JP3986861B2 - Ink composition for ink jet printer - Google Patents

Description

【０００７】
本発明の第２は、（ｅ -o ）酸化防止機能性樹脂が、（ｄ -o ）酸化防止基を有するポリオールおよび（ｄ -u ）紫外線吸収基を有するポリエステルポリオールを少なくとも反応させて得られる樹脂である本発明の第１記載のインクジェットプリンタ用インク組成物を提供する。
【０００８】
本発明の第３は、（ｄ -u ）紫外線吸収基を有するポリエステルポリオールが、下記一般式（１）で表される本発明の第２記載のインクジェットプリンタ用インク組成物を提供する。
【０００９】
【化４】

【００１０】
（Ｒ ^１ 〜Ｒ ^２ は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎおよびｎ’は４〜８の整数、ｍおよびｍ’は１〜２０、ｎ個のＲ１及びＲ２、ｎ’個のＲ ^１ 及びＲ ^２ は互いに同一又は異なっていてもよく、ｍ個及びｍ’個の構成単位は同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明の第４は、（ｅ）耐候機能性樹脂がエマルション樹脂である本発明の第１〜３のいずれかに記載のインクジェットプリンタ用インク組成物を提供する。本発明の第５は、（ｅ）耐候機能性樹脂が、ポリウレタン系樹脂である本発明の第１〜４のいずれかに記載のインクジェットプリンタ用インク組成物を提供する。本発明の第６は、（ｅ-o）酸化防止機能性樹脂が、（ｄ-o）酸化防止基を有するポリオールと必要に応じて加えられる（ｆ）他のポリオールと（ｇ）イオン性基を有する化合物を（ｈ）有機ポリイソシアネートにより、（ｓ）有機溶媒中でウレタン化反応させ、得られた樹脂溶液を（ｉ）中和剤により中和後、水に分散することによりエマルション化した樹脂である本発明の第１〜５のいずれかに記載のインクジェットプリンタ用インク組成物を提供する。本発明の第７は、（ｅ -o ）酸化防止機能性樹脂が、（ｄ -u ）紫外線吸収基を有するポリエステルポリオールと（ｄ -o ）酸化防止基を有するポリオールと必要に応じて加えられる（ｆ）他のポリオールと （ｇ）イオン性基を有する化合物を（ｈ）有機ポリイソシアネートにより、（ｓ）有機溶媒中でウレタン化反応させ、得られた樹脂溶液を（ｉ）中和剤により中和後、水に分散することによりエマルション化した樹脂である本発明の第２〜５のいずれかに記載のインクジェットプリンタ用インク組成物を提供する。本発明の第８は、（ｇ）イオン性基を有する化合物が、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物である本発明の第６又は７に記載のインクジェットプリンタ用インク組成物を提供する。本発明の第９は、（ｅ）耐候機能性樹脂が、エマルション化した後に（ｓ）有機溶媒を除去することにより得られる樹脂である本発明の第６又は７に記載のインクジェットプリンタ用インク組成物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェットプリンタ用インク組成物は、水、水溶性有機溶媒、色材、酸化防止基を有するポリオールを反応させて得られる耐候機能性樹脂を必須成分として含有し、必要により分散剤等を含有してもよい。
【００１３】
（ａ）水
水（ａ）は色材（ｃ）、耐候機能性樹脂（ｅ）を溶解／分散させる主溶媒として用いられ、純水、蒸留水、イオン交換水などが好ましい。
【００１４】
（ｂ）水溶性有機溶媒
水溶性有機溶媒（ｂ）は、インクジェットプリンタ用インクにおいて、上記水（ａ）の蒸発を防止するために用いられる。水溶性有機溶媒（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；チオジエタノール、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ溶媒類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の含窒素溶媒が挙げられる。これらの溶媒の量は、インクジェットプリンタ用インク組成物１００重量％中、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００１５】
（ｃ）色材
色材（ｃ）としては、各種染料、顔料、油溶性染料や顔料で着色されたオイルエマルション、着色ポリマー／ワックス等を用いることができる。色材としては、変退色の点からは、顔料の方が好ましいが、カラー顔料の場合、発色とインクの受像紙への透過浸透による定着性に問題があるため、染料を使用してもよい。染料の場合、溶解性や保存安定性の観点から、可溶化基として、少なくともカルボキシル基及びその塩；並びにスルホン酸基及びその塩からなる群から選ばれる置換基を持つ水溶性アニオン染料が好ましい。より好ましくは、酸性染料、直接染料である。好ましい染料としては、例えば、C.I.（カラーインデックス）ダイレクトブラック-2、-4、-9、-11、-17、-19、-22、-32、-80、-151、-154、-168、-171、-194、-195；C.I.ダイレクトブルー-1、-2、-6、-8、-22、-34、-70、-71、-76、-78、-86、-112、-142、-165、-199、-200、-201、-202、-203、-207、-218、-236、-287、-307；C.I.ダイレクトレッド-1、-2、-4、-8、-9、-11、-13、-15、-20、-28、-31、-33、-37、-39、-51、-59、-62、-63、-73、-75、-80、-81、-83、-87、-90、-94、-95、-99、-101、-110、-189、-227；C.I.ダイレクトイエロー-1、-2、-4、-8、-11、-12、-26、-27、-28、-33、-34、-41、-44、-48、-58、-86、-87、-88、-132、-135、-142、-144、-173；C.I.ダイレクトバイオレット-107；C.I.フードブラック-1、-2；C.I.アシッドブラック-1、-2、-7、-16、-24、-26、-28、-31、-48、-52、-63、-107、-112、-118、-119、-121、-156、-172、-194、-208；C.I.アシッドブルー-1、-7、-9、-15、-22、-23、-27、-29、-40、-43、-55、-59、-62、-78、-80、-81、-83、-90、-102、-104、-111、-185、-249、-254；C.I.アシッドレッド-1、-4、-8、-13、-14、-15、-18、-21、-26、-35、-37、-52、-110、-144、-180、-249、-257；C.I.アシッドイエロー-1、-3、-4、-7、-11、-12、-13、-14、-18、-19、-23、-25、-34、-38、-41、-42、-44、-53、-55、-61、-71、-76、-78、-79、-122等が挙げられる。上記の中で、元来紫外線による分解の進行が遅く、耐光性の高い染料の方が好ましい。すなわち、シアン染料としては、C.I.ダイレクトブルー-86、-199、-307；及びC.I.アシッドブルー-249、マゼンタ染料としては、C.I.ダイレクトレッド-75；及びC.I.アシッドレッド-37、イエロー染料としては、C.I.ダイレクトイエロー-86、-132、-142、-144、-173、ブラック染料としては、C.I.フードブラック-2；及びC.I.ダイレクトブラック-154、-168、-195から選ばれる染料をインク中の主成分の染料として用いるのが、発色の点を含めて好ましい。色材（ｃ）の含有量は、インクジェットプリンタ用インク組成物１００重量％中、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％である。色材含有量が多すぎると、ノズル先端で水が蒸発したときの目詰まり性が悪く、また、含有量が少ないと十分な画像濃度が得られない。
【００１６】
（ｅ）耐候機能性樹脂
本発明で使用する耐候機能性樹脂（ｅ）は、酸化防止機能性樹脂（ｅ-o）である。耐候機能性樹脂（ｅ）は、好ましくは、エマルション樹脂であり、樹脂としては、好ましくはポリウレタン系樹脂である。
【００１７】
紫外線吸収基を有するポリエステルポリオール（ｄ-u）としては、前記式（１）で示される化合物を使用することが好ましい。式（１）で表される紫外線吸収性化合物の製造方法としては、下記式（２）で表される紫外線吸収性基を含むアルコールの水酸基に下記式（３）で表されるラクトン類を開環付加重合させて得るものである。
【００１８】
【化５】

【００１９】
（Ｒ^１〜Ｒ^２は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ個のＲ^１及びＲ^２は互いに同一又は異なっていてもよい。）
【００２０】
紫外線吸収性基を含むアルコールは、好ましくは、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタンであり、合成物や市販品を用いることができる。ラクトン類としてはε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。紫外線吸収性基を含むアルコールにラクトン類を開環付加重合させる場合に用いる触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。触媒の使用量は仕込み原料に対して０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００ｐｐｍである。触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に１００００ｐｐｍ以上では開環反応時間は早くなるが、得られた化合物を用いた合成樹脂の耐久性、耐水性などの物性が悪くなるのでいずれも好ましくない。反応温度は９０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。反応温度が９０℃未満ではラクトン類の開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に、２４０℃以上では開環付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じるので、いずれも好ましくない。また、反応中は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で合成することが製品の色相等に良い結果を与える。このようにしてポリエステルポリオール（ｄ-u）が合成される。
【００２１】
（ｅ-o）酸化防止機能性樹脂
酸化防止機能性樹脂（ｅ-o）は、インクジェットプリンタ用インク組成物に耐光性、オゾン等に対する耐久性を向上させるために使用するものであり、酸化防止基を有するポリオール（ｄ-o）を少なくとも反応させて得られるものである。上記ポリオール（ｄ-o）としては、前記式（４）で示される化合物が挙げられ、式（４）において、Ｒ1、Ｒ5が表わす炭素数（Ｃ数）１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、アミル、tert-アミルが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ4 が表わす炭素数（Ｃ数）１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等が挙げられる。特に、下記式（５）で示される化合物が取扱い易さおよび入手のし易すさの点で好ましく、この化合物は、Chinox528（Chitec Chemical社製）として入手することができる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
酸化防止機能性樹脂（ｅ-o）は、好ましくは、上記ポリオール（ｄ-o）と、後述する、必要に応じて加えられる他のポリオール（ｆ）と、イオン性基を有する化合物（ｇ）とを、有機ポリイソシアネート（ｈ）により、有機溶媒（ｓ）中でウレタン化反応させ、得られた樹脂溶液を中和剤（ｉ）により中和後、水に分散することによりエマルション化した樹脂である。
【００２４】
酸化防止機能性樹脂（ｅ-o）は、上記ポリエステルポリオール（ｄ-u）およびポリオール（ｄ-o）を少なくとも反応させて得られるものであってもよい。ポリエステルポリオール（ｄ-u）とポリオール（ｄ-o）の使用比率は、（ｄ-u）／（ｄ-o）＝１００未満／０超〜０超／１００未満（重量比）であり、目的により選択される。
【００２５】
酸化防止機能性樹脂（ｅ-o）は、好ましくは、上記ポリエステルポリオール（ｄ-u）及びポリオール（ｄ-o）と、後述する、必要に応じて加えられる他のポリオール（ｆ）と、イオン性基を有する化合物（ｇ）を、有機ポリイソシアネート（ｈ）により、有機溶媒（ｓ）中でウレタン化反応させ、得られた樹脂溶液を中和剤（ｉ）により中和後、水に分散することによりエマルション化した樹脂である。
【００２６】
（ｆ）他のポリオール
上記耐候機能性樹脂（ｅ）の合成に使用する他のポリオール（ｆ）としては、下記低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上の脂肪族や、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂環族アルコール化合物が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上の併用系で用いられる。耐候機能性樹脂（ｅ）１００重量％中の他のポリオール（ｆ）単位の含有量は、０〜２００重量％、好ましくは０〜１００重量％である。他のポリオール（ｆ）は特に皮膜に弾性が必要とされる場合に使用される。
【００２７】
（ｇ）イオン性基を有する化合物
上記耐候機能性樹脂（ｅ）の合成に使用するイオン性基を有する化合物（ｇ）としては、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物であり、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のアルカノールカルボン酸；ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物；その他が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上の併用系で用いられる。耐候機能性樹脂（ｅ）１００重量％中の化合物（ｇ）単位の含有量は、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。化合物（ｇ）の含有量が上記範囲より多すぎると皮膜の耐水性が低下することがあり、少なすぎると水分散したときの分散安定性が低下することがあるので好ましくない。
【００２８】
（ｈ）有機ポリイソシアネート
上記耐候機能性樹脂（ｅ）の合成に使用する有機ポリイソシアネート（ｈ）としては、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。中でも、耐光性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらは、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。有機ポリイソシアネート（ｈ）の使用量は、前記ポリエステルポリオール（ｄ-u）、ポリオール（ｄ-o）、必要に応じて加えられる他のポリオール（ｆ）、化合物（ｇ）等の活性水素（アルコール性ＯＨ基およびＮＨ基の合計）に対して、イソシアネート基が０．７〜１．５当量倍、好ましくは０．７〜１．２当量倍の範囲である。
【００２９】
（ｓ）有機溶剤
有機溶剤（ｓ）としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）；脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）；脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）；その他を用いることができる。これら有機溶剤は、支障が無い限り単独で又は２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００３０】
（ｉ）中和剤
上記耐候機能性樹脂（ｅ）のエマルション化に使用する中和剤（ｉ）としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-エチル-1-プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、加熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、p−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。中和剤（ｉ）の使用量は、イオン性基を有する化合物（ｇ）のイオン性基の０．５〜１．２当量倍、好ましくは０．７〜１．２当量倍の範囲である。
【００３１】
耐候機能性樹脂（ｅ）のエマルション
前記耐候機能性樹脂（ｅ）の一種である各種ポリウレタン系樹脂は、エマルション化されて水分散能を持たせるために、イオン性基を有する化合物（ｇ）を分子中に導入しているが、必要に応じて、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩以外のカチオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導入してもよい。
【００３２】
本発明のインクジェットプリンタ用インク組成物１００重量％中の耐候機能性樹脂（ｅ）の配合割合としては、特に制限がなく広い範囲内から適宜選択できるが、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００２〜５重量％である。
【００３３】
上述のように、耐候機能性樹脂（ｅ）は、好ましくは、上記ポリエステルポリオール（ｄ-u）および／またはポリオール（ｄ-o）、他のポリオール（ｆ）及びイオン性基を有する化合物（ｇ）を、有機ポリイソシアネート（ｈ）により、有機溶媒（ｓ）中でウレタン化反応させ、得られた樹脂溶液を中和剤（ｉ）により中和後、水に分散することによりエマルション化され、必要に応じて、上記耐候機能性樹脂（ｅ）の水エマルションから、有機溶剤（ｓ）を除去したものを用いることができる。エマルション化の方法としては、従来既知の方法を用いることができる。
【００３４】
その他の添加剤
本発明のインクジェットプリンタ用インク組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤として、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、物性調整剤、可溶化剤、防かび剤、防錆剤、殺菌剤、キレート化剤、デンドリマー等が挙げられる。界面活性剤は、インクの表面張力を低下させ、インクの記録媒体やヘッドに対する濡れ性を調整する機能を有している。界面活性剤として、ノニオン系、アニオン性、両イオン性の界面活性剤をいずれも用いることができる。色材にアニオン性染料を使用する場合が多いことから、染料溶解安定性を考慮して、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、テトラメチルデシンジオール、テトラメチルデジンジオールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。両イオン性界面活性剤として、ベタイン、スルホベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等を用いることができる。その他にポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーフェクタントなども用いることができる。界面活性剤の添加量は、インクジェットプリンタ用インク組成物１００重量％中、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。
【００３６】
その他の添加剤としてのｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸及び乳酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びアンモニウム等の塩基；並びにリン酸塩、シュウ酸塩、アミン塩及びグッドバッファー等の各種緩衝剤が用いられる。本発明のインクジェットプリンタ用インク組成物のｐＨは、ヘッドやカートリッジ部材の腐食を考慮するとｐＨ４〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１である。
【００３７】
その他の添加剤として、耐光性改善の補助的役割として、紫外線吸収剤や酸化防止剤を加えてもよい。インクジェットプリンタ用インク組成物１００重量％中の紫外線吸収剤や酸化防止剤の添加量は、それぞれ、０．００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００３８】
その他の添加剤としての物性調整剤としては、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体等；包接化合物としてシクロデキストリン、ポリシクロデキストリン、環状アミン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。可溶化剤としては、アセトアミド、ベタイン、尿素及びその類縁体等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、重量部、重量％は固形分換算とする。
【００４０】
実施例および比較例で得られたインクジェットプリンタ用インク組成物について以下のように評価した。
(耐光性１)
イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンをインクジェット用普通紙に印刷し、南向き窓ガラス越しの室内環境に１ヶ月間（合計日照時間330時間）保管し、保管前後の色濃度をマクベス色濃度計で測定した。
ＣＭＹＢの平均色濃度保持率が８５％以上：○、７０〜８５％：△、７０％未満：×とした。
(耐光性２)
イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンをインクジェット用普通紙に印刷し、キセノンウエザーメーターのブラックパネル温度６５℃、槽内湿度５０％ＲＨ、３４０ｎｍにおける照射エネルギー：０．３５Ｗ／ｍ2で９０ｋＪ／ｍ2暴露した。次いで、暴露前後の色濃度をマクベス色濃度計で測定した。ＣＭＹＢの平均色濃度保持率が８５％以上：○、７０〜８５％：△、７０％未満：×とした。
(耐ガス性)
イエロー：Ｙ、マゼンタ：Ｍ、シアン：Ｃ、ブラック：Ｂのカラーパターンを記録シートに印刷し、ガス濃度５ｐｐｍ、温度４０℃、加湿なしのオゾン暴露槽に６時間保管し、保管前後の色濃度をマクベス色濃度計で測定した。色濃度変化の大きいシアン印刷部の平均色濃度保持率が８５％以上：◎、７０〜８５：○、６０〜７０％：△、６０％未満：×とした。
(インク乾燥性)
下記プリンタを用いてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びこれらの混色であるレッド、グリーン、ブルーのベタ画像印刷（使用した紙はエプソン社製純正フォト光沢紙）を行なった後、３０秒後に印字部分にＰＰＣコピー紙を載せ、荷重(５００ｇ／ｃｍ2)を１０秒間かけた後、ＰＰＣ用紙を剥がし、下記の基準でコピー用紙へのインクの移り具合を目視判断した。
○：コピー用紙へのインクの移りがまったく認められない。
△：僅かにインクの移りが認められる。
×：インクの移りが著しい
(印刷画質)
得られたインクを用いて、下記プリンタでＩＳＯ標準画像をエプソン社製純正フォト光沢紙に印刷し、下記の基準で目視判断した。
○：にじみやムラ等の画質不良がまったく認められない。
△：僅かににじみやムラなどの画質不良が認められる。
×：にじみやムラ等の画質不良が著しく、明確な画像が得られない。
（印刷安定性）
得られたインクを用いて、下記プリンタでＩＳＯ標準画像を連続で10枚印刷し、下記の基準で目視判断した。
〇：画質に変化なく10枚の画像が得られる。
△：僅かににじみやムラなどの画質不良が発生する。
×：ノズルつまりで10枚の画像が得られない。
（インクの保存安定性）
得られたインクを室温で1ヶ月間静置し、インクの状態を目視で以下の基準で評価した。〇：変化なし、×：沈降物あり。
【００４１】
紫外線吸収基を有するポリエステルポリオールの合成
下記ポリエステルポリオール（１）と（２）は、特開平１０−２６５５５７号公報に記載された[合成例１]、[合成例２]と同様のものを使用したので、得られた反応生成物の特性などは、特開平１０−２６５５５７号公報に記載されている。
【００４２】
[合成例１（ポリエステルポリオール（１））]
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］メタン（商品名「ＭＢＥＰ」、大塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロラクトン１７０．３ｇ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍ加えた。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ０．４３％であったので反応を終了させた。この反応物は、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２６４５ｃＰ／６０℃、ＧＰＣ分析から求めた数平均分子量（Ｍｎ）１３９１、重量平均分子量（Ｍｗ）１６８８、Ｍｗ／Ｍｎ１．２１３の室温液状の物が得られた。上記、ポリエステルポリオール（１）は特開平１０−２６５５５７号公報に記載されたように紫外線領域で充分大きな吸収を示す。
【００４３】
[合成例２（ポリエステルポリオール（２））]
合成例１と同様な装置を使用し、合成例１で使用したＭＢＥＰ９３．７g、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ、ＳＣＡＴ−２４を５０ｐｐｍ加えた。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ０．５５％であったので反応を終了させた。この反応物は、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９８７ｃＰ／６０℃、ＧＰＣ分析からＭｎ２０１７、Ｍｗ２４６５、Ｍｗ／Ｍｎ１．２２２の室温固体のポリエステルポリオールが得られた。上記ポリエステルポリオール（２）は特開平１０−２６５５５７号公報に記載されたように紫外線領域で充分大きな吸収を示す。
【００４４】
紫外線吸収性樹脂の合成[合成例U-１：紫外線吸収性樹脂−１]
冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、アセトン250重量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)262.2重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、合成例１で得られたポリエステルポリオール（１）689.77重量部を滴下する。フラスコの温度を65℃に昇温し、2時間反応を行い、ジメチロールブタン酸(DMBA)48.02重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート0.30重量部を仕込んで、10時間反応を継続した。プレポリマーの反応終了時のNCO濃度は、0.452mmol/g(理論NCO濃度0.44mmol/g)で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による数平均分子量は、4400、重量平均分子量は8100であった。次に、ジメチルアミノエタノール28.65重量部を加えて、カルボン酸分を中和し、水1600重量部中にプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルション化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的の水系紫外線吸収性樹脂を得た。この水系紫外線吸収性樹脂の不揮発分濃度は４０%で、光散乱粒子径測定装置(大塚電子製，ELS-800、以下同じ)による平均粒子径は95nmであった。
【００４５】
[合成例U-２：紫外線吸収性樹脂−２]
ポリエステルポリオール（１）を合成例２で得られたポリエステルポリオール（２）に変えた以外は、合成例U-１と同様にして、目的の水系紫外線吸収性樹脂を得た。この水系紫外線吸収性樹脂の不揮発分濃度は４０%で、平均粒子径は82nmであった。
【００４６】
各インクは、下記の各成分を十分混合し、０．４５μｍのフィルターで加圧ろ過して調製した。
【００４７】
[参考例U-１]
各色のインクの組成を表１に示す。なお、紫外線吸収性樹脂の重量部は不揮発分を示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
[参考例U-２]
紫外線吸収性樹脂−１の代りに、紫外線吸収性樹脂−２を２重量部用いた以外は、参考例U-１と同じ配合で各色のインクを調製した。
【００５０】
[比較例U-１]
紫外線吸収性樹脂−１の代りに、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールを２重量部用いた以外は、参考例U-１と同じ配合で各色のインクを調製した。
【００５１】
[比較例U-２]
参考例U-１のインクの紫外線吸収性樹脂−１の代りに純水を２重量部用いた以外は、参考例U-１と同じ配合で各色のインクを調製した。
【００５２】
参考例U-１〜U-２及び比較例U-１〜U-２で得られたインクジェットプリンタ用インク組成物を用いてインクジェットプリンター(エプソン社製ＰＭ８００Ｃ、以下同じ)で、インクジェット用普通紙に印刷した。評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
酸化防止機能性樹脂の合成[合成例o-１]
冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにアセトン250重量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)262.2重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、さらに酸化防止基を有するポリオールChinox528（Chitec Chemical社製）689.77重量部を滴下する。フラスコの温度を65℃に昇温し、2時間反応を行い、ジメチロールブタン酸(DMBA)48.02重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート0.30重量部を仕込んで、10時間反応を継続した。プレポリマーの反応終了時のNCO濃度は、0.452mmol/g(理論NCO濃度0.44mmol/g)で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による数平均分子量は、4400、重量平均分子量は8100であった。次に、ジメチルアミノエタノール28.65重量部を加えて、カルボン酸分を中和し、水1600重量部中にプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルション化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的の水系酸化防止機能性樹脂を得た。この水系酸化防止機能性樹脂の不揮発分濃度は４０%で、平均粒子径は95nmであった。
【００５５】
[実施例o-１]
紫外線吸収性樹脂−１の代りに、上記で得られた酸化防止機能性樹脂を２重量部用いた以外は、参考例U-１と同じ配合で各色のインクを調製した。
【００５６】
[比較例o-１]
酸化防止機能性樹脂の代りに、オクタデシル-3-(3,5-ジ -t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを２重量部用いた以外は、実施例o-１と同じ配合で各色のインクを調製した。
【００５７】
[比較例o-２]
実施例o-１における酸化防止機能性樹脂の替わりに純水を２重量部用いた以外は、実施例o-１と同じ配合で各色のインクを調製した。
【００５８】
実施例o-１及び比較例o-１〜o-２で得られたインクジェットプリンタ用インク組成物を用いて、インクジェットプリンターで、インクジェット用普通紙に印刷した。評価結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐光性、インク自体の保存安定性、印刷安定性が良好であるインクジェットプリンタ用インク組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a recording resin composition suitable for ink jet recording and a recording medium using the same.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, an ink jet recording method is a method in which fine droplets of ink are ejected by various operating principles and adhered to a recording medium such as paper to record images, characters, and the like. It has features such as easy colorization and the need for development and fixing processes, and is rapidly spreading in various image recording apparatuses including image output from information equipment. In addition, images formed by the color ink jet method can be printed in the plate-making method or inferior to those in the color photographic method. If the number of copies is small, full-color image recording is possible. Widely applied to fields. Although the recording device has been improved along with the improvement of the recording characteristics of sensitivity such as high-speed recording, high definition, full color, etc., advanced characteristics are also required for the recording medium. I came. As a result, not only image recording quality but also image storage stability (light resistance, water resistance, moisture resistance, etc.) are becoming increasingly high and strict, and in particular, improvements regarding light resistance are desired. Therefore, the present situation is that it is now an indispensable condition for ink for inkjet printers to ensure these required characteristics completely.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide an ink composition for an ink jet printer having excellent light resistance, storage stability of the ink itself, printing stability, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors,acidIt has been found that this problem can be solved by using an aqueous emulsion of a polyurethane resin using a specific polyol containing an anti-oxidation group, and the present invention has been completed.
[0005]
  That is, the first of the present invention contains at least (a) water, (b) a water-soluble organic solvent, (c) a coloring material, and (e) a weather resistant functional resin.A composition comprising:(E) Weather resistant functional resin, (D -o ) Obtained by reacting at least a polyol having an antioxidant group (e-o) Antioxidant functional treeWith fatYesAnd (d -o The polyol having an antioxidant group is represented by the following general formula (4)An ink composition for an ink jet printer is provided.
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
  The second of the present invention is(E -o ) Antioxidant functional resin (d) -o A) a polyol having an antioxidant group and (d) -u ) A resin obtained by reacting at least a polyester polyol having an ultraviolet absorbing group.An ink composition for an inkjet printer according to the first aspect of the present invention is provided.
[0008]
  The third aspect of the present invention is(D -u ) A polyester polyol having an ultraviolet absorbing group is represented by the following general formula (1)An ink composition for an inkjet printer according to the second aspect of the present invention is provided.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(R ¹ ~ R ² Is H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n and n ′ are integers of 4 to 8, m and m ′ are 1 to 20, n R1 and R2, n ′ R ¹ And R ² May be the same or different from each other, and m and m ′ structural units may be the same or different. )
[0011]
  4th of this invention provides the ink composition for inkjet printers in any one of 1st-3rd of this invention whose weather resistant functional resin is emulsion resin. 5th of this invention provides the ink composition for inkjet printers in any one of 1st-4th of this invention whose (e) weather-resistant functional resin is a polyurethane-type resin. The sixth aspect of the present invention is, (eo) an antioxidant functional resin is added as needed with (d-o) a polyol having an antioxidant group (f) another polyol and (g) a compound having an ionic group (h) organic The resin according to the first aspect of the present invention, which is a resin emulsified by polyisocyanate (s) and urethanized in an organic solvent, and the resulting resin solution is neutralized with (i) a neutralizing agent and then dispersed in water. The ink composition for inkjet printers in any one of -5 is provided. First of the present invention7Is(E -o ) Antioxidant functional resin (d) -u ) A polyester polyol having an ultraviolet absorbing group and (d) -o A) a polyol having an antioxidant group and (f) another polyol added if necessary (G) A compound having an ionic group is subjected to a urethanation reaction in (s) an organic solvent with (h) an organic polyisocyanate, and the resulting resin solution is neutralized with (i) a neutralizing agent and then dispersed in water. The ink composition for ink jet printers according to any one of Nos. 2 to 5 of the present invention, which is an emulsified resin.First of the present invention8(G) The sixth compound of the present invention, wherein the compound having an ionic group is a compound containing a carboxyl group and an active hydrogen group.Or 7The ink composition for inkjet printers described in 1) is provided. First of the present invention9(E) The weather resistant functional resin is a resin obtained by (s) removing an organic solvent after emulsification.Or 7The ink composition for inkjet printers described in 1) is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail. The ink composition for an inkjet printer of the present invention comprises water, a water-soluble organic solvent, and a coloring material.,acidA weather resistant functional resin obtained by reacting a polyol having an anti-oxidation group may be contained as an essential component, and a dispersant or the like may be contained as necessary.
[0013]
  (A) Water
Water (a) is used as a main solvent for dissolving / dispersing the coloring material (c) and the weather resistant functional resin (e), and pure water, distilled water, ion-exchanged water and the like are preferable.
[0014]
  (B) Water-soluble organic solvent
The water-soluble organic solvent (b) is used for preventing evaporation of the water (a) in the ink for an ink jet printer. Examples of the water-soluble organic solvent (b) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, 1, 2 Polyhydric alcohols such as 1,6-hexanetriol and 1,5-pentanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Glycol ethers such as pyrene glycol monobutyl ether; sulfur-containing solvents such as thiodiethanol, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, sulfolane, dimethyl sulfoxide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, triethanolamine And nitrogen-containing solvents such as diethanolamine. The amount of these solvents is 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, in 100% by weight of the ink composition for an ink jet printer.
[0015]
  (C) Color material
As the coloring material (c), various dyes, pigments, oil-soluble dyes, oil emulsions colored with pigments, colored polymers / waxes, and the like can be used. As the color material, a pigment is preferable from the viewpoint of discoloration. However, in the case of a color pigment, a dye may be used because there is a problem in fixing property due to color development and permeation and penetration of ink into the image receiving paper. . In the case of a dye, a water-soluble anionic dye having a substituent selected from the group consisting of at least a carboxyl group and a salt thereof; and a sulfonic acid group and a salt thereof is preferable from the viewpoint of solubility and storage stability. More preferred are acid dyes and direct dyes. Preferred dyes include, for example, CI (Color Index) Direct Black-2, -4, -9, -11, -17, -19, -22, -32, -80, -151, -154, -168, -171, -194, -195; CI Direct Blue-1, -2, -6, -8, -22, -34, -70, -71, -76, -78, -86, -112, -142 , -165, -199, -200, -201, -202, -203, -207, -218, -236, -287, -307; CI Direct Red-1, -2, -4, -8,- 9, -11, -13, -15, -20, -28, -31, -33, -37, -39, -51, -59, -62, -63, -73, -75, -80, -81, -83, -87, -90, -94, -95, -99, -101, -110, -189, -227; CI Direct Yellow-1, -2, -4, -8, -11 , -12, -26, -27, -28, -33, -34, -41, -44, -48, -58, -86, -87, -88, -132, -135, -142,- 144, -173; CI Direct Violet-107; CI Food Black-1, -2; CI Acid Black-1, -2, -7, -16, -24, -26, -28, -31, -48, -52, -63, -107, -112, -118, -119, -121, -156, -172, -194, -2 08; CI Acid Blue-1, -7, -9, -15, -22, -23, -27, -29, -40, -43, -55, -59, -62, -78, -80, -81, -83, -90, -102, -104, -111, -185, -249, -254; CI Acid Red-1, -4, -8, -13, -14, -15, -18 -21, -26, -35, -37, -52, -110, -144, -180, -249, -257; CI Acid Yellow-1, -3, -4, -7, -11,- 12, -13, -14, -18, -19, -23, -25, -34, -38, -41, -42, -44, -53, -55, -61, -71, -76, -78, -79, -122 and the like. Of these, dyes that are slow in decomposition by ultraviolet rays and have high light resistance are preferred. That is, CI direct blue-86, -199, -307; and CI acid blue-249 as cyan dye, CI direct red-75 as magenta dye, CI acid red-37, CI dye red as CI, Direct yellow -86, -132, -142, -144, -173, black dye, CI food black-2; and CI direct black -154, -168, -195 It is preferable to use it as a dye including the point of color development. The content of the color material (c) is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7% by weight, in 100% by weight of the ink composition for an ink jet printer. is there. If the color material content is too high, clogging is poor when water evaporates at the nozzle tip, and if the content is low, sufficient image density cannot be obtained.
[0016]
  (E) Weather resistant functional resin
The weather resistant functional resin (e) used in the present invention is,acidFunctional resin (e-o)It is. The weather resistant functional resin (e) is preferably an emulsion resin, and the resin is preferably a polyurethane resin..
[0017]
  purplePolyester polyol having an external absorption group (d-u)WhenTherefore, it is preferable to use the compound represented by the formula (1). As a method for producing the ultraviolet absorbing compound represented by the formula (1), the lactone represented by the following formula (3) is opened to the hydroxyl group of the alcohol containing the ultraviolet absorbing group represented by the following formula (2). It is obtained by cycloaddition polymerization.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
  (R¹~ R²Is H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n R¹And R²May be the same or different from each other. )
[0020]
  The alcohol containing an ultraviolet absorbing group is preferably bis [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-benzeneethanol] methane, and a synthetic product or a commercially available product can be used. Examples of lactones include ε-caprolactone, trimethyl-ε-caprolactone, monomethyl-ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone. Catalysts used in ring-opening addition polymerization of lactones to alcohols containing UV-absorbing groups include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, stannous octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin Examples thereof include organotin compounds such as dilaurate and mono-n-butyltin fatty acid salts, and stannous halides such as stannous chloride, stannous bromide and stannous iodide. The usage-amount of a catalyst is 0.1-10000 ppm with respect to a raw material to charge, Preferably it is 1-5000 ppm. When the amount of the catalyst used is less than 0.1 ppm, the ring-opening reaction of lactones is extremely slow, which is not economical. On the other hand, if it is 10000 ppm or more, the ring-opening reaction time is accelerated, but the properties such as durability and water resistance of the synthetic resin using the obtained compound are deteriorated. The reaction temperature is 90 to 240 ° C, preferably 100 to 220 ° C. If the reaction temperature is less than 90 ° C., the ring-opening reaction of lactones is extremely slow, which is not economical. Conversely, at 240 ° C. or higher, the depolymerization reaction of the ring-opening addition-polymerized polylactone occurs, which is not preferable. Further, during the reaction, synthesis in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas gives good results to the hue of the product. In this way, a polyester polyol (d-u) is synthesized.
[0021]
  (E-o) Antioxidant functional resin
The antioxidant functional resin (e-o) is used for improving the light resistance, durability against ozone and the like in the ink composition for an ink jet printer, and a polyol (d-o) having an antioxidant group is used. It is obtained by reacting at least. Examples of the polyol (d-o) include compounds represented by the formula (4). In the formula (4), R1, RFiveExamples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (C number) represented by include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, and tert-amyl. R2 ~ RFour ButExamples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms (C number) are methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and the like. In particular, a compound represented by the following formula (5) is preferable in terms of ease of handling and availability, and this compound can be obtained as Chinox528 (manufactured by Chitec Chemical Co.).
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
  The antioxidant functional resin (e-o) is preferably the above polyol (d-o), other polyol (f) to be added as necessary, and a compound (g) having an ionic group. The resin obtained by urethanation with an organic polyisocyanate (h) in an organic solvent (s), and the resulting resin solution is neutralized with a neutralizing agent (i) and then dispersed in water. Is.
[0024]
  acidFunctional resin (e-o),UpThe polyester polyol (d-u) and the polyol (d-o) are obtained by reacting at least.May be.The use ratio of the polyester polyol (d-u) and the polyol (d-o) is (d-u) / (d-o) = less than 100 / more than 0 to less than 0/100 (weight ratio). Is selected.
[0025]
  acidFunctional resin (e-o) Preferably includes the above-described polyester polyol (d-u) and polyol (d-o), other polyol (f) added as necessary, and a compound (g) having an ionic group, which will be described later. It is a resin emulsified by urethanation reaction in an organic solvent (s) with an organic polyisocyanate (h) and neutralizing with a neutralizing agent (i) and then dispersing in water. .
[0026]
  (F) Other polyols
Other polyols (f) used in the synthesis of the weather resistant functional resin (e) include the following low molecular polyols, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, poly (meth) acrylic polyols, polyalkyl polyols, polyalkylenes. A polyol etc. are mentioned. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol Trivalent or higher aliphatic diol compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylolpropane, cyclohexanediol, hydrogenated xylylene glycol And alicyclic alcohol compounds such as hydrogenated bisphenol A. These are used alone or in combination of two or more. The content of other polyol (f) units in 100% by weight of the weather resistant functional resin (e) is 0 to 200% by weight, preferably 0 to 100% by weight. The other polyol (f) is used particularly when elasticity is required for the film.
[0027]
  (G) Compound having an ionic group
The compound (g) having an ionic group used for the synthesis of the weather resistant functional resin (e) is a compound containing a carboxyl group and an active hydrogen group, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, etc. Lactone adducts of dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid as initiators; and others. These are used alone or in combination of two or more. The content of the compound (g) unit in 100% by weight of the weather resistant functional resin (e) is 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight. If the content of the compound (g) is more than the above range, the water resistance of the film may be lowered, and if it is too small, the dispersion stability when dispersed in water may be lowered.
[0028]
  (H) Organic polyisocyanate
The organic polyisocyanate (h) used for the synthesis of the weather resistant functional resin (e) is 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyldimethylmethane diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-dii Aliphatic diisocyanates such as cyanate; isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated trimethyl xylylene diisocyanate. Furthermore, modified products such as these adduct-modified products, carbodiimide-modified products, allophanate-modified products, burette-modified products, uretdione-modified products, uretoimine-modified products, and isocyanurate-modified products can also be used. Among these, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are preferable in consideration of light resistance. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic polyisocyanate (h) used is the active hydrogen (alcohol) such as the polyester polyol (d-u), polyol (d-o), other polyol (f) added as necessary, compound (g), etc. Is a range of 0.7 to 1.5 equivalents, preferably 0.7 to 1.2 equivalents of the isocyanate group.
[0029]
  (S) Organic solvent
Examples of the organic solvent (s) include alcohols (eg, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.); aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.); aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, Heptane, etc .; alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.); esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.); ethers (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran) Others can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as long as there is no hindrance.
[0030]
  (I) Neutralizing agent
As the neutralizing agent (i) used for emulsification of the weather resistant functional resin (e), ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyl Organic amines such as diethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, alkali metals such as lithium, potassium and sodium, hydroxylated Examples include inorganic alkalis such as sodium and potassium hydroxide. In order to improve the weather resistance and water resistance after drying, those having high volatility that are easily dissociated by heating are preferable, such as ammonia, trimethylamine, and triethyl. Ami It is preferred. Also, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, benzyl chloride, p-nitrobenzyl chloride, benzyl bromide And quaternizing agents such as ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, and bromobutane. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the neutralizing agent (i) used is 0.5 to 1.2 equivalent times, preferably 0.7 to 1.2 equivalent times the ionic group of the compound (g) having an ionic group. .
[0031]
  Weather resistant functional resin (e) emulsion
Various polyurethane resins, which are a kind of the weather resistant functional resin (e), are introduced into the molecule with a compound (g) having an ionic group in order to be emulsified and have water dispersibility. If necessary, anionic polar groups such as carboxylates, sulfonates, phosphates, phosphonates, and other nonionic polar groups such as cationic polar groups other than quaternary ammonium salts and ether groups can be introduced. Also good.
[0032]
  The blending ratio of the weather resistant functional resin (e) in 100% by weight of the ink composition for an ink jet printer of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but is usually 0.001 to 20% by weight, Preferably it is 0.001 to 10 weight%, More preferably, it is 0.002 to 5 weight%.
[0033]
  As described above, the weather resistant functional resin (e) is preferably a polyester polyol (d-u) and / or polyol (d-o), another polyol (f) and a compound having an ionic group (g ) Is urethanated with organic polyisocyanate (h) in organic solvent (s), and the resulting resin solution is neutralized with neutralizer (i) and then emulsified by dispersing in water. As needed, what removed the organic solvent (s) from the water emulsion of the said weather resistant functional resin (e) can be used. A conventionally known method can be used as a method for emulsification.
[0034]
  Other additives
The ink composition for inkjet printers of the present invention may contain other additives. Other additives include, for example, surfactants, pH adjusters, ultraviolet absorbers, antioxidants, physical property adjusters, solubilizers, fungicides, rust inhibitors, bactericides, chelating agents, dendrimers, etc. Can be mentioned. The surfactant has a function of reducing the surface tension of the ink and adjusting the wettability of the ink to the recording medium and the head. As the surfactant, any of nonionic, anionic and amphoteric surfactants can be used. Since an anionic dye is often used for the color material, it is preferable to use a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or an amphoteric surfactant in consideration of dye dissolution stability.
[0035]
  Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid Esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene sterols, polyoxyethylene polyoxypropylene ethers, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymers, tetramethyldecynediol, tetramethyldecindiol ethylene oxide adducts, etc. Is mentioned. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfuric acid of higher alcohol ether. Ester salts and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, formalin condensates of naphthalene sulfonates, polystyrene sulfonates, polyacrylates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alkyl sulfates And acrylic acid-acrylic acid ester copolymer. As the amphoteric surfactant, betaine, sulfobetaine, sulfate betaine, imidazoline and the like can be used. In addition, silicone surfactants such as polysiloxane polyoxyethylene adducts, fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers, splicrispolic acid and rhamnolipids Biosurfactants such as lysolecithin can also be used. The addition amount of the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight, in 100% by weight of the ink composition for an ink jet printer.
[0036]
  Examples of pH adjusters as other additives include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and lactic acid; sodium hydroxide, Bases such as potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium; and various buffering agents such as phosphate, oxalate, amine salt and Good buffer are used. The pH of the ink composition for an ink jet printer of the present invention is pH 4 to 12, preferably pH 5 to 11, in consideration of corrosion of the head and the cartridge member.
[0037]
  As other additives, an ultraviolet absorber or an antioxidant may be added as an auxiliary role in improving light resistance. The addition amount of the ultraviolet absorber and the antioxidant in 100% by weight of the ink composition for an ink jet printer is 0.001 to 3% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, respectively.
[0038]
  Other physical property modifiers as additives include polyethyleneimine, polyamines, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, cellulose derivatives, etc .; inclusion compounds include cyclodextrins, polycyclodextrins, cyclic amines, crown ethers, etc. . Examples of the solubilizer include acetamide, betaine, urea and analogs thereof.
[0039]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts by weight and% by weight are in terms of solid content.
[0040]
  The ink compositions for ink jet printers obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
(Light resistance 1)
  Yellow: Y, Magenta: M, Cyan: C, Black: B color patterns are printed on plain paper for inkjet, and stored in the indoor environment over a window facing south for 1 month (total sunshine duration 330 hours). The color density before and after was measured with a Macbeth color densitometer.
The average color density retention of CMYB was 85% or more: ◯, 70 to 85%: Δ, less than 70%: x.
(Light resistance 2)
  A color pattern of yellow: Y, magenta: M, cyan: C, black: B is printed on plain paper for inkjet, and the xenon weather meter has a black panel temperature of 65 ° C., a chamber humidity of 50% RH, and an irradiation energy of 340 nm. 90 kJ / m2 exposure at 35 W / m2. Next, the color density before and after exposure was measured with a Macbeth color densitometer. The average color density retention of CMYB was 85% or more: ◯, 70 to 85%: Δ, less than 70%: x.
(Gas resistance)
  Color patterns of yellow: Y, magenta: M, cyan: C, black: B are printed on a recording sheet, stored for 6 hours in an ozone exposure tank with a gas concentration of 5 ppm, a temperature of 40 ° C. and no humidity, and the color density before and after storage. Was measured with a Macbeth color densitometer. The average color density retention of the cyan printed portion having a large color density change was 85% or more: ◎, 70 to 85: ◯, 60 to 70%: Δ, less than 60%: x.
(Ink dryness)
  Use the following printer to print solid images of cyan, magenta, yellow, black, and their mixed colors red, green, and blue (the paper used is genuine photo glossy paper manufactured by Epson), and the printed part 30 seconds later A PPC copy paper was placed on the plate, and a load (500 g / cm 2) was applied for 10 seconds. Then, the PPC paper was peeled off, and the degree of ink transfer to the copy paper was visually judged according to the following criteria.
○: Ink transfer to copy paper is not recognized at all.
Δ: Slight ink transfer is observed.
×: Ink transfer is remarkable
(Print quality)
  Using the obtained ink, an ISO standard image was printed on genuine photo glossy paper manufactured by Epson with the following printer, and visually judged according to the following criteria.
○: No image quality defects such as blurring or unevenness are observed.
Δ: Image quality defects such as slight bleeding and unevenness are observed.
X: Image quality defects such as blurring and unevenness are remarkable, and a clear image cannot be obtained.
(Printing stability)
  Using the obtained ink, 10 ISO standard images were continuously printed with the following printer, and visually judged according to the following criteria.
○: 10 images can be obtained without any change in image quality.
Δ: Image quality defects such as slight blurring and unevenness occur.
×: 10 images cannot be obtained with nozzles.
(Ink storage stability)
  The obtained ink was allowed to stand at room temperature for 1 month, and the state of the ink was visually evaluated according to the following criteria. ○: No change, ×: Precipitate is present.
[0041]
  Synthesis of polyester polyols with UV-absorbing groups
Since the following polyester polyols (1) and (2) were the same as those in [Synthesis Example 1] and [Synthesis Example 2] described in JP-A-10-265557, the reaction product obtained Characteristics and the like are described in JP-A-10-265557.
[0042]
  [Synthesis Example 1 (Polyester polyol (1))]
  1,1-bis- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-benzeneethanol] methane (commercial product) was placed in a glass flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirrer. Name “MBEP”, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 129.3 g, ε-caprolactone 170.3 g, mono-n-butyltin fatty acid salt (trade name “SCAT-24”, manufactured by Sansha Co., Ltd.) 50 ppm added It was. The reaction temperature was kept at 150 ° C. and 6 hours later, the ε-caprolactone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography and found to be 0.43%, so the reaction was terminated. This reaction product is a liquid at room temperature having an acid value of 1.8 mgKOH / g, a viscosity of 2645 cP / 60 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 1391 determined by GPC analysis, a weight average molecular weight (Mw) of 1688, and Mw / Mn of 1.213. was gotten. The polyester polyol (1) exhibits sufficiently large absorption in the ultraviolet region as described in JP-A-10-265557.
[0043]
  [Synthesis Example 2 (Polyester polyol (2))]
  Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, MBEP 93.7 g, ε-caprolactone 206.3 g, and SCAT-24 used in Synthesis Example 1 were added at 50 ppm. The reaction temperature was maintained at 150 ° C., and after 6 hours, the ε-caprolactone concentration in the reaction solution was measured by gas chromatography and found to be 0.55%, so the reaction was terminated. This reaction product was a room temperature solid polyester polyol having an acid value of 2.5 mgKOH / g, a viscosity of 987 cP / 60 ° C., and Mn2017, Mw2465, Mw / Mn1.222 from GPC analysis. The polyester polyol (2) exhibits a sufficiently large absorption in the ultraviolet region as described in JP-A-10-265557.
[0044]
  Synthesis of UV Absorbing Resin [Synthesis Example U-1: UV Absorbing Resin-1]
  In a glass flask equipped with a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer, 250 parts by weight of acetone and 262.2 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) are placed, and the mixture is stirred under a nitrogen atmosphere in Synthesis Example 1. 689.77 parts by weight of the polyester polyol (1) obtained in (1) is added dropwise. The temperature of the flask was raised to 65 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. 48.02 parts by weight of dimethylolbutanoic acid (DMBA) was added, and 0.30 parts by weight of dibutyltin dilaurate was further added, and the reaction was continued for 10 hours. The NCO concentration at the end of the prepolymer reaction was 0.452 mmol / g (theoretical NCO concentration 0.44 mmol / g), the number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) was 4400, and the weight average molecular weight was 8100. . Next, 28.65 parts by weight of dimethylaminoethanol was added to neutralize the carboxylic acid content, and an acetone solution of a prepolymer was dropped into 1600 parts by weight of water to make an emulsion. Thereafter, acetone as a solvent was removed under reduced pressure to obtain a target aqueous ultraviolet absorbing resin. The non-volatile concentration of this water-based UV-absorbing resin was 40%, and the average particle size measured by a light scattering particle size measuring device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., ELS-800, hereinafter the same) was 95 nm.
[0045]
  [Synthesis Example U-2: UV absorbing resin-2]
  A target aqueous ultraviolet absorbing resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example U-1, except that the polyester polyol (1) was changed to the polyester polyol (2) obtained in Synthesis Example 2. This water-based ultraviolet absorbing resin had a nonvolatile content concentration of 40% and an average particle size of 82 nm.
[0046]
  Each ink was prepared by sufficiently mixing the following components and pressure filtration with a 0.45 μm filter.
[0047]
  [referenceExample U-1]
  Table 1 shows the composition of each color ink. In addition, the weight part of the ultraviolet absorbing resin indicates a nonvolatile content.
[0048]
[Table 1]

[0049]
  [referenceExample U-2]
  Except for using 2 parts by weight of UV-absorbing resin-2 instead of UV-absorbing resin-1,referenceEach color ink was prepared with the same formulation as Example U-1.
[0050]
  [Comparative Example U-1]
  Except for using 2 parts by weight of 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole instead of UV absorbing resin-1,referenceEach color ink was prepared with the same formulation as Example U-1.
[0051]
  [Comparative Example U-2]
  referenceExcept that 2 parts by weight of pure water was used in place of UV-absorbing resin-1 in the ink of Example U-1,referenceExampleUEach color ink was prepared with the same formulation as -1.
[0052]
  referencePrinting on plain ink-jet paper using an ink-jet printer ink composition obtained in Examples U-1 to U-2 and Comparative Examples U-1 to U-2 with an ink-jet printer (PM800C manufactured by Epson, the same shall apply hereinafter) did. The evaluation results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
  Synthesis of functional antioxidant resin [Synthesis Example o-1]
  Put 250 parts by weight of acetone and 262.2 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) in a glass flask equipped with a condenser, nitrogen inlet, dropping funnel, thermometer and stirrer. 689.77 parts by weight of a polyol Chinox528 (manufactured by Chitec Chemical Co.) having The temperature of the flask was raised to 65 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. 48.02 parts by weight of dimethylolbutanoic acid (DMBA) was added, and 0.30 parts by weight of dibutyltin dilaurate was further added, and the reaction was continued for 10 hours. The NCO concentration at the end of the prepolymer reaction was 0.452 mmol / g (theoretical NCO concentration 0.44 mmol / g), the number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) was 4400, and the weight average molecular weight was 8100. . Next, 28.65 parts by weight of dimethylaminoethanol was added to neutralize the carboxylic acid content, and an acetone solution of a prepolymer was dropped into 1600 parts by weight of water to make an emulsion. Thereafter, the solvent acetone was removed under reduced pressure to obtain the desired aqueous antioxidant functional resin. This aqueous antioxidant functional resin had a nonvolatile content concentration of 40% and an average particle size of 95 nm.
[0055]
  [Example o-1]
  Except for using 2 parts by weight of the antioxidant functional resin obtained above in place of the UV-absorbing resin-1,referenceEach color ink was prepared with the same formulation as Example U-1.
[0056]
  [Comparative Example o-1]
  Octadecyl-3- (3,5-The -Each color ink was prepared with the same formulation as Example o-1 except that 2 parts by weight of t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was used.
[0057]
  [Comparative Example o-2]
  Ink of each color was prepared in the same formulation as in Example o-1, except that 2 parts by weight of pure water was used instead of the antioxidant functional resin in Example o-1.
[0058]
  Using the ink compositions for ink jet printers obtained in Example o-1 and Comparative Examples o-1 and o-2, printing was performed on plain paper for ink jet using an ink jet printer. The evaluation results are shown in Table 3.
[0059]
[Table 3]

[0060]
【The invention's effect】
  ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink composition for inkjet printers with favorable light resistance, the storage stability of ink itself, and printing stability can be provided.

Claims (9)

(A) water, (b) a water-soluble organic solvent, (c) a coloring material, and (e) a weather resistant functional resin , wherein (e) the weather resistant functional resin is (d -o ) tables in obtained by at least reacting a polyol having an antioxidant group (e-o) a antioxidant functional resins, and (d -o) polyol having an antioxidant group, following general formula (4) for an ink jet printer ink composition characterized in that it is.

  2. The (e-o) antioxidant functional resin is a resin obtained by reacting at least a (d-o) polyol having an antioxidant group and a (d-u) polyester polyol having an ultraviolet absorbing group. Ink composition for inkjet printers. The ink composition for an ink jet printer according to claim 2, wherein the (d-u) polyester polyol having an ultraviolet absorbing group is represented by the following general formula (1).

^(R 1 to R ² are, H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n and n 'are an integer from 4 to 8, m and m' are 1 to 20, n pieces of R ¹ and ^R 2, n ' R ¹ and R ² may be the same or different from each other, and m and m ′ structural units may be the same or different.)   (E) The weather resistant functional resin is an emulsion resin, The ink composition for an inkjet printer according to any one of claims 1 to 3.   (E) The weather resistant functional resin is a polyurethane resin, The ink composition for an ink jet printer according to any one of claims 1 to 4.   (E-o) an antioxidant functional resin is added as needed with (d-o) a polyol having an antioxidant group (f) another polyol and (g) a compound having an ionic group (h) A resin obtained by urethanization reaction in an organic solvent (s) with an organic polyisocyanate, and the resin solution obtained by emulsification by (i) neutralizing with a neutralizer and then dispersing in water. The ink composition for inkjet printers according to any one of 5. (E -o) antioxidant functional resin, (d -u) poly ester polyol and (d -o) is added as required and a polyol having an antioxidant group (f) other polyols having an ultraviolet absorbing group And (g) a compound having an ionic group (h) is urethanated with an organic polyisocyanate (s) in an organic solvent, and the resulting resin solution is neutralized with (i) a neutralizer and then into water. The ink composition for an inkjet printer according to any one of claims 2 to 5 , which is a resin emulsified by dispersion. (G) The ink composition for an ink jet printer according to claim 6 or 7 , wherein the compound having an ionic group is a compound containing a carboxyl group and an active hydrogen group. The ink composition for an ink jet printer according to claim 6 or 7 , wherein (e) the weather resistant functional resin is a resin obtained by emulsifying (s) and removing the organic solvent.