JP3986908B2 - Conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレームやプリント配線基板等に接着固定する高信頼性、高熱伝導性の導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大すると共に大量生産が可能となり、これらを用いた半導体製品の普及に伴って、その量産に於ける作業性の向上並びにコストダウンが重要な問題となってきている。従来半導体素子を金属フレーム等の導体にＡｕ−Ｓｉ共晶法により接合し、次いでハーメチックシールによって封止して、半導体製品とするのが通常であった。しかし量産時の作業性、コストの点から、樹脂封止法が開発され、現在では一般化され、マウント工程に於けるＡｕ−Ｓｉ共晶法の改良として樹脂ペースト即ち導電性ペーストによる方法が採用されるようになった。又半導体素子の高密度化、大容量化に伴い導電性ペースト自体の導電性や熱伝導性が従来の半田金属並の特性が求められるようになっている。
【０００３】
このような高信頼性の導電性ペーストとしては熱可塑性樹脂を有機溶剤に希釈して、銀粉等の金属フィラーを高充填して導電性ペーストにする方法等が検討されているが高熱伝導性や電気伝導性を確保するために金属フィラーを極力多く配合すると粘度が高くなり、塗布作業性が低下したり、粘度低下のために添加する有機溶剤が加熱時に飛散しボイドの原因となって接続部の熱伝導性の低下や電気抵抗の上昇などの不具合があった
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを備え、高温半田リフロー工程においても半導体特性を低下させることのない高信頼性の導電性ペーストを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ （Ａ）銀粉、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストであって、炭素繊維が平均繊維径１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長１〜５０μｍ、熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ以上、アルカリ金属イオン含有量１０ｐｐｍ以下であり、かつ全導電性ペースト中の銀粉が７０〜９０重量％、炭素繊維が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする導電性ペースト、
［２］ 熱硬化性樹脂が、２３℃で液状であるエポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物から選ばれる第［１］項記載の導電性ペースト、
［３］ 炭素繊維が、気相成長法で製造されてなる第［１］項または［２］項記載の導電性ペースト、
［４］ 第［１］項〜［３］項のいずれかに記載の導電性ペーストの硬化物の塩素イオン含有量が、５０ｐｐｍ以下／（硬化物１ｇ）であることを特徴とする導電性ペースト、
である。
【０００６】
【発明の詳細な説明】
本発明に用いられる銀粉の含有量は、全導電性ペースト中７０〜９０重量％である。７０重量％未満だと熱伝導性や電気伝導性が低くなり９０重量％を越えるとディスペンス作業性が低下する。使用する銀粉としては、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオンなどのイオン性不純物の含有量は、１０ＰＰｍ以下であることが好ましい。また銀粉の形状としては、フレーク状、樹枝状や球状などが用いられる。必要とする導電性ペーストの粘度により、使用する銀粉の粒径は異なるが、通常平均粒径は２〜１０μｍ、最大粒径５０μｍ程度のものが好ましい。また比較的粗い銀粉と細かい銀粉とを混合して用いることもでき、形状についても各種のものを適宜混合してもよい。
【０００７】
本発明に用いられる炭素繊維は、熱伝導性に優れており導電性ペーストの熱伝導性の向上に寄与するものである。銀粉だけでは必要な導電性は、満足させることができてもディスペンス性等の作業性を維持しながら熱伝導性を銀粉だけで出すことは殆んど不可能である。用いられる炭素繊維の含有量は、全導電性ペースト中０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満の場合は熱伝導性の向上効果に乏しく、２０重量％を越えると導電性ペーストの粘度が著しく上昇し作業性が低下する。また使用する炭素繊維の平均繊維径は１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長は１〜５０μｍ、熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ以上である。この範囲を外れると導電性ペーストの粘度が高くなったり、ノズル詰まりが発生して作業性が極端に低下し、熱伝導性の向上効果が小さくなる。さらに炭素繊維に含有されるアルカリ金属イオン量は、１０ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍを越えると半導体の高温高湿下での信頼性が低下する。アルカリ金属イオン含有量は、炭素繊維約２ｇを精秤し、２０ｍｌの純水で１２０℃、２．１ａｔｍの条件で抽出し濾過した後イオンクロマトグラフィーによりＮａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン量を測定して炭素繊維１ｇ当たりに換算して求めた。
本発明に用いられる炭素繊維は、その製造法は特に限定されるものではないが気相成長法で製造されたものが、高熱伝導率のものが得られやすく、またコスト的にも有利なため好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、特に限定されるものではないが、好ましくは硬化性や接着性に優れている２３℃（室温）において液状であるエポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物が望ましい。本発明における熱硬化性樹脂には、該当する樹脂を熱硬化するのに必要な最低限の物質も含み、例えばエポキシ樹脂に必要な硬化剤、アクリレート化合物、メタクリレート化合物に必要なラジカル系開始剤が挙げられる。エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物は、各々単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物が２３℃で液状である必要があるが、これは導電性ペーストとしての作業性を確保するためである。
【０００９】
エポキシ樹脂は、２３℃で液状であれば特に限定されるものではないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイトのような脂環式エポキシがあり、これらの内の１種類あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また液状エポキシの特性を損なわない範囲内で、室温で固形であるエポキシ樹脂を配合してもよい。
【００１０】
またエポキシ樹脂の硬化剤も特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、P-オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジドやジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、o-ヒドロキシフェノール、m-ヒドロキシフェノール、p-ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シク口へキシリデンビスフェノール、またフェノール、クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、1価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジン、またそのイソシアヌル酸付加物等があり、これらのうちの１種類あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられるアクリレート化合物、メタクリレート化合物は、２３℃で液状であれば特に限定されるものではないが、例えば脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステルなどである。
【００１２】
ラジカル開始剤は、特に限定されるものではないが、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独あるいは硬化性を制御するため２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明の導電性ペーストの硬化物の塩素イオン含有量が、硬化物１ｇ中５０ｐｐｍ以下であれば高温高湿下に於いて、より高信頼性が要求される半導体装置に最適である。硬化物の塩素イオン含有量は、テフロン（Ｒ）シート上に導電性ペーストを塗布し、１７０℃で、３０分間硬化した後、振動ミルで微粉砕した硬化物を約２ｇ精秤し、２０ｍｌの純水を加えて１２０℃、２．１ａｔｍの条件で抽出した液を濾過して、イオンクロマトグラフィ−により塩素イオン量を測定して、硬化物１ｇ当たりに換算して求めた。
【００１４】
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じてシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、溶剤などの添加剤を用いることができる。本発明の製造法としては、例えば成分（Ａ）〜（Ｃ）、その他の添加剤を予備混合後三本ロールなどを用いて混練して導電性ペーストを得た後、真空下脱泡することなどがある。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明する。各成分の配合割合は重量部とする。
実施例１〜８、比較例１〜６
用いる原料成分
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（以下、ＢＰＦという）：粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、エポキシ当量１７０
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、ＢＰＡという）：粘度６８００ｍＰａ・ｓ／２３℃、エポキシ当量１９０
・反応性希釈剤（以下、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルという）：粘度４００ｍＰａ・ｓ／２３℃
・フェノール硬化剤（以下、ビスフェノールＦという）
・ジシアンジアミド（以下、ＤＤＡという）
・イミダゾール化合物：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、２Ｐ４ＭＨＺという）
・アクリレート末端液状ポリブタジエン（ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業（株）、以下、ＢＡＣという）：２３℃で液状
・エポキシ変性液状ポリブタジエン（Ｅ−１８００、日石三菱（株）、以下、Ｅ−１８００という）
・アクリル酸ラウリルエステル（以下、ＬＡという）：２３℃で液状
・ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）
・銀粉
フレーク状銀粉ａ１：平均粒径２μｍ、フレーク状銀粉ａ２：平均粒径５μｍ・炭素繊維
ＶＧＣＦ−１（昭和電工（株）製）：熱伝導率１２００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量１ｐｐｍ以下、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ
ＶＧＣＦ−２：熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量２０ｐｐｍ、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ
ＶＧＣＦ−３：熱伝導率１２００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量１ｐｐｍ以下、平均繊維径３０００ｎｍ、平均繊維長２０μｍ
表１、表２に示した組成の各成分を配合し、三本ロールで混練して導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを真空チャンバーにて２ｍｍＨｇで３０分間脱泡した後、以下の方法により各特性を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００１６】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、０．５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍでの値を２５℃にて測定し粘度とした。異なる回転数での測定値の比をチキソ指数（ＴＩ）とした。
・接着強度：２×２ｍｍのシリコンチップを導電性ペーストを介して銅フレームにマウントし１７０℃で、３０分間オーブンで硬化した。硬化後マウント強度測定装置を用い２５℃，２５０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
・塩素イオン含有量：前記した方法による。
・耐湿信頼性不良率：シリコンチップ表面にアルミニウム配線を施した模擬素子を１６ｐｉｎＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）のリードフレームに導電性ペーストを介してマウントし１７０℃で、３０分間オーブン硬化した後、金線ボンディングして住友ベークライト（株）製エポキシモールディングコンパウンドＥＭＥ―６６００ＣＳで１７５℃、２分の条件でトランスファー成形した後、１７５℃で、４時間後硬化したパッケージをプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．５ａｔｍ）で５００時間処理後のオープン不良率を調べた。
・導電性ペーストの硬化物の熱伝導率（以下、熱伝導率という）：厚さ約１ｍｍ、半径１０ｍｍの円盤型硬化物試験片を作成し、理学電機（株）製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＬＦ／ＴＣＭ ＦＡ８１５Ｂを用いて熱拡散率を測定し比熱と比重から熱伝導率を算出した。
・ディスペンス性：加圧式自動ディスペンサーで内径０．１ｍｍのノズルを用いて１０００打点塗布を実施し、ノズル詰まりなしで塗布できた打点数を調べた。
【００１７】
【表１】
【表２】
実施例１〜８では、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを備え高温高湿下の信頼性と塗布作業性に優れた導電性ペーストが得られるが、比較例１、３ではアルカリ金属のＮａが多く、熱伝導率の小さい炭素繊維を用いたために耐湿信頼性が低下し、硬化物の熱伝導率の向上が不満足であった。比較例２、４では炭素繊維の平均繊維径が大きなものを用いているのでディスペンス性が低下した。比較例５では銀粉含有量が低いので、電気伝導性が低下した。比較例６では炭素繊維が含まれていないので熱伝導性が充分ではなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを兼ね備え高温高湿下での信頼性と塗布作業性に優れた特性を有する高信頼性の導電性ペーストが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly reliable and heat conductive conductive paste for bonding and fixing a semiconductor element such as an IC or LSI to a metal frame, a printed wiring board or the like.
[0002]
[Prior art]
Recent advances in the electronics industry have evolved into transistors, ICs, LSIs, and super LSIs, and the integration of circuits in these semiconductor elements has increased dramatically, enabling mass production, and semiconductors using these. With the spread of products, improvement in workability and cost reduction in mass production have become important problems. Conventionally, a semiconductor element is usually bonded to a conductor such as a metal frame by an Au-Si eutectic method and then sealed with a hermetic seal to obtain a semiconductor product. However, from the viewpoint of workability and cost during mass production, a resin sealing method has been developed and is now generalized, and a resin paste, that is, a conductive paste, is adopted as an improvement of the Au-Si eutectic method in the mounting process. It came to be. As the density and capacity of semiconductor elements increase, the conductivity and thermal conductivity of the conductive paste itself are required to have characteristics similar to those of conventional solder metals.
[0003]
As such a highly reliable conductive paste, a method of diluting a thermoplastic resin in an organic solvent and highly filling a metal filler such as silver powder to form a conductive paste has been studied. If you add as much metal filler as possible to ensure electrical conductivity, the viscosity will increase and the coating workability will decrease, or the organic solvent added to reduce the viscosity will be scattered during heating, causing voids and connecting parts There were problems such as reduced thermal conductivity and increased electrical resistance.
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly reliable conductive paste that has thermal conductivity and electrical conductivity comparable to solder and does not deteriorate semiconductor characteristics even in a high-temperature solder reflow process.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] A conductive paste containing (A) silver powder, (B) carbon fiber, and (C) a thermosetting resin, wherein the carbon fiber has an average fiber diameter of 10 to 1000 nm, an average fiber length of 1 to 50 μm, and a thermal conductivity. 500 W / mK or more, alkali metal ion content of 10 ppm or less, and 70 to 90% by weight of silver powder in the total conductive paste and 0.01 to 20% by weight of carbon fiber ,
[2] The conductive paste according to item [1], wherein the thermosetting resin is selected from an epoxy resin, an acrylate compound, and a methacrylate compound that are liquid at 23 ° C.,
[3] The conductive paste according to item [1] or [2], wherein the carbon fiber is produced by a vapor phase growth method.
[4] The conductive paste according to any one of the items [1] to [3], wherein the chlorine ion content of the cured product is 50 ppm or less / (1 g of the cured product). ,
It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Content of the silver powder used for this invention is 70 to 90 weight% in all the electrically conductive pastes. If it is less than 70% by weight, the thermal conductivity and electrical conductivity are lowered, and if it exceeds 90% by weight, the dispensing workability is lowered. As silver powder to be used, the content of ionic impurities such as halogen ions and alkali metal ions is preferably 10 PPm or less. As the shape of the silver powder, a flake shape, a dendritic shape, a spherical shape, or the like is used. Although the particle size of the silver powder to be used varies depending on the required viscosity of the conductive paste, it is usually preferable that the average particle size is 2 to 10 μm and the maximum particle size is about 50 μm. Moreover, a comparatively coarse silver powder and a fine silver powder can also be mixed and used, and various types of shapes may be appropriately mixed.
[0007]
The carbon fiber used for this invention is excellent in thermal conductivity, and contributes to the improvement of the thermal conductivity of an electrically conductive paste. Even if the necessary electrical conductivity can be satisfied with silver powder alone, it is almost impossible to produce thermal conductivity with silver powder alone while maintaining workability such as dispensing performance. The carbon fiber content used is 0.01 to 20% by weight in the total conductive paste. If it is less than 0.01% by weight, the effect of improving the thermal conductivity is poor, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the conductive paste is remarkably increased and the workability is lowered. The carbon fiber used has an average fiber diameter of 10 to 1000 nm, an average fiber length of 1 to 50 μm, and a thermal conductivity of 500 W / mK or more. Outside this range, the viscosity of the conductive paste increases or nozzle clogging occurs, resulting in a drastic decrease in workability and a decrease in the effect of improving thermal conductivity. Furthermore, the amount of alkali metal ions contained in the carbon fiber is 10 ppm or less. If it exceeds 10 ppm, the reliability of the semiconductor under high temperature and high humidity decreases. The content of alkali metal ions is approximately 2g of carbon fiber, extracted with 20ml of pure water at 120 ° C and 2.1atm, filtered, and then measured for the amount of alkali metal ions such as Na and K by ion chromatography. And calculated per 1 g of carbon fiber.
The production method of the carbon fiber used in the present invention is not particularly limited. However, the carbon fiber produced by the vapor phase growth method can easily be obtained with high thermal conductivity, and is advantageous in terms of cost. preferable.
[0008]
Examples of the thermosetting resin used in the present invention include an epoxy resin, an acrylate compound, a methacrylate compound, an unsaturated polyester, a phenol resin, and a melamine resin, and are not particularly limited. Epoxy resins, acrylate compounds, and methacrylate compounds that are liquid at 23 ° C. (room temperature) are preferable. The thermosetting resin in the present invention includes a minimum material necessary for thermosetting the corresponding resin, for example, a curing agent necessary for an epoxy resin, a radical initiator necessary for an acrylate compound, and a methacrylate compound. Can be mentioned. The epoxy resin, acrylate compound, and methacrylate compound may be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin, acrylate compound, and methacrylate compound need to be in a liquid state at 23 ° C., which is to ensure workability as a conductive paste.
[0009]
The epoxy resin is not particularly limited as long as it is liquid at 23 ° C., for example, polyglycidyl ether and butanediol diglycidyl ether obtained by reaction of bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, cresol novolaks and epichlorohydrin. Aliphatic epoxy such as neopentyl glycol diglycidyl ether, heterocyclic epoxy such as diglycidyl hydantoin, alicyclic epoxy such as vinylcyclohexenedioxide, dicyclopentadiene dioxide, alicyclic diepoxy adipate These can be used alone or in combination. Moreover, you may mix | blend the epoxy resin which is solid at room temperature within the range which does not impair the characteristic of liquid epoxy.
[0010]
Further, the curing agent for the epoxy resin is not particularly limited. For example, carboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, P-oxybenzoic acid dihydrazide, dicyandiamide, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol. S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, o-hydroxyphenol, m-hydroxyphenol, p-hydroxyphenol, biphenol, tetramethylbiphenol, ethylidene bisphenol, methyl ethylidene bis (Methylphenol), hexylidene bisphenol, and phenol, cresol, xylenol, etc. Phenol novolac resin obtained by reacting monohydric phenols with formaldehyde in dilute aqueous solution under strong acidity, acidic initial condensate of monohydric phenols with polyfunctional aldehydes such as acrolein and glyoxal, and resorcin , Catechol, hydroquinone and other polyhydric phenols and formaldehyde in the presence of acid, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4 - methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-C 11 H 23 - adds a generic imidazole or triazine and isocyanuric acid such as imidazole, to impart storage stability 2,4-diamino-6- 2-methylimidazole - (1)} - ethyl -s- triazine, also has its isocyanuric acid adduct can be used in combination one or more of these.
[0011]
The acrylate compound and methacrylate compound used in the present invention are not particularly limited as long as they are liquid at 23 ° C., but for example, alicyclic (meth) acrylic acid ester, aliphatic (meth) acrylic acid ester, aromatic (Meth) acrylic acid ester, aliphatic dicarboxylic acid (meth) acrylic acid ester, aromatic dicarboxylic acid (meth) acrylic acid ester and the like.
[0012]
The radical initiator is not particularly limited. For example, methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylper Oxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t -Butylperoxyvalerate, 2,2-bis (t-butylperoxy Butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, P-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t -Hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide , Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide , M-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxy Dicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodeca Noate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butyl Peroxyneodecanoate, -Hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate , T-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl mono Carbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5- Dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t -Butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and the like. Two or more types can be used in combination for control.
[0013]
If the chlorine ion content of the cured product of the conductive paste of the present invention is 50 ppm or less in 1 g of the cured product, it is most suitable for a semiconductor device that requires higher reliability under high temperature and high humidity. The cured product has a chloride ion content of about 2 g of a cured product obtained by applying a conductive paste on a Teflon (R) sheet, curing at 170 ° C. for 30 minutes, and then finely pulverizing with a vibration mill. The liquid extracted by adding pure water under the conditions of 120 ° C. and 2.1 atm was filtered, and the amount of chloride ions was measured by ion chromatography, and the amount was calculated per 1 g of the cured product.
[0014]
In the present invention, in addition to the components (A) to (C), additives such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a surfactant, and a solvent are used as necessary. be able to. As the production method of the present invention, for example, components (A) to (C) and other additives are premixed and then kneaded using a three-roll or the like to obtain a conductive paste, and then defoamed under vacuum. and so on.
[0015]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples. The blending ratio of each component is parts by weight.
Examples 1-8, Comparative Examples 1-6
Raw material components used: Bisphenol F type epoxy resin (hereinafter referred to as BPF): viscosity 5000 mPa · s / 23 ° C., epoxy equivalent 170
Bisphenol A type epoxy resin (hereinafter referred to as BPA): viscosity 6800 mPa · s / 23 ° C., epoxy equivalent 190
Reactive diluent (hereinafter referred to as t-butylphenyl glycidyl ether): viscosity 400 mPa · s / 23 ° C.
・ Phenol curing agent (hereinafter referred to as bisphenol F)
・ Dicyandiamide (hereinafter referred to as DDA)
Imidazole compound: 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (hereinafter referred to as 2P4MHZ)
・ Acrylate-terminated liquid polybutadiene (BAC-45, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as BAC): liquid at 23 ° C./epoxy-modified liquid polybutadiene (E-1800, Nisseki Mitsubishi Corporation, hereinafter, E-1800) Called)
-Lauryl acrylate (hereinafter referred to as LA): liquid at 23 ° C-Dicumyl peroxide (Park Mill D)
Silver powder flaky silver powder a1: Average particle diameter 2 μm, flaky silver powder a2: Average particle diameter 5 μmCarbon fiber VGCF-1 (manufactured by Showa Denko KK): thermal conductivity 1200 W / mK, Na ion content 1 ppm or less, Average fiber diameter 150nm, average fiber length 10μm
VGCF-2: thermal conductivity 400 W / mK, Na ion content 20 ppm, average fiber diameter 150 nm, average fiber length 10 μm
VGCF-3: thermal conductivity 1200 W / mK, Na ion content 1 ppm or less, average fiber diameter 3000 nm, average fiber length 20 μm
Each component of the composition shown in Table 1 and Table 2 was blended and kneaded with three rolls to obtain a conductive paste. The conductive paste was defoamed at 2 mmHg for 30 minutes in a vacuum chamber, and then each characteristic was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0016]
Evaluation method / Viscosity: Using an E-type viscometer (3 ° cone), the values at 25 ° C., 0.5 rpm, and 2.5 rpm were measured at 25 ° C. to obtain the viscosity. The ratio of measured values at different rotational speeds was defined as a thixo index (TI).
Adhesive strength: A 2 × 2 mm silicon chip was mounted on a copper frame via a conductive paste and cured in an oven at 170 ° C. for 30 minutes. After curing, the die shear strength during heating at 25 ° C. and 250 ° C. was measured using a mount strength measuring device.
-Chlorine ion content: According to the method described above.
Moisture reliability defect rate: Simulated element with aluminum wiring on silicon chip surface mounted on 16pin DIP (dual inline package) lead frame with conductive paste, oven cured at 170 ° C for 30 minutes, then gold wire After bonding, transfer molding was performed at 175 ° C. for 2 minutes using an epoxy molding compound EME-6600CS manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., and then the package cured at 175 ° C. for 4 hours under pressure cooker treatment (125 ° C., 2.5 atm ) To examine the open defect rate after 500 hours of treatment.
-Thermal conductivity of the cured conductive paste (hereinafter referred to as thermal conductivity): A disk-shaped cured specimen having a thickness of about 1 mm and a radius of 10 mm was prepared, and a laser flash method thermal constant measurement manufactured by Rigaku Corporation. The thermal diffusivity was measured using apparatus LF / TCM FA815B, and the thermal conductivity was calculated from the specific heat and specific gravity.
-Dispensing property: 1000 dots were applied using a pressure automatic dispenser with a nozzle having an inner diameter of 0.1 mm, and the number of dots that could be applied without nozzle clogging was examined.
[0017]
[Table 1]
[Table 2]
In Examples 1 to 8, a conductive paste having thermal conductivity and electrical conductivity comparable to solder and having excellent reliability under high temperature and high humidity and application workability can be obtained. Since carbon fiber with a large amount of metal Na and a low thermal conductivity was used, the moisture resistance reliability was lowered, and the improvement of the thermal conductivity of the cured product was unsatisfactory. In Comparative Examples 2 and 4, since the carbon fiber having a large average fiber diameter was used, the dispensing property was lowered. In Comparative Example 5, since the silver powder content was low, the electrical conductivity was lowered. In Comparative Example 6, since no carbon fiber was contained, the thermal conductivity was not sufficient.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, a highly reliable conductive paste having characteristics excellent in reliability and application workability at high temperature and high humidity, which has both thermal conductivity and electrical conductivity comparable to solder, can be obtained.
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