JP3989571B2 - Coating composition and use thereof - Google Patents

Description

［式中、ＲはＨ、好ましくは炭素数１〜６の置換もしくは非置換アルキル、または好ましくは６員以下の炭素環を有する置換もしくは非置換シクロアルキルである］
【００１０】
かかる組み合わせの１つは、成分の１つとしてカルバメート官能基を利用する。多様なカルバメート官能物質が使用でる。これらの例中には、ＷＯ ９４／
１０２１１号および米国特許第５，３５６，６６９号各明細書中に記載の物質が包含される。
【００１１】
本発明の実施に際してはカルバメート官能物質としてカルバメート官能ポリマーが使用できる。本発明の組成物において使用されるカルバメート官能ポリマー成分は各種の方法で調製できる。かかるポリマーの一調製法としては、モノマーのエステル部位にカルバメート官能価を有するアクリルモノマーを調製することである。かかるモノマー類は公知であり、例えば、ここに参考として引用する米国特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号、および同第４，３４０，４９７号各明細書中に開示がある。一つの合成法では、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミルオキシカルボキシレート（すなわちカルバメート変性アクリル系誘導体）を形成させる反応が包含される。他の一つの合成法では、α，β−不飽和酸エステルをヒドロキシカルバメートエステルと反応させてカルバミルオキシカルバメートを形成させる。さらに他の１つの合成法では、１級もしくは２級アミンまたはジイミンを環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、と反応させてヒドロキシアルキルカルバメートを形成させる反応が包含される。次いでこのヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基をアクリルもしくはメタクリル酸と反応させてエステル化して上記モノマーを形成させる。カルバメート変性アクリルモノマーの他の調製法は公知文献にも記載があり、同様に利用できる。次いで上記アクリルモノマーを、任意の他のエチレン性モノマーと共に公知手法により重合させる。
【００１２】
カルバメート官能ポリマーの他の合成経路は、既に形成させたアクリルポリマーのようなポリマーを他の１成分と反応させてポリマー骨格に懸垂するカルバメート官能基を形成させることである（米国特許第４，７５８，６３２号明細書参照）。カルバメート官能ポリマーを調製するための一手法中には、ヒドロキシ官能アクリルポリマーの存在下で尿素を熱分解させ、アンモニウムとＨＮＣＯを放出させてカルバメート官能アクリルポリマーを形成させる反応が包含される。他の一手法中には、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基をイソシアネート官能アクリルもしくはビニルモノマーのイソシアネート基と反応させてカルバメート官能アクリル系誘導体を形成させる反応が包含される。イソシネート官能アクリル系誘導体は業界で公知であり、例えば米国特許第４，３０１，２５７号明細書中に記載がある。イソシアネートビニルモノマーも業界公知であり、これらの中にはアメリカン・シアナミド社からＴＭＩ^R として市販される不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートが包含される。さらに他の一つの手法としては、環状カーボネート官能アクリル系誘導体上の環状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバメート官能アクリル系誘導体を形成させることである。環状カーボネート官能アクリルポリマーは業界公知であり、例えば米国特許第２，９７９，５１４号明細書中に記載がある。好まし方法としては、ヒドロキシ官能ポリマーをアルキルカルバメートまたはヒドロシアルキルカルバメートとカルバミル交換またはエステル交換反応させることである。多少難しいが上記ポリマーの好ましい調製法として、アクリレートポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートとエステル交換させる方法が挙げられる。
【００１３】
他のポリマー類も同様に利用できる。例えば、カルバメート官能ポリウレタンは米国特許出願第０８／０９８，１６９号中の記載に準拠して調製できる。カルバメート官能ポリエステルは特開昭５１−４１２４号明細書中の記載に準拠して調製できる。
【００１４】
カルバメート官能ポリマーの分子量は、例えば２０００〜２０，０００、好ましくは４０００〜６０００、である。ここに記載の分子量なる用語は重量平均分子量を意味し、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ法により測定して決定できる。このポリマーのカルバメート含有量（カルバメート官能価の当量当たりの分子量基準）は一般に２００と１５００との間、好ましくは３００と５００との間、である。
【００１５】
カルバメート官能ポリマーの１つのクラスは次式にて表わされるランダム繰り返し単位により示される。
【化１】

【００１６】
上式中、Ｒ₁ はＨもしくはＣＨ₃ 、Ｒ₂ はＨ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル、または６員以下の炭素環のシクロアルキルを示す。ここに記載のアルキルおよびシクロアルキルなる用語中には置換アルキルまたはシクロアルキル、例えばハロゲン置換アルキルまたはシクロアルキル、も包含する。しかし硬化物質の物性に対して悪影響を及ぼすような置換基は避けるべきである。例えばエーテル結合は加水分解し易いと考えられるので、架橋マトリックス中にエーテル結合を付与すると予想されるような位置でのエーテル基の使用は避けるべきである。ＸおびＹの値は重量％を示し、Ｘは１０ないし９０％、好ましくは４０〜６０％、であり、Ｙは９０〜１０％、好ましくは６０〜４０％、である。
【００１７】
上記式中、Ａは１つまたはそれより多いエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を示す。アクリルモノマーとの共重合に用いるそのようなモノマーは公知である。これらの例中には、（イ）アクリル酸もしくはメタアクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびその他、および（ロ）ビニルモノマー、例えばアメリカン・シアナミド社からＴＭＩ^R として市販される不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、スチレン、ビニルトルエン、およびその他、が包含される。
【００１８】
Ｌは２価結合、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族、脂環族、または炭素数６〜１０の芳香族結合基を示す。Ｌの例中には
【化２】

−（ＣＨ₂ ）−、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −その他が包含される。好ましい１実施態様におけるＬは−ＣＯＯ−Ｌ’−［式中Ｌ’は２価結合基である］にて表わされる。このように、本発明の好ましい１実施態様におけるカルバメート官能ポリマー成分は次式にて表わされるランダム繰り返し単位により示される。
【化３】

【００１９】
式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ、ｘおよびｙは上記した通りである。Ｌ’は２価脂肪族結合基、好ましくは炭素数１〜８の結合基、例えば−（ＣＨ₂ ）−、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、およびその他、または２価脂環式結合基、好ましくは炭素数８以下のもの、例えばシクロヘキシル基、およびその他である。しかし、ポリマーの調製に用いる手法に応じて他の２価結合基も使用できる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメートがイソシアネート官能アクリルポリマー上に付加される場合には、上記Ｌ’結合基はイソシアネート基の残基としての−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を包含する。
【００２０】
低分子量のカルバメート官能物質、例えばオリゴマーすなわち非ポリマー状物質、も本発明の実施に際して採用できる。そのような化合物は各種の方法で調製できる。
【００２１】
そのようなカルバメート官能物質の一つの調製法は、アルコール（ここに記載のアルコールとは１つまたはそれより多いのＯＨ基を有するものと定義する）を尿素と反応させてカルバメート基を有する化合物を形成させる反応による。この反応はアルコールと尿素との混合物を加熱することにより達成される。他の一つの手法はポリオールをモノイソシアネート（例えばメチルイソシアネート）と反応させて数個の２級カルバメート基を有する化合物を形成させるか、またはアルコールとシアン酸とを反応させて１級カルバメート基（すなわち非置換カルバメート）を有する化合物を形成させる反応である。この反応は公知のように加熱下、好ましくは触媒の存在下、で加熱して遂行できる。カルバメートはアルコールをホスゲンと、次いでアンモニウムと、反応させて１級カルバメート基を有する化合物を形成させるか、またはポリオールをホスゲンと、次いで１級アミンと、反応させて２級カルバメート基を有する化合物を形成させることにより調製できる。他のアプローチとしては、例えばＨＤＩやＩＰＤＩ等のイソシアネートをヒドロキシプロピルカルバメート等の化合物と反応させてカルバメート・キヤップド・イソシアネート誘導体を形成させる方法である。最後に、カルバートはアルコールもしくはヒドロキシアルキルカルバメートをアルキルカルバメート（例えばメチルカルバメート、エチルカルバメート、ブチルカルバメート）と反応させて１級カルバメート基含有化合物を形成させるカルバミル化交換反応により調製できる。この反応は加熱下、好ましくは有機金属触媒（例えばジブチル錫ジラウレート）の存在下、で加熱することにより遂行できる。カルバメートの調製に用いる他の手法も公知であり、例えばＰ．Ａｄａｍｓ ＆ Ｆ．Ｂａｒｏｎらによる”Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆＣａｒｂａｍｉｃ Ａｃｉｄ” Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，ｖ．６５（１９６５）中に記載がある。
【００２２】
本発明に使用するカルバメート化合物の調製には種々のアルコールが使用することができる。これらは一般には炭素数１〜１６０、好ましくは１〜６０、であり、１官能価もしくは多官能価（好ましくは官能価２〜３）であり、脂肪族、芳香族、または脂環式アルコールである。これらはＯＨ基のみを含有するか、またはＯＨ基以外にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子、ならびにエステル基、エーテル基、アミノ基、または不飽和部位等の他の基を含有していてもよい。有用なアルコールの例中には、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、２−ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、ジメチルタルトレート、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジプロパノール、および２，２’−チオジエタノールが包含される。
【００２３】
他の１つのアプローチは、イソシアネート（好ましくは例えばＨＤＩおよびＩＰＤＩ等のジイソシアネート）をヒドロキシプロピルカルバメート等の化合物と反応させて米国特許出願第０８／０９８，１７６号に記載されているようなカルバメート・キヤップド・ポリイソシアネート誘導体を形成させる方法である。このポリイソシアネートは脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを包含する脂肪族ポリイソシアネートである。有用な脂肪族ポリイソシアネートの例中には、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが包含される。有用な芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの例中には、トルエンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートおよびパラキシレンジイソシアネートの各種異性体類が包含され、また４−クロロ−１，３−フエニレンジジソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジンベンジルジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。さらに、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートの各種異性体も採用できる。イソシアネートのビウレット、例えばＭｏｂａｙ社から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲ^R Ｎ１００、も有用である。
【００２４】
本発明の１実施態様では、ポリイソシアネートをイソシアネート反応性基およびカルバメート基を含有する化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメートもしくはヒドロキシエチルカルバメート等のヒドロキシアルキルカルバメーと反応させる。別法として、このポリイソシアネート化合物との反応完結後に、カルバメート基形成能力がある置換基をこのポリイソシアネートに付加させてもよい。例えば、このポリイソシアネートは活性水素基（例えばヒドロキシル）を有する化合物および環状カーボネート基（例えばグリシドールとＣＯ₂ との反応生成物）と反応させることができ、次いでこの環状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバメート官能基を形成させることができる。別法としては、このポリイソシアネートを活性水素基（例えばヒドロキシル）およびエポキシ基と反応させることができ、次いでＣＯ₂ を用いてこのエポキシを環状カーボネートに転化することができ、さらにこの環状カーボネートはアンモニウムと反応させてカルバメート官能基を形成させることができる。
【００２５】
他の１つの合成法ではポリイソシアネート上のイソシアネート基を、イソシアネートと同時に非ＮＣＯ官能基と反応性の基を有する化合物と先ず反応させる。次いでこの付加物を、少なくとも１つのカルバメート基またはカルバメートに転換可能な基、およびこの非ＮＣＯ官能基と反応性の少なくとも１つの基から成る化合物と反応させる。非ＮＣＯ官能基の例中には、カルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ基が包含される。例えば、ＯＨ官能付加物（このものはポリイソシアネートをアミノアルコールと反応させて形成できる）はカルバメート基またはアルキルカルバメートのＣＯＯ部分の酸素またはメチロールアクリルアミド（ＨＯ−ＣＨ₂ −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）のメチロール基と反応させることができる。アルキルカルバメート上のＣＯＯ基の場合には、ポリウレタン上のヒドロキシル基はこのＣＯＯ基とエステル交換して、ポリウレタンに付加されたカルバメート基が生ずる。メチロールアクリルアミドの場合には、次いでこの不飽和二重結合がペルオキシドと反応してエポキシ基を形成する。このエポキシ基はは次いでＣＯ₂ と反応して環状カーボネート基を形成し、この環状カーボネート基はアンモニウムとの反応でカルバメート基に転化する。別法として、酸官能ポリイソシアネート（このものはポリイソシアネートをヒドロキシ官能カルボン酸と反応させて形成できる）を無水酢酸と反応させて無水官能トリイソシアヌレートを生じさせ、このものは次いでヒドロキシアルキルカルバメートと反応させることができる。
【００２６】
上記ポリイソシアネートはカルバメート基もしくはカルバメート基に転換可能な基、およびポリイソシアネート上のＮＣＯ−または非ＮＣＯ−官能基と反応性の基を含有する化合物と付加反応を起こす。ジイソシアネートまたはイソシアヌレートのＮＣＯ基上に付加反応しうるカルバメート含有化合物は活性水素含有カルバメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメート（例えばヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシエチルカルバメート）、であることが好ましい。カルバメート転換可能な基およびＮＣＯと反応性の基を含有する化合物の例中には、アンモニウムと反応してカルバメートに転換しうる活性水素含有環状カーボネート化合物（例えばグリシドールとＣＯ₂ との反応生成物）、ＣＯ₂ および次いでアンモニウムとの反応でカルバメートに転換可能なモノグリシジルエーテル（例えばＣａｒｄｕｒａ Ｅ^R ）、およびＣＯ₂ および次いでアンモニウムとの反応でカルバメートに転換可能なモノグリシジルエステル（例えばカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物）、アルコール基がＮＣＯと反応性であり、その二重結合がペルオキシドとの反応によりカルバメートに転換しうるアリルアルコール類、およびエステル基がＮＣＯと反応性であり、かつそのビニル基がペルオキシドおよび引き続くＣＯ₂ およびアンモニウムとの反応によりカルバメートに転換しうるビニルエステルが包含される。
【００２７】
非ポリマー状またはオリゴマーカルバメート官能化合物は一般に７５〜２０００、好ましくは７５〜１５００、の分子量を有する。ここで使用する分子量は重量平均分子量を意味する。分子量はＧＰＣ法により決定できる。
【００２８】
カルバメートと反応させてウレタン結合を形成させるための化合物としては多数の物質が使用できる。これらの例中には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー状またはポリマー状メラミン樹脂および部分もしくは完全アルキル化メラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール尿素類、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素類）、ポリ無水物（例えばポリ琥珀酸無水物）、フエノール／ホルムアルデヒド付加物、およびポリシロキサン（例えばトリメトキシシロキサン）が包含される。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、は特に好ましい。一層好ましくは、１つまたはそれより多いアミノ型窒素がカルバメート基で置換されたアミノプラスト樹脂（米国特許第５，３００，３２８号明細書）であり、硬化温度が１５０℃以下の方法に使用する。
【００２９】
本発明の実施に際してウレタン結合を形成させるのに使用できる成分の他の１つの組み合わせとしては、成分の１つとしてポリイソシアネートを利用する。
【００３０】
このポリイソシアネートは脂環式ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを包含する脂肪族ポリイソシアネートである。有用な脂肪族ポリイソシアネート類の例中には、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート、が包含される。有用な芳香族ジイソシアネートおよびアラリフアテイック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジイソシアネートの例中には、トルエンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートおよびパラキシレンジイソシアネートの各種異性体が包含され、また４−クロロ−１，３−フエニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。さらに、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートの各種異性体も採用できる。イソシアヌレート、例えばＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲ^R ３３００、およびイソシアネートのビウレット、例えばＭｉｌｅｓ Ｉｎｃ．から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲ^R Ｎ１００、も有用である。これらのポリイソシアネートはブロック化されていなくてもよいが、この場合には２Ｋとして、すなわち塗布直前に反応性成分を混合して、利用すべきであり、そうでない場合にはブロック化して使用する。公知ブロッキング剤、例えばアルコールまたはオキシム、が使用できる。
【００３１】
ポリイソシアネート類は多数の活性水素含有成分のいずれとも反応しウレタン結合を形成する。活性水素含有官能基は公知である。かかる基の例中には、例えばヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、および活性化メチレン基が包含される。
【００３２】
このポリイソシアネートと反応する上記活性水素成分はポリマー状、オリゴマー状、または非ポリマー状である。好ましい１実施態様におけるこの成分は高分子状である。有用なポリマー樹脂の例中には、例えばアクリルポリマー、変性アクリルポリマー、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリシロキサンが包含され、いずれも公知である。この成分は高分子またはオリゴマーであることが好ましく、アクリルポリマー、変性アクリルポリマーまたはポリエステルであることが好ましい。一層好ましくは、この成分はアクリルポリマーまたはオリゴマー樹脂である。
【００３３】
本発明の好ましい１実施態様では、このポリイソシアネートと反応する上記成分はポリマーまたはオリゴマーとしてのアクリル樹脂である。このアクリルポリマーまたはオリゴマーの好ましい分子量は５００〜１，００，０００、一層好ましくは１５００〜５０，０００、である。ここに記載する「分子量」なる用語は重量平均分子量を意味し、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により決定できる。アクリルポリマーおよびオリゴマーは公知であり，かつメチルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、およびその他のモノマー類から調製できる。上記活性水素官能基例えばヒドロキシルはアクリルモノマーのエステル部位中に導入できる。例えば、そのような樹脂の形成に使用できるヒドロキシ官能アクリルモノマーの例中には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびその他が包含される。アミノ官能アクリルモノマー類の例中には、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルアクリレートが包含される。モノマーのエステル部位中に活性水素官能基を有する他のアクリルモノマーもまた業界では公知である。
【００３４】
変性アクリル系誘導体もまた使用できる。かかるアクリル系誘導体としては公知のようにポリエステル変性アクリル系誘導体またはポリウレタン変性アクリル系誘導体が挙げられる。ε−カプロラクトンを用いて変性したポリエステル変性アクリル系誘導体はＥｔｚｅｌｌらによる米国特許第４，５４６，０４６号明細書中に開示されている。ポリウレタン変性アクリル系誘導体も公知であり、例えば米国特許第４，５８４，３５４号明細書中に記載がある。
【００３５】
ヒドロキシル基のような活性水素基を有するポリエステルもまた本発明の組成物中のポリマーとして使用できる。かかるポリエステルは公知であり、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはこれらの無水物を１級または２級ヒドロキシル基（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）含有有機ポリオールを用いてポリエステル化することにより調製できる。
【００３６】
活性水素官能基を有するポリウレタンもまた公知である。これらはポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ等）およびポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）を連鎖延長反応させることにより調製する。過剰のジオール、ポリアミン、アミノアルコールその他を用いてこのポリウレタン鎖をキャッピングすることにより、活性水素基が供給される。
【００３７】
多くの場合はポリマー状またはオリゴマー状活性水素成分が好ましいが、低分子量非ポリマー状活性水素成分も、ある種の用途には使用でき、これらとしては例えば脂肪族ポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール）、ヒドロキシルアミン類（例えばモノブタノールアミン）その他が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は１つまたはそれより多いエポキシ基を含む１成分をさらに含有する。エポキシド類は公知である。このエポキシドは、例えば次の一般式のものである。
【化４】

［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立にＨ（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の少なくとも１つはＨ以外であることを前提とする）、不飽和部位および／またはヘテロ原子を含みうる高分子または非高分子有機基であり、またはＲ¹ もしくはＲ² の１つがＲ³ もしくはＲ⁴ の１つと共に不飽和部位および／またはヘテロ原子を含みうる環を形成していることを示す］
【００３９】
本発明の実施に際しては基本的にはいずれのエポキシド類を使用してもよいが、互いに反応性であってウレタン結合を形成する上記２成分の何れかと反応性である基類を実質的に含有しないエポキシド類の採用が好ましい。「実質的に含有しない」という表現は、反応性であってウレタン結合を形成する上記２成分の何れかと、および上記エポキシド上の何れかの反応成分との間の反応の程度が十分に低く、塗膜の中塗り密着性に対して好ましからぬ逆効果を及ぼさない程度であることを意味する。
【００４０】
有用なエポキシドはアルコール、例えばブタノール、トリメチロールプロパン、から、エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応により、またはアリル基とペルオキシドとの反応により調製できる。オリゴマー状もしくはポリマー状ポリエポキシド、例えばグリシジルメタアクリレートまたはエポキシ末端ポリグリシジルエーテル（例えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ））を含有するアクリルポリマーまたはオリゴマー、も使用できる。エポキシ化ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂はＯＨ基含有ポリウレタンまたはポリエステルをエピハロヒドリンと反応させて調製できることは公知である。エポキシドはポリイソシアネートモノマー、ポリマーまたはオリゴマーのようなイソシアネート末端成分をグリシドールと反応させることにより調製することもできる。他の公知ポリエポキシド類例えばエポキシノボラックも使用できる。
【００４１】
好ましい１実施態様における上記エポキシドは、アクリル含有ポリマーもしくはオリゴマーであり、好ましくはそのエポキシ基がグリシジルメタアクリレートモノマー、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタアクリレート、シクロペンタジエンメタアクリレートダイマーのエポキシ化物、またはエポキシ化ブタジエン、一層好ましくはグリシジルメタアクリレートから誘導されたものである。他の好ましい１実施態様では、上記エポキシ含有成分および反応によりウレタン結合を形成する１成分の両方がアクリルポリマーまたはオリゴマーである。上記エポキシドの塗料組成物中の含有量は樹脂１００ｇ当りのエポキシ当量基準で０．０００１〜０．０５である。
【００４２】
好ましい１実施態様では、本発明の組成物中には１種またはそれより多い酸基から成る１成分を含有し、この成分は他の成分と同一であるか、または他の成分の何れとも異なっている。ブレンステッド酸またはルイス酸を包含する何れのタイプの酸でも使用できる。酸は無機酸（例えばリン酸）でもよいが、有機酸が好ましい。フェノール系、クレジル系、またはヒドロキシ酸（例えばクエン酸、フェノール、クレゾール、酒石酸、アミノ酸）、またはカルボン酸等の各種の有機酸が使用できるが、カルボン酸が好ましい。
【００４３】
有機酸は１官能価または多官能価である。１実施態様における上記酸は１官能価である。かかる１官能価酸の例中には、オクタン酸、安息香酸、酢酸、ヘキサン酸、またはベンジル酸が包含される。
【００４４】
多官能価有機酸成分も使用できる。この有機酸成分はモノマーポリ酸もしくはこれらの付加物であってもよく、または高分子もしはオリゴマーポリ酸であってもよい。通常はモノマーポリ酸として液状ポリ酸が採用される。これらの酸類の例中にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、クロレンド酸およびその他が包含されるが、これらのみに限定されない。トリメリット酸、トリカバリル酸、アコニット酸およびその他、の一層高い酸官能価のポリ酸も採用できる。
【００４５】
高分子量ポリ酸含有付加物も使用できる。ポリ酸含有付加物の有用な例中には、酸含有ポリエステル、酸含有ポリウレタン、酸含有アクリル系誘導体およびその他が包含される。酸含有ポリエステルの１例は上記モノマーポリ酸の過剰をポリオールと反応させることにより調製できる。好ましい１実施態様の別法では、環状無水物（例えばヘキサヒドロフタル酸無水物およびアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物等の１，２−酸無水物）を１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびポリカプロラクトントリオール等のポリオールと反応させてポリ酸ハーフエステルを形成させる。
【００４６】
アクリル系誘導体を含有する酸としては、酸基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げられる。この共重合体は例えば回分式もしくは半回分式プロセスでの遊離ラジカル重合まてはアニオン重合等の公知手法を用いて調製できる。酸基を含有しない１種もしくはそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーを上記酸含有ポリマー中に導入することもできる。
【００４７】
酸基含有エチン性不飽和モノマーの例中には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸が包含される。他の共重合可能なモノマーとしては（イ）アクリル酸もしくはメタアクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、およびその他、（ロ）ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、およびその他、が挙げられる。選択した付加反応条件下で酸と反応しうる基を含有する共重合性モノマーの使用は、ゲルを含まない生成物を取得する観点からは避けるべきである。
【００４８】
有用な無水物の例中には、モノマー状無水物、例えば炭素数７以下のアルキル基を有するアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、が包含され、例えばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、チトラコン酸無水物、およびマレイン酸無水物が包含される。この無水物はマレイン酸と他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体等のポリマーであってもよい。かかる共重合体は上記の酸含有共重合体の場合と同様に形成させることができる。
【００４９】
上記酸成分の含有量は樹脂固形分１００ｇ当りの酸当量として０〜０．５の範囲が好ましく、一層好ましくは０．００００８〜０．００８である。
【００５０】
本発明の好ましい１実施態様では、硬化性であってウレタン結合を形成しうる諸成分中の１つはアクリル樹脂であり、１種またはそれより多いエポキシ基を含有する上記成分はエポキシアクリル樹脂である。かかるエポキシアクリル樹脂の例中には、ラウリルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、またはブチルアクリレートから成る成分の１種またはそれより多くが包含される。上記エポキシアクリル樹脂のエポキシ当量、分子量およびガラス転移温度は、選択した塗料組成物の性能を最適化するように公知手法を用いてモノマー構成を変更することにより調節できる。
【００５１】
本発明の実施に際して用いる塗料組成物中には溶剤が任意に利用される。本発明の組成物は、例えば実質的固形の粉末状または分散体として利用できるが、この組成物を実質的に液状として使用するのが望ましい場合が多く、この目的は溶剤を使用して達成できる。この溶剤は組成物中の全ての成分に対して溶剤として機能するものでなければならない。一般に、この溶剤は各種成分の溶解特性に応じて有機溶剤および／または水から任意に選択できる。好ましい１実施態様における上記溶剤は極性有機溶剤であり、一層好ましくは極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。なお一層好ましい溶剤としては、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンが挙げられる。有用な溶剤の例中には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素類の混合物が包含される。他の好ましい一実施態様における上記溶剤は水または水と少量の補助溶剤との混合物である。
【００５２】
本発明の実施に際して使用する塗料組成物中には、上記酸成分とは独立に、硬化反応を向上させる目的で酸触媒等の触媒の１種が含まれる。例えば、ウレタン結合形成のための諸成分としてポリカルバメートおよびアミノプラスト化合物が使用される場合には、強酸触媒を利用して硬化反応を向上させてもよい。かかる触媒は業界では公知であり、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フエニル酸性リン酸塩、モノブチルマレエート、ブチルリン酸塩、およびヒドロキシリン酸エステルが挙げられる。強酸触媒は例えばアミンを用いてブロッキングすることが多い。ウレタン結合形成のための諸成分としてポリイソシアネートおよびポリオールを使用する場合には、ジブチル錫ラウレート等の有機金属触媒を使用してもよい。本発明の組成物に対して有用な他の触媒としては、ルイス酸、亜鉛塩、およびアルミニウム塩が挙げられる。
【００５３】
本発明の一態様においては、塗料組成物中の溶剤の量は約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、一層好ましくは約３０重量％〜約５０重量％、である。
【００５４】
この塗料組成物は公知の多数の塗装手法を用いて物品上に被覆することができる。これらの手法中には、例えばスプレー塗装、ディップ塗装、ローラー塗装、カーテン塗装、およびその他が包含される。自動車車体パネルの場合にはスプレー塗装が好ましい。
【００５５】
本発明の第２の態様によれば、工程（１）および工程（３）における塗料組成物は基質上に公知の多数の手段で被覆できる。これらの手段の例中には例えばスプレー塗装、ディップ塗装、ローラー塗装、カーテン塗装およびその他が包含される。基質としては、下塗り済みもしくは下塗りなしのスチールもしくは他の金属、ガラス、木材、またはプラスチックが挙げられる。この基質が自動車車体パネルである場合にはスプレー塗装が好ましい。
【００５６】
いずれの追加添加剤、例えば界面活性剤、フィラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、密着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳおよびその他、も上記塗料組成物中に添加することができる。これらの添加剤は業界では公知であり、使用量を制御して塗膜特性に逆効果を及ぼさないようにする必要がある。
【００５７】
本発明の第１の態様による塗料組成物および本発明の第２の態様の実施に使用する塗料組成物はクリアーであるか、または着色ペイント塗料である。着色する場合の顔料としては、有機もしくは無機化合物または着色物質、充填剤、金属もしくは他の無機フレーク物質、例えばマイカもしくはアルミニウムフレーク、ならびに業界で通常は顔料と呼称している他の物質の何れもが使用できる。組成物中の顔料の使用量は塗料組成物中の成分の全固形分重量基準で１％〜１００％（すなわち、Ｐ：Ｂ比が０．１〜１）である。
【００５８】
好ましい一実施態様における本発明の塗料組成物は、複合プラスクリアー塗膜中のクリアー塗膜として用いられる。このように本発明の第２の提案によれば、工程（１）において塗布した塗膜は複合着色プラスクリアー塗膜中のクリアー塗膜に関わる。そのために有用な着色ベースコートの例中には、業界で公知の多数のタイプがあり、ここで詳細を説明する要は認めない。ベースコート組成物中に使用して有用なポリマーの例中には、アクリル系誘導体，ビニル系誘導体、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサン、が包含される。好ましいポリマーとしてはアクリル系誘導体およびポリウレタンが挙げられる。本発明の一実施態様における上記ベースコート組成物もカルバメート官能アクリルポリマーを利用する。ベースコートポリマーは熱可塑性であってもよいが、好ましくは架橋性であり、かつ１種またはそれより多い架橋性官能基を有するタイプであることが好ましい。かかる基の例としては、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基が挙げられる。これらの基はマスクまたはブロッキングしてもよく、この場合は一般には所望の高温硬化条件下においてブロッキングが外れて架橋反応用に使用できるような態様でブロッキングを行なう。有用な架橋反応性官能基の例中には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン、およびアセトアセテート基が包含される。好ましい架橋性官能基の例中には、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が包含される。
【００５９】
ベースコート用ポリマーは自己架橋性であるか、またはポリマーの官能基と反応性である別個の架橋剤を必要とする場合がある。上記ポリマーが例えばヒドロキシ官能基を含んでなる場合には、この架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレートも包含する）、および酸もしくは無水物官能架橋剤の何れかである。
【００６０】
ここに記載の塗料組成物は塗膜を硬化させるための条件下で処理するのが好ましい。上記多層塗膜用に使用する場合には、この塗料組成物を工程（２）および（４）における条件下で被覆層が硬化するように処理する。各種の硬化方法が使用できるが、熱硬化法が好ましい。一般に熱硬化法は被覆済み物品を、主として放射熱源により供給された高温に曝して遂行する。硬化温度は使用した架橋剤中の特定ブロッキング基に応じて変わるが、一般には８２℃および１７７℃の間である。硬化時間は使用した特定成分および層厚等の物理的パラメータにより変わるが、典型的硬化時間は１５〜６０分である。
【００６１】
本発明の工程（３）において塗装される塗料組成物は、工程（１）用の上記何れのタイプでもよく、または着色ベースコート（例えばＯＨ−官能アクリル＋メラミン樹脂、ＯＨ−官能ウレタン樹脂＋ポリイソシアネート）用の上記何れのタイプでもかまわない。１つの実施態様では工程（３）の上記塗料組成物は、カルバメート官能成分および、工程（１）の場合に記載したような、それと反応性の１成分を利用するタイプのものである。他の好ましい１実施態様では、工程
（１）の塗料組成物および工程（３）の塗料組成物は何れも同じ硬化化学、好ましくはカルバメート／アミノプラストを利用する。第２硬化工程（４）を低硬化温度（８２℃〜１０４℃、例えば自動車車体の低ベーク修理または仕上がり自動車の修理）で実施する必要がある場合には、工程（３）の組成物は諸成分の１つとしてアミノプラストを共反応性成分（例えばＯＨ官能成分、または一層好ましくはカルバメート官能成分）および非ブロックド酸硬化触媒との併用において使用するか、または活性水素共反応性成分との併用において非ブロックドポリイソシアネート成分を使用するのが好ましい。
【００６２】
次の実施例において本発明をさらに詳しく説明する。
【００６３】
調製例１
次の処方により塗料組成物を調製した。
成分 重量部
カルバメート官能アクリル樹脂¹ １２９．１８
Ｒｅｓｉｍｅｎ^R ７４７ メラミン樹脂 １３．６１
Ｔｉｎｕｖｉｎ^R ３８４Ｂ ＵＶＡ ３．１６
Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １２３ ＨＡＬＳ １．５０
ブロックドドデシルベンゼンスルホン酸 ０．６５
イソブタノール ８．００
アミルアセテート ２８．００
３−エトキシエチルプロピオネート ２８．００
¹ 重量平均分子量約６５００、カルバメート当量約４５０のアクリル樹脂。カルバメート官能価の由来は次式のポリマー繰り返し単位である。
【化５】

【００６４】
調製例２
重量平均分子量約２０，０００のエポキシ官能アクリルポリマー１．６５部を添加し、モノマー構成（重量％）３８．５％グリシジルメタアクリレート、５９．５％２−エチルヘキシルアクリレート、１％スチレン、および１％メチルメタアクリレート用いて調製例１と同様の塗料組成物を調製した。
【００６５】
調製例３
オクタン酸０．２９重量部を添加して調製例２と同じ塗料組成物を調製した。
【００６６】
例１
調製例１、調製例２および調製例３の塗料組成物を下塗りスチール製パネル上に黒色ベースコートを有する黒色ベース／クリアーコート複合塗膜中のクリアーコートとして被覆した。この黒色ベースコートはヒドロキシ官能アクリル樹脂およびメラミン樹脂架橋剤を利用したものである。中塗り密着試験のそれぞれの場合に、この複数パネルを以下に記載のように硬化させた。
【００６７】
ハイベーク修理（ＨＢＲ）試験
被覆済みパネル（複数）を１３２℃で２０分間硬化させて冷却した。次いでこれらのパネルをクリアーコートを有するウエット・オン・ウエットベースコート／クリアーコートを用いて被覆した。このクリアーコートは調製例１の場合と同じであり、ベースコート組成物は次の組成のものであった。
成分 重量部
ＯＨ−官能アクリル樹脂分散体² ２３．６６
アクリルミクロゲル分散体 ２６．１１
Ｒｅｓｉｍｎｅ^R ７５５ メラミン樹脂 １７．１８
黒色顔料グラインドペースト ２１．８２
アクリルポリマーフロー添加剤 ０．１５
Ｎ−メチルピロリドン １．４０
ＵＶおよびＨＡＬＳ 溶液 ２．８８
Ｎａｃｕｒｅ^R ５２２５ ブロックド酸触媒 １．６２
エタノール １．９０
ｎ−ブチルアセテート ３．２３
² １５重量部ヒドロキシエチルアクリレート（ε−カプロラクトン３０重量部で変性）、２０重量部スチレン、１６重量部２エチルヘキシルアクリレート、１６重量部ｎ−ブチルメタアクリレート、およびアクリル酸３重量部から成る、重量平均分子量約８０００のアクリル樹脂。
【００６８】
上記パネル（複数）を１３２℃で２０分間硬化させ、冷却した。次いでこれらのパネルをＡＳＴＭ３３５９に記載の密着試験法に準拠して塗膜の１部をクロスカット模様にけがき、感圧接着テープを施して剥離した。試験の間に第２ベース／クリアーコートの１０％またはそれ以下が剥離した場合には合格とし、第２ベース／クリアーコートの１０％以上が剥離した場合には不合格としてパネルを評価した。
【００６９】
中塗り密着性（ＩＣＡ）ＩＩＩ試験
第１ベース／クリアーコートを１４６℃で３０分間、第２ベース／クリアーコートを１２７℃で２０分間硬化させた以外は、パネルを処理し、ＨＢＲ試験法に準拠して試験した。
【００７０】
中塗り密着性（ＩＣＡ）ＩＶ試験
第１ベース／クリアーコートを１４６℃で６０分間、第２ベース／クリアーコートを１２７℃で２０分間硬化させた以外は、パネルを処理し、ＨＢＲ試験法に準拠して試験した。
【００７１】
結果は下記の表Ｉに示す通りである。

【００７２】
調製例４
次の処方により組成物を調製した。
成分 重量部
ヒドロキシ官能アクリル樹脂³ １３５．３４
Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １１３０ ＵＶＡ ４．９６
Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １２３ ＨＡＬＳ ２．３６
５％ ＢＹＫ^R ３２０ 溶液 ６．０５
ブチルセロソルブアセテート １４．１４
ジイソブチルケトン ７．８５
ブチルカービトールアセテート １３．６４
³ 重量平均分子量約４０００、ヒドロキシ当量約３１０のアクリル樹脂、このヒドロキシ官能価源はヒドロキシプロピルメタアクリレート由来のポリマー繰り返し単位である。
【００７３】
調製例５
調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキシ官能アクリルポリマー０．８４７重量部を添加することにより、組成物を調製した。
【００７４】
調製例６
調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキシ官能アクリルポリマー２．５４重量部を添加することにより、組成物を調製した。
【００７５】
調製例７
調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキシ官能アクリルポリマー４．２３重量部を添加することにより、組成物を調製した。
【００７６】
調製例８
次の処方により組成物を調製した。
成分 重量部
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート ９７．７９
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ３５．０６
ジイソブチルケトン ２１．６６
【００７７】
例２
調製例４、調製例５、調製例６、および調製例７の塗料組成物を２Ｋクリアーコート組成物の成分”Ａ”として用い、かつ成分”Ｂ”として調製例８を組み合わせ、ヒドロキシ官能アリル樹脂およびメラミン樹脂架橋剤を利用した黒色ベースーコートを有するベース／クリアーコート複合塗膜中のクリアーコートとして、下塗りしたスチール製パネル上に塗布した。これらのパネルは１２９℃で２０分間硬化させ、冷却し、さらに次の試験にかけた。
【００７８】
次いでこれらのパネルを実施例１に記載のようなＩＣＡ ＩＩＩおよび
ＩＣＡ ＩＶ試験にかけた。この際例１に類似のベースコートを用い、かつ第２ベース／クリアーコートのクリアーコート用には調製例４と同じクリアーコートを用いた。結果は表ＩＩに示す通りである。

【００７９】
ウレタン架橋クリアーコート組成物に上記エポキシ成分を添加すると、ある種の中塗り密着試験により測定される中塗り密着性の側面が改良されることが例１および２の結果から判る。ある種の塗料組成物の場合には、一層多量のエポキシ成分の使用および／または酸成分の添加により中塗り密着性のさらなる改良が達成できた。
【００８０】
以上、本発明を好ましい実施態様にしたがって詳細に記載したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく変更および修正をなしうることを理解されるべきである。[0001]
Field of Invention
The present invention relates to a coating composition, specifically, a coating composition for producing a urethane crosslinked coating used in a multilayer coating and a method for producing a multilayer coating composition using a urethane crosslinked coating.
[0002]
Background of the Invention
In many cases, coating compositions are classified as thermoplastic and thermosetting. Thermoplastic coating compositions utilize high molecular weight polymers dispersed in organic or aqueous solvents. After the coating composition is applied on the substrate, the polymer forms a film when the solvent is removed. Thermosetting or curable coating compositions utilize two components that react with each other under certain curing conditions. The reactive groups on these two components are called “functional groups”. After application of the composition containing these components, the coated substrate is placed under curing conditions to react with the functional groups to form a cured film comprising a crosslinked matrix.
[0003]
Various combinations of functional groups are used for the curable coating composition. One widely used combination is one that utilizes OH-functional groups and alkylol groups on the aminoplast resin. These functional groups react to form an ether bridge in the crosslinked coating. Another combination utilizes acid functional groups and epoxy functional groups that react to form ester bridges in the crosslinked coating.
[0004]
Curable coating compositions that cure by forming urethane bridges in the crosslinked coating are also known. Urethane bonds are often desirable for other physical properties such as durability, resistance to erosion by various formulations in the environment, impact resistance, and stress relief. The urethane bridge can be formed by a combination of various functional groups such as OH functional group and isocyanate functional group, carbamate group and aminoplast resin, or cyclic carbonate group and amino group.
[0005]
In many paint applications, it is often necessary to add additional coatings over the already cured coating. This is necessary to impart certain visual and physical properties or to repair damaged cured or defective coatings. Usually, a portion requiring repair can be confirmed by visual inspection of the coated surface. At this time, a known mechanical or electronic inspection instrument may be used as an auxiliary. In these cases, it is important that the coating film applied on the cured coating film exhibits an appropriate adhesion to the cured coating film. Even when the cured coating is polished prior to application of the additional coating, this adhesion is still an important concern with respect to the overspray area on the unpolished coated surface.
[0006]
Intercoat adhesion can be an important issue, especially for cured urethane coatings. Accordingly, the present invention is directed to a curable coating composition having excellent intermediate coating adhesion.
[0007]
Summary of invention
Therefore, according to the first aspect of the present invention, there is provided a curable coating composition comprising two components that are reactive with each other and cure to form a urethane bond. The composition further comprises a third component comprising one or more epoxy groups. The coating film formed from this coating composition can be cured, and can be coated with an additional coating film as long as it exhibits excellent intermediate coating adhesion to the subsequent coating film.
[0008]
According to the second aspect of the present invention, a method for producing a multilayer coating film is provided. The method of the present invention comprises the following steps.
(1) applying a first curable coating composition comprising two components that are reactive with each other to form a urethane bond and a third component that includes one or more epoxy groups onto a substrate;
(2) a step of curing the first curable coating composition to form a cured coating film,
(3) a step of applying a second curable coating composition on the coating surface obtained in step (2), and
(4) A step of curing the second curable coating composition.
[0009]
Description of preferred embodiments
As the two components that are mutually reactive and form a urethane bond in the composition of step (1) of the present invention, combinations of various components can be employed. As used herein, the term “urethane bond” refers to a bond in a cured coating matrix, represented by the following formula:

[Wherein R is H, preferably substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or preferably substituted or unsubstituted cycloalkyl having a carbocyclic ring of 6 or less members]
[0010]
One such combination utilizes a carbamate functional group as one of the components. A variety of carbamate functional substances can be used. In these examples, WO 94 /
The materials described in US 10211 and US Pat. No. 5,356,669 are included.
[0011]
In the practice of the present invention, a carbamate functional polymer can be used as the carbamate functional material. The carbamate functional polymer component used in the composition of the present invention can be prepared in various ways. One method of preparing such a polymer is to prepare an acrylic monomer having carbamate functionality at the ester site of the monomer. Such monomers are known, for example, U.S. Pat. Nos. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279, which are incorporated herein by reference. Nos. 833 and 4,340,497 disclose the disclosure. One synthetic method includes a reaction in which a hydroxy ester is reacted with urea to form a carbamyloxycarboxylate (ie, a carbamate-modified acrylic derivative). In another synthesis method, an α, β-unsaturated ester is reacted with a hydroxy carbamate ester to form a carbamyloxycarbamate. Yet another synthetic method includes a reaction in which a primary or secondary amine or diimine is reacted with a cyclic carbonate, such as ethylene carbonate, to form a hydroxyalkyl carbamate. The hydroxyl group on the hydroxyalkyl carbamate is then reacted with acrylic or methacrylic acid to esterify to form the monomer. Other methods for preparing carbamate-modified acrylic monomers are also described in known literature and can be used in the same manner. The acrylic monomer is then polymerized with any other ethylenic monomer by known techniques.
[0012]
Another synthetic route for carbamate functional polymers is to react a previously formed polymer such as an acrylic polymer with one other component to form a carbamate functional group that is suspended in the polymer backbone (US Pat. No. 4,758). No. 632). One approach to preparing a carbamate functional polymer includes a reaction in which urea is thermally decomposed in the presence of a hydroxy functional acrylic polymer to release ammonium and HNCO to form a carbamate functional acrylic polymer. Another approach involves a reaction in which the hydroxyl group of a hydroxyalkyl carbamate is reacted with an isocyanate functional acrylic or an isocyanate group of a vinyl monomer to form a carbamate functional acrylic derivative. Isocyanate functional acrylic derivatives are known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 4,301,257. Isocyanate vinyl monomers are also known in the industry, including American Cyanamide Company TMI.^RAs commercially available unsaturated m-tetramethylxylene isocyanate. Yet another approach is to react the cyclic carbonate group on the cyclic carbonate functional acrylic derivative with ammonium to form a carbamate functional acrylic derivative. Cyclic carbonate functional acrylic polymers are known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 2,979,514. A preferred method is to subject the hydroxy-functional polymer to carbamyl exchange or transesterification with an alkyl carbamate or hydroxyalkyl carbamate. Although somewhat difficult, a preferred method for preparing the polymer includes a method of transesterifying an acrylate polymer with a hydroxyalkyl carbamate.
[0013]
Other polymers can be used as well. For example, carbamate functional polyurethanes can be prepared according to the description in US patent application Ser. No. 08 / 098,169. The carbamate functional polyester can be prepared according to the description in JP-A-51-4124.
[0014]
The molecular weight of the carbamate functional polymer is, for example, 2000 to 20,000, preferably 4000 to 6000. The term molecular weight described herein means a weight average molecular weight, and can be determined by measuring by GPC method using a polystyrene standard. The carbamate content of this polymer (based on molecular weight per equivalent of carbamate functionality) is generally between 200 and 1500, preferably between 300 and 500.
[0015]
One class of carbamate functional polymers is represented by random repeating units represented by the following formula:
[Chemical 1]

[0016]
In the above formula, R₁Is H or CH_Three, R₂Represents H, preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or cycloalkyl having 6 or less members of carbocyclic ring. The terms alkyl and cycloalkyl described herein also include substituted alkyl or cycloalkyl, such as halogen-substituted alkyl or cycloalkyl. However, substituents that adversely affect the physical properties of the cured material should be avoided. For example, ether bonds are considered to be easily hydrolyzed, so the use of ether groups at positions that would be expected to add ether bonds in the cross-linked matrix should be avoided. The values of X and Y indicate% by weight, X is 10 to 90%, preferably 40 to 60%, and Y is 90 to 10%, preferably 60 to 40%.
[0017]
In the above formula, A represents a repeating unit derived from one or more ethylenically unsaturated monomers. Such monomers used for copolymerization with acrylic monomers are known. Among these examples are (i) alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, isodecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and others. And (b) vinyl monomers such as TMI from American Cyanamide^RUnsaturated m-tetramethylxylene isocyanate, styrene, vinyltoluene, and others that are commercially available as:
[0018]
L represents a divalent bond, preferably an aliphatic, alicyclic or C6-C10 aromatic linking group having 1 to 8 carbon atoms. In the example of L
[Chemical 2]

-(CH₂)-,-(CH₂)₂-,-(CH₂)_Four-Others are included. In one preferred embodiment, L is represented by -COO-L'- [wherein L 'is a divalent linking group]. Thus, the carbamate functional polymer component in one preferred embodiment of the present invention is represented by random repeating units represented by the following formula:
[Chemical 3]

[0019]
Where R₁, R₂, A, x and y are as described above. L ′ is a divalent aliphatic linking group, preferably a linking group having 1 to 8 carbon atoms, such as — (CH₂)-,-(CH₂)₂-,-(CH₂)_Four-And other, or a bivalent alicyclic bonding group, Preferably it is C8 or less, for example, a cyclohexyl group, and others. However, other divalent linking groups can be used depending on the technique used to prepare the polymer. For example, when a hydroxyalkyl carbamate is added onto an isocyanate functional acrylic polymer, the L ′ linking group includes a —NHCOO-urethane linkage as the residue of the isocyanate group.
[0020]
Low molecular weight carbamate functional materials such as oligomers or non-polymeric materials can also be employed in the practice of the present invention. Such compounds can be prepared by various methods.
[0021]
One method for preparing such carbamate functional materials is to react a compound having a carbamate group by reacting an alcohol (defined as having an OH group with one or more OH groups) with urea. Depends on the reaction to be formed. This reaction is accomplished by heating a mixture of alcohol and urea. Another approach is to react a polyol with a monoisocyanate (eg, methyl isocyanate) to form a compound having several secondary carbamate groups, or react an alcohol with cyanic acid to react with a primary carbamate group (ie, This is a reaction for forming a compound having an unsubstituted carbamate). This reaction can be carried out by heating as is known, preferably in the presence of a catalyst. Carbamates react with alcohols with phosgene and then with ammonium to form compounds with primary carbamate groups, or polyols with phosgene and then with primary amines to form compounds with secondary carbamate groups. Can be prepared. Another approach is to react a compound such as HDI or IPDI with a compound such as hydroxypropyl carbamate to form a carbamate / capped isocyanate derivative. Finally, carbates can be prepared by a carbamylation exchange reaction in which an alcohol or hydroxyalkyl carbamate is reacted with an alkyl carbamate (eg, methyl carbamate, ethyl carbamate, butyl carbamate) to form a primary carbamate group-containing compound. This reaction can be accomplished by heating with heating, preferably in the presence of an organometallic catalyst (eg, dibutyltin dilaurate). Other techniques used for the preparation of carbamates are also known, e.g. Adams & F. “Esters of Carbic Acid” by Baron et al.Chemical Review, V. 65 (1965).
[0022]
Various alcohols can be used for the preparation of the carbamate compound used in the present invention. These generally have 1 to 160 carbon atoms, preferably 1 to 60 carbon atoms, are monofunctional or polyfunctional (preferably have a functionality of 2 to 3), and are aliphatic, aromatic, or alicyclic alcohols. is there. These contain only OH groups or other heteroatoms such as O, S, Si, N, P, etc. in addition to OH groups, and other groups such as ester groups, ether groups, amino groups, or unsaturated sites You may do it. Examples of useful alcohols include 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-propyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2 , 4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 1,3-dihydroxyacetone dimer, 2-butene-1,4-diol, pantothenol, dimethyl tartrate, pentaethylene glycol, dimethylsilyldipropanol, and 2,2′-thiodiethanol are included.
[0023]
Another approach is to react an isocyanate (preferably a diisocyanate such as HDI and IPDI) with a compound such as hydroxypropyl carbamate to form a carbamate conjugated as described in US patent application Ser. No. 08 / 098,176. A method for forming a polyisocyanate derivative. This polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate including an alicyclic polyisocyanate or an aromatic polyisocyanate. Examples of useful aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, 1,2-diisocyanate propane, 1,3-diisocyanate propane, 1,6-diisocyanate hexane, 1,4-butylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,4- Methylene bis- (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate are included. Examples of useful aromatic and aliphatic diisocyanates include various isomers of toluene diisocyanate, metaxylene diisocyanate and paraxylene diisocyanate, and 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 1 , 5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 4,4′-zinbenzyl diisocyanate and 1,2,4-benzene triisocyanate can also be used. Furthermore, various isomers of α, α, α ′, α′-tetramethylxylene diisocyanate can be employed. Isocyanate biurets such as DESMODUR commercially available from Mobay^R  N100 is also useful.
[0024]
In one embodiment of the invention, the polyisocyanate is reacted with a compound containing an isocyanate reactive group and a carbamate group, for example a hydroxyalkyl carbamate such as hydroxypropyl carbamate or hydroxyethyl carbamate. Alternatively, after completion of the reaction with the polyisocyanate compound, a substituent capable of forming a carbamate group may be added to the polyisocyanate. For example, the polyisocyanate is a compound having an active hydrogen group (eg, hydroxyl) and a cyclic carbonate group (eg, glycidol and CO 2).₂The reaction product of the cyclic carbonate group can then be reacted with ammonium to form a carbamate functional group. Alternatively, the polyisocyanate can be reacted with active hydrogen groups (eg hydroxyl) and epoxy groups and then CO 2₂Can be used to convert the epoxy to a cyclic carbonate, which can be further reacted with ammonium to form a carbamate functional group.
[0025]
In another synthesis method, an isocyanate group on a polyisocyanate is first reacted with a compound having a group reactive with a non-NCO functional group simultaneously with the isocyanate. The adduct is then reacted with a compound comprising at least one carbamate group or group convertible to carbamate and at least one group reactive with the non-NCO functional group. Examples of non-NCO functional groups include carboxyl, epoxy, hydroxyl, amino groups. For example, an OH functional adduct, which can be formed by reacting a polyisocyanate with an aminoalcohol, is oxygen or methylol acrylamide (HO-CH) in the COO portion of a carbamate group or alkyl carbamate.₂-NH-CO-CH = CH₂) Methylol group. In the case of a COO group on the alkyl carbamate, the hydroxyl group on the polyurethane transesterifies with this COO group, resulting in a carbamate group added to the polyurethane. In the case of methylol acrylamide, this unsaturated double bond then reacts with a peroxide to form an epoxy group. This epoxy group is then CO₂To form a cyclic carbonate group, which is converted to a carbamate group by reaction with ammonium. Alternatively, an acid functional polyisocyanate, which can be formed by reacting a polyisocyanate with a hydroxy functional carboxylic acid, is reacted with acetic anhydride to give an anhydrous functional triisocyanurate, which is then combined with a hydroxyalkyl carbamate. Can be reacted.
[0026]
The polyisocyanate undergoes an addition reaction with a compound containing a carbamate group or a group convertible to a carbamate group and a group reactive with an NCO- or non-NCO-functional group on the polyisocyanate. The carbamate-containing compound that can undergo an addition reaction on the NCO group of the diisocyanate or isocyanurate is preferably an active hydrogen-containing carbamate, such as a hydroxyalkyl carbamate (eg, hydroxypropyl carbamate or hydroxyethyl carbamate). Examples of compounds containing carbamate-convertible groups and groups reactive with NCO include active hydrogen-containing cyclic carbonate compounds that can be converted to carbamate by reaction with ammonium (eg, glycidol and CO₂Reaction product with CO), CO₂And then monoglycidyl ethers which can be converted to carbamates by reaction with ammonium (eg Cardura E^R), And CO₂And then monoglycidyl esters (eg, reaction products of carboxylic acid and epichlorohydrin) that can be converted to carbamate by reaction with ammonium, the alcohol group is reactive with NCO, and the double bond is reacted with peroxide Allyl alcohols that can be converted to carbamates, and ester groups that are reactive with NCO and whose vinyl groups are peroxides and subsequent CO₂And vinyl esters that can be converted to carbamates by reaction with ammonium.
[0027]
Non-polymeric or oligomeric carbamate functional compounds generally have a molecular weight of 75-2000, preferably 75-1500. The molecular weight used here means a weight average molecular weight. The molecular weight can be determined by the GPC method.
[0028]
A large number of substances can be used as a compound for reacting with a carbamate to form a urethane bond. Among these examples are melamine formaldehyde resins (including monomeric or polymeric melamine resins and partially or fully alkylated melamine resins), urea resins (eg methylol ureas such as urea formaldehyde resins, butylated urea formaldehyde resins, etc. Alkoxyureas), polyanhydrides (eg polysuccinic anhydride), phenol / formaldehyde adducts, and polysiloxanes (eg trimethoxysiloxane). Aminoplast resins such as melamine formaldehyde resins or urea formaldehyde resins are particularly preferred. More preferably, it is an aminoplast resin (US Pat. No. 5,300,328) in which one or more amino-type nitrogens are substituted with carbamate groups, and is used in a method having a curing temperature of 150 ° C. or lower. .
[0029]
Another combination of components that can be used to form urethane bonds in the practice of the present invention utilizes a polyisocyanate as one of the components.
[0030]
This polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate including an alicyclic polyisocyanate or an aromatic polyisocyanate. Examples of useful aliphatic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,2-diisocyanate propane, 1,3-diisocyanate propane, 1,6-diisocyanate hexane, 1,4-butylene diisocyanate, lysine. Diisocyanates, 1,4-methylenebis- (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate are included. Examples of useful aromatic and araliphatic diisocyanates include various isomers of toluene diisocyanate, metaxylene diisocyanate and paraxylene diisocyanate, and 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate. 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate and 1,2,4-benzenetriisocyanate can also be used. Furthermore, various isomers of α, α, α ′, α′-tetramethylxylene diisocyanate can be employed. Isocyanurates such as Miles, Inc. DESMODUR commercially available from^R  3300, and biurets of isocyanates such as Miles Inc. DESMODUR commercially available from^R  N100 is also useful. These polyisocyanates need not be blocked, but in this case they should be used as 2K, i.e. mixed with reactive components just before application, otherwise blocked and used. . Known blocking agents such as alcohols or oximes can be used.
[0031]
Polyisocyanates react with any of a number of active hydrogen-containing components to form urethane bonds. Active hydrogen-containing functional groups are known. Examples of such groups include, for example, hydroxyl groups, amino groups, thiol groups, hydrazide groups, and activated methylene groups.
[0032]
The active hydrogen component that reacts with the polyisocyanate is polymeric, oligomeric, or non-polymeric. This component in one preferred embodiment is polymeric. Examples of useful polymer resins include, for example, acrylic polymers, modified acrylic polymers, polyesters, polyepoxides, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyimides and polysiloxanes, all of which are known. This component is preferably a polymer or oligomer, and is preferably an acrylic polymer, a modified acrylic polymer or a polyester. More preferably, this component is an acrylic polymer or oligomer resin.
[0033]
In one preferred embodiment of the invention, the component that reacts with the polyisocyanate is an acrylic resin as a polymer or oligomer. The preferred molecular weight of the acrylic polymer or oligomer is 500 to 1,000,000, more preferably 1500 to 50,000. The term “molecular weight” described here means a weight average molecular weight and can be determined by a GPC method using polystyrene as a standard substance. Acrylic polymers and oligomers are known and can be prepared from methyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and other monomers. The active hydrogen functionality such as hydroxyl can be introduced into the ester moiety of the acrylic monomer. For example, examples of hydroxy functional acrylic monomers that can be used to form such resins include hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and others. Examples of amino functional acrylic monomers include t-butylaminoethyl methacrylate and t-butylaminoethyl acrylate. Other acrylic monomers having an active hydrogen functional group in the ester site of the monomer are also known in the industry.
[0034]
Modified acrylic derivatives can also be used. Examples of such acrylic derivatives include polyester-modified acrylic derivatives and polyurethane-modified acrylic derivatives as is well known. Polyester-modified acrylic derivatives modified with ε-caprolactone are disclosed in US Pat. No. 4,546,046 by Etzell et al. Polyurethane-modified acrylic derivatives are also known and are described, for example, in US Pat. No. 4,584,354.
[0035]
Polyesters having active hydrogen groups such as hydroxyl groups can also be used as the polymer in the compositions of the present invention. Such polyesters are well known and organic polycarboxylic acids (eg phthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, maleic acid) or their anhydrides can be converted to primary or secondary hydroxyl groups (eg ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl). It can be prepared by polyesterification using a glycol) -containing organic polyol.
[0036]
Polyurethanes having active hydrogen functional groups are also known. They are prepared by chain extension reaction of polyisocyanates (eg hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, MDI etc.) and polyols (eg 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane). To do. By capping the polyurethane chain with excess diol, polyamine, aminoalcohol, etc., active hydrogen groups are provided.
[0037]
Although polymeric or oligomeric active hydrogen components are often preferred in many cases, low molecular weight non-polymeric active hydrogen components can also be used for certain applications, such as aliphatic polyols (eg, 1,6-hexanediol). ), Hydroxylamines (for example, monobutanolamine) and the like.
[0038]
The composition of the present invention further contains one component comprising one or more epoxy groups. Epoxides are known. This epoxide is, for example, of the following general formula:
[Formula 4]

[Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre independently H (R¹~ R^FourAt least one of which is other than H), a polymeric or non-polymeric organic group that may contain unsaturated sites and / or heteroatoms, or R¹Or R²Is one of R^ThreeOr R^FourAnd forms a ring that may contain an unsaturated site and / or a heteroatom.]
[0039]
In the practice of the present invention, basically any epoxide may be used, but substantially contains groups that are reactive with each other and reactive with either of the above two components that form a urethane bond. Adoption of epoxides that are not used is preferred. The expression “substantially free” means that the degree of reaction between any of the two components that are reactive and form a urethane bond and any of the reaction components on the epoxide is sufficiently low, This means that it does not have an undesirable adverse effect on the intermediate coating adhesion of the coating film.
[0040]
Useful epoxides can be prepared from alcohols such as butanol, trimethylolpropane, by reaction with epihalohydrins (eg epichlorohydrin) or by reaction of allyl groups with peroxides. Oligomeric or polymeric polyepoxides such as acrylic polymers or oligomers containing glycidyl methacrylate or epoxy-terminated polyglycidyl ethers (eg diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBPA)) can also be used. It is known that epoxidized polyurethane resins or polyester resins can be prepared by reacting OH group-containing polyurethanes or polyesters with epihalohydrins. Epoxides can also be prepared by reacting an isocyanate-terminated component such as a polyisocyanate monomer, polymer or oligomer with glycidol. Other known polyepoxides such as epoxy novolacs can also be used.
[0041]
In one preferred embodiment, the epoxide is an acrylic-containing polymer or oligomer, preferably having an epoxy group of glycidyl methacrylate monomer, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, cyclohexyl monoepoxy methacrylate, cyclopentadiene methacrylate dimer epoxidized product, Or derived from epoxidized butadiene, more preferably glycidyl methacrylate. In another preferred embodiment, both the epoxy-containing component and the component that forms a urethane bond by reaction are acrylic polymers or oligomers. The content of the epoxide in the coating composition is 0.0001 to 0.05 based on the epoxy equivalent per 100 g of resin.
[0042]
In one preferred embodiment, the composition of the present invention contains one component consisting of one or more acid groups, which component is the same as or different from any other component. ing. Any type of acid can be used, including Bronsted acid or Lewis acid. The acid may be an inorganic acid (eg phosphoric acid), but an organic acid is preferred. Various organic acids such as phenolic, cresyl, or hydroxy acids (for example, citric acid, phenol, cresol, tartaric acid, amino acids) or carboxylic acids can be used, with carboxylic acids being preferred.
[0043]
Organic acids are monofunctional or polyfunctional. In one embodiment, the acid is monofunctional. Examples of such monofunctional acids include octanoic acid, benzoic acid, acetic acid, hexanoic acid, or benzylic acid.
[0044]
Multifunctional organic acid components can also be used. The organic acid component may be a monomeric polyacid or an adduct thereof, or may be a polymer or an oligomeric polyacid. Usually, a liquid polyacid is employed as the monomer polyacid. Examples of these acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, oxalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, maleic acid, chlorendic acid and others. However, it is not limited only to these. Trimellitic acid, trestlelic acid, aconitic acid and other polyacids with higher acid functionality can also be employed.
[0045]
High molecular weight polyacid-containing adducts can also be used. Useful examples of polyacid-containing adducts include acid-containing polyesters, acid-containing polyurethanes, acid-containing acrylic derivatives and others. One example of an acid-containing polyester can be prepared by reacting an excess of the above monomer polyacid with a polyol. In one preferred embodiment alternative, cyclic anhydrides (eg, 1,2-acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and alkylhexahydrophthalic anhydride) are combined with 1,6-hexanediol, trimethylolpropane and A polyacid half ester is formed by reacting with a polyol such as polycaprolactone triol.
[0046]
Examples of the acid containing an acrylic derivative include a copolymer of an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer. This copolymer can be prepared using known techniques such as free radical polymerization or anionic polymerization in a batch or semi-batch process. One or more other ethylenically unsaturated monomers that do not contain acid groups can also be introduced into the acid-containing polymer.
[0047]
Examples of acid group-containing ethyne unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid. Other copolymerizable monomers include (a) alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, isodecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl And (b) vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, and others. The use of copolymerizable monomers containing groups that can react with the acid under the selected addition reaction conditions should be avoided in view of obtaining a gel-free product.
[0048]
Examples of useful anhydrides include monomeric anhydrides, such as alkyl hexahydrophthalic anhydrides having an alkyl group of 7 or less carbon atoms, such as methyl hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride. , Methyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic acid Anhydrides, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, titraconic anhydride, and maleic anhydride are included. The anhydride may be a polymer such as a copolymer of maleic acid and other ethylenically unsaturated monomers. Such a copolymer can be formed in the same manner as in the case of the acid-containing copolymer.
[0049]
The content of the acid component is preferably in the range of 0 to 0.5, more preferably 0.00008 to 0.008, as the acid equivalent per 100 g of resin solid content.
[0050]
In one preferred embodiment of the present invention, one of the components that are curable and capable of forming a urethane bond is an acrylic resin, and the component containing one or more epoxy groups is an epoxy acrylic resin. is there. Examples of such epoxy acrylic resins include one or more of the components consisting of lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, or butyl acrylate. The epoxy equivalent, molecular weight and glass transition temperature of the epoxy acrylic resin can be adjusted by changing the monomer composition using known techniques to optimize the performance of the selected coating composition.
[0051]
A solvent is optionally used in the coating composition used in the practice of the present invention. The compositions of the present invention can be utilized, for example, as a substantially solid powder or dispersion, but it is often desirable to use the composition as a substantially liquid, and this purpose can be achieved using a solvent. . This solvent must function as a solvent for all components in the composition. Generally, this solvent can be arbitrarily selected from organic solvents and / or water depending on the solubility characteristics of various components. In one preferred embodiment, the solvent is a polar organic solvent, more preferably a polar aliphatic solvent or a polar aromatic solvent. Even more preferred solvents include ketones, esters, acetates, aprotic amides, aprotic sulfoxides, or aprotic amines. Examples of useful solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, m-amyl acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, xylene, N-methylpyrrolidone, or a mixture of aromatic hydrocarbons. . In another preferred embodiment, the solvent is water or a mixture of water and a small amount of a co-solvent.
[0052]
In the coating composition used in the practice of the present invention, one type of catalyst such as an acid catalyst is included for the purpose of improving the curing reaction, independently of the acid component. For example, when polycarbamate and an aminoplast compound are used as various components for urethane bond formation, a strong acid catalyst may be used to improve the curing reaction. Such catalysts are known in the art and include, for example, p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phenyl acid phosphate, monobutyl maleate, butyl phosphate, and hydroxyphosphate esters. . Strong acid catalysts are often blocked using, for example, amines. When polyisocyanate and polyol are used as various components for urethane bond formation, an organometallic catalyst such as dibutyltin laurate may be used. Other catalysts useful for the compositions of the present invention include Lewis acids, zinc salts, and aluminum salts.
[0053]
In one embodiment of the present invention, the amount of solvent in the coating composition is from about 0.01% to about 99%, preferably from about 10% to about 60%, more preferably from about 30% to about 50% by weight.
[0054]
The coating composition can be coated on the article using a number of known coating techniques. These techniques include, for example, spray coating, dip coating, roller coating, curtain coating, and others. Spray coating is preferred for automotive body panels.
[0055]
According to the second aspect of the present invention, the coating composition in step (1) and step (3) can be coated on the substrate by a number of known means. Examples of these means include, for example, spray coating, dip coating, roller coating, curtain coating and others. Substrates include primed or unprimed steel or other metals, glass, wood, or plastic. Spray coating is preferred when the substrate is an automotive body panel.
[0056]
Any additional additives such as surfactants, fillers, stabilizers, wetting agents, dispersants, adhesion promoters, UV absorbers, HALS and others can be added to the coating composition. These additives are well known in the industry, and it is necessary to control the amount used so that the coating properties are not adversely affected.
[0057]
The coating composition according to the first aspect of the invention and the coating composition used in the practice of the second aspect of the invention are clear or colored paint paints. As pigments when coloring, any organic or inorganic compound or coloring material, filler, metal or other inorganic flake material, such as mica or aluminum flake, and other materials commonly referred to in the industry as pigments Can be used. The amount of the pigment used in the composition is 1% to 100% (that is, the P: B ratio is 0.1 to 1) based on the weight of the total solid content of the components in the coating composition.
[0058]
In one preferred embodiment, the coating composition of the present invention is used as a clear coating in a composite plus clear coating. Thus, according to the second proposal of the present invention, the coating film applied in the step (1) relates to the clear coating film in the composite coloring plus clear coating film. There are many types of colored basecoats that are useful for this purpose, which are well known in the industry and need not be discussed at length here. Examples of polymers useful for use in the basecoat composition include acrylic derivatives, vinyl derivatives, polyurethanes, polycarbonates, polyesters, alkyds, and polysiloxanes. Preferred polymers include acrylic derivatives and polyurethane. The basecoat composition in one embodiment of the present invention also utilizes a carbamate functional acrylic polymer. The base coat polymer may be thermoplastic, but is preferably of a type that is crosslinkable and has one or more crosslinkable functional groups. Examples of such groups include hydroxy, isocyanate, amine, epoxy, acrylate, vinyl, silane, and acetoacetate groups. These groups may be masked or blocked, and in this case, the blocking is generally performed in such a manner that the blocking is removed under a desired high temperature curing condition and it can be used for a crosslinking reaction. Examples of useful crosslinkable functional groups include hydroxy, epoxy, acid, anhydride, silane, and acetoacetate groups. Examples of preferred crosslinkable functional groups include hydroxy functional groups and amino functional groups.
[0059]
The basecoat polymer may be self-crosslinkable or may require a separate crosslinker that is reactive with the functional groups of the polymer. If the polymer comprises, for example, hydroxy functional groups, the crosslinker is either an aminoplast resin, isocyanates and blocked isocyanates (including isocyanurates), and either acid or anhydride functional crosslinkers.
[0060]
The coating composition described herein is preferably treated under conditions for curing the coating. When used for the multilayer coating film, this coating composition is treated so that the coating layer is cured under the conditions in the steps (2) and (4). Various curing methods can be used, but a thermal curing method is preferred. In general, the thermosetting process is performed by exposing the coated article to a high temperature supplied primarily by a radiant heat source. The curing temperature varies depending on the specific blocking group in the crosslinking agent used, but is generally between 82 ° C and 177 ° C. Curing time varies depending on the specific components used and physical parameters such as layer thickness, but typical curing times are 15-60 minutes.
[0061]
The coating composition applied in step (3) of the present invention may be any of the types described above for step (1), or a colored base coat (for example, OH-functional acrylic + melamine resin, OH-functional urethane resin + polyisocyanate). ) Any of the above types may be used. In one embodiment, the coating composition of step (3) is of the type utilizing a carbamate functional component and one component reactive with it as described for step (1). In another preferred embodiment, the process
Both the coating composition of (1) and the coating composition of step (3) utilize the same curing chemistry, preferably carbamate / aminoplast. When the second curing step (4) needs to be carried out at a low curing temperature (82 ° C. to 104 ° C., for example, low bake repair of an automobile body or repair of a finished vehicle), Aminoplast is used as one of the components in combination with a co-reactive component (eg, OH functional component, or more preferably a carbamate functional component) and a non-blocked acid curing catalyst, or with an active hydrogen co-reactive component It is preferred to use an unblocked polyisocyanate component in combination.
[0062]
The following examples further illustrate the invention.
[0063]
Preparation Example 1
A coating composition was prepared according to the following formulation.
Ingredients by weight
Carbamate functional acrylic resin¹                      129.18
Resimen^R  747 Melamine resin 13.61
Tinuvin^R  384B UVA 3.16
Tinuvin^R  123 HALS 1.50
Blocked dodecylbenzenesulfonic acid 0.65
Isobutanol 8.00
Amyl acetate 28.00
3-Ethoxyethyl propionate 28.00
¹  An acrylic resin having a weight average molecular weight of about 6500 and a carbamate equivalent of about 450. The origin of the carbamate functionality is the polymer repeat unit of the formula
[Chemical formula 5]

[0064]
Preparation Example 2
1.65 parts of an epoxy functional acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 20,000 is added and the monomer composition (wt%) 38.5% glycidyl methacrylate, 59.5% 2-ethylhexyl acrylate, 1% styrene, and 1% A coating composition similar to that of Preparation Example 1 was prepared using methyl methacrylate.
[0065]
Preparation Example 3
The same coating composition as in Preparation Example 2 was prepared by adding 0.29 parts by weight of octanoic acid.
[0066]
Example 1
The coating compositions of Preparation Example 1, Preparation Example 2 and Preparation Example 3 were coated on a primed steel panel as a clear coat in a black base / clear coat composite coating having a black base coat. This black base coat utilizes a hydroxy functional acrylic resin and a melamine resin cross-linking agent. In each case of the intermediate coat adhesion test, the panels were cured as described below.
[0067]
High bake repair (HBR) test
The coated panels were cured at 132 ° C. for 20 minutes and cooled. These panels were then coated using a wet-on-wet basecoat / clearcoat with a clearcoat. This clear coat was the same as in Preparation Example 1, and the base coat composition had the following composition.
Ingredients by weight
OH-functional acrylic resin dispersion²                    23.66
Acrylic microgel dispersion 26.11
Resimne^R  755 Melamine resin 17.18
Black pigment grind paste 21.82
Acrylic polymer flow additive 0.15
N-methylpyrrolidone 1.40
UV and HALS solution 2.88
Nacure^R  5225 Blocked Acid Catalyst 1.62
Ethanol 1.90
n-Butyl acetate 3.23
²Weight average molecular weight consisting of 15 parts by weight hydroxyethyl acrylate (modified with 30 parts by weight ε-caprolactone), 20 parts by weight styrene, 16 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate, 16 parts by weight n-butyl methacrylate, and 3 parts by weight acrylic acid. About 8000 acrylic resin.
[0068]
The panel (s) were cured at 132 ° C. for 20 minutes and cooled. Subsequently, these panels were peeled off by applying a pressure-sensitive adhesive tape to one part of the coating film according to the adhesion test method described in ASTM 3359. The panel was evaluated as passing if 10% or less of the second base / clear coat peeled during the test and rejected if more than 10% of the second base / clear coat peeled.
[0069]
Intercoat adhesion (ICA) III test
The panels were treated and tested according to the HBR test method except that the first base / clear coat was cured at 146 ° C. for 30 minutes and the second base / clear coat was cured at 127 ° C. for 20 minutes.
[0070]
Intercoat adhesion (ICA) IV test
The panels were treated and tested according to the HBR test method except that the first base / clear coat was cured at 146 ° C. for 60 minutes and the second base / clear coat was cured at 127 ° C. for 20 minutes.
[0071]
The results are as shown in Table I below.

[0072]
Preparation Example 4
A composition was prepared according to the following formulation.
Ingredients by weight
Hydroxy functional acrylic resin^Three                    135.34
Tinuvin^R  1130 UVA 4.96
Tinuvin^R  123 HALS 2.36
5% BYK^R  320 Solution 6.05
Butyl cellosolve acetate 14.14
Diisobutyl ketone 7.85
Butyl carbitol acetate 13.64
^ThreeAn acrylic resin having a weight average molecular weight of about 4000 and a hydroxy equivalent of about 310, the hydroxy functionality source is a polymer repeat unit derived from hydroxypropyl methacrylate.
[0073]
Preparation Example 5
A composition was prepared by adding 0.847 parts by weight of the epoxy functional acrylic polymer from Preparation Example 2 to a composition having the same composition as Preparation Example 1.
[0074]
Preparation Example 6
A composition was prepared by adding 2.54 parts by weight of the epoxy functional acrylic polymer from Preparation Example 2 to a composition having the same composition as Preparation Example 1.
[0075]
Preparation Example 7
A composition was prepared by adding 4.23 parts by weight of the epoxy functional acrylic polymer from Preparation Example 2 to a composition having the same composition as Preparation Example 1.
[0076]
Preparation Example 8
A composition was prepared according to the following formulation.
component                                                    Parts by weight
Isocyanurate of isophorone diisocyanate 97.79
Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate 35.06
Diisobutylketone 21.66
[0077]
Example 2
Using the coating compositions of Preparation Example 4, Preparation Example 5, Preparation Example 6 and Preparation Example 7 as component “A” of 2K clear coat composition and combining Preparation Example 8 as component “B”, a hydroxy functional allyl resin And as a clear coat in a base / clear coat composite coating with a black base coat utilizing a melamine resin crosslinker, applied on a primed steel panel. These panels were cured at 129 ° C. for 20 minutes, cooled and subjected to further testing.
[0078]
These panels were then treated with ICA III as described in Example 1 and
Subjected to ICA IV test. At this time, a base coat similar to Example 1 was used, and the same clear coat as in Preparation Example 4 was used for the second base / clear coat clear coat. The results are as shown in Table II.

[0079]
It can be seen from the results of Examples 1 and 2 that when the epoxy component is added to the urethane cross-linked clear coat composition, the side face of the intermediate coat adhesion measured by a certain intermediate coat adhesion test is improved. In the case of certain coating compositions, further improvements in intermediate coat adhesion could be achieved by using a higher amount of epoxy component and / or adding an acid component.
[0080]
Although the invention has been described in detail according to the preferred embodiments, it is to be understood that changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (27)

The following two components (A) and (B) that are mutually reactive upon curing and form urethane bonds:
A curable coating composition comprising (A) a component comprising a group of carbamate groups, and (B) a component comprising a group of groups reactive with the carbamate groups on component (A). The curable coating composition further comprises a third component comprising one or more epoxy groups.   The curing of claim 1, wherein the component comprising one or more epoxy groups is substantially free of groups reactive with either of the two components that are reactive with each other to form a urethane bond. Coating composition.   The curable coating composition according to claim 1 or 2, wherein the third component is an acrylic resin.   The third component is selected from the group consisting of an epoxy group-containing acrylic resin, an epoxy-terminated DGEBPA resin, an epoxy novolac resin, an epoxy group-containing polyurethane resin, and an epoxy group-containing polyester resin. The curable coating composition described in 1.   The curable coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) is an aminoplast resin.   The curable coating composition of Claim 5 whose component (B) is a melamine resin.   The curable coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (A) is a carbamate functional acrylic resin.   The curable coating composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a component that is the same as or different from the other components and comprises one or more acid groups. object.   The curable coating composition according to claim 13, wherein the component comprising one or more acid groups is different from component (A) or (B).   The curable coating composition of Claim 9 whose component which comprises the said acid group is an organic acid.   The curable coating composition according to claim 10, wherein the organic acid is a monofunctional organic acid.   The curable coating composition according to claim 10, wherein the organic acid is a carboxylic acid. A method for preparing a coating film comprising the following steps:
(1) The following two components (A) and (B) that are mutually reactive and form a urethane bond:
(A) a component comprising a group of active hydrogen groups, and (B) a component comprising a group of groups reactive with the carbamate group on component (A), and one or more Applying a first curable coating composition further comprising a third component comprising more epoxy groups on a substrate;
(2) a step of curing the first curable coating composition to form a cured coating film;
(3) A step of applying the second curable coating composition to the surface of the cured coating film obtained in step (2),
(4) A step of curing the second curable coating composition.   14. The component of claim 13, wherein the component comprising one or more epoxy groups is substantially free of reactive groups with either of the two components that are reactive with each other to form a urethane bond. Method. 15. A method according to claim 13 or 14, comprising the following steps:
(1) The following two components (A) and (B) that are mutually reactive and form a urethane bond:
(A) a component comprising a group of active hydrogen groups, and (B) a component comprising a group of groups reactive with the carbamate group on component (A), and one or more Applying a topcoat of a first curable coating composition further comprising a third component comprising more epoxy groups on a substrate;
(2) a step of curing the first curable coating composition to form a cured topcoat;
(2a) a step of confirming the position of the top coat during repair;
(3) A step of applying a curable repair coating composition to the surface of the top coat at the position confirmed in step (2a), and (4) a step of curing the repair coating composition.   The method according to any one of claims 13 to 15, wherein the third component is an acrylic resin.   The third component is selected from the group consisting of an epoxy group-containing acrylic resin, an epoxy-terminated DGEBPA resin, an epoxy novolac resin, an epoxy group-containing polyurethane resin, and an epoxy group-containing polyester resin. The method described in 1.   The method according to any one of claims 13 to 17, wherein the component (A) is an aminoplast resin.   The method according to claim 18, wherein component (B) is a melamine resin.   The method according to any one of claims 31 to 19, wherein the component (A) is a carbamate functional acrylic resin.   21. The curable coating composition of step (1) comprises a component comprising one or more acid groups, the component being the same as or different from any of the other components. The method according to any one of the above.   The method according to claim 21, wherein the component comprising one or more acid groups is different from component (A) or (B).   The method according to claim 32, wherein the component comprising an acid group is an organic acid.   24. The method of claim 23, wherein the organic acid is a monofunctional organic acid.   24. The method of claim 23, wherein the organic acid is carboquinic acid.   26. The curable repair coating composition in step (4) comprises a component having a group of carbamate functional groups, a component having a group of groups reactive with carbamate groups, and an acid curing catalyst. The method according to any one of the above.   14. The second curable coating composition of step (3) comprises a component having a group of carbamate functional groups, a component having a group of groups reactive with carbamate groups, and an acid curing catalyst. Method.