JP3986112B2

JP3986112B2 - Conductive fluoropolymer belt

Info

Publication number: JP3986112B2
Application number: JP09542597A
Authority: JP
Inventors: 西川　　学; 里香林; 康弘照沼; 佐子川　　広一; 行吉小松崎
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2017-04-14
Also published as: JPH1034763A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系重合体ベルトに関する。更に詳しくは、抵抗値の経時安定性に優れたフッ素系重合体ベルトに関する。該フッ素系重合体ベルトは、電子写真式複写機、レーザープリンター、ファクシミリ機等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子写真式複写機、プリンター、ファクシミリ等の中間転写装置、転写分離装置、搬送装置、帯電装置、現像装置等において、導電性ベルトが多用されている。導電性ベルトとしては、例えば熱可塑性樹脂に導電性のカーボンブラックを配合したものが一般的である。これをフィルム状に成形加工したものを繋ぎ合わせてベルト状にして使用する。また、筒状フィルムに押出成形し、この筒状フィルムを水平方向に輪切りしたものがシームレスベルトとして知られている（特開平２−２３３７６５号公報、特開平３−８９３５７号公報及び特開昭６４−２６４３９号公報等）。
【０００３】
導電性ベルトは、要求に応じてさまざまな熱可塑性樹脂が使用される。特にフッ素系重合体は、難燃性、耐久性、耐フィルミング性（トナー離型性）などが他の熱可塑性樹脂より優れているため多用されている。
しかし、フッ素系重合体導電性ベルトを用いた複写機、プリンター、ファクシミリなどでは導電性ベルトの抵抗値が経時的に低下して画像が劣化する問題があった。例えば、複写機などの中間転写ベルトなどに使用した場合においては、トナーをベルト表面に電気的に引きつけるために帯電させる必要があり、コロナ放電等により繰り返し高電圧が印加される。この高電圧によりフッ素系重合体ベルトは、抵抗値が徐々に低下して、そのため、ベルトへのトナーの移行量が減少して画像に悪影響を及ぼす。
フッ素系重合体ベルトにおいてこのような現象が起こるのは、導電性フィラーとフッ素系重合体との界面剥離及び重合体内部の結晶部欠陥などによる導電キャリアのトラップが原因となり空間電荷制限電流で抵抗値が低下すると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、耐久性、耐フィルミング性（トナー離型性）等に優れ、更に抵抗値の経時安定性に優れたフッ素系重合体ベルトを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のため、鋭意検討した結果、フッ素系重合体にカーボンブラック及び導電性フィラーからなる導電性成分を含有させたフッ素系重合体組成物を用いることにより、経時安定性を改良できることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、フッ素系重合体１００重量部と、カーボンブラック８５〜３０重量％及び導電性フィラー１５〜７０重量％からなる導電性成分２０〜５０重量部とを含有する成分を混練機で混練して得られるフッ素系重合体組成物を、環状ダイ付き押出機で溶融チューブの状態で押出成形してなり、表面抵抗値が１０⁵〜１０¹⁴Ω／□、かつ体積抵抗値が１０⁵〜１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲で、体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００の範囲であることを特徴とするフッ素系重合体ベルトに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（フッ素系樹脂）
本発明に使用するフッ素系重合体としては、特に限定されるものではないが、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂、あるいは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂共重合体、フッ素系ゴム及びフッ素系エラストマー等の１種類または、これらの混合物が使用できる。
【０００７】
フッ素樹脂としては、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が好ましく、さらにエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体でエチレンとテトラフルオロエチレンの組成比が７０／３０〜３０／７０モル％で、ＭＦＲが１．０〜３０．０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましく、ＭＦＲが１．５〜１．９ｇ／１０ｍｉｎのものがとくに好ましい。ＭＦＲの測定条件は、ＡＳＴＭＤ１２３８温度３００℃ 荷重２．１６ｋｇである。
【０００８】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂を併用することができる。併用する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（高密度、中密度、低密度、直鎖状低密度）、プロピレン−エチレンブロックまたはランダム共重合体、ゴムまたはラテックス成分、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体または、その水素添加誘導体、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリカーボネイト、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリビスアミドトリアゾール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチレンメタクリレート、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステルエステル共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリウレタン共重合体等が挙げられ、フッ素樹脂に対しては、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【０００９】
（カーボンブラック）
本発明に使用するカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックが好ましい。この中でもカーボン凝集による外観不良を防ぐためにはアセチレンブラックが好ましい、さらに１次粒子径が１０〜１００ｎｍ、比表面積１０〜２００ｍ²／ｇ、ＰＨ値８〜１１のものがより好ましい。
【００１０】
（導電性フィラー）
本発明で使用する導電性フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン系導電性フィラー、金属系導電性フィラー、金属酸化物系導電性フィラー等が挙げられる。
カーボン系導電性フィラーとしては、グラファイト、カーボンファイバー、活性炭、木炭等が挙げられ、金属系導電性フィラーとしては、銀、銅、ニッケル、亜鉛などの粉末状のもの、フレーク状のものとしては、アルミフレーク、銀フレーク、ニッケルフレークなどが挙げられ、金属繊維状のものとしては、鉄、銅、ステンレスなどがある。金属酸化物系導電性フィラーとしては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタンなどがある。金属酸化物系導電性フィラーの中には、格子欠陥の存在により余剰電子が生成し導電性を示すものがある。これらの金属酸化物系導電性フィラーは、この性質を利用してドーパントを添加し空孔の形成を促進して導電性を増加させたフィラーである。酸化亜鉛のドーパントとしてはアルミニウムなど、酸化錫のドーパントとしてはアンチモンなど、酸化インジウムのドーパントとしては錫などを使う。導電性酸化チタンの場合は、酸化チタンに導電性酸化錫を被覆したものなどがある。
【００１１】
導電性被覆フィラーは、各種フィラーを導電性の素材でコートした導電性フィラーである。とくに導電性酸化錫でコートしたものが良く使用されていて、例えばチタン酸カリ系白色導電性フィラーなどがある。この中でもとくに外観不良や強度の問題を防ぐためには金属イオンをドープした導電性被覆をもつ金属酸化物系である導電性酸化チタン（ＴｉＯ₂、被覆部ＳｎＯ₂（Ｓｎドープ））、導電性酸化亜鉛（ＺｎＯ（Ａｌ³⁺ドープ））などが好ましい。
導電性フィラーとしては、粒子の重量平均粒径が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、ＢＥＴ法比表面積が１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは１〜８０ｍ²／ｇ、１００ｋｇ／ｃｍ²粉体圧における粉体抵抗値が１Ω・ｃｍ〜１００ＭΩ・ｃｍ、好ましくは１Ω・ｃｍ〜１ＭΩ・ｃｍ、更に好ましくは１〜１０⁵Ω・ｃｍ、最も好ましくは１〜１０³Ω・ｃｍのものが望ましい。
【００１２】
（導電性成分の配合量と配合方法）
導電性成分としては、カーボンブラック８５〜３０重量％及び上記導電性フィラー１種類以上を１５〜７０重量％で構成される。導電性フィラーが上記範囲以下では、抵抗低下特性の改良効果が少なく、７０重量％を越えるとベルトの外観や強度に悪影響を及ぼす可能性がある。導電性成分の配合方法は、予めカーボンブラックに導電性フィラーを混合機などで混合してからフッ素系重合体に配合しても良く、またフッ素系重合体に各々を別々に配合しても良い。さらには、マスターバッチ法によって、フッ素系重合体組成物を製造しても良い。
【００１３】
（フッ素系重合体の導電性成分含有量）
フッ素系重合体には、フッ素系重合体１００重量部に対して、上記導電性成分が２０〜５０重量部、好ましくは２６〜５０重量部添加される。２０重量部未満では導電性に乏しく、５０重量部を越えるとフッ素系重合体組成物の成形性、具体的には、折り曲げ性、加工性に問題が生じる。
【００１４】
（表面抵抗値・体積抵抗値）
本発明のフッ素系重合体ベルトの表面抵抗値は、１０⁵〜１０¹⁴Ω／□、体積抵抗値は、１０⁵〜１０¹⁴Ω・ｃｍで、かつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００のものが用いられる。
さらに転写用ベルトとしては、表面抵抗値が１０⁷〜１０¹⁴Ω／□、体積抵抗値が１０⁵〜１０¹⁴Ω・ｃｍでかつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．０１〜１００のものがより好ましく、搬送用、定着用ベルトとしては、表面抵抗値が１０⁷〜１０¹⁴Ω／□、体積抵抗値が１０⁵〜１０¹²Ω・ｃｍでかつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００のものがより好ましく、帯電用ベルトとしては、表面抵抗値が１０⁵〜１０¹⁴Ω／□、体積抵抗値が１０⁶〜１０¹³Ω・ｃｍでかつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００のものがより好ましく、現像用ベルトとしては、表面抵抗値が１０⁵〜１０¹⁴Ω／□、体積抵抗値が１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍかつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００のものがより好ましい。
【００１５】
（抵抗低下特性値の評価方法）
抵抗低下の評価方法としては、ＪＩＳＫ６９１１に準拠した電極を用いて、電圧１００Ｖ／１５０μｍを１０秒間印加して抵抗値を測定し、これを抵抗低下試験前の抵抗値（Ａ０）とする。その１秒後に３００Ｖ／１５０μｍを１０秒間印加する。この操作を１００回繰り返した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠した電極を用いて、電圧１００Ｖ／１５０μｍを１０秒間印加して測定した抵抗値を抵抗低下試験後の抵抗値（Ａ１００）とする。
抵抗低下特性値は、下記式により計算したもので、１％以上であるものが好ましく、更に好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上である。
【００１６】
【数２】
抵抗低下特性値（％）＝（Ａ１００／Ａ０）×１００
【００１７】
（付加成分）
さらに本発明では、発明の効果を著しく損なわない範囲でこれらの成分の他に付加的成分を配合することができる。付加成分としては、各種フィラー、例えば、炭酸カルシウム（重質、軽質）、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラス繊維、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、アスベスト、中空ガラス玉、二硫化モリブデン、木粉、もみ殻、有機金属化合物、有機金属塩、等のフィラーの他、添加剤として：酸化防止剤（フェノール系、硫黄系等）、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、架橋剤、流れ性改良剤などを挙げることができる。
【００１８】
（配合方法）
本発明のフッ素系重合体組成物は、必要な成分を一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて製造することができる。通常は押出機等で各成分を各々に混練してペレット状のコンパウンドにした後で加工する。
【００１９】
（ベルトの製造方法）
本発明では、つなぎ目のないシームレスベルトを成形する。シームレスベルトの成形方法としては、連続溶融押出成形法で、特に押し出したチューブの内径を高精度で制御可能な下方押しだし方式の内部冷却マンドレル方式あるいはバキュームサイジング方式が好ましく、内部冷却マンドレル方式が最も好ましい。
【００２０】
ベルトの厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上７００μｍ以下がさらに好ましい。
また、これらベルトは、ドラムあるいはロールなどに巻き付けたり、被覆したりして使用しても良い。
また、製造されたベルトの表面の外観改良やトナーなどの離型性改良のために処理剤の塗布、研磨処理などの表面処理を施しても良い。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例を用いて説明する。実施例及び比較例に使用した材料は以下の通りである。表１に３〜６の導電性フィラーの物性表を示す。
１．エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子社製、商品名アフロンＣ５５Ａ）
ＭＦＲ１．４〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ
（測定条件ＡＳＴＭＤ−１２３８温度３００℃ 荷重２．１７ｋｇ）
エチレン／テトラフルオロエチレン組成比４５／５５モル％
【００２２】
２．アセチレンブラック（電気化学社製、商品名デンカブラック）
１次粒子径：４０ｎｍ比表面積：６５ｍ²／ｇ
３．導電性酸化チタン（Ｓｂドープ）石原産業社製、商品名タイペークＥＴ６００Ｗ（導電性フィラー１）、タイペークＥＴ３００Ｗ（導電性フィラー２）
４．導電性酸化錫（Ｓｂドープ）石原産業社製、商品名ＳＮ１００Ｐ（導電性フィラー３）
５．導電性酸化亜鉛（Ａｌドープ）白水化学工業社製、商品名２３−Ｋ（導電性フィラー４）、２３−Ｋ（Ｃ）（導電性フィラー５）
６．導電性酸化チタン（Ｎドープ）三菱マテリアル社製、商品名チタンブラック１３Ｍ（導電性フィラー６）
【００２３】
実施例及び比較例においての実験、評価方法は以下の通りである。
１．表面抵抗（Ω／□）
測定装置：ハイレスターＩＰ（三菱化学社製）
測定端子：ＨＡ端子（三菱化学社製）
測定電圧：５００Ｖ
測定時間：１０秒
測定端子押し付け荷重：１ｋｇ
【００２４】
２．体積抵抗（Ω・ｃｍ）
測定装置：ＲＡ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）
測定端子：ＪＩＳＫ−６９１１準拠
測定電圧：１００Ｖ
測定時間：１０秒
測定端子押し付け荷重：４ｋｇ
【００２５】
３．抵抗低下特性値
測定装置：ＲＡ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）
測定端子：ＪＩＳＫ−６９１１準拠
測定方法：
１００Ｖの電圧を１０秒間印加し、抵抗低下試験前の抵抗値（Ａ０）を測定する。
測定１秒後、３００Ｖの電圧を１０秒間印加、１秒間停止を１００回繰り返す。
上記抵抗低下試験後に、試験前と同様に抵抗値（Ａ１００）を測定する。
【００２６】
【数３】
抵抗低下特性値（％）＝（Ａ１００／Ａ０）×１００
【００２７】
該抵抗低下特性値が大きいほど、抵抗値が低下しにくいことを示す。
４．画像試験
レーザープリンター装置（ＫＬ−２０１０コニカ（株））に搬送・転写ベルトを装着し、黒べたの画像をＡ４サイズの紙で２０００枚複写後、転写された画像の状態を目視により観察し、白く抜けた（転写されない）部分が認められたら×、認められなければ○と評価した。
【００２８】
（実施例１）
表２、表３に記載した配合量で各成分を二軸混練機を用いて溶融混練してペレット状の重合体組成物とした。次にこの重合体組成物を環状ダイ付き４０ｍｍφの押出機により、環状ダイより下方に溶融チューブの状態で押出す。押出した溶融チューブを、環状ダイと同一軸上に支持棒を介して装着した、冷却マンドレル外表面に接しめて冷却固化させて１５０μｍ厚のシームレスベルトとした。次に、シームレスベルトの中に設置されている中子と外側に設置されているロールにより、シームレスベルトを円筒形を保持した状態で引き取った。得られたベルトの表面・体積抵抗値、抵抗値低下特性、画像評価結果を表３に示した。
【００２９】
（実施例２）
表２、表３に記載した配合量で各成分を二軸混練機を用いて溶融混練してペレット状の導電性組成物とした。
次にこの重合体組成物を４０ｍｍφの押出機により、１５０μｍ厚みのフィルム状に加工して、適切な長さに切断してフィルム端を熱溶着にて接合しベルト状とした。得られたベルトの表面・体積抵抗値、抵抗低下特性値、画像評価結果を表３に示した。
【００３０】
（実施例３〜８、比較例１〜３）
表２、表３に記載した配合量で実施例１と同様にして重合体組成物を混練し、シームレスベルトを作成評価した。評価結果を表３に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素系重合体にカーボンブラック及び導電性フィラーからなる導電性成分を含有させることにより、繰り返し高電圧印加等による経時変化、即ち、抵抗低下特性が改良される。経時的な画像の劣化を抑制することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluoropolymer belt. More specifically, the present invention relates to a fluoropolymer belt having excellent resistance value stability over time. The fluoropolymer belt is suitably used for electrophotographic copying machines, laser printers, facsimile machines and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, conductive belts are frequently used in intermediate transfer devices such as electrophotographic copying machines, printers, facsimiles, transfer separation devices, conveying devices, charging devices, developing devices, and the like. As the conductive belt, for example, a thermoplastic resin blended with conductive carbon black is generally used. This is formed into a film and connected to form a belt. Further, a seamless belt obtained by extrusion molding into a cylindrical film and cutting the cylindrical film in the horizontal direction is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-333765, 3-89357 and 64-64). -26439).
[0003]
Various thermoplastic resins are used for the conductive belt as required. In particular, fluoropolymers are widely used because they are superior in flame retardancy, durability, filming resistance (toner releasability) and the like to other thermoplastic resins.
However, copying machines, printers, facsimiles, and the like using a fluoropolymer conductive belt have a problem that the resistance value of the conductive belt decreases with time and the image deteriorates. For example, when used for an intermediate transfer belt of a copying machine or the like, it is necessary to charge the toner to electrically attract the belt surface, and a high voltage is repeatedly applied by corona discharge or the like. With this high voltage, the resistance value of the fluoropolymer belt gradually decreases, so that the amount of toner transferred to the belt is reduced and the image is adversely affected.
This phenomenon occurs in fluoropolymer belts because of resistance due to space charge-limited current due to interfacial delamination between the conductive filler and fluoropolymer and trapping of conductive carriers due to crystal defects inside the polymer. The value is thought to decrease.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a fluoropolymer belt which is excellent in flame retardancy, durability, filming resistance (toner releasability) and the like, and further excellent in resistance stability over time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations for the above purpose, the present inventors have found that the use of a fluoropolymer composition containing a fluoropolymer containing a conductive component composed of carbon black and a conductive filler makes it possible to achieve stability over time. The present invention has been found. That is, the gist of the present invention is to knead a component containing 100 parts by weight of a fluoropolymer and 20 to 50 parts by weight of a conductive component comprising 85 to 30% by weight of carbon black and 15 to 70% by weight of a conductive filler. The fluoropolymer composition obtained by kneading in a machine is extruded in the state of a melt tube with an extruder with a ring die, and has a surface resistance value of 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω / □ and a volume resistance value of The present invention resides in a fluoropolymer belt characterized in that a value obtained by dividing a volume resistance value by a surface resistance value in a range of 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω · cm is in a range of 0.001 to 1000.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Fluorine resin)
The fluoropolymer used in the present invention is not particularly limited, but is a fluororesin such as polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, or tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. 1 such as a polymer, a fluororesin copolymer such as a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, an ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, a fluoro rubber, and a fluoro elastomer Types or mixtures thereof can be used.
[0007]
As the fluororesin, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer are preferable, and the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer has a composition ratio of ethylene and tetrafluoroethylene. Is 70/30 to 30/70 mol%, MFR is preferably 1.0 to 30.0 g / 10 min, and MFR is particularly preferably 1.5 to 1.9 g / 10 min. The measurement conditions of MFR are ASTM D1238 temperature 300 degreeC load 2.16kg.
[0008]
In addition, other thermoplastic resins can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. The thermoplastic resin used in combination is polyethylene, polypropylene (high density, medium density, low density, linear low density), propylene-ethylene block or random copolymer, rubber or latex component such as ethylene-propylene copolymer. Rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer or hydrogenated derivative thereof, polybutadiene, polyisobutylene, polyamide, polyacetal, polyarylate, polycarbonate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, liquid crystalline polyester, polyethylene terephthalate , Polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfide, polybisamidetriazole, polybutylene terephthalate, polyetherimide, polyether Ether ketone, polymethylene methacrylate, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, polyester ester copolymer, polyether ester copolymer, polyether amide copolymer, polyurethane copolymer, etc. On the other hand, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
[0009]
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention is not particularly limited, but specifically, acetylene black, furnace black, and channel black are preferable. Among these, acetylene black is preferable to prevent poor appearance due to carbon aggregation, and more preferably a primary particle diameter of 10 to 100 nm, a specific surface area of 10 to 200 m ² / g, and a PH value of 8 to 11.
[0010]
(Conductive filler)
The conductive filler used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a carbon-based conductive filler, a metal-based conductive filler, and a metal oxide-based conductive filler.
Examples of the carbon-based conductive filler include graphite, carbon fiber, activated carbon, charcoal, etc., and examples of the metal-based conductive filler include powdered materials such as silver, copper, nickel, and zinc, and flake-shaped materials. Aluminum flakes, silver flakes, nickel flakes and the like can be mentioned, and examples of the metallic fiber include iron, copper, and stainless steel. Examples of the metal oxide conductive filler include zinc oxide, tin oxide, indium oxide, and titanium oxide. Some metal oxide conductive fillers exhibit conductivity by generating surplus electrons due to the presence of lattice defects. These metal oxide-based conductive fillers are fillers in which conductivity is increased by adding a dopant using this property to promote the formation of pores. Aluminum is used as the zinc oxide dopant, antimony is used as the tin oxide dopant, and tin is used as the indium oxide dopant. In the case of conductive titanium oxide, there is titanium oxide coated with conductive tin oxide.
[0011]
The conductive coating filler is a conductive filler in which various fillers are coated with a conductive material. In particular, those coated with conductive tin oxide are often used, such as potassium titanate-based white conductive filler. Among these, in order to prevent the appearance defect and the problem of strength in particular, conductive titanium oxide (TiO ₂ , coating portion SnO ₂ (Sn doped)), conductive oxide, which is a metal oxide-based conductive coating doped with metal ions. Zinc (ZnO (Al ³⁺ doped)) or the like is preferable.
As the conductive filler, the weight average particle diameter of the particles is 0.001 to 10 μm, preferably 0.01 to 1 μm, and the BET specific surface area is 1 to 100 m ² / g, preferably 1 to 80 m ² / g, 100 kg / The powder resistance value at 1 cm ² powder pressure is 1 Ω · cm to 100 MΩ · cm, preferably 1 Ω · cm to 1 MΩ · cm, more preferably 1 to 10 ⁵ Ω · cm, and most preferably 1 to 10 ³ Ω · cm. Is desirable.
[0012]
(Blend amount and blending method of conductive component)
As a conductive component, it is comprised with 15 to 70 weight% of carbon black 85-30 weight% and the said one or more types of conductive filler. If the conductive filler is less than the above range, the effect of improving the resistance reduction property is small, and if it exceeds 70% by weight, the appearance and strength of the belt may be adversely affected. As a method for blending the conductive component, the conductive filler may be mixed with carbon black in advance using a mixer or the like, and then blended into the fluoropolymer, or each may be blended separately into the fluoropolymer. . Furthermore, you may manufacture a fluorine-type polymer composition by a masterbatch method.
[0013]
(Conductive component content of fluoropolymer)
The conductive component is added to the fluoropolymer in an amount of 20 to 50 parts by weight, preferably 26 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluoropolymer. If the amount is less than 20 parts by weight, the electroconductivity is poor. If the amount exceeds 50 parts by weight, there is a problem in the moldability of the fluoropolymer composition, specifically, the bendability and workability.
[0014]
(Surface resistance value / Volume resistance value)
The surface resistance value of the fluoropolymer belt of the present invention is 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω / □, the volume resistance value is 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω · cm, and the value obtained by dividing the volume resistance value by the surface resistance value. 0.001 to 1000, preferably 0.01 to 100 is used.
Further, the transfer belt has a surface resistance value of 10 ⁷ to 10 ¹⁴ Ω / □, a volume resistance value of 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω · cm, and a value obtained by dividing the volume resistance value by the surface resistance value is 0.01 to. 100 is more preferable, and the belt for conveying and fixing has a surface resistance value of 10 ⁷ to 10 ¹⁴ Ω / □, a volume resistance value of 10 ⁵ to 10 ¹² Ω · cm, and a volume resistance value of the surface resistance value. The value obtained by dividing by 0.001 to 1000 is more preferable. The charging belt has a surface resistance value of 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω / □, a volume resistance value of 10 ⁶ to 10 ¹³ Ω · cm, and a volume. A value obtained by dividing the resistance value by the surface resistance value is more preferably 0.001 to 1000, and the developing belt has a surface resistance value of 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω / □ and a volume resistance value of 10 ⁷ to 10 ^12. The value obtained by dividing Ω · cm and the volume resistance value by the surface resistance value is 0.001 to 0.001. Those of 000 is more preferable.
[0015]
(Evaluation method for resistance reduction characteristics)
As an evaluation method for resistance reduction, an electrode conforming to JIS K 6911 is used to apply a voltage of 100 V / 150 μm for 10 seconds to measure a resistance value, which is defined as a resistance value (A0) before the resistance reduction test. One second later, 300 V / 150 μm is applied for 10 seconds. After repeating this operation 100 times, the resistance value measured by applying a voltage of 100 V / 150 μm for 10 seconds using an electrode conforming to JIS K 6911 is defined as the resistance value (A100) after the resistance reduction test.
The resistance reduction characteristic value is calculated by the following formula, and is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and particularly preferably 10% or more.
[0016]
[Expression 2]
Resistance reduction characteristic value (%) = (A100 / A0) × 100
[0017]
(Additional ingredients)
Furthermore, in this invention, an additional component other than these components can be mix | blended in the range which does not impair the effect of invention remarkably. Additional ingredients include various fillers such as calcium carbonate (heavy and light), talc, mica, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, zinc oxide, zeolite, wollastonite, diatomaceous earth. In addition to fillers such as glass fiber, glass beads, bentonite, montmorillonite, asbestos, hollow glass beads, molybdenum disulfide, wood flour, rice husk, organometallic compounds, organometallic salts, etc., as additives: antioxidants (phenol System, sulfur, etc.), lubricants, various organic and inorganic pigments, UV absorbers, antistatic agents, dispersants, neutralizers, foaming agents, plasticizers, crosslinking agents, flowability improvers, etc. it can.
[0018]
(Formulation method)
The fluoropolymer composition of the present invention is prepared by using a normal kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a plastograph, and a kneader. Can be manufactured. Normally it processed after the pellets of the compound by kneading each of the components in an extruder or the like.
[0019]
(Belt manufacturing method)
In the present invention, one calm eyes without forming a seamless belts. The molding method of a seamless belt, a continuous melt extrusion process, preferably an internal cooling mandrel system or vacuum sizing method inside diameter of scheme out press controllable downward precision tubes especially extruded, and most preferably an internal cooling mandrel system .
[0020]
The thickness of the belt is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably 100 μm or more and 700 μm or less.
Further, these belts may be wound around a drum or a roll or coated.
Further, surface treatment such as application of a treatment agent or polishing treatment may be performed to improve the appearance of the surface of the manufactured belt or to improve the releasability of the toner.
[0021]
【Example】
The present invention will be described using examples. The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows. Table 1 shows the physical properties of 3 to 6 conductive fillers.
1. Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (product name: Aflon C55A, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
MFR 1.4-2.0g / 10min
(Measurement conditions ASTM D-1238 temperature 300 ° C load 2.17 kg)
Ethylene / tetrafluoroethylene composition ratio 45/55 mol%
[0022]
2. Acetylene black (trade name Denka Black, manufactured by Denki Kagaku)
Primary particle size: 40 nm Specific surface area: 65 m ² / g
3. Conductive titanium oxide (Sb dope) made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name TYPEKE ET600W (conductive filler 1), TYPEPEC ET300W (conductive filler 2)
4). Conductive tin oxide (Sb dope) Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name SN100P (conductive filler 3)
5). Conductive zinc oxide (Al-doped) manufactured by Hakusui Chemical Co., Ltd., trade name 23-K (conductive filler 4), 23-K (C) (conductive filler 5)
6). Conductive titanium oxide (N-doped) manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, trade name Titanium Black 13M (conductive filler 6)
[0023]
Experiments and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Surface resistance (Ω / □)
Measuring device: Hi-Lester IP (Mitsubishi Chemical Corporation)
Measurement terminal: HA terminal (Mitsubishi Chemical Corporation)
Measurement voltage: 500V
Measurement time: 10 seconds Measurement terminal pressing load: 1 kg
[0024]
2. Volume resistance (Ω · cm)
Measuring device: RA8340A (manufactured by Advantest)
Measuring terminal: JIS K-6911 compliant Measuring voltage: 100V
Measurement time: 10 seconds Measurement terminal pressing load: 4 kg
[0025]
3. Resistance reduction characteristic value measuring device: RA8340A (manufactured by Advantest)
Measuring terminal: JIS K-6911 compliant measuring method:
A voltage of 100 V is applied for 10 seconds, and the resistance value (A0) before the resistance drop test is measured.
After 1 second of measurement, a voltage of 300 V is applied for 10 seconds, and the stop for 1 second is repeated 100 times.
After the resistance reduction test, the resistance value (A100) is measured in the same manner as before the test.
[0026]
[Equation 3]
Resistance reduction characteristic value (%) = (A100 / A0) × 100
[0027]
It shows that a resistance value is hard to fall, so that this resistance fall characteristic value is large.
4). The image test laser printer (KL-2010 Konica) was equipped with a transfer / transfer belt, and after 2,000 black solid images were copied with A4 size paper, the state of the transferred image was visually observed. When a white portion (not transferred) was recognized, it was evaluated as x.
[0028]
Example 1
Each component was melt-kneaded using a twin-screw kneader in the blending amounts shown in Tables 2 and 3 to obtain a pellet-shaped polymer composition. Next, this polymer composition is extruded in the state of a molten tube below the annular die by a 40 mmφ extruder with an annular die. The extruded melting tube was attached to the outer surface of the cooling mandrel on the same axis as the annular die via a support rod, and cooled and solidified to obtain a seamless belt having a thickness of 150 μm. Next, the seamless belt was taken up with the cylindrical shape held by the core installed in the seamless belt and the roll installed outside. Table 3 shows the surface / volume resistance value, resistance value lowering characteristics, and image evaluation results of the obtained belt.
[0029]
(Example 2)
Each component was melt-kneaded using a biaxial kneader in the blending amounts shown in Tables 2 and 3 to form a pellet-shaped conductive composition.
Next, this polymer composition was processed into a film having a thickness of 150 μm by a 40 mmφ extruder, cut into an appropriate length, and the film ends were joined by heat welding to form a belt. Table 3 shows the surface / volume resistance value, resistance reduction characteristic value, and image evaluation result of the obtained belt.
[0030]
(Examples 3-8, Comparative Examples 1-3)
A polymer composition was kneaded in the same manner as in Example 1 with the blending amounts shown in Tables 2 and 3, and a seamless belt was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, by incorporating a conductive component composed of carbon black and a conductive filler into the fluoropolymer, a change with time due to repeated application of a high voltage, that is, a resistance reduction characteristic is improved. It is possible to suppress deterioration of the image over time.

Claims

Fluorine obtained by kneading with a kneader a component containing 100 parts by weight of a fluoropolymer and 20 to 50 parts by weight of a conductive component consisting of 85 to 30% by weight of carbon black and 15 to 70% by weight of a conductive filler. The polymer composition is extruded in the state of a molten tube with an extruder with an annular die, and has a surface resistance value of 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω / □ and a volume resistance value of 10 ⁵ to 10 ¹⁴ Ω · cm. A value obtained by dividing the volume resistance value by the surface resistance value in the range of 0.001 to 1000 is a fluorine-based polymer belt.

^2. The fluorine according to claim 1, wherein a conductive filler having a BET specific surface area of 1 to 100 m ² / g and a powder resistance value of 1 Ω · cm to 100 MΩ · cm measured with a 100 kg / cm ² green compact is used. Polymer belt.

The fluorine-based polymer belt according to claim 1 or 2, wherein the resistance reduction characteristic value defined by the following formula is 1% or more.

A0: Resistance value before resistance reduction test A100: Resistance value after resistance reduction test applied 100 times by repeating the operation of applying a voltage of 300 V / 150 μm for 10 seconds at intervals of 1 second

The fluoropolymer belt according to claim 1, wherein the conductive filler is a metal oxide.