JP3991513B2

JP3991513B2 - Method for producing butanediol

Info

Publication number: JP3991513B2
Application number: JP16943599A
Authority: JP
Inventors: 信行村井; 和行大久保
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: JP2001002600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタンジオールの製造方法に関する。詳しくは、ジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを製造する方法の改良に関する。
１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹脂、γ−ブチロラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料として用いられるテトラヒドロフランの原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアセトキシブタンを加水分解することによってブタンジオールを製造する方法は、例えば特開昭５２−７９０９号公報等により開示されている。
この方法は、上記の式に従って、ブタンジオール及び／又はヒドロキシ酢酸エステルを原料ジ酢酸エステルに混合し、１段の加水分解でブタンジオールを製造する方法を提供している。加水分解反応は、平衡反応であるから、１段で加水分解をさせようとすると、大量の水を使用しなければならず、そのため生成物を分離するのに大量のエネルギーが必要となり、経済的に有利ではない。
【０００３】
加水分解反応は、平衡反応であって、効率的に加水分解する方法として、向流多段反応が開示されている（特開昭５２−６５２０８号公報）。この方法に従えば、特開昭５２−７９０９号公報記載の方法に比べ、少ない原料水量で、効率的に加水分解反応が実施できる。また、この方法では、第２加水分解反応器から回収された水に酢酸が含まれており、第１加水分解反応器の入口が均一組成になり、部分的に加水分解されたモノエステルは、第２加水分解反応器へ戻すことにより、反応が有利に進行するので、更に好ましいと記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、第２加水分解反応器で更に加水分解反応を進めるべく、水の供給量を増加させると、第１加水分解反応器の入口で分液が起こり、加水分解反応が却って進まなくなることが判明した。
本発明の目的は、上記問題点を解決し、ジアセトキシブタンの加水分解反応を有利に行う方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意検討した結果、未反応物回収工程で、分離回収される未反応の１，４−ジアセトキシブタンと加水分解中間体であるモノヒドロキシアセトキシブタンの一部を、第１加水分解工程に供給し、残部を第２加水分解工程へリサイクルすることにより、加水分解を効率的に実施できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解を行い、ブタンジオールを製造する方法において、加水分解工程及び水・酢酸分離工程の組合わせとして、
（１）第１加水分解工程−（２）第１水・酢酸分離工程
（３）第２加水分解工程−（４）第２水・酢酸分離工程
を少なくとも含み、且つ
（５）未反応物回収工程
からなる各工程を経由し、且つ未反応物回収工程で分離・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留分の少なくとも一部を第１加水分解工程に、その残部を第２加水分解工程以後の加水分解工程に供給することを特徴とするブタンジオールの製造方法、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ブタジエンを原料とし、アセトキシ化反応、それに引き続く水添、加水分解工程を経て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、既に知られている（例えば、特開昭５２−７９０９号公報、特開昭５２−６５２０８号公報等）。アセトキシ化とは、パラジウム系の触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を、通常４０〜１８０℃の温度範囲で常圧の圧力以上で反応させることにより実施される。酢酸の使用量は溶媒を兼ねて大過剰に用いることが望ましく、通常、共役ジエン１モルに対して、５〜６０モル、好ましくは１０〜４０モルである。反応物より、ジアセトキシブテンと水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むその他の軽沸物とは蒸留によって分離される。
【０００８】
モノアセトキシブテンを含む水、酢酸を主成分とする留出物は、酢酸精製工程に送られる。
ジアセトキシブテンは、高沸物を分離した後、水添されジアセトキシブタンとなる。水添反応は、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の反応圧力で反応させることによって実施される。
生成したジアセトキシブタンは、固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオールが得られる。
【０００９】
本発明に用いられる原料のジアセトキシブタンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体とするものの外、その製造及び精製処理工程によっては、１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブタン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物も含まれる。
また、ある場合には、加水分解反応をある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用できる。
【００１０】
本発明に用いられる固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ないので好ましい。
陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でもポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例えば三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０８、ＰＫ２０８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８等が挙げられる。
【００１１】
加水分解反応は、通常、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン等への副反応が増加する。
反応圧力については、特に限定はされないが、反応中沸騰状態を生起したり或いは溶存ガス等による著しい気泡の発生が生じたりするのを阻止する程度の圧力が用いられ、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲である。
【００１２】
ジアセトキシブタンと水との比率は、水が反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量以上用いられる。加水分解反応を円滑に進めるためには均一液相で実施するのが望ましい。アセトキシブタンは大量の水には溶解して均一液相を形成し、水の量が多ければ反応の転換率は上昇するが、多量の水の回収にコストがかかり経済的でない。但し、水の使用量が余り少な過ぎると反応の転換率が低下する。従って、ジアセトキシブタンと水とのモル比は、通常２〜１００、好ましくは４〜５０の範囲で用いられる。
【００１３】
加水分解反応は、回分式、連続式等の任意の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床連続法が有利である。加水分解反応は、平衡反応であるので、多段の反応系式を採用するのが効率的であり好ましい。
【００１４】
（加水分解工程及び水酢酸分離工程）
以下、向流二段加水分解反応を例として説明する。この場合、加水分解反応は、第１加水分解工程、第１水・酢酸分離工程、第２加水分解工程、及び第２水・酢酸分離工程を経由して行われる。第１加水分解工程においては、第１加水分解反応器に原料のジアセトキシブタン及び第２水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸が供給され、加水分解が行われる。第１水・酢酸分離工程においては、第１加水分解反応器から流出した反応液が第１水・酢酸分離塔に供給され、常圧又は減圧下に蒸留され、塔頂より水、酢酸を留出させ、塔底より加水分解生成物を得る。第１水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸は酢酸回収工程に送られ、酢酸が回収される。
【００１５】
第２加水分解工程においては、第２加水分解反応器に第１水・酢酸分離塔の塔底より得られた加水分解生成物及び原料水が供給されて加水分解が行われる。第２水・酢酸分離工程においては、第２水・酢酸分離塔に第２加水分解反応器から流出した反応液が供給され、常圧又は減圧下に蒸留され、塔頂より水、酢酸を留出させ、塔底より加水分解生成物を得る。第２水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸は、前述したように、第１段の加水分解における原料水として利用される。
【００１６】
なお、「加水分解工程−水・酢酸分離工程」は、三回以上繰り返すように設けてもよい。この場合、未反応物回収工程で分離・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留分は、少なくとも一部を第１加水分解工程へ、そして残部を第２加水分解工程以降の加水分解工程へ供給すればよく、このような態様も本発明の実施態様の一つである。なお、この場合、第２加水分解工程以後の加水分解工程へ供給される前記留分は一括していずれか一つの加水分解工程へ供給しても、或いは分割して、複数の加水分解工程へ供給してもよい。
【００１７】
（未反応物回収工程）
そして、第２水・酢酸分離塔の塔底より得られた加水分解生成物は未反応物を含む粗ブタンジオールであるが、これは未反応物回収工程に送られる。この工程においては、未反応物回収塔に粗ブタンジオールが供給され、各成分が蒸留により分離される。
【００１８】
粗ブタンジオールは、１，２−ジアセトキシブタン（１，２ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−アセトキシブタン（２，１ＨＡＢ）、１，２−ブタンジオール（１，２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシブタン（１，４ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン（１，４ＨＡＢ）、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）、及び構造が不明な高沸物と若干の軽沸物を含んでいる。
【００１９】
粗ブタンジオールは、蒸留により、軽沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡＢ、２，１ＨＡＢ及び１，２ＢＧを主体とする留分（留分▲１▼）と、１，４ＤＡＢ、１，４ＨＡＢを主体とする留分（留分▲２▼）と、１，４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに分けられる。この蒸留は、複数の蒸留塔で実施しても良く、又１本の蒸留塔でも、サイドカットを取ることによって実施しても良い。
なお、缶出液については、必要に応じて、更にブタンジオールの精製工程に送り、高純度の１，４ＢＧを得ることができる。
【００２０】
蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒの減圧下、塔底温度１５０〜２５０℃で実施される。留分▲１▼は、必要に応じて更に精製し、高純度の１，２ＢＧとすることができる。留分▲２▼は加水分解工程に返送され未反応物を加水分解し、１，４ＢＧを製造する。特開昭５２−７９０９号公報では、加水分解工程を１基の反応器で実施し、留分▲２▼を加水分解反応器に戻すことにより、加水分解原料である、ジアセトキシブテンと水が分離することなく、均一相を形成するので、加水分解反応が効率よく進行することを開示している。しかしながら、加水分解反応は平衡反応であるため、１段の反応でブタンジオールをより多く得ようとすると、大量の水を使用し、平衡をブタンジオール側にシフトする必要がある。しかし、このような運転では、多量の水を蒸発させるため、多大なエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００２１】
一方、特開昭５２−６５２０８号公報では、２段の加水分解反応を実施することにより、水を少なくすることができ、又、２段目の反応液から分離された酢酸を含む水を第１加水分解工程に供給することにより、第１加水分解工程入口液を均一相にできることが開示されている。しかしながら、この方法では、第２加水分解工程から回収され、第１加水分解工程に供給される水、酢酸混合物中の酢酸濃度によっては、第１加水分解工程入口で均一相にならない場合があり、次式に示す条件では、第１加水分解工程入口で分液するようになる。
【００２２】
【数２】
【００２３】
従って、実際に運転を行う際には、極めて限定された条件の運転となり、生産量を上昇させようとして、水の供給を増加すると、第１加水分解工程で分液が起こり、却って反応が進行しなくなることが分かった。また、１，４−ブタンジオールを、多く得ようとして水を増やせば増やすほど、第１加水分解工程への循環量を増やす必要があることも分かった。
【００２４】
このような条件の下で、特開昭５２−７９０９号公報に従い、留分▲２▼を第１加水分解工程に循環させることは、加水分解工程で分液を起こさないためには有効であったが、第１加水分解工程に未反応物を多量にフィードすると加水分解反応での未反応物の循環量が多くなり、未反応回収工程の蒸留塔の負荷が増加し、多量のエネルギーを消費することが分かった。
エネルギーの多量の使用を防止し、且つ、実用的で、効率的な加水分解反応を行わせるために検討した結果、多段の加水分解反応を行うに当たって、留分▲２▼の一部を、次式を満足させるように、第一加水分解工程に供給すれば良いことが分かった。
【００２５】
【数３】
Ａ／Ｂ≧０．７−０．４７３×Ｃ／Ｂ
Ａ／Ｃ≦０．６
【００２６】
但し、Ａ：第１加水分解工程に供給される未反応物回収工程の留分▲２▼（ｋｇ／ｈｒ）
Ｂ：第１加水分解工程に供給されるジアセトキシブタン（ｋｇ／ｈｒ）
Ｃ：加水分解工程に新たに供給される原料水（ｋｇ／ｈｒ）
更に留分▲２▼の残部は、加水分解工程の第２段以後の反応器にリサイクルすることにより、加水分解工程で分液を回避し、且つ、エネルギーの消費を少なくさせることができる。また、留分▲２▼の残部は必要に応じてＴＨＦ製造の原料としても使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量％」を表す。
実施例１
表−１の組成のジアセトキシブタン含有液１５２００ｋｇ／ｈｒ、及び未反応物回収塔の側流７０００ｋｇ／ｈｒを、第２水・酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混合物と共に第１加水分解反応器に、連続的に供給し、加水分解反応を行った。第１加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）９５ｍ³を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
【００２８】
【表１】
表−１
１，４−ジアセトキシブタン８１．２重量％
１，２−ジアセトキシブタン２．６重量％
１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン８．１重量％
１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン４．２重量％
【００２９】
第１加水分解反応器底部から流出する加水分解反応液は第１水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第１水・酢酸分離塔は、理論段９段の蒸留塔で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中の酢酸濃度が０．５％以下になるように運転した。
第１水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液は、第３水・酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混合物と共に第２加水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。
【００３０】
第２加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）７０ｍ³を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
第２加水分解反応器底部から流出する加水分解反応液は第２水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第２水・酢酸分離塔は、理論段９段の蒸留塔で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中の酢酸濃度が０．５％以下になるように運転した。第２水・酢酸分離塔の塔頂から留出した水、酢酸の混合物は、全量を第１加水分解反応器に供給した。
【００３１】
第２水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液は、新たに供給される水１２０００ｋｇ／ｈｒ及び未反応物回収塔の側流１０００ｋｇ／ｈｒと共に、第３加水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。第３加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）７０ｍ³を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
【００３２】
第３加水分解反応器塔底から流出する加水分解反応液は第３水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第３水、酢酸分離塔は、理論段１１段の蒸留塔で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。第３水・酢酸分離塔の塔頂から留出した水、酢酸の混合物は、全量を第２加水分解反応器に供給した。
【００３３】
第３水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液は、未反応物回収塔に供給し、未反応物と、１，４−ブタンジオールを分離した。未反応物回収塔は、理論段９６段の充填物を有する蒸留塔で、塔頂圧力０．０１ＭＰａ、還流比２０で操作し、塔頂より１，２−ブタンジオールを主成分とする留分１２６７ｋｇ／ｈｒを留去し、塔頂から２５段目に相当する部分より１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを主成分とする側流留分８３７０ｋｇを留去し、塔底からは６５００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。側流成分のうち、３７０ｋｇ／ｈｒをＴＨＦの原料としてＴＨＦ化工程に、７０００ｋｇ／ｈｒを第１加水分解反応器に、１０００ｋｇ／ｈｒを第３加水分解反応器に、それぞれ供給した。
【００３４】
比較例３
実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を実施した。
その結果、未反応物回収塔の塔底からは５７００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
【００３５】
比較例４
実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を４０００ｋｇ／ｈｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を４０００ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を実施した。
その結果、未反応物回収塔の塔底からは５７００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
【００３６】
比較例１
実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を０ｋｇ／ｈｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を８０００ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を実施した。
その結果、未反応物回収塔の塔底からは５０００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
【００３７】
比較例２
実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を８０００ｋｇ／ｈｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応を実施した。
その結果、未反応物回収塔の塔底からは５０００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
以上、実施例１及び比較例１〜４の結果を表−２に纏めた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ジアセトキシブタンの加水分解を円滑に進行させることができ、ブタンジオールを効率的に製造することができるる
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフローシート。
【符号の説明】
Ｉ第１加水分解反応器
Ｉ′ 第１水・酢酸分離塔
II 第２加水分解反応器
II′ 第２水・酢酸分離塔
III 第３加水分解反応器
III ′ 第３水・酢酸分離塔
IV 未反応物回収塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing butanediol. Specifically, the present invention relates to an improvement in a method for producing butanediol by hydrolyzing diacetoxybutane.
1,4-butanediol is a substance useful as a raw material for tetrahydrofuran used as a raw material for PBT resin and γ-butyrolactone, an organic solvent, and a raw material for polytetramethylene ether glycol (PTMG).
[0002]
[Prior art]
A method for producing butanediol by hydrolyzing diacetoxybutane is disclosed, for example, in JP-A-52-7909.
This method provides a method for producing butanediol by one-stage hydrolysis by mixing butanediol and / or hydroxyacetate with raw material diacetate according to the above formula. Since the hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, a large amount of water must be used when hydrolysis is performed in one stage. Therefore, a large amount of energy is required to separate the product, which is economical. Is not advantageous.
[0003]
The hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, and a countercurrent multistage reaction has been disclosed as a method for efficiently hydrolyzing (Japanese Patent Laid-Open No. 52-65208). According to this method, the hydrolysis reaction can be carried out efficiently with a small amount of raw material water compared to the method described in JP-A-52-7909. In this method, the water recovered from the second hydrolysis reactor contains acetic acid, the inlet of the first hydrolysis reactor has a uniform composition, and the partially hydrolyzed monoester is Since the reaction proceeds advantageously by returning to the second hydrolysis reactor, it is further preferred.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this method, when the supply amount of water is increased so that the hydrolysis reaction further proceeds in the second hydrolysis reactor, liquid separation occurs at the inlet of the first hydrolysis reactor, and the hydrolysis reaction proceeds. It turned out to be gone.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for advantageously performing a hydrolysis reaction of diacetoxybutane.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that unreacted 1,4-diacetoxybutane separated and recovered in the unreacted product recovery step and a part of monohydroxyacetoxybutane which is a hydrolysis intermediate Was supplied to the first hydrolysis step and the remainder was recycled to the second hydrolysis step, and it was found that hydrolysis could be carried out efficiently, and the present invention was completed.
[0006]
That is, the gist of the present invention is a method for producing butanediol by contacting diacetoxybutane with water in the presence of a solid acid catalyst to produce butanediol, as a combination of a hydrolysis step and a water / acetic acid separation step. ,
(1) First hydrolysis step- (2) First water / acetic acid separation step (3) Second hydrolysis step- (4) At least a second water / acetic acid separation step, and (5) Unreacted substance recovery At least a part of the fraction containing monohydroxyacetoxybutane that is separated and recovered in the unreacted substance recovery process through each process consisting of the processes is in the first hydrolysis process, and the remainder is in the second hydrolysis process and thereafter. A method for producing butanediol, which is supplied to a hydrolysis step.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A method for producing 1,4-butanediol using butadiene as a raw material through an acetoxylation reaction, subsequent hydrogenation, and hydrolysis steps is already known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-7909, (Kaisho 52-65208). Acetoxylation is carried out by reacting butadiene, acetic acid and oxygen in the presence of a palladium-based catalyst at a normal pressure or higher in a temperature range of usually 40 to 180 ° C. The amount of acetic acid used is desirably a large excess in combination with the solvent, and is usually 5 to 60 mol, preferably 10 to 40 mol, relative to 1 mol of the conjugated diene. From the reactants, diacetoxybutene and other light-boilers including water, acetic acid and monoacetoxybutene are separated by distillation.
[0008]
The distillate mainly composed of water and acetic acid containing monoacetoxybutene is sent to the acetic acid purification step.
Diacetoxybutene is hydrogenated to diacetoxybutane after separating high boilers. The hydrogenation reaction is carried out by contacting diacetoxybutene with hydrogen in the presence of a noble metal catalyst such as palladium or ruthenium, and reacting at a reaction pressure of normal pressure or higher, usually in a temperature range of 40 to 180 ° C. .
The produced diacetoxybutane is hydrolyzed by contact with water in the presence of a solid acid catalyst to obtain butanediol.
[0009]
As a raw material diacetoxybutane used in the present invention, 1,4-diacetoxybutane and 1,2-diacetoxy are mainly used in addition to 1,4-diacetoxybutane. Isomeric mixtures with butane, 1,3-diacetoxybutane and the like are also included.
In some cases, after the hydrolysis reaction has proceeded to some extent, a mixture of 1,4-diacetoxybutane, 1,4-monohydroxyacetoxybutane and 1,4-butanediol excluding water and acetic acid is also used. it can.
[0010]
Examples of the solid acid catalyst used in the present invention include silica-alumina, activated earth, silica, cation exchange resin, and the like, but the cation exchange resin has a high hydrolysis rate and has few by-products such as tetrahydrofuran. preferable.
The cation exchange resin is preferably a sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resin based on a copolymer of styrene and divinylbenzene, and may be a gel type resin or a porous type resin. Specific examples thereof include SK1B, SK104, SK108, PK208, PK216, and PK228 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0011]
The hydrolysis reaction is usually carried out at 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate is remarkably slow and requires a large amount of catalyst, while if the temperature is too high, side reactions to tetrahydrofuran, dihydrofuran and the like increase.
The reaction pressure is not particularly limited, but a pressure that prevents the occurrence of a boiling state during the reaction or the generation of significant bubbles due to dissolved gas or the like is used. Usually, normal pressure to 10 kg / It is in the range of cm ² G.
[0012]
The ratio of diacetoxybutane and water is used in a stoichiometric amount or more because water is a reaction raw material and a solvent. In order to facilitate the hydrolysis reaction, it is desirable to carry out the reaction in a uniform liquid phase. Acetoxybutane dissolves in a large amount of water to form a uniform liquid phase. If the amount of water is large, the conversion rate of the reaction increases, but the cost for recovering the large amount of water is high and it is not economical. However, if the amount of water used is too small, the conversion rate of the reaction decreases. Accordingly, the molar ratio of diacetoxybutane to water is usually 2 to 100, preferably 4 to 50.
[0013]
A hydrolysis reaction is implemented by arbitrary methods, such as a batch type and a continuous type. When an ion exchange resin is used, the reaction may be carried out in a suspended state or the reaction raw material may be passed through a packed bed of ion exchange resin, and the fixed bed continuous method is industrially advantageous. Since the hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, it is efficient and preferable to employ a multistage reaction system.
[0014]
(Hydrolysis step and water acetic acid separation step)
Hereinafter, the counter-current two-stage hydrolysis reaction will be described as an example. In this case, the hydrolysis reaction is performed via the first hydrolysis step, the first water / acetic acid separation step, the second hydrolysis step, and the second water / acetic acid separation step. In the first hydrolysis step, the raw material diacetoxybutane and the water and acetic acid separated in the second water / acetic acid separation tower are supplied to the first hydrolysis reactor to perform hydrolysis. In the first water / acetic acid separation step, the reaction solution flowing out from the first hydrolysis reactor is supplied to the first water / acetic acid separation tower and distilled under normal pressure or reduced pressure, and water and acetic acid are distilled from the top of the tower. The hydrolysis product is obtained from the bottom of the column. The water and acetic acid separated in the first water / acetic acid separation tower are sent to the acetic acid recovery step, and acetic acid is recovered.
[0015]
In the second hydrolysis step, the hydrolysis product and raw material water obtained from the bottom of the first water / acetic acid separation tower are supplied to the second hydrolysis reactor to perform hydrolysis. In the second water / acetic acid separation step, the reaction solution flowing out from the second hydrolysis reactor is supplied to the second water / acetic acid separation tower, distilled under normal pressure or reduced pressure, and water and acetic acid are distilled from the top of the tower. The hydrolysis product is obtained from the bottom of the column. As described above, the water and acetic acid separated in the second water / acetic acid separation tower are used as raw water in the first stage hydrolysis.
[0016]
The “hydrolysis step-water / acetic acid separation step” may be repeated three or more times. In this case, at least part of the fraction containing monohydroxyacetoxybutane separated and recovered in the unreacted substance recovery step is supplied to the first hydrolysis step, and the remainder is supplied to the hydrolysis step after the second hydrolysis step. Such an aspect is also one of the embodiments of the present invention. In this case, the fraction supplied to the hydrolysis step after the second hydrolysis step may be supplied to any one of the hydrolysis steps in a lump or divided into a plurality of hydrolysis steps. You may supply.
[0017]
(Unreacted substance recovery process)
The hydrolysis product obtained from the bottom of the second water / acetic acid separation tower is crude butanediol containing unreacted substances, which is sent to the unreacted substance recovery step. In this step, crude butanediol is supplied to the unreacted product recovery tower, and each component is separated by distillation.
[0018]
Crude butanediols are 1,2-diacetoxybutane (1,2 DAB), 1-hydroxy-2-acetoxybutane (1,2 HAB), 2-hydroxy-1-acetoxybutane (2,1HAB), 1,2- Butanediol (1,2BG), 1,4-diacetoxybutane (1,4DAB), 1-hydroxy-4-acetoxybutane (1,4HAB), 1,4-butanediol (1,4BG), and the structure Contains unknown high boiling and some light boiling.
[0019]
Crude butanediol is obtained by distillation into a fraction mainly composed of light boiling substances, 1,2 DAB, 1,2 HAB, 2,1 HAB and 1,2 BG (fraction (1)), 1,4 DAB, 1,4 HAB. It is divided into the main fraction (fraction (2)) and the bottoms containing 1,4BG and high boiling point. This distillation may be carried out in a plurality of distillation towers, or may be carried out by taking a side cut with a single distillation tower.
The bottoms can be further sent to a butanediol purification step as necessary to obtain high purity 1,4BG.
[0020]
The distillation is carried out at a bottom temperature of 150 to 250 ° C. under a reduced pressure of 50 to 400 Torr. The fraction (1) can be further purified as necessary to obtain high purity 1,2BG. The fraction (2) is returned to the hydrolysis step to hydrolyze the unreacted product to produce 1,4BG. In JP-A-52-7909, the hydrolysis step is carried out in one reactor, and fraction (2) is returned to the hydrolysis reactor, so that the hydrolysis raw materials, diacetoxybutene and water, are reduced. It discloses that since a homogeneous phase is formed without separation, the hydrolysis reaction proceeds efficiently. However, since the hydrolysis reaction is an equilibrium reaction, in order to obtain more butanediol in a single-stage reaction, it is necessary to use a large amount of water and shift the equilibrium to the butanediol side. However, in such an operation, a large amount of water is evaporated, so a great amount of energy is required, which is not economical.
[0021]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 52-65208, water can be reduced by carrying out the second stage hydrolysis reaction, and water containing acetic acid separated from the second stage reaction liquid is used as the first stage. It is disclosed that the first hydrolysis process inlet liquid can be made into a homogeneous phase by supplying it to the first hydrolysis process. However, in this method, depending on the concentration of acetic acid in the water and acetic acid mixture recovered from the second hydrolysis step and supplied to the first hydrolysis step, a homogeneous phase may not be formed at the inlet of the first hydrolysis step. Under the conditions shown in the following formula, the liquid is separated at the first hydrolysis step inlet.
[0022]
[Expression 2]
[0023]
Therefore, when the operation is actually performed, the operation is performed under extremely limited conditions. When the supply of water is increased in order to increase the production amount, liquid separation occurs in the first hydrolysis step, and the reaction proceeds on the contrary. I knew that I would n’t. Moreover, it turned out that it is necessary to increase the amount of circulation to a 1st hydrolysis process, so that water is increased so that much 1, 4- butanediol may be obtained.
[0024]
Under such conditions, according to Japanese Patent Laid-Open No. 52-7909, circulating the fraction (2) to the first hydrolysis step is effective in order not to cause liquid separation in the hydrolysis step. However, if a large amount of unreacted material is fed to the first hydrolysis process, the circulation of unreacted material in the hydrolysis reaction increases, increasing the load on the distillation column in the unreacted recovery process and consuming a large amount of energy. I found out that
As a result of studies to prevent the use of a large amount of energy and to carry out a practical and efficient hydrolysis reaction, a portion of fraction (2) is used in the following stage of the multistage hydrolysis reaction. It turned out that what is necessary is just to supply to a 1st hydrolysis process so that a formula may be satisfied.
[0025]
[Equation 3]
A / B ≧ 0.7−0.473 × C / B
A / C ≦ 0.6
[0026]
However, A: fraction of unreacted substance recovery step supplied to the first hydrolysis step (2) (kg / hr)
B: Diacetoxybutane (kg / hr) supplied to the first hydrolysis step
C: Raw material water newly supplied to the hydrolysis process (kg / hr)
Further, the remainder of the fraction (2) is recycled to the reactor after the second stage of the hydrolysis step, so that the separation can be avoided in the hydrolysis step and the energy consumption can be reduced. Further, the remainder of fraction (2) can be used as a raw material for the production of THF as required.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. The following “%” represents “% by weight”.
Example 1
The diacetoxybutane-containing liquid 15200 kg / hr having the composition shown in Table 1 and the side stream 7000 kg / hr of the unreacted substance recovery tower were mixed together with a mixture of water and acetic acid distilled from the top of the second water / acetic acid separation tower. One hydrolysis reactor was continuously fed to conduct a hydrolysis reaction. The first hydrolysis reactor was a reactor filled with 95 m ³ of ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SK-1BH) and operated at a pressure of 0.2 MPa and a temperature of 50 ° C.
[0028]
[Table 1]
Table-1
1,4-diacetoxybutane 81.2% by weight
1,2-diacetoxybutane 2.6% by weight
1-hydroxy-4-acetoxybutane 8.1% by weight
1-hydroxy-2-acetoxybutane 4.2% by weight
[0029]
The hydrolysis reaction liquid flowing out from the bottom of the first hydrolysis reactor was supplied to the first water / acetic acid separation tower to separate water and acetic acid. The first water / acetic acid separation column is a distillation column having 9 theoretical plates and operated under reduced pressure (0.01 MPa) so that the acetic acid concentration in the bottoms from the bottom of the column is 0.5% or less. .
The bottoms from the bottom of the first water / acetic acid separation tower is supplied to the second hydrolysis reactor together with a mixture of water and acetic acid distilled from the top of the third water / acetic acid separation tower to conduct hydrolysis reaction. Went.
[0030]
The second hydrolysis reactor was a reactor filled with 70 m ³ of ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SK-1BH) and operated at a pressure of 0.2 MPa and a temperature of 50 ° C.
The hydrolysis reaction liquid flowing out from the bottom of the second hydrolysis reactor was supplied to the second water / acetic acid separation tower to separate water and acetic acid. The second water / acetic acid separation column is a distillation column having 9 theoretical plates and operated under reduced pressure (0.01 MPa) so that the acetic acid concentration in the bottoms from the bottom of the column is 0.5% or less. . The total amount of the mixture of water and acetic acid distilled from the top of the second water / acetic acid separation tower was supplied to the first hydrolysis reactor.
[0031]
The bottoms from the bottom of the second water / acetic acid separation tower is supplied to the third hydrolysis reactor together with 12,000 kg / hr of newly supplied water and 1000 kg / hr of the unreacted substance recovery tower side stream, Hydrolysis reaction was performed. The third hydrolysis reactor was a reactor filled with 70 m ³ of ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SK-1BH) and operated at a pressure of 0.2 MPa and a temperature of 50 ° C.
[0032]
The hydrolysis reaction liquid flowing out from the bottom of the third hydrolysis reactor tower was supplied to the third water / acetic acid separation tower to separate water and acetic acid. The third water / acetic acid separation column was a distillation column having 11 theoretical plates, and was operated under reduced pressure (0.01 MPa) so that the acetic acid concentration in the bottoms from the bottom of the column was 0.5% or less. . The total amount of the mixture of water and acetic acid distilled from the top of the third water / acetic acid separation tower was supplied to the second hydrolysis reactor.
[0033]
The bottoms from the bottom of the third water / acetic acid separation tower was supplied to the unreacted substance recovery tower to separate the unreacted substance and 1,4-butanediol. The unreacted substance recovery column is a distillation column having a packing of 96 theoretical plates, which is operated at a column top pressure of 0.01 MPa and a reflux ratio of 20, and is a fraction mainly composed of 1,2-butanediol from the column top. 1267 kg / hr was distilled off, 8370 kg of a side stream mainly composed of 1-hydroxy-4-acetoxybutane was distilled off from the portion corresponding to the 25th stage from the top of the tower, and 6500 kg / hr from the tower bottom. 1,4-butanediol was removed. Of the side stream components, 370 kg / hr was supplied as a raw material of THF to the THF conversion step, 7000 kg / hr was supplied to the first hydrolysis reactor, and 1000 kg / hr was supplied to the third hydrolysis reactor.
[0034]
Comparative Example 3
The hydrolysis reaction, water / acetic acid separation, and unreacted substance recovery were performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount of water newly supplied to the third hydrolysis reactor in Example 1 was 9350 kg / hr. .
As a result, 5,700 kg / hr of 1,4-butanediol was removed from the bottom of the unreacted substance recovery tower.
[0035]
Comparative Example 4
In Example 1, the amount of water newly supplied to the third hydrolysis reactor was 9350 kg / hr, the side flow of the unreacted substance recovery tower supplied to the first hydrolysis reactor was 4000 kg / hr, and the third hydrolysis was performed. The hydrolysis reaction, water / acetic acid separation, and unreacted material recovery were performed under the same conditions as in Example 1 except that the side flow of the unreacted material recovery tower supplied to the reactor was 4000 kg / hr.
As a result, 5,700 kg / hr of 1,4-butanediol was removed from the bottom of the unreacted substance recovery tower.
[0036]
Comparative Example 1
In Example 1, the amount of water newly supplied to the third hydrolysis reactor is 9350 kg / hr, the side flow of the unreacted substance recovery tower supplied to the first hydrolysis reactor is 0 kg / hr, and the third hydrolysis is performed. The hydrolysis reaction, water / acetic acid separation, and unreacted substance recovery were performed under the same conditions as in Example 1 except that the side flow of the unreacted substance recovery tower supplied to the reactor was 8000 kg / hr.
As a result, 5000 kg / hr of 1,4-butanediol was removed from the bottom of the unreacted substance recovery tower.
[0037]
Comparative Example 2
In Example 1, the amount of water newly supplied to the third hydrolysis reactor is 9350 kg / hr, the side flow of the unreacted substance recovery tower supplied to the first hydrolysis reactor is 8000 kg / hr, and the third hydrolysis is performed. The hydrolysis reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the side flow of the unreacted substance recovery tower supplied to the reactor was 0 kg / hr.
As a result, 5000 kg / hr of 1,4-butanediol was removed from the bottom of the unreacted substance recovery tower.
As mentioned above, the result of Example 1 and Comparative Examples 1-4 was put together in Table-2.
[0038]
[Table 2]
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, hydrolysis of diacetoxybutane can proceed smoothly, and butanediol can be produced efficiently [Brief Description of Drawings]
1 is a flow sheet of Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
I 1st hydrolysis reactor I '1st water / acetic acid separation tower
II Second hydrolysis reactor
II 'Second water / acetic acid separation tower
III Third hydrolysis reactor
III ′ Third water / acetic acid separation tower
IV Unreacted material recovery tower

Claims

In the method for producing butanediol by contacting diacetoxybutane with water in the presence of a solid acid catalyst to produce butanediol, as a combination of the hydrolysis step and the water / acetic acid separation step,
(1) First hydrolysis step- (2) First water / acetic acid separation step (3) Second hydrolysis step- (4) At least a second water / acetic acid separation step, and (5) Unreacted substance recovery A fraction containing monohydroxyacetoxybutane that passes through each process and that is separated and recovered in the unreacted substance recovery process is supplied to the first hydrolysis process in an amount that satisfies the following formula , and the remainder is A method for producing butanediol, which is supplied to a hydrolysis step after the second hydrolysis step.
However, A: The fraction (kg / hr) mainly composed of monohydroxyacetoxybutane from the unreacted substance recovery step supplied to the first hydrolysis step
B: Raw material diacetoxybutane (kg / hr) supplied to the first hydrolysis step
C: Raw water newly supplied to the hydrolysis reaction process (kg / hr)

The combination of the hydrolysis step and the water / acetic acid separation step comprises a first hydrolysis step-first water / acetic acid separation step and a second hydrolysis step-second water / acetic acid separation step. Item 2. A method for producing butanediol according to Item 1 .

The combination of the hydrolysis step and the water / acetic acid separation step is a first hydrolysis step-first water / acetic acid separation step, second hydrolysis step-second water / acetic acid separation step and third hydrolysis step-third. The method for producing butanediol according to claim 1, comprising a water / acetic acid separation step.

The method for producing butanediol according to any one of claims 1 to 3 , wherein the solid acid is a cation exchange resin.

The diacetoxybutane is obtained by hydrogenating diacetoxybutene obtained by reacting butadiene, acetic acid and oxygen in the presence of a palladium-based catalyst in the presence of a noble metal catalyst. The manufacturing method of the butanediol in any one of 4 thru | or 4 .