してアルキリデンビスフェノール類（III)を析出させ、結晶として取り出せばよい。有機層を貧溶媒と混合するには、有機層に貧溶媒を加えてもよいし、貧溶媒に有機層を加えてもよい。結晶は、例えば濾取などの方法により容易に取り出すことができる。また、得られた有機層から溶媒を留去した後、得られた残渣からアルキリデンビスフェノール類（III)を溶媒抽出してもよい。抽出後、溶媒留去することで、アルキリデンビスフェノール類（III)の結晶を得ることができる。
取り出されたアルキリデンビスフェノール類（III)は、クロマトグラフィーや再結晶などの方法で精製されてもよい。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、収率よくアルキリデンビスフェノール類（III）を製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、以下に示す含有率は、反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析し，アルキリデンビスアルキルフェノールと副生物と未反応アルキルフェノールの液体クロマトグラフィーの面積値総和で，アルキリデンビスアルキルフェノールの面積値を割り百分率に換算した値である。
【００１５】
実施例１
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘプタン１００．５ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２３．２ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２９．７ｇ（４１２ｍｍｏｌ）を加え８５℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、４８０ｔｏｒｒまで減圧して共沸脱水を開始し３時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。反応終了時は共沸脱水させるために反応系は４１０ｔｏｒｒ、８８℃必要であった。このとき、反応混合物中の２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を液体クロマトグラフィーにより分析すると含有率は９０．８％であり、液体クロマトグラフィーによる含量計算によるは収率９０．１
％であった。収率９０．１％）。
得られた反応混合物を大気圧まで復圧し、８０℃に温度調節を行い、水８．１ｇ、ｎ−ヘプタン７５ｇ、２８％苛性ソーダ水溶液２．２５ｇ（１５．８ｍｏｌ）加え、同温度で１５分撹拌後、静置分液を行った。その後２回、水１５ｇ加え、同温度で撹拌後、静置分液を行った。同温度でｎ−ヘプタン３０．１ｇ加え０℃まで冷却し、スラリーを濾過し２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む結晶を得た。冷ｎ−ヘプタン９４．７ｇでケーキを洗浄し６０℃、１２時間減圧乾燥を行い、目的化合物である２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の結晶を１１３．９ｇ得た（単離収率７９．４％）。この時、濾洗液中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）は１３．８ｇであった（濾洗液ロス率９．６％）
【００１６】
実施例２
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘプタン３４９．９ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２４６．４ｇ（１５００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド５９．４ｇ（８２５ｍｍｏｌ）を加え７０℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、３３０ｔｏｒｒまで減圧して共沸脱水を開始し７時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。反応終了時は共沸脱水させるために反応系は２６０ｔｏｒｒ、７５℃必要であった。このとき、反応混合物中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有率は９１．５％であった。
【００１７】
実施例３
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘプタン１７４．９ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２３．２ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２９．７ｇ（４１２ｍｍｏｌ）を加え６０℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、２３０ｔｏｒｒまで減圧して共沸脱水を開始し９時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。反応終了時は共沸脱水させるために反応系は１７０ｔｏｒｒ、６５℃必要であった。このとき、反応混合物中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有率は９２．１％であった。得られた反応混合物を大気圧まで復圧し、８０℃に温度調節を行い、水８．１ｇ、２８％苛性ソーダ水溶液２．２５ｇ（１５．８ｍｏｌ）加え、同温度で１５分撹拌後、静置分液を行った。その後２回、水１５ｇを加え、同温度で撹拌後、静置分液を行った。同温度でｎ−ヘプタン３０．１ｇ加え０℃まで冷却し、スラリーを濾過し２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む結晶を得た。冷ｎ−ヘプタン９４．７ｇでケーキを洗浄し６０℃、１２時間減圧乾燥を行い、目的化合物である２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の結晶を１１３．６ｇ得た（単離収率７９．２％）。この時、濾洗液中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）は１６．８ｇであった（濾洗液ロス率１１．７％）
【００１８】
実施例４
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘキサン１００．５ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２３．２ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２９．７ｇ（４１２ｍｍｏｌ）を加え７２℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）で共沸脱水を開始し７時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。
反応終了時は共沸脱水させるために反応系は大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）、８０℃必要であった。このとき、反応混合物中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有率は９０．２％であった。
得られた反応混合物を大気圧まで復圧し、６０℃に温度調節を行い、水８．１ｇ、ｎ−ヘキサン７５ｇ、２８％苛性ソーダ水溶液２．２５ｇ（１５．８ｍｏｌ）加え、同温度で１５分撹拌後、静置分液を行った。その後２回、水１５ｇを加え、同温度で撹拌後、静置分液を行った。さらに同温度でｎ−ヘキサン３０．１ｇ加え０℃まで冷却し、スラリーを濾過し２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む結晶を得た。冷ｎ−ヘキサン９４．７ｇでケーキを洗浄し６０℃、１２時間減圧乾燥を行い、目的化合物である２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の結晶を１０９．９ｇ得た（単離収率７６．６％）。この時、濾洗液中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）は１６．１ｇであった（濾洗液ロス率１１．２％）
【００１９】
比較例１
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘプタン１００．５ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２３．２ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２９．７ｇ（４１２ｍｍｏｌ）を加え１０２℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）で共沸脱水を開始し４時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。反応終了時は共沸脱水させるために反応系は大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）、１１０℃必要であった。このとき、反応混合物中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有率は４５．０％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing alkylidene bisphenols.
[0002]
[Prior art]
Alkylidene bisphenols are useful compounds as thermal degradation inhibitors and antioxidants for butadiene polymers and olefin polymers.
Alkylidene bisphenols can be produced by reacting alkylphenols and aldehydes in the presence of hydrochloric acid or sulfuric acid (J. Am. Chem. Soc. 74, 1952, 3410) or alkylphenols in dichloromethane in the presence of an acid catalyst. A method of reacting aldehydes with aldehydes (Japanese Patent Publication No. 40-16538) is known.
However, in such a conventional production method, the former has problems such as a long reaction time or insufficient yield, and the latter uses dichloromethane, which is harmful to ecosystems including human bodies, as a solvent. It is not preferable.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventor has eagerly studied to develop a more industrially superior process capable of producing alkylidene bisphenols in an excellent yield and an excellent yield. Is used as a catalyst, the aldehydes represented by the general formula (II) are azeotropically dehydrated from the alkylphenols represented by the general formula (I), and the temperature during the azeotropic dehydration is 40 ° C or higher. It discovered that alkylidene bisphenol (III) produced | generated by making it react at 100 degrees C or less, and came to this invention.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to one or more solvents selected from n-hexane, cyclohexane, n-heptane and n-octane in the absence of an anionic surfactant and in the presence of an organic acid catalyst. I)
Alkylphenols (I) and general formula (II)
And the aldehyde (II) represented by the general formula (III), wherein the water produced during the reaction in a non-aqueous system is reacted at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower while azeotropically dehydrating water.
The present invention provides a process for producing alkylidene bisphenols (III) represented by the formula:
In the present invention, the term “non-aqueous” means that the raw material compound is not an aqueous solution.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula (I), specific examples of the straight-chain or branched hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t -Butyl group, dodecyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1-hexenyl group, allyl group, 2-phenylethyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, benzyl group, o-tolyl group, Examples thereof include a p-ethylphenyl group and a 4-biphenyl group.
Specific alkylphenols (I) include 2-t-butyl-4-methylphenol, 4-t-butyl-2-methylphenol, 2-t-butyl-6-methylphenol, 2,4-di- t-butylphenol, 2,6-diisobutylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-t-butyl-4-ethylphenol, 4-t-butyl-2-ethylphenol, 2-t -Butyl-6-isopropylphenol, 2-t-butyl-4-benzylphenol, 2-t-butyl-4- (m-tolyl) phenol, 2-benzyl-4,5-dimethylphenol and the like.
[0006]
In the aldehydes (II) represented by the general formula (II), R 6 is an optionally substituted linear or branched hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples of R 6 include Examples thereof include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
[0007]
Specific aldehydes (II) are n-butyraldehyde, n-propyl aldehyde, isobutyraldehyde, and n-pentyl aldehyde (not an aqueous solution), and more preferably n-butyraldehyde.
[0008]
The amount of aldehydes (II) used is usually 0.4 mol times or more and 0.8 mol times or less, preferably 0.7 mol times or less, relative to the alkylphenols (I).
Organic acid catalyst used in this reaction, for example, p- toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and organic acids such as trifluoroacetic acid.
More preferably, p-toluenesulfonic acid is used. Moreover, the acid to be used may contain crystal water. The amount of the organic acid catalyst used is 0.0001 mol times or more, preferably 0.01 or more and 1 mol times or less, preferably 0.1 mol times or less, relative to the alkylphenol (I).
[0009]
Such a reaction is carried out in a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane. Such hydrocarbon solvents are used singly or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.1 to 100 times, preferably 1 to 1 times the alkylphenol (I). It is about 100 times by weight or more. In a solvent having a high solubility of alkylidene bisphenols (III) as a product, crystals are difficult to precipitate and the yield is lowered.If the solubility is low, the volume efficiency is deteriorated because the crystals in the reaction mixture are completely dissolved. Such a solvent is selected. Furthermore, n-heptane is particularly preferable in consideration of productivity such as solvent recovery.
[0010]
In order to mix the alkylphenols (I) and the aldehydes (II), for example, the alkylphenols (I), the aldehydes (II), and the acid catalyst are added in a hydrocarbon solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Add them in any order.
As a result of this reaction, water is produced, but the reaction proceeds further by azeotropic dehydration with a hydrocarbon solvent and removing it outside the reaction system. The temperature during azeotropic dehydration (that is, the reaction temperature of the reaction mixture) depends on the hydrocarbon solvent, but is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower. The pressure in the system may be adjusted. For example, n-hexane is azeotropically dehydrated at 72 to 80 ° C. at atmospheric pressure (760 torr (101 kPa)), and n-heptane is 85 to 85 at 400 to 480 torr (53 to 64 kPa). It can be azeotropically dehydrated at 60 to 65 ° C. at 88 ° C. and 260 to 330 torr (35 to 44 kPa), 70 to 75 ° C. and 170 to 230 torr (23 to 31 kPa).
[0011]
The reaction time is usually 0.1 hours or longer, preferably 0.5 hours or longer, 24 hours or shorter, preferably about 12 hours.
After the reaction, it is preferable to neutralize the reaction mixture with an alkali such as an aqueous caustic soda solution because the acid catalyst hardly remains in the obtained alkylidene bisphenol (III). After neutralization, a water washing treatment or the like may be performed.
In the present invention, alkylidene bisphenols (III) are synthesized by reacting alkylphenols (I) and aldehydes (II). Specific examples of the products include 2,2′-n-butylidenebis. (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-n-pentylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-n-propylidenebis (6-t-butyl) -4-methylphenol), 2,2'-n-butylidenebis (4-tert-butyl-6-methylphenol), 4,4'-n-butylidene (2-tert-butyl-6-methylphenol), 2 , 2′-n-butylidenebis (4,6-di-t-butylphenol),
2,2′-n-butylidenebis (4,6-diisobutylphenol), 4,4′-n-butylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-n-butylidenebis (6-t- Butyl-4-ethylphenol), 4,4′-n-butylidenebis (2-t-butyl-6-isopropylphenol), 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-benzylphenol), 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4- (m-tolyl) phenol), 2,2′-isobutylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2 '-Isobutylidenebis (4-t-butyl-6-methylphenol), 4,4'-isobutylidene (2-t-butyl-6-methylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4 6-di-t-bu Tilphenol), 2,2′-n-propylidenebis (4,6-di-n-butylphenol), and the like.
[0012]
Thus, alkylphenols and aldehydes are reacted to produce the desired alkylidene bisphenols (III). In order to remove the alkylidene bisphenols (III), for example, when crystals are precipitated, the crystals are crystallized as they are, and alkylidene bisphenols are obtained. The compound (III) may be taken out, and when dissolved, the alkylidene bisphenol (III) may be precipitated by cooling from the obtained reaction mixture and taken out as a crystal. Further, the organic layer may be mixed with a poor solvent such as methanol and the like to precipitate alkylidene bisphenols (III) and taken out as crystals. In order to mix the organic layer with the poor solvent, the poor solvent may be added to the organic layer, or the organic layer may be added to the poor solvent. The crystal can be easily taken out by a method such as filtration. Further, after the solvent is distilled off from the obtained organic layer, the alkylidene bisphenols (III) may be subjected to solvent extraction from the obtained residue. After extraction, the solvent is distilled off to obtain alkylidene bisphenol (III) crystals.
The extracted alkylidene bisphenol (III) may be purified by a method such as chromatography or recrystallization.
[0013]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, alkylidene bisphenols (III) can be produced with good yield.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples. The content shown below is obtained by analyzing the reaction mixture by liquid chromatography and converting the area value of alkylidene bisalkylphenol into percentage by the total area value of alkylidene bisalkylphenol, by-product and unreacted alkylphenol in liquid chromatography. It is the value.
[0015]
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 100.5 g of n-heptane was placed in a reaction vessel equipped with a 1 L 4-necked flask with a Dean-Stark tube, a stirring seal, and a meniscus, and 123.2 g (750 mmol) of 2-t-butyl-4-methylphenol, 2.5 g (13.1 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 29.7 g ( 412 mmol) of n-butyraldehyde were added, and the temperature was raised to 85 ° C. with stirring. After raising the temperature, the pressure was reduced to 480 torr and azeotropic dehydration was started. The azeotropic dehydration was performed with stirring for 3 hours. At the end of the reaction, the reaction system required 410 torr and 88 ° C. for azeotropic dehydration. At this time, when 2,2′-n-butylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) in the reaction mixture was analyzed by liquid chromatography, the content was 90.8%, and the content was calculated by liquid chromatography. Yielded 90.1
%Met. Yield 90.1%).
The obtained reaction mixture was returned to atmospheric pressure, temperature-controlled at 80 ° C., 8.1 g of water, 75 g of n-heptane and 2.25 g (15.8 mol) of 28% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes. Thereafter, standing separation was performed. Thereafter, 15 g of water was added twice, followed by stirring at the same temperature, followed by standing separation. At the same temperature, 30.1 g of n-heptane was added and cooled to 0 ° C., and the slurry was filtered to obtain crystals containing 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol). The cake was washed with 94.7 g of cold n-heptane, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours, and 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) crystals as the target compound were obtained. 0.9 g was obtained (isolated yield 79.4%). At this time, 2,2′-n-butylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) contained in the filtrate was 13.8 g (filter solution loss rate 9.6%).
[0016]
Example 2
Under a nitrogen atmosphere, 349.9 g of n-heptane was put in a reaction vessel equipped with a 1 L 4-necked flask, a Dean-Stark tube, a stirring seal, and a meniscus, and 246.4 g (1500 mmol) of 2-t-butyl-4-methylphenol. p-Toluenesulfonic acid monohydrate (5.0 g, 26.2 mmol) and n-butyraldehyde (59.4 g, 825 mmol) were added, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring. After the temperature rise, the pressure was reduced to 330 torr and azeotropic dehydration was started. Azeotropic dehydration was performed with stirring for 7 hours. At the end of the reaction, the reaction system required 260 torr and 75 ° C. for azeotropic dehydration. At this time, the content rate of 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) contained in the reaction mixture was 91.5%.
[0017]
Example 3
Under a nitrogen atmosphere, 174.9 g of n-heptane was placed in a reaction vessel equipped with a Dean-Stark tube, a stirring seal, and a meniscus in a 1 L four-necked flask, and 123.2 g (750 mmol) of 2-t-butyl-4-methylphenol, 2.5 g (13.1 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 29.7 g ( 412 mmol) of n-butyraldehyde were added, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. After the temperature increase, the pressure was reduced to 230 torr and azeotropic dehydration was started. Azeotropic dehydration was performed for 9 hours while stirring. At the end of the reaction, the reaction system required 170 torr and 65 ° C. for azeotropic dehydration. At this time, the content rate of 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) contained in the reaction mixture was 92.1%. The obtained reaction mixture was returned to atmospheric pressure, adjusted to a temperature of 80 ° C., 8.1 g of water and 2.25 g (15.8 mol) of a 28% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes and then allowed to stand. Liquid was performed. Thereafter, 15 g of water was added twice, followed by stirring at the same temperature, followed by stationary separation. At the same temperature, 30.1 g of n-heptane was added and cooled to 0 ° C., and the slurry was filtered to obtain crystals containing 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol). The cake was washed with 94.7 g of cold n-heptane, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours, and 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) crystals as the target compound were obtained. 0.6 g was obtained (isolated yield 79.2%). At this time, 2,2′-n-butylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) contained in the filtrate was 16.8 g (filter loss rate 11.7%).
[0018]
Example 4
Under a nitrogen atmosphere, 100.5 g of n-hexane was placed in a reaction vessel equipped with a Dean-Stark tube, stirring seal, and meniscus in a 1 L four-necked flask, and 123.2 g (750 mmol) of 2-t-butyl-4-methylphenol, 2.5 g (13.1 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 29.7 g ( 412 mmol) of n-butyraldehyde were added, and the temperature was raised to 72 ° C. with stirring. After the temperature increase, azeotropic dehydration was started at atmospheric pressure (about 760 torr), and azeotropic dehydration was performed with stirring for 7 hours.
At the end of the reaction, the reaction system required atmospheric pressure (about 760 torr) and 80 ° C. for azeotropic dehydration. At this time, the content of 2,2′-n-butylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) contained in the reaction mixture was 90.2%.
The obtained reaction mixture was returned to atmospheric pressure, adjusted to 60 ° C., added with 8.1 g of water, 75 g of n-hexane and 2.25 g (15.8 mol) of 28% aqueous sodium hydroxide solution, and stirred at the same temperature for 15 minutes. Thereafter, standing separation was performed. Thereafter, 15 g of water was added twice, followed by stirring at the same temperature, followed by stationary separation. Further, 30.1 g of n-hexane was added at the same temperature and cooled to 0 ° C., and the slurry was filtered to obtain crystals containing 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol). The cake was washed with 94.7 g of cold n-hexane, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours, and 2,2′-n-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) crystals as the target compound were 109. 0.9 g was obtained (isolated yield 76.6%). At this time, the amount of 2,2′-n-butylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) contained in the filtrate was 16.1 g (loss of filtrate was 11.2%).
[0019]
Comparative Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 100.5 g of n-heptane was placed in a reaction vessel equipped with a 1 L 4-necked flask with a Dean-Stark tube, a stirring seal, and a meniscus, and 123.2 g (750 mmol) of 2-t-butyl-4-methylphenol, 2.5 g (13.1 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 29.7 g ( 412 mmol) of n-butyraldehyde were added, and the temperature was raised to 102 ° C. with stirring. After the temperature increase, azeotropic dehydration was started at atmospheric pressure (about 760 torr), and azeotropic dehydration was performed with stirring for 4 hours. At the end of the reaction, the reaction system required atmospheric pressure (about 760 torr) and 110 ° C. for azeotropic dehydration. At this time, the content of 2,2′-n-butylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) contained in the reaction mixture was 45.0%.
Claims (4)
で示されるアルキルフェノール類（Ｉ）と一般式（ＩＩ）
で示されるアルデヒド類（ＩＩ）とを非水系で反応中に生成する水を共沸脱水させながら４０℃以上１００℃以下で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
で示されるアルキリデンビスフェノール類（ＩＩＩ）の製造方法。 In one or more solvents selected from n-hexane, cyclohexane, n-heptane and n-octane , in the absence of an anionic surfactant, in the presence of an organic acid catalyst , the compound represented by the general formula (I)
Alkylphenols (I) and general formula (II)
And the aldehyde (II) represented by the general formula (III), wherein the water produced during the reaction in a non-aqueous system is reacted at 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower while azeotropically dehydrating water.
The manufacturing method of alkylidene bisphenol (III) shown by these.
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