JP3986107B2

JP3986107B2 - Method for producing lubricating base oil

Info

Publication number: JP3986107B2
Application number: JP32906696A
Authority: JP
Inventors: ジヤン−マリー・アレクサンドル・ベルトー; ジルベール・ロベール・ベルナール・ジエルメーヌ; アレント・ヘーク; マルテイヌス・マリア・ペトラス・ヤンセン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: CN1089794C; AU705415B2; KR970027273A; ZA969906B; DE69633549T2; DE69635320T2; TW416981B; CN1167811A; AU7198896A; DE69635320D1; JPH09221685A; KR100457182B1; MY114570A; SG74001A1; CA2191290A1; DE69633549D1; CA2191290C; DZ2129A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィッシャー−トロプシュろうから潤滑基油、特に少なくとも１５０の粘度指数（ＶＩ）をもつ潤滑基油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィッシャー−トロプシュろうから１５０を上回るＶＩをもつ潤滑基油を製造する方法は当該技術分野で公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−０，５１５，２５６号にはこのような基油の製造方法が開示されており、該方法は、
（ａ）アルミナベース水素化転化触媒の存在下で合成又はフィッシャー−トロプシュろうを水素と接触させる段階と、
（ｂ）マトリックス、特定ゼオライトＹ及び水素化成分を含む水素化異性化触媒と段階（ａ）の流出液を接触させる段階と、
（ｃ）段階（ｂ）の流出液を少なくとも１種の軽質留分と重質留分に分離する段階と、
（ｄ）重質留分を脱ろうして基油とろう留分を得る段階とを含む。このろう留分は一部又は全体を水素化異性化段階（ｂ）に再循環することができる。ＥＰ−Ａ−０，５１５，２５６号の実施例で原料として使用されているフィッシャー−トロプシュろうは広い沸点範囲（９０重量％沸点と１０重量％沸点の差が２４９℃にも及ぶ）をもつので、このろうには多種多様なパラフィン分子が存在すると考えられる。このように多種多様なパラフィン分子が存在するため、製造した基油を潤滑基油として使用すべき場合に揮発性に関する仕様を満たすことは非常に困難である。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−４，９４３，６７２号には、フィッシャー−トロプシュろうから少なくとも１３０のＶＩをもつ潤滑基油の製造方法が開示されており、該方法では、まず最初にろうを過酷な条件下で水素化処理した後、水素化処理したろうをアルミナに担持したフッ化ＶＩＩＩ族（貴）金属触媒と接触させて水素化異性化し、次いで水素化異性化段階からの流出液を精留して潤滑油留分を生成し、最終的にこの潤滑油留分を脱ろうして所望の潤滑基油を生成する。最終脱ろう段階で回収された未転化ろうは、水素化異性化段階に再循環することができる。約５６５℃を上回る沸点をもつろう中に存在する材料を苛酷な水素化処理段階で転化することを意図しているので、使用するフィッシャー−トロプシュろうは高沸点ろうであるべきである。ＵＳ−４，９４３，６７２号の実施例では、フィッシャー−トロプシュ合成物の蒸留から３７０℃＋留分として得られたフィッシャー−トロプシュろうを使用している。従って、原料として使用されるろうは広い沸点範囲と大きく重い尾部をもつ比較的高沸点のろうである。このような広い沸点範囲、特に大きく重い尾部がろうに存在する結果、水素化異性化段階後又は水素化精製段階を適用する場合には該段階後に精留し、水素化処理したろうから最軽質留分（沸点＜３３８℃）と最重質留分（沸点＞５３８℃）の両者を除去し、許容可能な揮発性をもつ最終基油製品を得る必要がある。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９号には少なくとも１３０のＶＩと−２１℃以下の流動点をもつ潤滑基油をろう原料から製造する方法が開示されており、該方法ではろう原料を場合により水素化処理段階後にまず異性化ゾーンで所定の転化率で異性化した後、異性化ゾーンの全生成物を精留して潤滑油範囲の沸点（即ち＞３３０℃、好ましくは＞３７０℃）をもつ潤滑油留分を得、この潤滑油留分を最終的に溶剤脱ろうして所望の潤滑基油と未転化ろうを得る。この未転化ろうは異性化ゾーンに再循環することができる。原料として使用するろうはフィッシャー−トロプシュ法からの合成ろうでもよいし、脱ろう法から得られる粗ろうでもよい。開示方法ではフィッシャー−トロプシュろうが原料として有用であるとは特に明記されていない。ＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９号の実施例１で使用されているフィッシャー−トロプシュろうは比較的広い沸点範囲をもつ高沸点ろうであるため、上述したように、許容不能な揮発性をもつ基油製品となる。使用される異性化触媒は、水素化耐火性酸化物担体に担持した水素化成分から構成すると適切である。好適触媒はフッ化アルミナに担持した白金であることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の方法は多くの点で満足に実施されるが、まだ最適化及び改善の余地がある。本発明の目的はこのような改善方法を提供することである。より詳細には、本発明の目的は単一水素化処理段階と精留段階によりフィッシャー−トロプシュろうから少なくとも１５０のＶＩをもつ基油を製造する方法であって、水素化処理流出液から軽質成分だけを除去すればすむような方法を提供することである。更に、本発明の目的は、特にＶＩと揮発性に関して優れた性質をもつ基油を商業的に有利な収率で提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
比較的狭い沸点範囲をもち且つその凝固点に関する所定の要件を満たす特定のフィッシャー−トロプシュろうを原料として使用することにより、これらの目的を有効に達成できることが判明した。
従って、本発明はフィッシャー−トロプシュろう原料から少なくとも１５０のＶＩをもつ潤滑基油を製造する方法に関し、該方法は、
（ａ）フィッシャー−トロプシュろう原料を、２７５〜４５０℃の処理温度、１０〜２５０ｂａｒの水素分圧、０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈの重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）、及び１００〜５，０００Ｎｌ／ｋｇのガス流量からなる水素化転化条件下で水素化転化触媒と接触させる段階と、
（ｂ）段階（ａ）で得られた水素化転化流出液を、有効カットポイントが３２５℃未満である少なくとも１種の軽質留分と、有効カットポイントが３２５〜４５０℃の範囲である重質留分に分離する段階と、
（ｃ）重質留分を脱ろうして基油を得る段階とを含み、
フィッシャー−トロプシュろう原料は少なくとも５０℃の凝固点（ＡＳＴＭＤ９３８−９２による）と、９０重量％沸点と１０重量％沸点の差（Ｔ₉₀−Ｔ₁₀）（ＡＳＴＭＤ６３５２−９８を用いて測定）が４０〜１５０℃の範囲となるような沸点をもつ。
【０００７】
本発明の方法で原料として使用されるフィッシャー−トロプシュろうは、周知のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法により得られる。一般に、このようなフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成は、適切な触媒の存在下で高温高圧で一酸化炭素と水素の混合物から炭化水素を製造するものである。フィッシャー−トロプシュ触媒は一般にパラフィン分子、主に直鎖パラフィンの製造に選択的であり、従って、フィッシャー−トロプシュ合成反応からの生成物は通常は多様なパラフィン分子の混合物である。室温で気体又は液体である炭化水素は例えば燃料ガス（Ｃ₅−）、溶剤原料及び洗剤原料（Ｃ₁₇まで）として、蒸留により別々に分離、回収される。より重質のパラフィン（Ｃ₁₈＋）は、フィッシャー−トロプシュろう又は合成ろうと通称される１種以上のろう留分として前記気体又は液体炭化水素から分離、回収（製造）される。本発明の目的には、沸点及び凝固点に関する上記要件を満たすフィッシャー−トロプシュろうのみが原料として有用であり、前記１種以上のろう留分から選択、分離される。
上記定義に含まれる好適なフィッシャー−トロプシュろう原料は５５〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲の凝固点及び／又はＴ₉₀−Ｔ₁₀が５０〜１３０℃の範囲となるような沸点範囲をもつものである。融点が１００℃未満のフィッシャー−トロプシュろうは適切には１００℃で少なくとも３ｍｍ²／ｓ、好ましくは３〜１２ｍｍ² ／ｓ、より好ましくは４〜１０ｍｍ² ／ｓの動粘度（Ｖｋ１００）をもつ。融点が１００℃を上回るフィッシャー−トロプシュろうは適切にはその融点よりも１０〜２０℃高い温度Ｔで８〜１５ｍｍ²／ｓ、好ましくは９〜１４ｍｍ² ／ｓの動粘度をもつ。
【０００８】
段階（ａ）で使用される水素化転化触媒は、原則としてパラフィン分子を異性化するのに適切であるとして当該技術分野で知られている任意の触媒であり得る。一般に、適切な水素化転化触媒は非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、フッ化アルミナ、分子篩（ゼオライト）又はこれらの２種以上の混合物等の耐火性酸化物担体に担持した水素化成分を含むものである。本発明に従って水素化転化段階で適用するのに好適な第１の型の触媒は、白金及び／又はパラジウムを水素化成分として含む水素化転化触媒である。非常に好適な水素化転化触媒は非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体に担持した白金とパラジウムを含む。白金及び／又はパラジウムの量は、担体の総重量を基にして元素として計算した場合に０．１〜５．０重量％が適切であり、より適切には０．２〜２．０重量％である。白金とパラジウムの両者が存在する場合には、白金とパラジウムの重量比（元素として計算）は広い範囲をとることができるが、０．０５〜１０の範囲が適切であり、より適切には０．１〜５である。ＡＳＡに担持した適切な貴金属触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４／１０２６４号及びＥＰ−Ａ−０，５８２，３４７号に開示されている。フッ化アルミナ担体に担持した白金等の他の適切な貴金属ベース触媒は例えばＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９号及びＷＯ−Ａ−９２／２０７５９号に開示されている。
【０００９】
第２の型の適切な水素化転化触媒は、水素化成分として少なくとも１種のＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと少なくとも１種のＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトを含むものである。通常は、２種の金属はいずれも酸化物、硫化物又はその組み合わせとして存在する。ＶＩＢ族金属の量は、触媒の総重量を基にして元素として計算した場合に１〜３５重量％が適切であり、より適切には５〜３０重量％である。ＶＩＩＩ族非貴金属の量は、担体の総重量を基にして元素とした計算した場合に１〜２５重量％が適切であり、より適切には２〜１５重量％である。この型の水素化転化触媒で特に適切であることが判明したのは、フッ化アルミナに担持したニッケルとタングステンを含む触媒である。
第３の型の適切な水素化転化触媒は、中間細孔寸法のゼオライト材料をベースとし、適切には少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含む触媒である。従って、適切なゼオライト材料としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、ゼオライトβ、モルデン沸石及びシリカ−アルミノホスフェート（例えばＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３１）が挙げられる。適切な水素化異性化触媒の例は例えばＷＯ−Ａ−９２／０１６５７号に記載されている。
【００１０】
段階（ａ）で適用する水素化転化条件は水素化異性化処理で適切であるとして知られている条件である。従って、適切な条件は２７５〜４５０℃、好ましくは３００〜４２５℃の処理温度、１０〜２５０ｂａｒ、適切には２５〜２００ｂａｒの水素分圧、０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈの重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）、及び１００〜５，０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは５００〜３，０００Ｎｌ／ｋｇのガス流量を含む。
本発明の方法の段階（ｂ）では、段階（ａ）からの水素化転化流出液を少なくとも１種の軽質留分と重質留分に分離する。重質留分の有効カットポイントは３２５〜４５０℃が適切であり、より適切には３５０〜４２０℃であり、特に、得られる潤滑基油をエンジン油で使用する場合にはこのような範囲が適切である。重質留分の有効カットポイントは、この重質留分中に存在する炭化水素の少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％がこの温度を上回る沸点をもつような温度である。この分離又は精留は大気圧及び減圧蒸留又は減圧フラッシング等の当該技術分野で公知の技術により達せられる。
【００１１】
段階（ｂ）で得られた重質フラクションを次いで段階（ｃ）で脱ろう処理にかけ、所望の流動点にする。段階（ｃ）で実施する脱ろうは、原則として任意の公知脱ろう法により実施することができる。適切な脱ろう法の例は、慣用溶剤脱ろう法、特にメチルエチルケトン、トルエン又はその混合物を脱ろう溶剤として使用する溶剤脱ろう法と、接触脱ろう法である。どちらの型の脱ろう法も当該技術分野で周知である。最も一般に適用される溶剤脱ろう法はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤脱ろう経路であり、ＭＥＫを場合によりトルエンと混合して脱ろう溶剤として用いる。接触脱ろう法は一般に、適当な脱ろう条件下で水素と脱ろう触媒の存在下、基油の常温流れ特性を悪化させない直鎖及び低度分枝鎖パラフィン炭化水素分子を分解及び／又は異性化することからなる。主にパラフィン炭化水素の分解を助長する適切な脱ろう触媒はＺＳＭ−５、フェリエライト及び／又はシリカライトと場合により水素化成分を含むものである。主に直鎖又は低度分枝鎖炭化水素の異性化を助長する触媒の例としては、例えばＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１等のシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）や、ＺＳＭ−２３及びＳＳＺ−３２が挙げられる。脱ろう段階（ｃ）で使用するのに適した別の類の脱ろう触媒は、０．３５〜０．８０ｎｍの範囲の直径の細孔をもち且つその骨格中に共有結合アルミナ分子を含む分子篩をベースとする触媒であり、分子篩は適切には表面脱アルミン酸処理によりアルミナのモル百分率を低下させるように改質されている。この型の触媒及び該触媒を用いる脱ろう操作はヨーロッパ特許出願第９５４０１３７９．３号（整理番号ＴＳ５５１８）に開示されている。従って、特に適切な類の脱ろう触媒は、表面失活分子篩に担持した水素化成分と、場合により低酸性度耐火性酸化物結合剤を含む。水素化成分は少なくとも１種のＶＩＢ族金属成分（例えばタングステン、モリブデン及びクロムの１種以上）及び／又は少なくとも１種のＶＩＩＩ金属成分（例えばパラジウム、白金、ニッケル及びコバルトの１種以上）を含み得る。本発明の目的には、適切には（担体の総重量即ち改質分子篩と任意結合剤の合計を基にして元素として計算した場合に）０．２〜３．０重量％の量の白金及び／又はパラジウムを含む水素化触媒を使用すると特に好適であることが判明した。適切な分子篩としては、ＭＦＩ型ゼオライト（例えばＺＳＭ−５及びシリカライト）、オフレタイト、フェリエライト、ＺＳＭ−３５及びＭＴＴ型ゼオライト（例えばＺＳＭ−２３及びＳＳＺ−３２）が挙げられる。当然のことながら、本発明の目的にはＭＴＴ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５及びその混合物が好適である。結合剤を使用する場合には、例えばシリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物等の低酸性度耐火性酸化物が適切であり、シリカが最適である。表面失活分子篩と結合剤の重量比は１０／９０〜１００／０の範囲であり得る。
【００１２】
段階（ｃ）の脱ろう処理で得られた粗ろうは適切には再循環され、即ち、この粗ろうの全部又は一部は、最も好都合には新しいフィッシャー−トロプシュろう原料とブレンドすることにより、水素化転化段階（ａ）に戻される。こうして潤滑基油の最終収率を最大にすることができる。
本発明の方法により得られる潤滑基油は種々の油で使用することができる。例えば、約４００〜５００℃のＴ₉₀をもつフィッシャー−トロプシュろうから得られた潤滑基油は絶縁油、変圧器油及び電気冷蔵庫油で非常に有用である。＞４５０℃、適切には４５０〜５７５℃のＴ₉₀をもつフィッシャー−トロプシュろうから得られた基油は、例えば自動車エンジン等に必要なより高品質の潤滑油で使用される潤滑基油として非常に有用である。
【００１３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの特定の態様に制限されない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
表Ｉに示す性質をもつフィッシャー−トロプシュろう（前述のように、フィッシャー−トロプシュ合成反応生成物から蒸留により回収した１種以上のろう留分から選択、分離して製造）を温度３８３℃、水素分圧１４０ｂａｒ、ＷＨＳＶ１ｋｇ／ｌ／ｈ及びガス流量１，５００Ｎｌ／ｋｇでフッ化ＮｉＷ／アルミナ触媒（全て担体の総重量を基にして５．０重量％Ｎｉ、２３．１重量％Ｗ、４．６重量％Ｆ）と接触させた。流出液を精留した後、（総流出液を基にして８７．８重量％の収率で得られた）３９０℃＋留分をＭＥＫ／トルエンで−２０℃で溶剤脱ろうした。得られた基油はＶＩ１６５、流動点−１５℃、１００℃の動粘度（Ｖｋ１００）４．９５ｍｍ² ／ｓ及びＮｏａｃｋ揮発度（ＣＥＣ−Ｌ−４０−Ｔ８７により測定）８．３重量％であった。潤滑基油の総収率はフィッシャー−トロプシュろう原料を基にして４１重量％であった。
【００１５】
【表１】

【００１６】
実施例２
実施例１で使用したと同一のフィッシャー−トロプシュろうを、温度３３２℃以外は実施例１と同一条件下でＰｔＰｄ／ＡＳＡ（０．３重量％Ｐｔ、１重量％Ｐｄ、ＡＳＡ：シリカ／アルミナモル比５５／４５）と接触させた。流出液を精留した後、（総流出液を基にして８８．３重量％の収率で得られた）３９０℃＋留分をＭＥＫ／トルエンで−２０℃で溶剤脱ろうした。得られた基油はＶＩ１６７、流動点−１５℃、１００℃の動粘度（Ｖｋ１００）４．８６ｍｍ²／ｓ及びＮｏａｃｋ揮発度７．４重量％であった。潤滑基油の総収率はフィッシャー−トロプシュろう原料を基にして３９重量％であった。
【００１７】
実施例３
得られた３９０℃＋留分を溶剤脱ろうせずに接触脱ろうした以外は実施例２の手順を繰り返した。接触脱ろうは、シリカ結合表面脱アルミン酸ＺＳＭ−２３（７０重量％表面脱アルミン酸ＺＳＭ−２３、３０重量％シリカ、表面脱アルミン酸はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを使用して米国特許第５，１５７，１９１号に開示されている方法に従って実施）に担持した０．７重量％のＰｔを含む脱ろう触媒上に温度３１０℃、水素分圧４０ｂａｒ、ＷＨＳＶ１ｋｇ／ｌ／ｈ及びガス流量６９３Ｎｌ／ｋｇで前記３９０℃＋留分を通じることにより実施した。
得られた基油はＶＩ１５１、流動点−２７℃、１００℃の動粘度（Ｖｋ１００）４．９６ｍｍ²／ｓ及びＮｏａｃｋ揮発度（ＣＥＣ−Ｌ−４０−Ｔ８７により測定）８．８重量％であった。潤滑基油の総収率はフィッシャー−トロプシュろう原料を基にして６２．４重量％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a lubricating base oil from a Fischer-Tropsch wax, in particular a lubricating base oil having a viscosity index (VI) of at least 150.
[0002]
[Prior art]
Methods for producing lubricating base oils having a VI greater than 150 from Fischer-Tropsch wax are known in the art. For example, EP-A-0,515,256 discloses a method for producing such a base oil,
(A) contacting the synthesis or Fischer-Tropsch wax with hydrogen in the presence of an alumina-based hydroconversion catalyst;
(B) contacting the hydroisomerization catalyst comprising the matrix, the specific zeolite Y and the hydrogenation component with the effluent of step (a);
(C) separating the effluent of step (b) into at least one light fraction and a heavy fraction;
(D) dewaxing the heavy fraction to obtain a base oil and a wax fraction. This wax fraction can be partly or wholly recycled to the hydroisomerization stage (b). The Fischer-Tropsch wax used as a raw material in the examples of EP-A-0,515,256 has a wide boiling range (the difference between the 90 wt% boiling point and the 10 wt% boiling point extends to 249 ° C.). This wax is thought to contain a wide variety of paraffin molecules. Due to the presence of such a wide variety of paraffin molecules, it is very difficult to satisfy the volatility specifications when the produced base oil is to be used as a lubricating base oil.
[0003]
US-A-4,943,672 discloses a process for the production of a lubricating base oil having a VI of at least 130 from a Fischer-Tropsch wax, in which the wax is first subjected to severe conditions. After hydrotreating, the hydrotreated wax is contacted with a fluorinated group VIII (noble) metal catalyst supported on alumina for hydroisomerization, and then the effluent from the hydroisomerization stage is rectified and lubricated. An oil fraction is produced and finally the lubricating oil fraction is dewaxed to produce the desired lubricating base oil. Unconverted wax recovered in the final dewaxing stage can be recycled to the hydroisomerization stage. The Fischer-Tropsch wax used should be a high boiling wax because it is intended to convert the material present in the wax having a boiling point above about 565 ° C. in a severe hydroprocessing stage. In the examples of US-4,943,672, Fischer-Tropsch wax obtained from distillation of the Fischer-Tropsch synthesis as 370 ° C + fraction is used. Thus, the wax used as a raw material is a relatively high boiling wax with a wide boiling range and a large and heavy tail. As a result of the presence of such a wide boiling range, particularly large and heavy tails in the wax, the lightest from the wax that has been rectified and hydrotreated after the hydroisomerization stage or when a hydrorefining stage is applied. It is necessary to remove both the fraction (boiling point <338 ° C.) and the heaviest fraction (boiling point> 538 ° C.) to obtain a final base oil product with acceptable volatility.
[0004]
US-A-5,059,299 discloses a process for producing a lubricating base oil having a VI of at least 130 and a pour point of -21 ° C. or less from a wax feed, wherein the wax feed is optionally After the hydrotreating stage, first isomerization is carried out in the isomerization zone at a predetermined conversion rate, and then the entire product of the isomerization zone is rectified to give a boiling point in the lubricating oil range (ie> 330 ° C, preferably> 370 ° C). A lubricating oil fraction is obtained, and the lubricating oil fraction is finally dewaxed to obtain the desired lubricating base oil and unconverted wax. This unconverted wax can be recycled to the isomerization zone. The wax used as the raw material may be a synthetic wax from the Fischer-Tropsch process or a coarse wax obtained from the dewaxing process. The disclosed method does not specifically state that Fischer-Tropsch wax is useful as a raw material. The Fischer-Tropsch wax used in Example 1 of US-A-5,059,299 is a high-boiling wax having a relatively wide boiling range and, as mentioned above, has unacceptable volatility. It becomes a base oil product. The isomerization catalyst used is suitably composed of hydrogenation components supported on a hydrogenated refractory oxide support. The preferred catalyst is disclosed to be platinum supported on fluorinated alumina.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Although the prior art methods perform satisfactorily in many ways, there is still room for optimization and improvement. The object of the present invention is to provide such an improved method. More particularly, the object of the present invention is a process for producing a base oil having a VI of at least 150 from a Fischer-Tropsch wax by a single hydrotreating stage and a rectifying stage, comprising light components from a hydrotreating effluent. The only way to get rid of it is to provide a way. It is a further object of the present invention to provide a base oil with commercially advantageous yields that have excellent properties, particularly with respect to VI and volatility.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
It has been found that these objectives can be effectively achieved by using as a raw material a specific Fischer-Tropsch wax that has a relatively narrow boiling range and meets certain requirements regarding its freezing point.
Accordingly, the present invention relates to a process for producing a lubricating base oil having a VI of at least 150 from a Fischer-Tropsch wax feed, the process comprising:
(A) Fischer-Tropsch wax feed with a processing temperature of 275 to 450 ° C., a hydrogen partial pressure of 10 to 250 bar, a weight hourly space velocity (WHSV) of 0.1 to 10 kg / l / h, and 100 to 5,000 Nl. Contacting with a hydroconversion catalyst under hydroconversion conditions comprising a gas flow rate of / kg ;
(B) The hydroconversion effluent obtained in step (a) is treated with at least one light fraction with an effective cut point of less than 325 ° C and heavy with an effective cut point in the range of 325 to 450 ° C. Separating into fractions;
(C) dewaxing the heavy fraction to obtain a base oil,
Fischer-Tropsch wax material has a freezing point of at least 50 ° C. (according to ASTM D938-92) and a difference between 90 wt% boiling point and 10 wt% boiling point (T ₉₀ -T ₁₀ ) (measured using ASTM D6352-98). Has a boiling point in the range of ~ 150 ° C.
[0007]
The Fischer-Tropsch wax used as a raw material in the method of the present invention is obtained by a well-known Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis method. In general, such Fischer-Tropsch hydrocarbon synthesis produces hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen at high temperature and pressure in the presence of a suitable catalyst. Fischer-Tropsch catalysts are generally selective for the production of paraffin molecules, mainly linear paraffins, and thus the products from the Fischer-Tropsch synthesis reaction are usually a mixture of various paraffin molecules. Hydrocarbons that are gaseous or liquid at room temperature are separated and recovered separately by distillation, for example, as fuel gas (C _5- ), solvent feed and detergent feed (up to C ₁₇ ). The heavier paraffin (C ₁₈ +) is separated and recovered (manufactured) from the gas or liquid hydrocarbon as one or more wax fractions commonly referred to as Fischer-Tropsch wax or synthetic wax. The object of the present invention, the Fischer satisfy the above requirements for boiling point and freezing point - only Tropsch wax it practical as a raw material, selected from the one or more wax fractions, are separated.
Suitable Fischer-Tropsch wax raw materials included in the above definition have a freezing point in the range of 55 to 150 ° C, preferably in the range of 60 to 120 ° C and / or a boiling range in which T ₉₀ -T ₁₀ is in the range of 50 to 130 ° C. It has. A Fischer-Tropsch wax with a melting point of less than 100 ° C suitably has a kinematic viscosity (Vk100) at 100 ° C of at least 3 mm ² / s, preferably 3 to ¹² mm ² / s, more preferably 4 to 10 mm ² / s. Melting point is above 100 ° C. Fischer - Tropsch wax is suitably 8~15mm at 10 to 20 ° C. higher temperature T above its melting point ² / s, preferably having a kinematic viscosity 9~14mm ² / s.
[0008]
The hydroconversion catalyst used in step (a) can in principle be any catalyst known in the art as suitable for isomerizing paraffin molecules. In general, suitable hydroconversion catalysts are those containing a hydrogenation component supported on a refractory oxide support such as amorphous silica-alumina, alumina, fluorinated alumina, molecular sieve (zeolite) or a mixture of two or more thereof. . A first type of catalyst suitable for application in the hydroconversion stage according to the present invention is a hydroconversion catalyst comprising platinum and / or palladium as a hydrogenation component. A very suitable hydroconversion catalyst comprises platinum and palladium supported on an amorphous silica-alumina (ASA) support. The amount of platinum and / or palladium is suitably 0.1 to 5.0% by weight, more suitably 0.2 to 2.0% by weight when calculated as an element based on the total weight of the support. It is. When both platinum and palladium are present, the weight ratio of platinum to palladium (calculated as an element) can take a wide range, but a range of 0.05 to 10 is appropriate, more suitably 0. .1-5. Examples of suitable noble metal catalysts supported on ASA are disclosed, for example, in WO-A-94 / 10264 and EP-A-0,582,347. Other suitable noble metal based catalysts such as platinum supported on a fluorinated alumina support are disclosed, for example, in US-A-5,059,299 and WO-A-92 / 20759.
[0009]
A second type of suitable hydroconversion catalyst comprises at least one group VIB metal, preferably tungsten and / or molybdenum and at least one group VIII non-noble metal, preferably nickel and / or cobalt, as the hydrogenation component. Is included. Usually, both of the two metals are present as oxides, sulfides or combinations thereof. The amount of Group VIB metal is suitably 1 to 35% by weight, more suitably 5 to 30% by weight when calculated as an element based on the total weight of the catalyst. The amount of Group VIII non-noble metal is suitably 1 to 25% by weight, more suitably 2 to 15% by weight, calculated as elements based on the total weight of the support. Particularly suitable for this type of hydroconversion catalyst has been found to be a catalyst comprising nickel and tungsten supported on fluorinated alumina.
A third type of suitable hydroconversion catalyst is based on an intermediate pore size zeolitic material and suitably comprises at least one Group VIII metal component, preferably Pt and / or Pd, as a hydrogenation component It is. Accordingly, suitable zeolitic materials include ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, ferrierite, zeolite β, mordenite and silica-aluminophosphates (eg, SAPO-11 and SAPO- 31). Examples of suitable hydroisomerization catalysts are described, for example, in WO-A-92 / 01657.
[0010]
The hydroconversion conditions applied in step (a) are those known to be suitable for hydroisomerization. Accordingly, suitable conditions are 275 to 450 ° C., preferably 300 to 425 ° C. processing temperature, 10 to 250 bar, suitably 25 to 200 bar hydrogen partial pressure, 0.1 to 10 kg / l / h, preferably 0. It includes a weight hourly space velocity (WHSV) of 2-5 kg / l / h and a gas flow rate of 100-5,000 Nl / kg, preferably 500-3,000 Nl / kg.
In step (b) of the process of the invention, the hydroconversion effluent from step (a) is separated into at least one light fraction and a heavy fraction. The effective cut point of the heavy fraction is suitably 325 to 450 ° C., more suitably 350 to 420 ° C. Especially when the obtained lubricating base oil is used as an engine oil, such a range is used. Is appropriate. The effective cut point of the heavy fraction is a temperature such that at least 85%, preferably at least 90% by weight of the hydrocarbons present in the heavy fraction have a boiling point above this temperature. This separation or rectification can be accomplished by techniques known in the art such as atmospheric pressure and vacuum distillation or vacuum flushing.
[0011]
Subjected to dewaxing in step (c) is then heavy hula transfection obtained in step (b), the to the desired pour point. The dewaxing carried out in step (c) can in principle be carried out by any known dewaxing method. Examples of suitable dewaxing methods are conventional solvent dewaxing methods, particularly solvent dewaxing methods using methyl ethyl ketone, toluene or mixtures thereof as dewaxing solvents, and catalytic dewaxing methods. Both types of dewaxing methods are well known in the art. The most commonly applied solvent dewaxing method is the methyl ethyl ketone (MEK) solvent dewaxing route, where MEK is optionally mixed with toluene and used as the dewaxing solvent. Catalytic dewaxing generally decomposes and / or isomerizes linear and low-branched paraffin hydrocarbon molecules that do not degrade the normal temperature flow characteristics of the base oil in the presence of hydrogen and a dewaxing catalyst under suitable dewaxing conditions. It consists of. Suitable dewaxing catalysts that primarily aid in the cracking of paraffin hydrocarbons are those comprising ZSM-5, ferrierite and / or silicalite and optionally a hydrogenation component. Examples of catalysts that primarily promote isomerization of linear or low-branched hydrocarbons include, for example, silicoaluminophosphates (SAPO) such as SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41, ZSM-23 and SSZ-32 is mentioned. Another class of dewaxing catalysts suitable for use in the dewaxing step (c) is a molecular sieve having pores with diameters ranging from 0.35 to 0.80 nm and containing covalently bound alumina molecules in its skeleton. The molecular sieve is suitably modified to reduce the mole percentage of alumina by surface dealumination treatment. This type of catalyst and the dewaxing operation using the catalyst are disclosed in European Patent Application No. 95401379.3 (Docket No. TS5518). Thus, a particularly suitable class of dewaxing catalysts comprises a hydrogenation component supported on a surface deactivated molecular sieve and optionally a low acidity refractory oxide binder. The hydrogenation component includes at least one VIB metal component (eg, one or more of tungsten, molybdenum and chromium) and / or at least one VIII metal component (eg, one or more of palladium, platinum, nickel and cobalt). obtain. For the purposes of the present invention, suitably an amount of platinum of 0.2 to 3.0% by weight (when calculated as an element based on the total weight of the carrier, ie the sum of the modified molecular sieve and the optional binder) and It has proved particularly advantageous to use hydrogenation catalysts containing palladium. Suitable molecular sieves include MFI type zeolites (eg ZSM-5 and silicalite), offretite, ferrierite, ZSM-35 and MTT type zeolites (eg ZSM-23 and SSZ-32). Of course, MTT type zeolite, ferrierite, ZSM-5 and mixtures thereof are suitable for the purposes of the present invention. When a binder is used, low acidity refractory oxides such as silica, zirconia, titanium dioxide, germanium dioxide, boria and mixtures of two or more thereof are suitable, with silica being optimal. The weight ratio of the surface deactivated molecular sieve to the binder can range from 10/90 to 100/0.
[0012]
The coarse wax obtained from the dewaxing process of step (c) is suitably recycled, i.e. all or part of this coarse wax is most conveniently blended with a new Fischer-Tropsch wax feed. Returned to the hydroconversion stage (a). In this way, the final yield of the lubricating base oil can be maximized.
The lubricating base oil obtained by the method of the present invention can be used in various oils. For example, lubricating base oils obtained from Fischer-Tropsch wax having a T _{90 of} about 400-500 ° C. are very useful in insulating oils, transformer oils and electric refrigerator oils. Base oils obtained from Fischer-Tropsch waxes with T ₉₀ > 450 ° C., suitably 450-575 ° C. are very suitable as lubricating base oils for use in higher quality lubricants required for eg automotive engines Useful for.
[0013]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not restrict | limited to these specific aspects.
[0014]
【Example】
Example 1
A Fischer-Tropsch wax having the properties shown in Table I (produced by selecting from one or more wax fractions recovered from the Fischer-Tropsch synthesis reaction product by distillation as described above) and a hydrogen content at 383 ° C. Fluorinated NiW / alumina catalyst at a pressure of 140 bar, WHSV 1 kg / l / h and gas flow rate 1,500 Nl / kg (all 5.0 wt% Ni, 23.1 wt% W, 4.6 based on total weight of support) Weight% F). After rectifying the effluent, the 390 ° C. + fraction (obtained in a yield of 87.8% by weight based on the total effluent) was dewaxed with MEK / toluene at −20 ° C. The obtained base oil had a VI165, a pour point of -15 ° C, a kinematic viscosity at 100 ° C (Vk100) of 4.95 mm ² / s and a Noack volatility (measured by CEC-L-40-T87) of 8.3 wt%. It was. The total yield of the lubricating base oil was 41% by weight based on the Fischer-Tropsch wax feed.
[0015]
[Table 1]

[0016]
Example 2
The same Fischer-Tropsch wax as used in Example 1 was prepared under the same conditions as in Example 1 except for a temperature of 332 ° C. (PtPd / ASA (0.3 wt% Pt, 1 wt% Pd, ASA: silica / alumina molar ratio). 55/45). After rectifying the effluent, the 390 ° C. + fraction (obtained in a yield of 88.3% by weight based on the total effluent) was dewaxed with MEK / toluene at −20 ° C. The obtained base oil had a VI167, a pour point of -15 ° C, a kinematic viscosity (Vk100) of 4.86 mm ² / s at 100 ° C, and a Noack volatility of 7.4% by weight. The total yield of lubricating base oil was 39% by weight based on the Fischer-Tropsch wax feed.
[0017]
Example 3
The procedure of Example 2 was repeated except that the resulting 390 ° C. + fraction was contact dewaxed without solvent dewaxing. Catalytic dewaxing was performed using silica-bonded surface dealuminated acid ZSM-23 (70 wt.% Surface dealuminated ZSM-23, 30 wt.% Silica, surface dealuminated acid using ammonium hexafluorosilicate. No. 157,191 carried out according to the method disclosed in US Pat. No. 157,191) on a dewaxing catalyst containing 0.7 wt. This was carried out by passing the 390 ° C + fraction.
The resulting base oil had a VI151, a pour point of -27 ° C., a kinematic viscosity (Vk 100) of 4.96 mm ² / s at 100 ° C. and a Noack volatility (measured by CEC-L-40-T87) of 8.8% by weight. It was. The total yield of lubricating base oil was 62.4% by weight based on the Fischer-Tropsch wax feed.

Claims

A process for producing a lubricating base oil having a VI of at least 150 from a Fischer-Tropsch wax feed comprising:
(A) Fischer-Tropsch wax feed with a processing temperature of 275 to 450 ° C., a hydrogen partial pressure of 10 to 250 bar, a weight hourly space velocity (WHSV) of 0.1 to 10 kg / l / h, and 100 to 5,000 Nl. Contacting with a hydroconversion catalyst under hydroconversion conditions comprising a gas flow rate of / kg ;
(B) The hydroconversion effluent obtained in step (a) is treated with at least one light fraction with an effective cut point of less than 325 ° C and heavy with an effective cut point in the range of 325 to 450 ° C. Separating into fractions;
(C) dewaxing the heavy fraction to obtain a base oil,
Fischer-Tropsch wax material has a freezing point of at least 50 ° C. (according to ASTM D938-92) and a difference between 90 wt% boiling point and 10 wt% boiling point (T ₉₀ -T ₁₀ ) (measured using ASTM D6352-98). Said process having a boiling point in the range of ~ 150 ° C.

The method of claim 1 T ₉₀ -T ₁₀ is in the range of 50 to 130 ° C..

The process according to claim 1 or 2, wherein the Fischer-Tropsch wax feed has a freezing point in the range of 55 to 150 ° C.

4. A process according to claim 3, wherein the Fischer-Tropsch wax feed has a freezing point in the range of 60-120 ° C.

The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydroconversion catalyst comprises a hydrogenation component supported on a refractory oxide support.

The process according to claim 5, wherein the hydroconversion catalyst comprises platinum and / or palladium as a hydrogenation component.

The process of claim 6 wherein the hydroconversion catalyst comprises platinum and palladium supported on an amorphous silica-alumina support.

6. The process of claim 5, wherein the hydroconversion catalyst comprises at least one Group VIB metal and at least one Group VIII non-noble metal as hydrogenation components.

9. The method of claim 8, wherein the Group VIB metal is tungsten and the Group VIII non-noble metal is nickel.

The process according to any one of claims 1 to 9, wherein the heavy fraction is obtained in step b) with an effective cut point in the range of 350-420 ° C.

The process according to any one of claims 1 to 10, wherein the dewaxing of step (c) is carried out by solvent dewaxing.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the dewaxing of step (c) is carried out by catalytic dewaxing.