JP3984695B2

JP3984695B2 - Recording liquid and ink jet recording method and ink jet recording apparatus using the recording liquid

Info

Publication number: JP3984695B2
Application number: JP1945198A
Authority: JP
Inventors: 祐子薬師川; ▲吉▼久滝沢; 陽一高田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11209676A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色記録液、該記録液を用いるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録システムの普及に伴い、印字物（プリント）の画像濃度や色調の向上、堅牢性の向上のための技術開発が盛んに行われている。なかでも、記録液の組成や物性の面からのかかる技術開発へのアプローチも盛んであり、特に、使用頻度の高い黒色記録液について種々の改良が試みられている。
【０００３】
黒色記録液による印字物の堅牢性、例えば耐水性については、特開平２−１４０２７０号公報、特開平３−９１５７７号公報に、染料分子の骨格構造がカルボキシル基を１または２個有するジアゾ骨格からなる黒色染料を用いることで耐水性の良好な画像を形成できるようにした記録液が開示されている。
【０００４】
一方、黒色記録液による画像濃度や色調に関しては、黒色染料に他の染料を併用する方法が知られており、例えば特開平７−９７５４１号公報においては黒色染料に他の色調の染料を併用することで良好な黒色の再現を可能とすることが、また特開平６−２４８２１２号公報には、会合を起しやすい染料と他の黒色染料を併用することにより紙表面での染料分子間の会合を防ぎ、理想的な黒色インクを得ることが記載されている。これは、他の黒色染料の併用が、会合しやすい染料の分子間になんらかの作用をし、染料の分子間の会合が妨げられるものと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のとおり、黒色記録液の改良についての技術開発が行われているが、黒色記録液の適用範囲を更に広げて行くには、黒色記録液の色調や物性に対する更なる改良が求められている。例えば、上述した特開平２−１４０２７０号公報及び特開平３−９１５７７号公報に記載の黒色記録液によれば堅牢性に優れた画像を得ることができる。しかしながら、適用する記録紙の種類によっては、特に普通紙を用いる場合におけるその種類によっては、紙表面のｐＨやサイズ剤の種類の違いによって染料分子同士が会合し易くなる場合があり、記録紙によって所望の画像濃度が得られなかったり、均一な染着性がえられないといった問題が生じることがあった。すなわち、より多くの種類の記録紙に適用した場合でも記録紙の種類によらず所望の画像濃度と染着性を得るには限界があった。
【０００６】
また、上述の特開平６−２４８２１２号公報に開示された記録液では、記録紙の表面での染料分子の会合を防ぐことによって黒色記録液の色調を改善しているので、記録画像の堅牢性については実用レベルに留まるものである。
【０００７】
以上のとおり、インクジェット記録等において、記録紙、特に普通紙の種類に拘らず良好な画像濃度、画像の堅牢性、均一な染着性等の記録特性がバランス良く得られる黒色記録液に対する要求が高まっている。本発明はかかる黒色記録液における状況に鑑みなされたものであり、その目的はインクジェット記録に好適であり、記録紙、特に普通紙の種類に拘らず良好な画像濃度、均一な染着性等の記録特性が得られる黒色記録液を提供することにある。本発明の他の目的は、このような特性の優れた黒色記録液を用いた記録方法及び記録装置、とりわけインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の黒色記録液は、水性液媒体と、黒色染料と、を含む記録液において、前記黒色染料として第１の黒色染料と、第２の黒色染料とを含み、該第１の黒色染料が、後述する一般式（１）で示される染料であり、該第２の黒色染料が、後述する一般式（２）で示される染料及び後述する一般式（３）で示される染料から選ばれる少なくとも一方であることを特徴とする。本発明の黒色記録液はインクジェット記録方法に特に好適であり、被記録材（記録紙）、特に普通紙の種類に対する汎用性が向上しており、均一な染着性と十分な画像濃度、画像堅牢性を得ることができる。本発明の記録液を収容した記録液収容部を用いることで、多種の被記録材への汎用性が向上したインクジェット記録装置を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の黒色記録液は、カルボキシル基を１つ以上有する黒色染料分子と、スルホン基を２つ以上有する黒色染料分子とが含まれる。
【００１０】
カルボキシル基を１つ以上有する黒色染料分子としては、ジアゾ骨格を有する黒色染料分子が好ましく、更に、以下に示す一般式（１）で表わされる黒色染料分子の１種以上を用いるのがより好ましい。
【００１１】
【化１１】

（式中、Ｗはカルボキシル基を、Ｘはカルボキシル基を、Ｙは水素原子、カルボキシル基またはスルホン基を、Ｚは水素原子、カルボキシル基またはスルホン基を、Ｒ1は水素原子、カルボキシル基及びアルコキシル基の少なくとも一方で置換されたアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアルカノイル基を、それぞれ表わす。）
一般式（１）において、Ｒ¹が表わすカルボキシルアルキル基は、好ましくはカルボキシＣ_1-6（炭素数が１〜６、以下同様）アルキル基、より好ましくはカルボキシＣ_1-4アルキル基である。また、Ｒ¹が表わすアルコキシアルキル基は、好ましくはＣ_1-6アルコキシＣ_1-6アルキル基、より好ましくはＣ_1-4アルコキシＣ_1-4アルキル基である。
【００１２】
一方、スルホン基を２つ以上有する黒色染料分子としては、ジアゾ骨格またはトリスアゾ骨格を有する黒色染料が好ましく、更に下記一般式（２）及び（３）で表わされる黒色染料分子の１種以上を用いるのがより好ましい。また、下記一般式（２）及び（３）で表わされる黒色染料分子を各々１種以上ずつ用いるのが最も好ましい。
【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

（式中、
Ｑ¹は低級アルキルカルボニルアミノ基及び低級アルコキシ基から選択された少なくとも１種により置換されたフェニル基もしくはナフチル基；またはスルホン基で置換されたナフチル基を表わし、
Ｑ²はスルホン基で置換されたナフチル基；または低級アルコキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキルカルボニル基を表わし、
Ｒ⁴は水素原子またはスルホン基で置換されたフェニル基を表わし、
ｎは０または１であり、
Ｍはアルカリ金属または置換されていても良いアンモニウム基を表わす。）
一般式（２）及び（３）で表わされる染料構造中の低級アルキルカルボニルアミノ基としては、Ｃ_1ー4アルキルカルボニルアミノ基が好ましく、低級アルコキシ基としては、Ｃ_1ー4アルコキシ基が好ましく、また、低級アルキル基としては、Ｃ_1ー4アルキル基が好ましい。
【００１５】
一般式（２）で表わされる染料化合物としては、以下に示す染料Ｎｏ．１〜５の化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化７】

一般式（３）で表わされる染料化合物としては、以下に示す染料Ｎｏ．６〜１０の化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化８】

カルボキシル基を有する染料は、耐水性は良好であるが、水性液媒体に対する溶解性には限界があり、また紙の表面で染料分子同士が会合するため、紙繊維の染着性に劣る場合がある。そこで、本発明においては、可溶化基がスルホン基を主体としている染料を、カルボキシル基を有する染料と混同して使用することで、紙の表面での染料分子同士の会合を防止して均一な染着性を得ることで画像濃度を良好なものとする一方で、耐水性を低下させることなく染料による染着強度を向上させて堅牢な画像を得ることができる。
【００１８】
本発明の記録液は、少なくとも水性液媒体と黒色染料とを用いて調製することができる。水性液媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合媒体を好適に用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等を挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。水溶性有機溶剤の記録液全量に対する配合割合は、１〜８０重量％が好ましく、その上限は５０重量％が、その下限は３重量％がより好ましい。
【００１９】
記録液中における水の配合量は、記録液全量に対して２０〜９５重量％が好ましく、その上限は９０重量％が、その下限は３０重量％がより好ましい。
【００２０】
本発明の記録液は、上記のとおり、カルボキシル基を１つ以上有する黒色染料分子とスルホン基を２つ以上有する黒色染料分子とが記録液中に混在するように、例えば２種以上の染料を水性液媒体中の混合して調製することができる。これら２種の染料分子の割合は、用いる染料分子の種類や特性等に応じて本発明の効果が得られる範囲内で設定すれば良い。通常は、染料の形態での配合比として、カルボキシル基を１つ以上有する黒色染料分子の第１の黒色染料と、スルホン基を２つ以上有する黒色染料分子の第２の黒色染料を、これらの合計量に対して第１の黒色染料が２０〜８０重量％となるようにするのが好ましい。なお、第１の黒色染料として２種以上の黒色染料を用いてもよいし、第２の黒色染料として２種以上の黒色染料を用いても良い。
【００２１】
また、染料の合計量の割合は、一般には記録液全重量に対して０．１〜１５重量％とすることができ、その上限は５重量％が、その下限は１重量％が好ましい。
【００２２】
更に、本発明の記録液には、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調製剤、水溶性ポリマー等の添加剤、なかでもインクジェット用の記録液において通常用いられている添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で適宜配合しても良い。
【００２３】
次に、本発明の記録液を用いる記録方法について説明する。本発明の記録液を用いて記録を行なうのに好適な方法及び装置としては、記録ヘッドの室内に記録液に記録信号に対応した、液滴吐出用のエネルギー（好ましくは熱エネルギー）を与え、この吐出用のエネルギーによって記録液の液滴をオリフィス（吐出口）から吐出させて記録紙等の被記録材に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法及び装置を挙げることができる。
【００２４】
その装置の主要部であるインクジェットヘッド部（以下ヘッド部という）の構成例を図１〜３に示す。ヘッド部１３は記録液を通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、吐出のための熱エネルギーを発生させるための発熱低抗体を有する発熱ヘッド１５とを接合した構成を有する。なお、ヘッド部１３は、図１、２に示す構成の部分の他に、必要に応じて記録液を貯留する液室等を有することができる。また、ヘッド部１３の構成は図示したものに限定されず、種々の構成のヘッド部を利用できる。更に、後述するように、ヘッド部１３は記録液の収納部（例えばインクカートリッジ等）と、必要に応じて着脱自在に一体化したものでもよい。
【００２５】
図１、２に示す発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱低抗体１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板２０を有する。記録操作を行う状態において記録液２１は液滴の吐出口としてのオリフィス２２まできており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。この状態で、電極１７−１及び１７−２に記録情報に応じて電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示された領域が急激に発熱し、ここに接している記録液２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、液滴２４となってオリフィス２２から被記録材２５に向かって吐出される。図３には、図１に示した記録液の通路（液路）としての溝１４を多数並列してマルチ溝２６としたヘッド部の一例を示す。
【００２６】
図４に上記構成のヘッド部を組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなしている。ブレード６１はヘッド部６５による記録領域に隣接した位置に配設されている。また、本例の場合、ブレード６１はヘッド部６５の移動経路中に突出した形態で保持されている。６２はヘッド部６５のオリフィス面（吐出口面）のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、ヘッド部６５の移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行なう構成を具備する。更に、６３はブレード６１に隣接して配設される記録液吸収体であり、ブレード６１と同様、ヘッド部６５の移動経路中に突出した形態で保持されている。ブレード６１、キャップ６２、記録液吸収体６３によって突出回復部６４が構成され、ブレード６１及び記録液吸収体６３によってオリフィス面からの水分、塵等の除去が行われる。
【００２７】
６６はヘッド部６５を搭載して移動することでヘッド部６５の位置を変えるためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿って移動が可能ちなり、ヘッド部６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００２８】
５１は被記録材を挿入する為の給紙部であり、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によってヘッド部６５のオリフィス面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００２９】
以上の構成において、ヘッド部６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２はヘッド部６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、ヘッド部６５のオリフィス面がワイピングされる。なお、キャップ６２がヘッド部６５のオリフィス面に当接してキャッピングを行なう場合、キャップ６２はヘッド部の移動経路中に突出するように移動する。ヘッド部６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記ワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においてもヘッド部６５のオリフィス面はワイピイングされる。ヘッド部６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、ヘッド部６５が記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってワイピングが行なわれる。
【００３０】
図５に、ヘッド部にチューブ等を介して供給する記録液を収容したインクカートリッジの一例を示す。ここで４０は供給用の記録液を収容した、例えばインク袋などから構成される記録液の収容部である。収容部４０の先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に例えば中空の針（不図示）を突き刺すことで、収容部４０中に収容された記録液を取り出すことができるようにしてある。４４は廃棄された記録液を受容する吸収体である。収容部４０としては、記録液との接液面がポリオレフィンで形成されているものが好ましく、ポリオレフィンの中ではポリエチレンが好ましい。
【００３１】
ヘッド部に記録液を供給する方法としては、図５に示した収納部を別途設け、収納部からチューブ等の供給系を介してヘッド部に記録液を供給する方法のほかに、図６に示しように、ヘッド部と記録液の収納部であるインクカートリッジを一体化して記録ユニットとし、インクカートリッジから直接ヘッド部へ記録液を供給するようにするこもできる。なお、インクカートリッジはヘッド部と必要に応じで着脱自在な構成とすることもできる。図６において、７０は記録ユニットであって、この中には記録液を収納した記録液の収納部、例えば区画された収納室内に記録液を吸収して保持できる吸収体を充填した構成の収納部が一体化されている。吸収体を配置した収納室は記録液の種類に応じて複数とし、各収納室から所定のヘッド部のオフィスへ記録液を供給して記録を行なうことができる。本発明では、先に説明した黒色記録液を充填、収容した収容室を少なくとも１つ有する記録ユニットが用いられる。収容室内に充填する吸収体の好ましい材質としては、ポリウレタン、セルロース及びポリビニルアセテートを挙げることができる。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す装置においてヘッド部６５に代えて用いることができるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００３２】
以上、熱エネルギーを記録液の液滴の吐出に利用するインクジェット方式を例示したが、吐出方式はこれに限定されず、圧電素子を使用するピエゾ方式などその他の方式も利用できる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」および「％」の表示は特記しない限り重量基準である。
【００３４】
実施例１、参考例１〜５および比較例１〜３以下に示す各成分を混合し、充分攪拌した後、孔径が０．２２μｍのフロロポアフィルター（住友電気工業のフィルター、商標名）で加圧濾過し、濾液を記録液として回収した。
参考例１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５１．８部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９００．５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９０．３部
グリセリン１０．０部
エチルアルコール２．０部
純水８５．４部
実施例１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５１．０部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２０．８部
一般式（２）の例示化合物Ｎｏ．１の染料０．５部
一般式（３）の例示化合物Ｎｏ．６の染料０．３部
グリセリン５．０部
エチレングリコール５．０部
イソプロパノール４．０部
純水８３．４部
参考例２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５１１．７部
一般式（２）の例示化合物Ｎｏ．２の染料０．５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８０．３部
トリエチレングリコール１７．０部
エチルアルコール３．０部
純水７７．５部
参考例３
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５１１．０部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２０．５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４０．５部
一般式（３）の例示化合物Ｎｏ．７の染料０．５部
グリセリン１３．０部
ｎ−ブチルアルコール３．０部
純水８１．５部
参考例４
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５１１．５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９１．０部
ジエチレングリコール１２．０部
イソプロパノール３．０部
純水８２．５部
参考例５
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック５１２．０部
一般式（２）の例示化合物Ｎｏ．３の染料０．５部
グリセリン５．０部
エチレングリコール５．０部
イソプロパノール３．０部
純水８４．５部
比較例１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５２．５部
グリセリン１０．０部
エチルアルコール２．０部
純水８５．５部
比較例２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９０２．０部
一般式（２）の例示化合物Ｎｏ．３の染料０．５部
グリセリン５．０部
エチレングリコール５．０部
イソプロパノール３．０部
純水８４．５部
なお、上記のＣ．Ｉ．番号の染料の構造は以下のとおりである。
【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

次に、これらの記録液をそれぞれ個々に用いて市販のコピー用紙▲１▼（キヤノン株式会社製、ＰＢペーパー）、▲２▼（ゼロックス社製、４０２４ペーパー）及びボンド紙（ｐｌｏｖｅｒＢｏｎｄ）にインクジェット記録装置を用いて記録を行った。使用したインクジェット記録装置は図４に示す構造を有するもので、ヘッド部としてＢＪＣ４２０Ｊ（商品名：キヤノン株式会社製、インクジェットプリンター）に使用されているものを用いた。ヘッド部の駆動条件（発熱低抗体への通電条件）は各ヘッド部とも印加電圧２４Ｖ、駆動周波数６．２５ｋＨｚとした。各記録液における紙への染着性の評価を行ない、結果を表１に示した。なお、記録の評価は以下の方法に従って行なった。
評価方法：
記録紙にベタ部を記録した。得られたベタ印字部の表面を光学的に２０倍に拡大して観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：紙の繊維が完全に染着されていた。
○：紙の繊維がほとんど染着されていた。
△：紙の繊維に染着されていない部分が少し見られた。
×：紙の繊維のほとんどが染着されていなかった。
【００３７】
【表１】

（１）：ＰＢペーパー（キヤノン株式会社）
（２）：４０２４ペーパー（ゼロックス社製）
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の記録液は、異なる種類の被記録材、特に普通紙の紙繊維に対する均一な染着性を有し、そのために十分な画像濃度、及び画像堅牢性を得ることができる。また、本発明の記録液を用いる、あるいは本発明の記録液を収納納した収納部を有するインクジェット記録装置を用いることで、多種の被記録材、なかでも普通紙を広範に利用できるインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用し得るインクジェットヘッドの一例の主要部の部分断面図である。
【図２】本発明に適用し得るインクジェットヘッドの一例のオリフィス面を示す図である。
【図３】本発明に適用し得るインクジェットヘッドの一例の主要部の斜視図である。
【図４】本発明に適用し得るインクジェット記録装置の一例の斜視図である。
【図５】本発明に適用し得るインクカートリッジの一例の断面図である。
【図６】本発明に適用し得るインクジェットヘッドの一例の斜視図である。
【符号の説明】
１３ヘッド部
１４溝
１５発熱ヘッド
１６保護層
１７−１、１７−２アルミニウム電極
１８発熱低抗体層
１９蓄熱層
２０基板
２２オリフィス
２３メニスカス
２４液滴
２５被記録材
２６マルチ溝
２７ガラス板
２８発熱ヘッド
４０収容部
４２栓
４４吸収体
４５インクカートリッジ
５１給紙部
５２紙送りローラ
５３排紙ローラ
６１ブレード
６２キャップ
６３吸収体
６４突出回復部
６５、７１ヘッド部６５
６６キャリッジ
６７ガイド軸
６８モータ
６９ベルト
７０記録ユニット
７２大気連通口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black recording liquid, an ink jet recording method using the recording liquid, and an ink jet recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
With the widespread use of inkjet recording systems, technological development for improving image density and color tone of printed matter (print) and fastness has been actively conducted. In particular, approaches to such technical development from the viewpoint of the composition and physical properties of the recording liquid are also active, and various improvements have been attempted especially for the black recording liquid that is frequently used.
[0003]
Regarding fastness of printed matter by a black recording liquid, for example, water resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-140270 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-91577 describe a dye molecule having a skeleton structure of a diazo skeleton having one or two carboxyl groups. A recording liquid is disclosed in which an image with good water resistance can be formed by using the black dye.
[0004]
On the other hand, with respect to image density and color tone with a black recording liquid, a method of using another dye in combination with a black dye is known. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-97541, a dye having another color tone is used in combination with a black dye. In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-248212 discloses the association between dye molecules on the paper surface by using a dye that easily causes association with another black dye. It is described that an ideal black ink is obtained. This is thought to be due to the fact that the combination of other black dyes has some effect between dye molecules that are likely to associate, and the association between dye molecules is hindered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, technical development for improving the black recording liquid has been carried out. However, in order to further expand the application range of the black recording liquid, further improvements to the color tone and physical properties of the black recording liquid are required. . For example, according to the black recording liquid described in JP-A-2-140270 and JP-A-3-91577 described above, an image having excellent fastness can be obtained. However, depending on the type of recording paper to be applied, particularly when using plain paper, the dye molecules may easily associate with each other depending on the pH of the paper surface or the type of sizing agent. There may be a problem that a desired image density cannot be obtained or a uniform dyeing property cannot be obtained. That is, even when applied to a larger number of types of recording paper, there is a limit in obtaining a desired image density and dyeing property regardless of the type of recording paper.
[0006]
Further, in the recording liquid disclosed in the above-mentioned JP-A-6-248212, the color tone of the black recording liquid is improved by preventing the association of dye molecules on the surface of the recording paper. Is something that remains at a practical level.
[0007]
As described above, there is a need for a black recording liquid capable of obtaining a good balance of recording characteristics such as good image density, image fastness, and uniform dyeing property regardless of the type of recording paper, particularly plain paper, in ink jet recording and the like. It is growing. The present invention has been made in view of the situation in such a black recording liquid, and the object thereof is suitable for ink jet recording, such as good image density and uniform dyeing property regardless of the type of recording paper, particularly plain paper. An object of the present invention is to provide a black recording liquid capable of obtaining recording characteristics. Another object of the present invention is to provide a recording method and a recording apparatus, particularly an ink jet recording method and an ink jet recording apparatus, using such a black recording liquid having excellent characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The black recording liquid of the present invention includes a first black dye and a second black dye as the black dye in a recording liquid containing an aqueous liquid medium and a black dye, and the first black dye is A dye represented by the following general formula (1), and the second black dye is at least selected from a dye represented by the following general formula (2) and a dye represented by the following general formula (3) It is characterized by being one side. The black recording liquid of the present invention is particularly suitable for the ink jet recording method, and has improved versatility with respect to the type of recording material (recording paper), particularly plain paper, uniform dyeing properties, sufficient image density, and image quality. Robustness can be obtained. By using the recording liquid storage portion that stores the recording liquid of the present invention, it is possible to provide an ink jet recording apparatus with improved versatility for various recording materials.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The black recording liquid of the present invention contains black dye molecules having one or more carboxyl groups and black dye molecules having two or more sulfone groups.
[0010]
The black dye molecule having one or more carboxyl groups is preferably a black dye molecule having a diazo skeleton, and more preferably one or more black dye molecules represented by the following general formula (1).
[0011]
Embedded image

Wherein W is a carboxyl group, X is a carboxyl group , Y is a hydrogen atom, carboxyl group or sulfone group, Z is a hydrogen atom, carboxyl group or sulfone group, R 1 is a hydrogen atom, carboxyl group or alkoxyl group. Each represents an alkyl group substituted with at least one of them, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted alkanoyl group.)
In the general formula (1), the carboxyalkyl group represented by R ¹ is preferably a carboxy C _1-6 (having 1 to 6 carbon atoms, the same shall apply hereinafter) alkyl group, more preferably a carboxy C _1-4 alkyl group. The alkoxyalkyl group represented by R ¹ is preferably a C _1-6 alkoxy C _1-6 alkyl group, more preferably a C _1-4 alkoxy C _1-4 alkyl group.
[0012]
On the other hand, the black dye molecule having two or more sulfone groups is preferably a black dye having a diazo skeleton or a trisazo skeleton, and further, one or more black dye molecules represented by the following general formulas (2) and (3) are used. Is more preferable. Moreover, it is most preferable to use one or more black dye molecules represented by the following general formulas (2) and (3).
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[Chemical 6]

(Where
Q ¹ represents a phenyl group or naphthyl group substituted with at least one selected from a lower alkylcarbonylamino group and a lower alkoxy group; or a naphthyl group substituted with a sulfone group,
Q ² represents a naphthyl group substituted with a sulfone group; or a phenyl group substituted with a lower alkoxy group;
R ² and R ³ each independently represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a lower alkylcarbonyl group,
R ⁴ represents a phenyl group substituted with a hydrogen atom or a sulfone group,
n is 0 or 1;
M represents an alkali metal or an optionally substituted ammonium group. )
The lower alkyl carbonylamino group of the dye structure represented by the general formula (2) and (3), preferably C 1 _{- 4} alkylcarbonylamino group, a lower alkoxy group, preferably C 1 _{- 4} alkoxy group, Further, the lower alkyl group, C 1 _{- 4} alkyl group.
[0015]
Examples of the dye compound represented by the general formula (2) include dye No. 1 shown below. The compound of 1-5 can be mentioned.
[0016]
[Chemical 7]

Examples of the dye compound represented by the general formula (3) include dye No. 1 shown below. There can be mentioned 6 to 10 compounds.
[0017]
[Chemical 8]

A dye having a carboxyl group has good water resistance, but has limited solubility in an aqueous liquid medium, and dye molecules associate with each other on the surface of the paper, which may be inferior in dyeability of paper fibers. is there. Therefore, in the present invention, by using a dye whose solubilizing group is mainly a sulfone group in combination with a dye having a carboxyl group, the dye molecules on the surface of the paper are prevented from associating with each other uniformly. While obtaining good dye density, it is possible to obtain a robust image by improving the dyeing strength with a dye without lowering the water resistance.
[0018]
The recording liquid of the present invention can be prepared using at least an aqueous liquid medium and a black dye. As the aqueous liquid medium, a mixed medium of water and a water-soluble organic solvent can be suitably used. Examples of the water-soluble organic solvent include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol and propylene glycol , Butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol and other alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms; glycerin; ethylene glycol monomethyl ( Or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone Examples thereof include cyclic amide compounds such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 2-pyrrolidone and ε-caprolactam, and imide compounds such as succinimide. One or more types can be used. The blending ratio of the water-soluble organic solvent to the total amount of the recording liquid is preferably 1 to 80% by weight, the upper limit is 50% by weight, and the lower limit is more preferably 3% by weight.
[0019]
The amount of water in the recording liquid is preferably 20 to 95% by weight with respect to the total amount of the recording liquid, its upper limit is 90% by weight, and its lower limit is more preferably 30% by weight.
[0020]
As described above, the recording liquid of the present invention contains, for example, two or more kinds of dyes so that black dye molecules having one or more carboxyl groups and black dye molecules having two or more sulfone groups are mixed in the recording liquid. It can be prepared by mixing in an aqueous liquid medium. The ratio of these two kinds of dye molecules may be set within a range in which the effect of the present invention can be obtained according to the kind and characteristics of the dye molecules used. Usually, as a mixing ratio in the form of a dye, a first black dye of a black dye molecule having one or more carboxyl groups and a second black dye of a black dye molecule having two or more sulfone groups are used. The first black dye is preferably 20 to 80% by weight based on the total amount. Two or more black dyes may be used as the first black dye, and two or more black dyes may be used as the second black dye.
[0021]
The ratio of the total amount of the dye can generally be 0.1 to 15% by weight with respect to the total weight of the recording liquid, and the upper limit is preferably 5% by weight and the lower limit is preferably 1% by weight.
[0022]
Further, the recording liquid of the present invention contains additives such as surfactants, preservatives, antioxidants, pH adjusters, water-soluble polymers and the like, and in particular, additives commonly used in ink jet recording liquids. You may mix | blend suitably within the range which does not impair the effect of invention.
[0023]
Next, a recording method using the recording liquid of the present invention will be described. As a method and apparatus suitable for performing recording using the recording liquid of the present invention, energy for discharging droplets (preferably thermal energy) corresponding to a recording signal is applied to the recording liquid in the recording head chamber, An ink jet recording method and apparatus for performing recording by ejecting recording liquid droplets from an orifice (ejection port) by this ejection energy and adhering to a recording material such as recording paper can be given.
[0024]
A configuration example of an ink jet head part (hereinafter referred to as a head part) which is a main part of the apparatus is shown in FIGS. The head unit 13 has a configuration in which a glass, ceramic, or plastic plate having a groove 14 through which a recording liquid is passed and a heat generating head 15 having a heat generating low antibody for generating thermal energy for ejection are joined. The head unit 13 can have a liquid chamber or the like for storing a recording liquid, if necessary, in addition to the configuration shown in FIGS. Further, the configuration of the head unit 13 is not limited to the illustrated one, and various types of head units can be used. Further, as will be described later, the head unit 13 may be integrated with a recording liquid storage unit (for example, an ink cartridge) so as to be detachable as required.
[0025]
1 and 2 includes a protective film 16 formed of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heat generating low antibody 18 formed of nichrome or the like, a heat storage layer 19, alumina, or the like. The substrate 20 has good heat dissipation. In a state where a recording operation is performed, the recording liquid 21 is formed to an orifice 22 as a droplet discharge port, and a meniscus 23 is formed by a pressure (not shown). In this state, when an electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2 according to the recording information, the region indicated by n of the heat generating head 15 generates heat suddenly, and bubbles are generated in the recording liquid 21 in contact therewith. The meniscus 23 protrudes by the pressure, and is discharged as a droplet 24 from the orifice 22 toward the recording material 25. FIG. 3 shows an example of a head portion in which a plurality of grooves 14 serving as recording liquid paths (liquid paths) shown in FIG.
[0026]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus in which the head portion having the above-described configuration is incorporated. In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member. One end of the blade is held by a blade holding member to be a fixed end, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the head unit 65. In the case of this example, the blade 61 is held in a form protruding in the movement path of the head portion 65. Reference numeral 62 denotes a cap for the orifice surface (discharge port surface) of the head unit 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61 and moves in a direction perpendicular to the moving direction of the head unit 65 to contact the discharge port surface. And a configuration for performing capping. Further, reference numeral 63 denotes a recording liquid absorber disposed adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the head portion 65. The blade 61, the cap 62, and the recording liquid absorber 63 constitute a protrusion recovery portion 64, and the blade 61 and the recording liquid absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the orifice surface.
[0027]
Reference numeral 66 denotes a carriage for mounting and moving the head unit 65 to change the position of the head unit 65. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the head unit 65.
[0028]
Reference numeral 51 denotes a paper feed unit for inserting a recording material, and 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording material is fed to a position facing the orifice surface of the head unit 65, and is discharged to a paper discharge unit provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses.
[0029]
In the above configuration, when the head unit 65 returns to the home position due to the end of recording or the like, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the head unit 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. . As a result, the orifice surface of the head portion 65 is wiped. When the cap 62 is in contact with the orifice surface of the head portion 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the head portion. When the head unit 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as that at the time of wiping. As a result, even in this movement, the orifice surface of the head portion 65 is wiped. The head unit 65 is moved to the home position not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also to a home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the head unit 65 moves the recording area for recording. In accordance with this movement, wiping is performed.
[0030]
FIG. 5 shows an example of an ink cartridge containing recording liquid supplied to the head portion via a tube or the like. Here, reference numeral 40 denotes a recording liquid storage unit configured to store a supply recording liquid, for example, an ink bag. A rubber stopper 42 is provided at the tip of the accommodating portion 40. For example, a hollow needle (not shown) is inserted into the stopper 42 so that the recording liquid stored in the storage unit 40 can be taken out. Reference numeral 44 denotes an absorber that receives the discarded recording liquid. The container 40 preferably has a surface in contact with the recording liquid made of polyolefin, and among the polyolefin, polyethylene is preferable.
[0031]
As a method of supplying the recording liquid to the head unit, in addition to the method of separately providing the storage unit shown in FIG. 5 and supplying the recording liquid from the storage unit to the head unit via a supply system such as a tube, FIG. As shown, the head unit and the ink cartridge that is the storage unit for the recording liquid can be integrated into a recording unit, and the recording liquid can be supplied directly from the ink cartridge to the head unit. The ink cartridge can be configured to be detachable from the head unit as required. In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, which contains a recording liquid storage part storing a recording liquid, for example, a storage unit filled with an absorber capable of absorbing and holding the recording liquid in a partitioned storage chamber. The parts are integrated. There can be a plurality of storage chambers in which absorbers are arranged according to the type of recording liquid, and recording can be performed by supplying the recording liquid from each storage chamber to the office of a predetermined head section. In the present invention, a recording unit having at least one storage chamber filled and stored with the black recording liquid described above is used. Preferable materials for the absorber filled in the storage chamber include polyurethane, cellulose, and polyvinyl acetate. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere. The recording unit 70 can be used in place of the head unit 65 in the apparatus shown in FIG. 4 and is detachable from the carriage 66.
[0032]
As described above, the ink jet method using the thermal energy for discharging the recording liquid droplet is exemplified, but the discharge method is not limited to this, and other methods such as a piezoelectric method using a piezoelectric element can also be used.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples. In the following description, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0034]
After mixing each component shown in Example 1, Reference Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and stirring sufficiently, the mixture was added with a fluoropore filter (Sumitomo Electric Industries, trade name) having a pore size of 0.22 μm. The filtrate was collected as a recording liquid by pressure filtration.
Reference example 1
C. I. Direct Black 195 1.8 parts C.I. I. Direct Black 90 0.5 part C.I. I. Direct Black 19 0.3 part glycerin 10.0 parts ethyl alcohol 2.0 parts pure water 85.4 parts Example 1
C. I. Direct Black 195 1.0 part C.I. I. Food Black 2 0.8 parts Exemplified Compound No. No. 1 dye 0.5 parts Exemplified compound No. 1 of general formula (3) 6 dye 0.3 parts glycerin 5.0 parts ethylene glycol 5.0 parts isopropanol 4.0 parts pure water 83.4 parts
Reference example 2
C. I. Direct Black 51 1.7 parts Exemplified Compound No. 1 of General Formula (2) 2 dyes 0.5 parts C.I. I. Direct Black 168 0.3 parts of triethylene glycol 17.0 parts <br/> ethyl alcohol 3.0 parts pure water 77.5 parts
Reference example 3
C. I. Direct Black 51 1.0 part C.I. I. Food Black 2 0.5 part C.I. I. Direct Black 154 0.5 part Exemplified compound No. 5 of the general formula (3) 7 dye 0.5 parts glycerin 13.0 parts n-butyl alcohol 3.0 parts pure water 81.5 parts Reference Example 4
C. I. Direct Black 51 1.5 parts C.I. I. Direct Black 19 1.0 part Diethylene glycol 12.0 parts Isopropanol 3.0 parts Pure water 82.5 parts
Reference Example 5
C. I. Direct Black 51 2.0 parts Exemplified Compound No. 3 dye 0.5 parts glycerin 5.0 parts ethylene glycol 5.0 parts isopropanol 3.0 parts pure water 84.5 parts Comparative Example 1
C. I. Direct Black 195 2.5 parts glycerin 10.0 parts ethyl alcohol 2.0 parts pure water 85.5 parts Comparative Example 2
C. I. Direct Black 90 2.0 parts Exemplified Compound No. 3 dye 0.5 parts glycerin 5.0 parts ethylene glycol 5.0 parts isopropanol 3.0 parts pure water 84.5 parts I. The structure of the numbered dye is:
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

Next, each of these recording liquids was used individually and commercially available on copy paper (1) (Canon, PB paper), (2) (Xerox, 4024 paper) and bond paper (plover bond). Recording was performed using a recording apparatus. The ink jet recording apparatus used has the structure shown in FIG. 4, and the head part used in BJC420J (trade name: manufactured by Canon Inc., ink jet printer) is used. The driving conditions of the head part (conditions for energizing the heat-generating low antibody) were set to an applied voltage of 24 V and a driving frequency of 6.25 kHz for each head part. The dyeing property of each recording liquid on paper was evaluated, and the results are shown in Table 1. The recording was evaluated according to the following method.
Evaluation methods:
The solid part was recorded on the recording paper. The surface of the obtained solid print portion was optically magnified 20 times and observed, and evaluated according to the following criteria.
A: Paper fibers were completely dyed.
○: Paper fibers were almost dyed.
(Triangle | delta): The part which is not dye | stained by the fiber of paper was seen a little.
X: Most of the paper fibers were not dyed.
[0037]
[Table 1]

(1): PB paper (Canon Inc.)
(2): 4024 paper (manufactured by Xerox Corporation)
[0038]
【The invention's effect】
As described above, the recording liquid of the present invention has a uniform dyeing property to different types of recording materials, particularly plain paper paper fibers, and therefore can obtain sufficient image density and image fastness. it can. Further, by using an ink jet recording apparatus that uses the recording liquid of the present invention or has a storage portion that stores and stores the recording liquid of the present invention, an ink jet recording apparatus that can widely use various recording materials, especially plain paper. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a main part of an example of an inkjet head applicable to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an orifice surface of an example of an ink jet head applicable to the present invention.
FIG. 3 is a perspective view of a main part of an example of an inkjet head applicable to the present invention.
FIG. 4 is a perspective view of an example of an ink jet recording apparatus that can be applied to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of an ink cartridge that can be applied to the present invention.
FIG. 6 is a perspective view of an example of an inkjet head that can be applied to the present invention.
[Explanation of symbols]
13 Head portion 14 Groove 15 Heat generating head 16 Protective layer 17-1, 17-2 Aluminum electrode 18 Heat generating low antibody layer 19 Heat storage layer 20 Substrate 22 Orifice 23 Meniscus 24 Droplet 25 Recording material 26 Multi groove 27 Glass plate 28 Heat generating head 40 Storage portion 42 Plug 44 Absorber 45 Ink cartridge 51 Paper feed portion 52 Paper feed roller 53 Paper discharge roller 61 Blade 62 Cap 63 Absorber 64 Projection recovery portion 65, 71 Head portion 65
66 Carriage 67 Guide shaft 68 Motor 69 Belt 70 Recording unit 72 Air communication port

Claims

In a recording liquid containing an aqueous liquid medium and a black dye, the black dye includes a first black dye and a second black dye, and the first black dye is represented by the following formula (1). And the second black dye is at least one selected from the dye represented by the following formula (2) and the dye represented by the following formula (3) (however, the following (Excluding containing the dye represented by the formula (4)) :

(In the above formula (1), W is a carboxyl group, X is a carboxyl group , Y is a hydrogen atom, a carboxyl group or a sulfone group, Z is a hydrogen atom, a carboxyl group or a sulfone group, R ¹ is a hydrogen atom, An alkyl group substituted with at least one of a carboxyl group and an alkoxyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted alkanoyl group, respectively)

(In the above formulas (2) and (3), Q ¹ is a phenyl group or a naphthyl group substituted by at least one selected from a lower alkylcarbonylamino group and a lower alkoxy group; or a sulfone group. Represents a naphthyl group, Q ² represents a naphthyl group substituted by a sulfone group; or a phenyl group substituted by a lower alkoxy group, and Q ³ represents a group represented by any of the following structural formulas:

R ² and R ³ each independently represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a lower alkylcarbonyl group, R ⁴ represents a phenyl group substituted with a hydrogen atom or a sulfone group, and n is 0 or 1 M represents an alkali metal or an optionally substituted ammonium group)

(In the above formula (4), R ₁ and R ₂ may each independently have a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent. Represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n represent 1 or 2) .

The recording liquid according to claim 1, which is a recording liquid for ink jet recording.

An ink jet recording method comprising a step of discharging the recording liquid according to claim 2 by an ink jet method.

An ink jet recording apparatus comprising: a recording liquid containing portion that contains the recording liquid according to claim 2; and an ink jet head portion that discharges the recording liquid.