JP3989191B2

JP3989191B2 - Positively charged cyan developer

Info

Publication number: JP3989191B2
Application number: JP2001156597A
Authority: JP
Inventors: 謙之松井; 裕昭柴
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP2002351145A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等の静電潜像現像用のトナーに関し、より詳しくはフルカラー複写機等のフルカラー画像形成装置に用いられるシアン用現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機、プリンタ等の電子写真法による画像形成装置では、従来の黒色トナーのみを使用したモノクロ画像に加え、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色のカラートナーを使用し、更にはそれらカラートナー及び黒色トナーを適宜重ね合わせることにより多彩な色再現を可能とするフルカラー複写機、フルカラープリンタ等が市場でも多く見られる。
【０００３】
その中で、シアントナーに用いられている着色剤としてカラーインデックスでＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくは１５：４に分類されている顔料が多く使用されている。この顔料は正帯電性が強く、この顔料を着色剤としてトナーを作製した場合、特に二成分現像方法においてトナーとキャリアの摩擦攪拌によって帯電量が上昇するが、その時キャリアとトナーとの抵抗が高いと帯電がリークせずに帯電量が上昇していく正へのチャージアップという問題が発生しやすい。
【０００４】
この問題点を改良するために、例えば、キャリアの樹脂コートにカーボンを添加したり、トナーへ無機微粒子を添加混合（外添）したり、負帯電系電荷制御剤の添加等が行われ、対処されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような対処方法では正へのチャージアップを抑えることができても、他の問題が発生しやすくなる。すなわち、キャリアの樹脂コートにカーボンを添加する方法では、シアンの色相を阻害するため、フルカラー画像形成において良好な画像を形成できなくなる。また、トナーへ無機微粒子を外添する方法では、ある程度の添加量が必要となるが、そうすると色相が阻害されやすく、さらに透明性へも悪影響を及ぼす。また、負帯電系電荷制御剤を添加する方法では、逆帯電トナーが増加することになり、かぶりが発生しやすくなる。
【０００６】
このように、チャージアップ自体の改良方法はあるものの、他の問題が発生しやすくなってしまい、シアン用現像剤として満足のいくものを得ることは難しい。
【０００７】
本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、チャージアップを防止しつつ、他の問題が発生することのない正帯電シアン用現像剤を提供することをその目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の本発明によれば、少なくとも結着樹脂及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくは１５：４を着色剤として含有する着色樹脂粒子に導電性無機微粒子が添加混合されたトナーと、コア粒子とコア粒子の表面に設けられた樹脂コートとを有するキャリアとからなる正帯電シアン用現像剤において、コア粒子表面の樹脂コート被覆率が６０〜９０％であり、導電性無機微粒子の添加量が着色樹脂粒子１００重量％に対して０．２〜２．０重量％であることを特徴とする正帯電シアン用現像剤が提供される。
また、少なくとも結着樹脂及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくは１５：４を着色剤として含有する着色樹脂粒子に導電性無機微粒子が添加混合されたトナーと、コア粒子とコア粒子の表面に設けられた樹脂コートとを有するキャリアとからなる正帯電シアン用現像剤において、
キャリアが、調整したコーティング用樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて上記コア材にスプレーコート後に流動層にて熱処理を行い、更に当該熱処理品を鉄球と共にナウターミキサーにて混合して得られたコア粒子表面の樹脂コート被覆率が６０〜９０％であり、
導電性無機微粒子の添加量が着色樹脂粒子１００重量％に対して０．２〜２．０重量％であることを特徴とする正帯電シアン用現像剤が提供される。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、シアン用現像剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３もしくは１５：４を使用する場合、導電性無機微粒子を特定量添加するとともにキャリアの樹脂コート被覆率を特定の値にすることによって、長期にわたってチャージアップを抑えるとともに、均一な帯電付与性を得ることができ、色相や透明性に悪影響を及ぼさないことを見出した。
【００１０】
導電性無機微粒子の添加量が０．２重量％を下回った場合やキャリアの樹脂コート被覆率が９０％を超えた場合はチャージアップが発生し、画像濃度が低下する。キャリアの樹脂コート被覆率が６０％を下回った場合はキャリアコア表面の露出が多すぎてトナーへの帯電付与性が不均一となりカブリ等の問題が発生する。また、導電性無機微粒子の添加量が２．０％を超えると色相及び透明性が著しく低下する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
キャリアは主に次のような材料で作製される。
【００１２】
[コア粒子]本発明に用いるコア粒子は、一般に燒結フェライト、マグネタイト、リチウム、マンガンあるいは鉄粉等のそれ自体公知の磁性材料からなる。
【００１３】
コア粒子の粒子径は、一般にレーザー回折散乱法による粒径で表して２０乃至２００μｍ、特に３０乃至１５０μｍのものが一般的である。
【００１４】
このコア粒子の製造に用いる磁性粉としては、それ自体公知の磁性体粉末の任意のものを用いることができ、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）等の強磁性の鉄酸化物や、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、あるいはこれらの複合物等のフェライト類、あるいは鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケ粉（Ｎｉ）等強磁性金属乃至合金類等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。磁性体の粒子形状は特に制限されず、球状、立方体状、不定形等の任意の形状でよい。
【００１５】
[樹脂コート]本発明に用いるコア粒子を被覆する樹脂コートに用いる樹脂としては、たとえば（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）、不飽和ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ふっ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン等）、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等が挙げられる。上記樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また樹脂コートには、必要に応じて、シリカ、アルミナ、脂肪酸金属塩等の、樹脂コートの特性を調整するための添加剤を、少量、含有させることもできる。
【００１７】
コア粒子に樹脂をコートする方法としては、たとえば機械的混合法、噴霧法、浸漬法、流動層法、転動層法等の方法が、いずれも採用可能である。
【００１８】
樹脂コート用の溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００１９】
本発明のキャリアの樹脂コート被覆率としては、６０〜９０％で使用されるが、より好ましくは６５〜８５％である。
【００２０】
トナーは主に次のような材料で作製される。
［結着樹脂］
本発明に用いられる定着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−メタクリル酸系共重合体（スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチレール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等があげられ、これらが単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００２１】
［導電性無機微粒子］
本発明に用いる導電性無機微粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、マグネタイト、酸化鉄、酸化スズ、スズアンチモン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の導電性無機微粒子の添加量としては、０．２〜２．０重量％で使用されるが、より好ましくは０．４〜１．８重量％である。
また、導電性無機微粒子を２種類以上入れてもよい。その場合、導電性無機微粒子の総添加量が０．２〜２．０重量％の範囲内であればよい。
また、シリカ等の導電性でない無機微粒子と併用してもよい。但し、この導電性でない無機微粒子の添加量は、上記導電性無機微粒子の添加量の範囲には計算されない。
【００２３】
［電荷制御剤］
トナー電荷を制御するために、使用される電荷制御剤としても、トナーの帯電極性に応じて公知のものが使用される。例えば、金属錯塩染料、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、アクリル酸乃至メタクリル酸エステル樹脂等の電荷制御剤が必要により使用される。
【００２４】
［離型剤］
本発明においては、耐オフセット性を確保するために離型剤が定着樹脂中に配合分散されるが、このような離型剤としては、パラフィンワックス、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、或いはオレイルパルミトアミド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、及びシリコーン油などを挙げることができる。一般的には、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく、最も好適には、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスやカルナバワックスを使用することができる。また、分散性の点で、定着樹脂よりも低融点の離型剤が特に好適に使用される。
【００２５】
【実施例】
実施例１〜１８及び比較例１〜２４のトナー及び二成分系現像剤を次のようにして作製した。
【００２６】
下記処方にしたがい、各成分をミキサーで混合した後、２軸押出機で溶融混練してトナー用樹脂組成物を調製した。
【００２７】
定着樹脂（スチレン−アクリル酸エステル共重合体）１００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５重量部
電荷制御剤（ポリアクリル酸エステル）５重量部
離型剤（ポリオレフィンワックス）５重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーについて、１５：３か１５：４かは後述する表１〜５に記載の通りである。
【００２８】
得られたトナー用樹脂組成物を気流式粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級処理し、体積基準での平均粒径が８μｍのトナーコア粒子を得た。
【００２９】
かかるトナーコア粒子１００重量％に対して、表１に記載の通りの添加量でアルミナまたは酸化チタンを添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してシアン現像剤用トナー組成物を得た。
【００３０】
次に、球形フェライト（平均粒径６０μｍ）からなるコア材１００重量部に対して、表１〜５に記載のキャリアのコート樹脂がＳｉのものは、シリコーン樹脂１重量部をトルエンに分散させ、表１〜５に記載のキャリアのコート樹脂がＦのものは、フッ素樹脂１重量部をテトラヒドロフランに分散させ、樹脂溶液（コーティング溶液）を調整した。
この樹脂溶液を流動コーティング装置を用いて上記コア材にスプレーコートした後に流動層にて３００℃で約３０分間熱処理を行い、更に当該熱処理品を鉄球と共にナウターミキサーにて混合後、表２に記載の通りの樹脂コート被覆率のキャリアを製造した。
こうして得られたキャリア１００重量部に対して上記トナー組成物５重量部を３Ｌ容器ボールミルにて混合して実施例及び比較例の現像剤とした。
【００３１】
上記実施例及び比較例の現像剤についてＦＳ３５００（京セラ株式会社製）の改造機を用いて３００００枚の印字テストを行い、テスト前後の印字性能をそれぞれ比較した。画像はシアンのみで他の色は使用していない。性能としては、色相、透明性、ＩＤ（画像濃度）、ＦＤ（かぶり濃度＝画像が形成されていない部分の濃度）、トナーの帯電量を測定している。ＩＤは１．４以上あれば問題ないレベルである。ＦＤは０．００８未満であれば画像としてはほぼ問題ないが、０に近いほど良い。トナーの帯電量はおおよそ１３（μＣ／ｇ）以下であると問題となりやすい。トナーの帯電量が低いとＦＤが高くなるからである。ＦＤが高くならなければトナーの帯電量が多少低くてもあまり問題とはならない。透明性は８０％未満であると問題であり、色相はΔＥが２以上であればシアンの色味が損なわれるため画像としては問題としている。
【００３２】
上記実施例及び比較例の二成分系現像剤についてのそれぞれの数値については次の方法で測定した。
【００３３】
（ＩＤ，ＦＤ）
東京電色社製デジタル反射濃度計により測定した。
【００３４】
（トナーの帯電量）
東芝社製ブローオフ帯電量測定装置にて測定した。
【００３５】
（透明性）
ＯＨＰフィルム上に試料トナーのベタ画像（０．５ｍｇ／ｃｍ²）を転写し、日立製紫外・近赤外分光光度計を用いて可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における最大透過率を測定することにより、透明性を評価した。
【００３６】
（色相）
日本電色工業社製ＳＥ２０００にて、視野２度、光源Ｃの条件で測定した。この測定では、実施例及び比較例ごとに外添剤を添加していないトナーの色相を基準とし、外添剤添加後のトナーの色相と基準の色相との差をΔＥとして、表１〜５に記載している。
【００３７】
（樹脂コート被覆率）
キャリア粒子をＳＥＭ写真観察後、当該写真を画像解析装置にて分析後、そのコントラストの違いにより、コア粒子の平滑部分上の樹脂コート被覆部分、コア粒子の空孔部分上の樹脂コート被覆部分、コア粒子の平滑部分上のノンコート部分及びコア粒子の空孔部分上のノンコート部分のそれぞれの面積を求めその割合により樹脂コート被覆率を求めた。
【００３８】
表１〜５は次のようである。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の正帯電シアン用現像剤を用いることによって、チャージアップを防止しつつ、色相や透明性を阻害することなく、長期にわたってかぶりのない十分な濃度の画像を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image such as electrophotography, and more particularly to a cyan developer used in a full-color image forming apparatus such as a full-color copying machine.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrophotographic image forming apparatuses such as copiers and printers use color toners of three primary colors of yellow, magenta, and cyan, in addition to conventional monochrome images using only black toner, and these color toners. In addition, there are many full-color copiers, full-color printers, etc. that can reproduce various colors by appropriately superimposing black toner.
[0003]
Among them, as a colorant used for cyan toner, C.I. I. Many pigments classified as Pigment Blue 15: 3 or 15: 4 are used. This pigment has a strong positive chargeability, and when a toner is produced using this pigment as a colorant, the charge amount increases due to frictional stirring between the toner and the carrier, particularly in the two-component development method. At that time, the resistance between the carrier and the toner is high. A problem of positive charge-up in which the charge amount increases without charging leaking is likely to occur.
[0004]
In order to improve this problem, for example, carbon is added to the resin coat of the carrier, inorganic fine particles are added and mixed (externally added) to the toner, or a negatively charged charge control agent is added. Has been.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even though the above countermeasures can suppress positive charge-up, other problems are likely to occur. That is, in the method of adding carbon to the resin coat of the carrier, the hue of cyan is inhibited, so that a good image cannot be formed in full-color image formation. In addition, the method of externally adding inorganic fine particles to the toner requires a certain amount of addition, but this tends to hinder the hue and further adversely affect the transparency. Further, in the method of adding a negatively chargeable charge control agent, the amount of reversely charged toner is increased, and fog is likely to occur.
[0006]
Thus, although there is a method for improving the charge-up itself, other problems are likely to occur, and it is difficult to obtain a satisfactory cyan developer.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a positively charged cyan developer that prevents charge-up and does not cause other problems. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention of claim 1 , at least a binder resin and C.I. I. From a toner in which conductive inorganic fine particles are added and mixed with colored resin particles containing Pigment Blue 15: 3 or 15: 4 as a colorant, and a carrier having core particles and a resin coat provided on the surface of the core particles In the positively charged cyan developer, the resin coat coverage on the surface of the core particles is 60 to 90%, and the amount of the conductive inorganic fine particles added is 0.2 to 2.0% with respect to 100% by weight of the colored resin particles. %, A positively charged cyan developer is provided.
Further, at least a binder resin and C.I. I. From a toner in which conductive inorganic fine particles are added and mixed with colored resin particles containing Pigment Blue 15: 3 or 15: 4 as a colorant, and a carrier having core particles and a resin coat provided on the surface of the core particles In the positively charged cyan developer,
The carrier was obtained by spraying the prepared coating resin solution onto the core material using a fluidized coating apparatus, followed by heat treatment in a fluidized bed, and further mixing the heat-treated product with an iron ball in a Nauter mixer. The resin coating coverage of the core particle surface is 60 to 90%,
A positively charged cyan developer is provided in which the amount of the conductive inorganic fine particles added is 0.2 to 2.0% by weight based on 100% by weight of the colored resin particles.
[0009]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that C.I. I. When using CI Pigment Blue 15: 3 or 15: 4, by adding a specific amount of conductive inorganic fine particles and by setting the resin coat coverage of the carrier to a specific value, charging is suppressed over a long period of time and uniform charging It was found that the imparting property can be obtained and the hue and transparency are not adversely affected.
[0010]
When the amount of the conductive inorganic fine particles added is less than 0.2% by weight or when the resin coating coverage of the carrier exceeds 90%, charge-up occurs and the image density decreases. When the coating rate of the resin coating on the carrier is less than 60%, the surface of the carrier core is exposed too much and the charge imparting property to the toner becomes non-uniform, causing problems such as fogging. Moreover, when the addition amount of electroconductive inorganic fine particles exceeds 2.0%, a hue and transparency will fall remarkably.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carrier is mainly made of the following materials.
[0012]
[Core Particle] The core particle used in the present invention is generally made of a known magnetic material such as sintered ferrite, magnetite, lithium, manganese or iron powder.
[0013]
The particle diameter of the core particles is generally 20 to 200 μm, particularly 30 to 150 μm, generally expressed as a particle diameter by a laser diffraction scattering method.
[0014]
As the magnetic powder used for the production of the core particles, any magnetic powder known per se can be used. For example, iron trioxide (Fe ₃ O ₄ ), iron sesquioxide (γ-Fe _2). Ferromagnetic iron oxides such as O ₃ ), iron zinc oxide (ZnFe ₂ O ₄ ), iron yttrium oxide (Y ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), cadmium oxide (CdFe ₂ O ₄ ), and iron gadolinium oxide (Gd ₃ Fe ₅ O _12), oxidized iron-copper (CuFe ₂ O _4), oxidation Tetsunamari (PbFe ₁₂ O _19), iron oxide neodymium (NdFeO _3), barium iron oxide (BaFe ₁₂ O _19), manganese iron oxide (MnFe ₂ Ferrites such as O ₄ ), iron lanthanum oxide (LaFeO ₃ ), or composites thereof, or ferromagnetic metals or alloys such as iron powder (Fe), cobalt powder (Co), and nickel powder (Ni). Or in combination It is possible to have. The particle shape of the magnetic material is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a cubic shape, or an indefinite shape.
[0015]
[Resin coating] Examples of the resin used for the resin coating for coating the core particles used in the present invention include (meth) acrylic resins, styrene resins, styrene- (meth) acrylic resins, olefin resins (polyethylene, chlorinated). Polyethylene, polypropylene, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc.), unsaturated polyester resins, vinyl chloride resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, silicone resins, fluorine resins (polytetra) Fluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), phenol resins, xylene resins, diallyl phthalate resins, and the like. The said resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0016]
Further, the resin coat may contain a small amount of additives for adjusting the properties of the resin coat, such as silica, alumina, and fatty acid metal salts, if necessary.
[0017]
As a method for coating the core particles with the resin, any of methods such as a mechanical mixing method, a spray method, a dipping method, a fluidized bed method, and a rolling bed method can be adopted.
[0018]
Examples of the solvent for the resin coating include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and perchloroethylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, methanol, Examples include alcohols such as ethanol and isopropanol.
[0019]
The coverage of the carrier of the carrier of the present invention is 60 to 90%, more preferably 65 to 85%.
[0020]
The toner is mainly made of the following materials.
[Binder resin]
Examples of the fixing resin used in the present invention include polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene-vinyl chloride. Copolymer, Styrene-vinyl acetate copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, Styrene-acrylic acid copolymer (Styrene-acrylic acid copolymer, Styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-acrylic acid Ethyl copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer), styrene-methacrylic acid copolymer (styrene-methacrylic acid copolymer, Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methacrylic acid ethylene Copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-octyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer), styrene-α-methyl chloroacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid Styrenic resins such as ester copolymers (homopolymers or copolymers containing styrene or substituted styrene), polyvinyl chloride, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyvinyl butyryl , Ethylene-vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, xylene resin, polyamide resin, etc. Or two It used a mixture of the above.
[0021]
[Conductive inorganic fine particles]
Examples of the conductive inorganic fine particles used in the present invention include titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, magnetite, iron oxide, tin oxide, and tin antimony.
[0022]
The addition amount of the conductive inorganic fine particles of the present invention is 0.2 to 2.0% by weight, more preferably 0.4 to 1.8% by weight.
Two or more kinds of conductive inorganic fine particles may be added. In that case, the total addition amount of the conductive inorganic fine particles may be in the range of 0.2 to 2.0% by weight.
Moreover, you may use together with inorganic fine particles which are not electroconductive, such as a silica. However, the added amount of the non-conductive inorganic fine particles is not calculated within the range of the added amount of the conductive inorganic fine particles.
[0023]
[Charge control agent]
In order to control the toner charge, a known charge control agent may be used depending on the charge polarity of the toner. For example, a charge control agent such as metal complex dye, naphthenic acid metal salt, fatty acid metal soap, resin acid soap, acrylic acid or methacrylic acid ester resin is used as necessary.
[0024]
[Release agent]
In the present invention, a release agent is blended and dispersed in the fixing resin in order to ensure offset resistance. As such a release agent, paraffin wax, petroleum wax, polyethylene wax, polypropylene wax, oxidation Aliphatic hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, montan wax, carnauba wax, beeswax, wood wax, or fatty acid amides such as oleyl palmitoamide, stearyl erucamide, 2-stearomid ethyl stearate, ethylene bis fatty acid amide, And silicone oil. In general, aliphatic hydrocarbon waxes are preferable, and polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, and carnauba wax can be most preferably used. Further, a release agent having a melting point lower than that of the fixing resin is particularly preferably used from the viewpoint of dispersibility.
[0025]
【Example】
The toners and the two-component developers of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 24 were prepared as follows.
[0026]
According to the following formulation, each component was mixed with a mixer and then melt-kneaded with a twin-screw extruder to prepare a resin composition for toner.
[0027]
Fixing resin (styrene-acrylic acid ester copolymer) 100 parts by weight C.I. I. Pigment Blue 5 parts by weight Charge control agent (polyacrylic acid ester) 5 parts by weight Release agent (polyolefin wax) 5 parts by weight C.I. I. As for Pigment Blue, whether 15: 3 or 15: 4 is as described in Tables 1 to 5 described later.
[0028]
The obtained resin composition for toner was finely pulverized with an airflow pulverizer and classified with an air classifier to obtain toner core particles having an average particle size of 8 μm on a volume basis.
[0029]
Alumina or titanium oxide was added in an addition amount as shown in Table 1 to 100% by weight of the toner core particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner composition for cyan developer.
[0030]
Next, with respect to 100 parts by weight of the core material made of spherical ferrite (average particle diameter 60 μm), the carrier coat resin described in Tables 1 to 5 is made of Si, 1 part by weight of the silicone resin is dispersed in toluene, When the coating resin of the carrier shown in Tables 1 to 5 was F, 1 part by weight of a fluororesin was dispersed in tetrahydrofuran to prepare a resin solution (coating solution).
After mixing at this resin solution using a fluidized coating apparatus performs approximately 30 minutes heat treatment at 300 ° C. in a fluidized layer after spray coating to the core material, further Nauta mixer the heat-treated product with iron ball, Table 2 A carrier having a resin coat coverage as described in 1) was produced.
The developer of Examples and Comparative Examples was prepared by mixing 5 parts by weight of the toner composition with 100 parts by weight of the carrier thus obtained using a 3 L container ball mill.
[0031]
About the developers of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, 30000 printing tests were performed using a remodeling machine of FS3500 (manufactured by Kyocera Corporation), and the printing performance before and after the test was compared. The image is cyan only and no other colors are used. As performance, hue, transparency, ID (image density), FD (fogging density = density of a portion where no image is formed), and toner charge amount are measured. If the ID is 1.4 or higher, there is no problem. If the FD is less than 0.008, there is almost no problem as an image, but the closer to 0, the better. If the charge amount of the toner is approximately 13 (μC / g) or less, a problem easily occurs. This is because the FD increases when the charge amount of the toner is low. If the FD does not increase, even if the charge amount of the toner is somewhat low, it does not matter much. The transparency is less than 80%, and the hue is a problem as an image because the hue of cyan is impaired if ΔE is 2 or more.
[0032]
Respective numerical values for the two-component developers of the above-mentioned examples and comparative examples were measured by the following methods.
[0033]
(ID, FD)
Measured with a digital reflection densitometer manufactured by Tokyo Denshoku.
[0034]
(Toner charge)
Measured with a blow-off charge measuring device manufactured by Toshiba.
[0035]
(transparency)
A solid image (0.5 mg / cm ² ) of the sample toner is transferred onto the OHP film, and the maximum transmittance in the visible light region (380 nm to 780 nm) is measured using a Hitachi ultraviolet / near infrared spectrophotometer. Thus, the transparency was evaluated.
[0036]
(Hue)
The measurement was performed under the conditions of a visual field of 2 degrees and a light source C using SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. In this measurement, for each of the examples and comparative examples, the hue of the toner to which no external additive is added is used as a reference, and the difference between the hue of the toner after the addition of the external additive and the reference hue is ΔE. It is described in.
[0037]
(Resin coat coverage)
After observing the SEM photograph of the carrier particles, and analyzing the photograph with an image analyzer, the difference in contrast causes a resin coat covering portion on the smooth portion of the core particle, a resin coat covering portion on the pore portion of the core particle, The areas of the non-coated portion on the smooth portion of the core particle and the non-coated portion on the pore portion of the core particle were determined, and the resin coat coverage was determined based on the ratio.
[0038]
Tables 1 to 5 are as follows.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
[Table 3]

[0042]
[Table 4]

[0043]
[Table 5]

[0044]
【The invention's effect】
As described in detail above, by using the positively charged cyan developer of the present invention, an image having a sufficient density without fogging can be formed over a long period of time while preventing charge-up and without hindering hue and transparency. can do.

Claims

At least a binder resin and C.I. I. From a toner in which conductive inorganic fine particles are added and mixed with colored resin particles containing Pigment Blue 15: 3 or 15: 4 as a colorant, and a carrier having core particles and a resin coat provided on the surface of the core particles In the positively charged cyan developer,
The resin coating coverage of the core particle surface is 60 to 90%,
A positively charged cyan developer, characterized in that the conductive inorganic fine particles are added in an amount of 0.2 to 2.0% by weight based on 100% by weight of the colored resin particles.

At least a binder resin and C.I. I. From a toner in which conductive inorganic fine particles are added to and mixed with colored resin particles containing Pigment Blue 15: 3 or 15: 4 as a colorant, and a carrier having a core particle and a resin coat provided on the surface of the core particle In the positively charged cyan developer,
The carrier was obtained by spraying the prepared coating resin solution onto the core material using a fluidized coating apparatus, followed by heat treatment in a fluidized bed, and further mixing the heat-treated product with an iron ball in a Nauter mixer. The resin coating coverage of the core particle surface is 60 to 90%,
A positively charged cyan developer, wherein the amount of conductive inorganic fine particles added is 0.2 to 2.0% by weight based on 100% by weight of the colored resin particles.