JP3983070B2 - Metal oxide film, capacitive element, and manufacturing method of semiconductor device - Google Patents

Metal oxide film, capacitive element, and manufacturing method of semiconductor device Download PDF

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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化膜の製造方法と、金属酸化膜を誘電体膜として用いる容量素子の製造方法と、金属酸化膜を設ける半導体装置の製造方法に係わる。
【0002】
【従来の技術】
DRAM(Dynamic Random Access Memory)を始めとする各種LSIの容量素子用の誘電体膜として、従来から窒化シリコン膜(Si3 4 )、或いは酸化シリコン(SiO2 )が用いられている。近年半導体装置の高集積化に伴い、容量素子が半導体装置内で占める面積も減少しつつある。
【0003】
その一方で、耐絶縁性や、メモリとしての信頼性を維持するためには、容量値はむしろ増大することが求められている。容量素子の占有面積を制限しつつ容量値を確保するためには、容量素子を形成する誘電体膜としてより高い誘電特性をもつ材料を使用することが有効である。このような高誘電体膜として、近年酸化タンタル(Ta2 5 )薄膜の開発が進んでいる。
【0004】
各材料の比誘電率を以下に示す。
SiO2 : 3.9
Si3 4 : 7
Ta2 5 :25
【0005】
このような高い比誘電率を有する酸化タンタル薄膜の製造方法として、スパッタリング法やCVD(化学的気相成長)法、ゾル・ゲル法などが開発されているが、近年では特にMOCVD(有機金属化学的気相成長)法が利用されている。
【0006】
このMOCVD法を行うためのCVD装置は、成膜材料として有機金属化合物又はそれを溶剤に溶かした液体などを使用している。このような、有機金属化合物材料やこれを溶剤に溶かした液体を包括して、以下液体材料と記す。液体材料としては、例えば、最も一般的に使用されているペンタエトキシタンタル(PET;Ta(OC2H5)5) などがその一例である。
【0007】
MOCVD法によって酸化タンタル薄膜を形成する場合、被処理基板を挿入した反応室に、ペンタエトキシタンタルと、酸素供給源として酸素等のガスを同時に反応室に導入し、混合ガスにて薄膜形成を行っている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
比誘電率が大きい酸化タンタル薄膜を誘電体膜に使用した容量素子では、その高容量化が実現できる反面、リーク電流特性や絶縁耐圧特性などの電気的特性が充分ではないという問題を抱えている。
【0009】
リーク電流特性や絶縁耐圧特性が充分でない理由の一つとして、有機金属化合物を成膜材料に使用すると、炭素などの有機成分が薄膜中に残留する点が指摘されている。
【0010】
またもう一つの要因として、一般に酸化タンタル薄膜中の酸素(0)と、タンタル(Ta)の組成比が、化学量論的な状態で形成することが困難で、酸素が不足していることが挙げられている。
【0011】
更に、酸化タンタル薄膜中に残留する有機成分は、その後のLSI製造工程において、各種の熱処理が行われる際に、酸化タンタル薄膜中の酸素を奪い、例えばCOやCO2 の形で膜中から離脱してしまう。この結果、酸化タンタル薄膜中の酸素が更に欠乏し、ますますリーク電流特性や絶縁耐圧特性の劣化が進行するという欠点がある。
【0012】
よって、リーク電流特性や絶縁耐圧特性の向上を目的として、一般に、酸化タンタル薄膜を形成した後に、膜質改善の為の酸化処理を行っている。例えば、酸素雰囲気での高温アニール処理、酸素プラズマ処理、或いは紫外線照射したオゾン(O3 )ガスを含む雰囲気でのアニール処理などの技術が知られている。
【0013】
しかし、これらの酸化処理は、通常 500℃以上の条件で酸化タンタル薄膜の膜質改善効果が発揮される。よって、Al材料を使用した配線形成工程以降に容量素子を形成することが不可能となる。
【0014】
このように、容量素子形成の最高温度がこの酸化処理で規定される為、電気特性は改善されるものの、半導体製造工程における容量素子形成段階が制約されるという問題が生じる。また、LSI製造工程の増加による生産性の悪化や、専用設備を必要とすることなどの負担を伴い、コスト高などを招く恐れもある。
【0015】
以上の問題を解決するために、容量素子として良好なリーク電流特性を得る為には、誘電体膜である酸化タンタル薄膜を形成する過程で、有効に液体材料中の有機成分を離脱することが求められる。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上述の問題を解決するために、本発明においては、被成膜面上に、金属酸化膜を形成する過程にあって、この金属酸化膜の成膜中に積極的にHOを生成する。そして上述の金属酸化膜の成膜後に、金属酸化膜中の水分を離脱させる水分離脱処理を行う。更に、金属酸化膜の成膜にあたって、水分離脱処理が有効な膜厚だけ成膜する工程と、水分離脱処理を行う工程とを繰り返し行い、金属酸化膜の目的とする膜厚の成膜を行う。
【0017】
また本発明は、上述の金属酸化膜を成膜する過程において、有機金属化合物材料と、酸素又は酸素を含む化合物ガスと、水素又は水素を含む化合物ガスとを含む混合ガスを用いて、H2 Oを生成する。
【0018】
更にまた本発明は、上述の金属酸化膜の成膜を、化学的気相成長法により行う。
また本発明は、上述の金属酸化膜の成膜を、プラズマ化学的気相成長法により行う。
【0019】
更に本発明は、有機金属化合物材料にタンタルを含む材料を用いて、金属酸化膜として酸化タンタル膜を成膜する。
また更に本発明は、有機金属化合物材料として、ペンタエトキシタンタルを用いる。
【0020】
更に本発明は、金属酸化膜の成膜における材料の酸素O2 と、有機金属化合物材料としてのペンタエトキシタンタルとの流量比を、モル流量比で10以上50以下とする。
【0021】
に本発明は、この水分離脱処理として、金属酸化膜成膜後に、成膜温度以上の温度で熱処理を行う。
また本発明は、水分離脱処理として、プラズマ照射を行う。
【0022】
更にまた本発明は、金属酸化膜の成膜と、水分離脱処理とを、同一装置内で行う
【0023】
上述したように、本発明においては、金属酸化膜の成膜にあたって、積極的にH2 Oを生成するものであり、このようにすることによって、成膜中に生成されたH2 Oが分解して、良好な品質をもって金属酸化膜を成膜することができる。
【0024】
特に、その成膜にあたって有機金属化合物材料と、酸素又は酸素を含む化合物ガスと、水素又は水素を含む化合物ガスとを含む混合ガスを用いて、H2 Oを生成することによって、成膜された金属酸化膜中の有機成分を効率良く離脱させることができ、金属酸化膜中の酸素が不足することを回避して、良好な特性をもって金属酸化膜を成膜することができる。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、その他種々の材料構成を採り得ることはいうまでもない。
【0026】
本実施の形態においては、容量素子を具備する半導体装置の容量絶縁膜として、金属酸化膜の特に酸化タンタル膜を成膜する場合に本発明を適用した例で、成膜方法として、プラズマCVD法により成膜を行った例を示す。
【0027】
本例においては、半導体装置の容量絶縁膜として、金属酸化膜を成膜する場合を示し、特に酸化タンタル膜を設ける構成とし、この酸化タンタル膜を含んで各層をプラズマCVD法により成膜した。
【0028】
図1は、プラズマCVD装置1の一例の構成を示し、この場合においては、ヘリコン波プラズマソースを用いた例を示す。
このプラズマCVD装置1は、ヘリコン波プラズマ発生源2と、そのプラズマ生成がなされる石英等から成るベルジャー3に連通する反応容器4を有して成る。
【0029】
反応容器4内には、半導体ウェファ等の、被成膜面を有する基板5が載置されて、この基板5を所要の温度に加熱するヒータが設けられたサセプタ6が配置される。
反応容器4には、プロセスガスを導入するガス導入口7が設けられ、排気口8から、排気手段(図示せず)によって排気され、反応容器4内が、圧力調整器(図示せず)によって所望の真空度に調整されるようになされる。
【0030】
プロセス発生源2は、ベルジャー3の外周にヘリコンアンテナ9が配置され、このヘリコンアンテナ9に、高周波(RF)発振器10から18.56MHzのRFパワーが、インピーダンス整合手段11を介して印加される。
【0031】
また、ベルジャー3の近傍に内側コイル12Aと外側コイル12Bとが巻回される。これらコイル12A及び12Bには、互いに向きが異なる直流(DC)がそれぞれDC電源13A及び13Bから電流制御手段14A及び14Bを通じて供給され、それぞれ磁場を形成し、この電流値及びこれら比率を調整することでベルジャー3内で発生したプラズマをヘリコン波伝搬によって引き出すと共に、反応容器4の側面に設置された永久磁石或いは電磁石による磁場発生手段15による磁界との相互作用で基板5の近傍でのプラズマ均一性を調整するようになされている。
【0032】
この構成によるプラズマCVD装置1によって、本例においては、供給するガス種を、有機金属化合物材料とし、MOCVDによって金属酸化膜を成膜し、特にペンタエトキシタンタル(以下PETと記す)を用いてMOCVD法により酸化タンタル薄膜を、上述のDRAMにおける容量素子の容量絶縁膜として形成した。
【0033】
図1においては省略したが、PETは、液体材料容器内部で加圧用ガスで圧縮して押し出され、その後液体流量計で所望の流量に制御し、更に所望の温度に加熱された気化機に送られて、液体材料この場合PETを気化し、更に輸送効率を高める為のガスと一緒に上述の反応容器4にガス導入口7から導入される。加圧用ガスと輸送用ガスには、一般に不活性ガスが使用されるが、条件としては液体材料PETと反応することなく、或いは液体材料中に溶解することなく、言い換えれば液体材料を劣化させないガスが選択される。また、このとき気化した液体材料が再液化しないように気化機から反応容器4までの輸送配管経路は全てテープヒーターなどの加熱手段で加熱される。
【0034】
ここで、PETの加水分解性に関して説明する。図2は、PETの分子構造を示す。通常、酸素のように酸化源となる材料で有機成分を除去する反応は、図3に示すように、酸素と炭素、或いは酸素と水素が反応してCOやHO等を形成して離脱していく。
【0035】
これに対し、H2 Oとの反応は、図4に示すように、PETを構成するアルコキシル基の酸素と炭素間の結合を切り、PETの酸素は水素で終端し、エチル基は水酸基で終端する。この反応により、H2 Oを用いることにより、即ち、積極的にH2 Oを生成してPETから酸化タンタル薄膜を成膜することによって、PETの有機成分を効率良く離脱させることができることがわかる。
【0036】
これに対し、CVD成膜材料として使用する他の液体材料の性質に関して説明すると、一般的に、液体材料は、常温常圧でも液体状態にあり、空気に触れると加水分解を起こすものが多く、その反応性は各材料によって異なっている。
【0037】
例えばCVDで酸化シリコン薄膜を形成する場合に、成膜材料として広く使用されているテトラエトキシシラン(TEOS;Si(OC2H5)4) は、加水分解が遅い代表的な化合物である。
【0038】
しかしながら、上述したようにPETは非常に反応性が高い化合物の代表として知られており、本発明においては、このような性質を利用することによって、良質な酸化タンタル薄膜を形成することができるものである。換言すれば、本発明は、PETが加水分解性に富む材料であることに着目し、より良質な酸化タンタル薄膜を成膜することができるようにしたものである。
【0039】
本発明者等は、金属酸化膜の成膜に先立って、上述のプラズマCVD装置によって、PETと酸素との混合ガスにて酸化タンタル薄膜を成膜する際のガス流量比を変化させて、成膜された酸化タンタル薄膜の電流リーク特性、この場合耐圧の依存性を調べた。
【0040】
この例においては、容量素子の容量絶縁膜として酸化タンタル薄膜を成膜し、電極層にDC成分の電圧(V)を印加し、リーク電流密度(I)を測定した。
【0041】
リーク電流密度は、印加電圧の変化に対し、ある一定値まで増加しない領域が有り、その後いわゆるPool-Frenkel電流の領域に入る。この直前の電圧が、LSIを安定に使用できる領域であることから、この測定の耐圧は、Pool-Frenkel電流が流れる前の電圧と定義した。この結果を図5に示す。
【0042】
図5からわかるように、酸素O2 ガスとPETガスとの流量比が下がるとリーク電流の耐圧が向上する傾向を示し、モル比[O2 /Ta(OC2 5 5 ]で表すと、
[O2 /Ta(OC2 5 5 ]≦50
とするときに、優位性が現れることがわかる。
【0043】
また、成膜中に発生するパーティクルと、モル比[O2 /Ta(OC2 5 5 ]との関係を測定した。この結果を図6に示す。図6からわかるように、モル流量比[O2 /Ta(OC2 5 5 ]を10未満とするときは、パーティクルの発生量が増加し、良好な成膜を行うことが難しいことがわかる。このため、上記モル比は、
10≦[O2 /Ta(OC2 5 5
とすることによって、良好な成膜を行うことができることがわかる。
【0044】
また、この酸化タンタル薄膜を分析した結果、O2 ガスとPETガスとのモル流量比[O2 /Ta(OC2 5 5 ]が小さい条件では、膜中に残存するH2 Oが多量に含まれている事が分かった。その結果から、反応中にPETに含まれる水素と同時に導入した酸素が反応し、H2 Oを形成し、これにより加水分解が促進した為、酸化タンタル薄膜中の有機成分が効率よく離脱したと考えられる。
【0045】
以上より、プラズマCVD法において酸化タンタル薄膜を形成する条件として、酸素とPETのモル流量比[O2 /Ta(OC2 5 5 ]は10以上50以下とする場合に、良好な結果が得られる。
【0046】
酸化タンタル薄膜を成膜中に、積極的にH2 Oを生成する反応は、PET中の水素と、導入した酸素ガスとを反応させる以外に、例えばH2 +O2 や、H2 2 を用いることによって促進させることができる。
【0047】
このようにして形成した金属酸化膜を半導体装置の容量素子の容量絶縁膜として用いた場合を図7の略線的拡大断面図を参照して説明する。この例においては、DRAMの容量素子に適用した場合を示す。
【0048】
図7において、31はシリコン等より成る例えばp型の基板で、この上に、選択酸化等によって、トランジスタ領域以外に厚い素子分離領域32が形成され、この上に、上述の酸化タンタル薄膜より成る容量絶縁膜33を介して容量素子を構成する例えば固定電位側の電極層34が形成される。
【0049】
35は酸化シリコン等より成る絶縁層、36はゲート絶縁膜を示し、ゲート電極37と、その両側の不純物領域39によって、スイッチ用MOSトランジスタが構成される。38は例えばポリシリコンより成るワード線用の電極層を示す。40は厚い酸化シリコン等より成る絶縁層で、Al等より成るビット線側の電極層41が所定のパターンに形成される。42は保護膜を示す。
【0050】
このような構成において、容量素子の容量絶縁膜として上述の酸化タンタル薄膜を、プラズマCVD法によって積極的にH2 Oを生成しながら成膜することによって、リーク電流特性や絶縁耐圧特性に優れた膜を得ることができた。
【0051】
上述したように、本発明においては有機金属材料から有機成分を効率よく除去して金属酸化膜を形成する方法として、H2 Oを積極的に生成してその成膜を行うことが有効であることを説明した。しかしながら、その反面、成膜反応中にH2 Oを形成することは、この水分が膜中に残存しリーク電流特性を劣化させる可能性があることが考えられる。この対策として、本発明においては、上述の方法により金属酸化膜を成膜した後、膜中に取り込まれる水分を離脱させることによて、更に膜質の改善をはかることができる。
【0052】
その方法として、基板温度を100℃以上に維持することで、残留水分の割合をかなり低下させることができる。基板温度が高い程水分の残存割合は低下するが、下部電極材料や他の素子への影響などから、上限温度が自ずと制限される。例えば、下部電極やそれ以外の配線などの用途で既にAlを形成している基板であれば、この上限温度は450℃、更に望ましくは400℃とすることによって、Al配線等、また他の素子等への影響を回避することができる。このような加熱による水分離脱処理によって、酸化タンタル薄膜中の水分が残留することによるリーク電流特性の劣化を回避することができる。
【0053】
更に、水分離脱処理としてプラズマ照射する場合においても、水分を活性化させるか、または基板温度を上昇させて、効果的に膜中の残留水分の割合を低下させることができる。
【0054】
また、上述の水分離脱処理を効率良く行うために、金属酸化膜の成膜と、上述の水分離脱処理とを交互に行って、目的とする金属酸化膜の膜厚まで成膜することによって、金属酸化膜の膜厚に依存することなく、残留水分の割合の低い膜質の良好な金属酸化膜を確実に成膜することができる。
【0055】
尚、上述の実施の形態においては、PETを成膜材料に用いて酸化タンタル薄膜を成膜する場合に良好な膜質を得ることができる例を示したが、本発明は、加水分解に富む液体材料を用いて金属酸化膜を成膜する種々の場合に適用し得ることはいうまでもない。例えば、有機金属材料としてPETの他、Ta(OCH3 5 、Ta(OC3 7 5 、Ta(OC4 9 5 、Ta(OC2 5 4 (OCHCH2 N(CH3 2 )等を用いることによって、特性の良好な金属酸化膜を成膜することができる。
【0056】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、金属酸化膜の成膜にあたって、積極的にH2 Oを生成するものであり、このようにすることによって、成膜中に生成されたH2 Oが分解して、良好な品質をもって金属酸化膜を成膜することができる。
【0057】
特に、その成膜にあたって有機金属化合物材料と、酸素又は酸素を含む化合物ガスと、水素又は水素を含む化合物ガスとを含む混合ガスを用いて、積極的にH2 Oを生成することによって、成膜された金属酸化膜中の有機成分を効率良く離脱させることができ、金属酸化膜中の酸素が不足することを回避して、良好な特性をもって金属酸化膜を成膜することができる。
【0058】
また酸化タンタル薄膜を成膜する際に、PETを用いてプラズマCVD法により成膜する場合に本発明を適用することによって、膜中の酸素欠乏を低減化し、且つ残留炭素などの不純物濃度を確実に低減化することができ、容量素子の容量絶縁膜として酸化タンタル薄膜を成膜する場合に適用することによって、リーク電流特性を格段に改善することができ、容量素子の特性の向上をはかり、ひいては容量素子を有する半導体装置を良好な特性をもって製造することができる。
【0059】
更に、金属酸化膜を成膜した後、水分離脱処理を施すことによって、膜中に残存する水分の割合を確実に低減化し、よりリーク電流特性に優れた金属酸化膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】プラズマ処理装置の一例の構成図である。
【図2】ペンタエトキシタンタル(PET)の分子構造を示す図である。
【図3】ペンタエトキシタンタル(PET)と酸素ガスとの反応の説明図である。
【図4】ペンタエトキシタンタル(PET)とH2 Oとの反応の説明図である。
【図5】O2 ガスとペンタエトキシタンタルガスとのモル流量比に対するリーク電流の耐圧特性の関係を示す図である。
【図6】O2 ガスとペンタエトキシタンタルガスのモル流量比に対するパーティクル発生量の関係を示す図である。
【図7】半導体装置の一例の略線的拡大断面図である。
【符号の説明】
1 プラズマ処理装置、2 プラズマ発生源、3 ベルジャー、4 反応容器、5 基板、6 サセプター、7 ガス導入口、8 排気口、9 ヘリコンアンテナ、10 高周波発信器、11 インピーダンス整合手段、12A 内側コイル、12B 外側コイル、13A DC電源、13B DC電源、14A 電流制御手段、14B 電流制御手段、15 磁場発生手段、31 基板、32 素子分離領域、33 容量絶縁膜、34 電極層、35 絶縁層、36 ゲート絶縁膜、37 ゲート電極、38 電極層、39 不純物領域、40 絶縁層、41 電極層、42 保護膜
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a metal oxide film, a method for manufacturing a capacitor element using the metal oxide film as a dielectric film, and a method for manufacturing a semiconductor device provided with the metal oxide film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silicon nitride film (Si 3 N 4 ) or silicon oxide (SiO 2 ) has been used as a dielectric film for capacitive elements of various LSIs including DRAM (Dynamic Random Access Memory). In recent years, with the high integration of semiconductor devices, the area occupied by capacitive elements in the semiconductor devices is also decreasing.
[0003]
On the other hand, in order to maintain insulation resistance and reliability as a memory, the capacitance value is required to increase rather. In order to secure a capacitance value while limiting the area occupied by the capacitive element, it is effective to use a material having higher dielectric characteristics as the dielectric film forming the capacitive element. In recent years, a tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) thin film has been developed as such a high dielectric film.
[0004]
The relative dielectric constant of each material is shown below.
SiO 2 : 3.9
Si 3 N 4 : 7
Ta 2 O 5 : 25
[0005]
Sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), sol-gel, etc. have been developed as methods for producing such a tantalum oxide thin film having a high relative dielectric constant. Chemical vapor deposition) is used.
[0006]
The CVD apparatus for performing this MOCVD method uses an organometallic compound or a liquid obtained by dissolving it in a solvent as a film forming material. Such an organometallic compound material and a liquid obtained by dissolving this in a solvent are collectively referred to as a liquid material hereinafter. An example of the liquid material is, for example, pentaethoxy tantalum (PET; Ta (OC 2 H 5 ) 5 ) which is most commonly used.
[0007]
When forming a tantalum oxide thin film by the MOCVD method, pentaethoxytantalum and a gas such as oxygen as an oxygen supply source are simultaneously introduced into the reaction chamber into which the substrate to be processed is inserted, and the thin film is formed with the mixed gas. ing.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
A capacitive element using a tantalum oxide thin film with a high relative dielectric constant as a dielectric film can achieve a high capacity, but has a problem that electrical characteristics such as leakage current characteristics and dielectric strength characteristics are not sufficient. .
[0009]
One of the reasons why leakage current characteristics and dielectric strength characteristics are not sufficient is pointed out that when an organic metal compound is used as a film forming material, an organic component such as carbon remains in the thin film.
[0010]
Another factor is that the composition ratio of oxygen (0) and tantalum (Ta) in the tantalum oxide thin film is generally difficult to form in a stoichiometric state, and oxygen is insufficient. Are listed.
[0011]
Furthermore, the organic components remaining in the tantalum oxide thin film deprive oxygen in the tantalum oxide thin film when it is subjected to various heat treatments in the subsequent LSI manufacturing process, for example, in the form of CO or CO 2 from the film. Resulting in. As a result, oxygen in the tantalum oxide thin film further depletes, and there is a disadvantage that the leakage current characteristics and the withstand voltage characteristics further deteriorate.
[0012]
Therefore, for the purpose of improving leakage current characteristics and dielectric strength characteristics, generally, after forming a tantalum oxide thin film, an oxidation treatment for improving the film quality is performed. For example, techniques such as high-temperature annealing treatment in an oxygen atmosphere, oxygen plasma treatment, or annealing treatment in an atmosphere containing ozone (O 3 ) gas irradiated with ultraviolet rays are known.
[0013]
However, these oxidation treatments usually exert an effect of improving the film quality of the tantalum oxide thin film under conditions of 500 ° C. or higher. Therefore, it becomes impossible to form the capacitive element after the wiring forming process using the Al material.
[0014]
As described above, since the maximum temperature for forming the capacitor element is defined by this oxidation treatment, the electrical characteristics are improved, but there is a problem that the capacitor element forming stage in the semiconductor manufacturing process is restricted. In addition, there is a risk that the cost is increased due to the burden of deteriorating productivity due to an increase in LSI manufacturing processes and the necessity of dedicated equipment.
[0015]
In order to solve the above problems, in order to obtain good leakage current characteristics as a capacitive element, it is possible to effectively release organic components in the liquid material in the process of forming a tantalum oxide thin film that is a dielectric film. Desired.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problem, in the present invention, in the process of forming a metal oxide film on the film formation surface, H 2 O is actively generated during the formation of the metal oxide film. . Then, after the formation of the above-described metal oxide film, a moisture detachment process for detaching moisture in the metal oxide film is performed. Further, in forming the metal oxide film, the process of forming a film with an effective film thickness for removing moisture and the process of performing the water removing process are repeated to form the metal oxide film with the desired film thickness. .
[0017]
The present invention, in the process of forming the aforementioned metal oxide film, by using an organometallic compound material, a compound gas containing oxygen or oxygen, a mixed gas containing a compound gas containing hydrogen or hydrogen, H 2 O is generated.
[0018]
Furthermore, in the present invention, the above-described metal oxide film is formed by chemical vapor deposition.
In the present invention, the metal oxide film is formed by a plasma chemical vapor deposition method.
[0019]
Further, in the present invention, a tantalum oxide film is formed as a metal oxide film using a material containing tantalum as an organometallic compound material.
Furthermore, the present invention uses pentaethoxytantalum as the organometallic compound material.
[0020]
Further, according to the present invention, the flow rate ratio of oxygen O 2 as a material and pentaethoxy tantalum as an organometallic compound material in the formation of a metal oxide film is 10 to 50 in terms of molar flow rate.
[0021]
Further, the present invention, as the water withdrawal process, after the metal oxide film forming, heat treatment is performed at a deposition temperature or higher.
In the present invention, plasma irradiation is performed as the moisture detachment process.
[0022]
Furthermore, according to the present invention, the metal oxide film is formed and the moisture detachment process is performed in the same apparatus .
[0023]
As described above, in the present invention, when forming the metal oxide film, which generates a positively H 2 O, by doing so, H 2 O generated during the film formation is decomposed Thus, the metal oxide film can be formed with good quality.
[0024]
In particular, the film was formed by generating H 2 O using a mixed gas containing an organometallic compound material, oxygen or a compound gas containing oxygen, and hydrogen or a compound gas containing hydrogen. The organic component in the metal oxide film can be efficiently separated, and the lack of oxygen in the metal oxide film can be avoided, so that the metal oxide film can be formed with good characteristics.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following examples, and it is needless to say that various other material configurations can be adopted.
[0026]
In this embodiment mode, the present invention is applied to a case where a metal oxide film, particularly a tantalum oxide film, is formed as a capacitor insulating film of a semiconductor device including a capacitor element. An example in which a film is formed by the method shown in FIG.
[0027]
In this example, a case where a metal oxide film is formed as a capacitor insulating film of a semiconductor device is shown. In particular, a tantalum oxide film is provided, and each layer including the tantalum oxide film is formed by a plasma CVD method.
[0028]
FIG. 1 shows a configuration of an example of a plasma CVD apparatus 1, and in this case, an example using a helicon wave plasma source.
The plasma CVD apparatus 1 includes a helicon wave plasma generation source 2 and a reaction vessel 4 communicating with a bell jar 3 made of quartz or the like for generating the plasma.
[0029]
A substrate 5 having a film formation surface, such as a semiconductor wafer, is placed in the reaction vessel 4, and a susceptor 6 provided with a heater for heating the substrate 5 to a required temperature is disposed.
The reaction vessel 4 is provided with a gas introduction port 7 for introducing a process gas, exhausted from the exhaust port 8 by an exhaust means (not shown), and the inside of the reaction vessel 4 is made by a pressure regulator (not shown). The degree of vacuum is adjusted to a desired level.
[0030]
In the process generation source 2, a helicon antenna 9 is disposed on the outer periphery of the bell jar 3, and RF power of 18.56 MHz is applied to the helicon antenna 9 via an impedance matching means 11 from a high frequency (RF) oscillator 10.
[0031]
Further, an inner coil 12A and an outer coil 12B are wound in the vicinity of the bell jar 3. The coils 12A and 12B are supplied with direct current (DC) having different directions from the DC power sources 13A and 13B through current control means 14A and 14B, respectively, to form magnetic fields, and adjust the current values and the ratios thereof. The plasma generated in the bell jar 3 is extracted by helicon wave propagation, and the plasma uniformity in the vicinity of the substrate 5 is obtained by the interaction with the magnetic field generated by the magnetic field generating means 15 by the permanent magnet or electromagnet installed on the side surface of the reaction vessel 4. Has been made to adjust.
[0032]
In this example, the plasma CVD apparatus 1 having this configuration uses an organic metal compound material as the gas species to be supplied, forms a metal oxide film by MOCVD, and particularly uses MOCVD using pentaethoxytantalum (hereinafter referred to as PET). A tantalum oxide thin film was formed by the method as a capacitive insulating film of the capacitive element in the DRAM described above.
[0033]
Although omitted in FIG. 1, PET is compressed and compressed with a pressurizing gas inside a liquid material container, and then controlled to a desired flow rate with a liquid flow meter, and further sent to a vaporizer heated to a desired temperature. Then, a liquid material, in this case, PET is vaporized and introduced into the reaction vessel 4 from the gas inlet 7 together with a gas for further improving the transport efficiency. An inert gas is generally used for the pressurization gas and the transport gas, but the conditions are that the gas does not react with the liquid material PET or does not dissolve in the liquid material, in other words, does not deteriorate the liquid material. Is selected. Further, the transport piping path from the vaporizer to the reaction vessel 4 is all heated by a heating means such as a tape heater so that the liquid material vaporized at this time does not re-liquefy.
[0034]
Here, the hydrolyzability of PET will be described. FIG. 2 shows the molecular structure of PET. Usually, the reaction of removing an organic component with a material that is an oxidation source such as oxygen, as shown in FIG. 3, oxygen and carbon, or oxygen and hydrogen react to form CO, HO, etc. Go.
[0035]
On the other hand, as shown in FIG. 4, the reaction with H 2 O breaks the bond between oxygen and carbon of the alkoxyl group constituting PET, the oxygen of PET is terminated with hydrogen, and the ethyl group is terminated with a hydroxyl group. To do. By this reaction, it can be seen that organic components of PET can be efficiently separated by using H 2 O, that is, by actively generating H 2 O and forming a tantalum oxide thin film from PET. .
[0036]
On the other hand, to explain the properties of other liquid materials used as CVD film forming materials, in general, liquid materials are in a liquid state even at room temperature and normal pressure, and often cause hydrolysis when exposed to air. The reactivity varies with each material.
[0037]
For example, when a silicon oxide thin film is formed by CVD, tetraethoxysilane (TEOS; Si (OC 2 H 5 ) 4 ), which is widely used as a film forming material, is a typical compound that is slowly hydrolyzed.
[0038]
However, as described above, PET is known as a representative of a highly reactive compound, and in the present invention, a high-quality tantalum oxide thin film can be formed by utilizing such properties. It is. In other words, the present invention pays attention to the fact that PET is a material having high hydrolyzability, so that a higher-quality tantalum oxide thin film can be formed.
[0039]
Prior to the formation of the metal oxide film, the present inventors changed the gas flow rate ratio when forming the tantalum oxide thin film with a mixed gas of PET and oxygen using the above-mentioned plasma CVD apparatus, The current leakage characteristics of the deposited tantalum oxide thin film, in this case, the dependence of the breakdown voltage, were investigated.
[0040]
In this example, a tantalum oxide thin film was formed as a capacitive insulating film of the capacitive element, a DC component voltage (V) was applied to the electrode layer, and a leakage current density (I) was measured.
[0041]
The leakage current density has a region that does not increase to a certain value with respect to a change in applied voltage, and then enters a so-called Pool-Frenkel current region. Since the voltage immediately before this is a region where the LSI can be used stably, the withstand voltage of this measurement was defined as the voltage before the Pool-Frenkel current flows. The result is shown in FIG.
[0042]
As can be seen from FIG. 5, when the flow ratio of oxygen O 2 gas and PET gas is decreased, the breakdown voltage of the leakage current tends to be improved, and expressed as a molar ratio [O 2 / Ta (OC 2 H 5 ) 5 ]. ,
[O 2 / Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] ≦ 50
It can be seen that superiority appears.
[0043]
Further, the relationship between the particles generated during film formation and the molar ratio [O 2 / Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] was measured. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, when the molar flow rate ratio [O 2 / Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] is less than 10, the amount of generated particles increases and it is difficult to perform good film formation. Recognize. For this reason, the molar ratio is
10 ≦ [O 2 / Ta (OC 2 H 5 ) 5 ]
It can be seen that favorable film formation can be performed.
[0044]
Further, as a result of analyzing this tantalum oxide thin film, a large amount of H 2 O remains in the film under the condition that the molar flow rate ratio [O 2 / Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] between O 2 gas and PET gas is small. It was found that it was included. As a result, oxygen introduced at the same time as hydrogen contained in the PET reacts during the reaction to form H 2 O, which promotes hydrolysis, so that the organic components in the tantalum oxide thin film are efficiently separated. Conceivable.
[0045]
As described above, when the molar flow rate ratio [O 2 / Ta (OC 2 H 5 ) 5 ] between oxygen and PET is 10 or more and 50 or less as a condition for forming a tantalum oxide thin film in the plasma CVD method, good results are obtained. can get.
[0046]
The reaction of positively generating H 2 O during the formation of the tantalum oxide thin film includes, for example, H 2 + O 2 or H 2 O 2 in addition to reacting hydrogen in PET with the introduced oxygen gas. It can be promoted by using.
[0047]
A case where the metal oxide film thus formed is used as a capacitor insulating film of a capacitor element of a semiconductor device will be described with reference to a schematic enlarged sectional view of FIG. This example shows a case where the present invention is applied to a capacitor element of a DRAM.
[0048]
In FIG. 7, reference numeral 31 denotes, for example, a p-type substrate made of silicon or the like, on which a thick element isolation region 32 is formed in addition to the transistor region by selective oxidation or the like, and the above-described tantalum oxide thin film is formed thereon. For example, an electrode layer 34 on the fixed potential side that constitutes the capacitive element is formed via the capacitive insulating film 33.
[0049]
Reference numeral 35 denotes an insulating layer made of silicon oxide or the like, and 36 denotes a gate insulating film. The gate electrode 37 and impurity regions 39 on both sides thereof constitute a switching MOS transistor. Reference numeral 38 denotes an electrode layer for a word line made of, for example, polysilicon. Reference numeral 40 denotes an insulating layer made of thick silicon oxide or the like, and an electrode layer 41 on the bit line side made of Al or the like is formed in a predetermined pattern. Reference numeral 42 denotes a protective film.
[0050]
In such a configuration, the above-described tantalum oxide thin film is formed as the capacitive insulating film of the capacitive element while actively generating H 2 O by the plasma CVD method, thereby providing excellent leakage current characteristics and withstand voltage characteristics. A membrane could be obtained.
[0051]
As described above, in the present invention, as a method of efficiently removing organic components from an organometallic material to form a metal oxide film, it is effective to actively generate H 2 O and form the metal oxide film. I explained that. However, on the other hand, the formation of H 2 O during the film formation reaction may cause the moisture to remain in the film and possibly deteriorate the leakage current characteristics. As a countermeasure against this, in the present invention, after forming the metal oxide film by the above-described method, the film quality can be further improved by releasing the moisture taken into the film.
[0052]
As the method, by maintaining the substrate temperature at 100 ° C. or higher, the ratio of residual moisture can be considerably reduced. The higher the substrate temperature, the lower the residual ratio of moisture, but the upper limit temperature is naturally limited due to the influence on the lower electrode material and other elements. For example, if the substrate is already formed with Al for applications such as the lower electrode and other wiring, the upper limit temperature is set to 450 ° C., more preferably 400 ° C. Etc. can be avoided. By such moisture desorption treatment by heating, it is possible to avoid deterioration of leakage current characteristics due to moisture remaining in the tantalum oxide thin film.
[0053]
Furthermore, even in the case of plasma irradiation as a moisture detachment process, moisture can be activated or the substrate temperature can be raised to effectively reduce the proportion of moisture remaining in the film.
[0054]
Further, in order to efficiently perform the above-described moisture desorption process, by alternately forming the metal oxide film and the above-described moisture desorption process, the film is formed to the target metal oxide film thickness. Without depending on the thickness of the metal oxide film, it is possible to reliably form a metal oxide film having a good film quality with a low residual moisture ratio.
[0055]
In the above embodiment, an example has been shown in which a good film quality can be obtained when a tantalum oxide thin film is formed using PET as a film forming material. However, the present invention is a liquid rich in hydrolysis. Needless to say, the present invention can be applied to various cases in which a metal oxide film is formed using a material. For example, in addition to PET as an organic metal material, Ta (OCH 3 ) 5 , Ta (OC 3 H 7 ) 5 , Ta (OC 4 H 9 ) 5 , Ta (OC 2 H 5 ) 4 (OCHCH 2 N (CH 3 2 ) etc. can be used to form a metal oxide film with good characteristics.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, when forming the metal oxide film, which generates a positively H 2 O, by doing so, H 2 O generated during the film formation is decomposed Thus, the metal oxide film can be formed with good quality.
[0057]
In particular, in forming the film, H 2 O is actively generated using a mixed gas containing an organometallic compound material, oxygen or a compound gas containing oxygen, and hydrogen or a compound gas containing hydrogen, thereby forming a film. The organic component in the formed metal oxide film can be efficiently separated, and the lack of oxygen in the metal oxide film can be avoided, so that the metal oxide film can be formed with good characteristics.
[0058]
In addition, when the tantalum oxide thin film is formed, the present invention is applied when the film is formed by plasma CVD using PET, thereby reducing oxygen deficiency in the film and ensuring the concentration of impurities such as residual carbon. By applying to the case of forming a tantalum oxide thin film as a capacitive insulating film of the capacitive element, the leakage current characteristics can be remarkably improved, and the characteristics of the capacitive element are improved. As a result, a semiconductor device having a capacitor can be manufactured with good characteristics.
[0059]
Furthermore, by forming a metal oxide film and then performing a moisture detachment process, the proportion of moisture remaining in the film can be reliably reduced, and a metal oxide film with better leakage current characteristics can be formed. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an example of a plasma processing apparatus.
FIG. 2 is a diagram showing the molecular structure of pentaethoxytantalum (PET).
FIG. 3 is an explanatory diagram of a reaction between pentaethoxytantalum (PET) and oxygen gas.
FIG. 4 is an explanatory diagram of the reaction between pentaethoxytantalum (PET) and H 2 O.
FIG. 5 is a graph showing the relationship of the breakdown voltage characteristics of leakage current with respect to the molar flow rate ratio of O 2 gas and pentaethoxytantalum gas.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of particles generated and the molar flow rate ratio of O 2 gas and pentaethoxytantalum gas.
FIG. 7 is a schematic enlarged cross-sectional view of an example of a semiconductor device.
[Explanation of symbols]
1 plasma processing apparatus, 2 plasma generation source, 3 bell jar, 4 reaction vessel, 5 substrate, 6 susceptor, 7 gas inlet, 8 exhaust port, 9 helicon antenna, 10 high frequency transmitter, 11 impedance matching means, 12A inner coil, 12B outer coil, 13A DC power source, 13B DC power source, 14A current control unit, 14B current control unit, 15 magnetic field generation unit, 31 substrate, 32 element isolation region, 33 capacitive insulating film, 34 electrode layer, 35 insulating layer, 36 gate Insulating film, 37 gate electrode, 38 electrode layer, 39 impurity region, 40 insulating layer, 41 electrode layer, 42 protective film

Claims (30)

被成膜面上に、金属酸化膜を成膜する過程において、積極的にHOを生成し、
上記金属酸化膜を成膜後に、上記金属酸化膜中の水分を離脱させる水分離脱処理を行い、
上記金属酸化膜の成膜にあたって、上記水分離脱処理が有効な膜厚だけ成膜する工程と、上記水分離脱処理を行う工程とを繰り返し行い、上記金属酸化膜の目的とする膜厚の成膜を行う
とを特徴とする金属酸化膜の成膜方法。
In the process of forming a metal oxide film on the deposition surface, H 2 O is actively generated ,
After the formation of the metal oxide film, a moisture detachment process for detaching moisture in the metal oxide film is performed,
In forming the metal oxide film, the process of forming the film with an effective film thickness for the moisture desorption process and the process of performing the water desorption process are repeated to form the metal oxide film with the desired film thickness. I do
Method of forming a metal oxide film, wherein the this.
上記金属酸化膜を成膜する過程において、有機金属化合物材料と、酸素又は酸素を含む化合物ガスと、水素又は水素を含む化合物ガスとを含む混合ガスを用いて、HOを生成することを特徴とする上記請求項1に記載の金属酸化膜の成膜方法。In the process of forming the metal oxide film, H 2 O is generated using a mixed gas containing an organometallic compound material, oxygen or a compound gas containing oxygen, and hydrogen or a compound gas containing hydrogen. The metal oxide film forming method according to claim 1, wherein the metal oxide film is formed. 上記金属酸化膜の成膜を、化学的気相成長法により行うことを特徴とする上記請求項1又は2に記載の金属酸化膜の成膜方法。  3. The method for forming a metal oxide film according to claim 1, wherein the metal oxide film is formed by chemical vapor deposition. 上記金属酸化膜の成膜を、プラズマ化学的気相成長法により行うことを特徴とする上記請求項1、2又は3に記載の金属酸化膜の成膜方法。  4. The method for forming a metal oxide film according to claim 1, wherein the metal oxide film is formed by a plasma chemical vapor deposition method. 上記有機金属化合物材料にタンタルを含む材料を用いて、上記金属酸化膜として酸化タンタル膜を成膜することを特徴とする上記請求項2、3、又は4に記載の金属酸化膜の成膜方法。  5. The method for forming a metal oxide film according to claim 2, wherein a tantalum oxide film is formed as the metal oxide film using a material containing tantalum as the organometallic compound material. . 上記有機金属化合物材料として、ペンタエトキシタンタルを用いることを特徴とする上記請求項2、3、4又は5に記載の金属酸化膜の成膜方法。  6. The method for forming a metal oxide film according to claim 2, wherein pentaethoxy tantalum is used as the organometallic compound material. 上記金属酸化膜の成膜における材料の酸素Oと、上記有機金属化合物材料としてのペンタエトキシタンタルとの流量比を、モル流量比で10以上50以下とすることを特徴とする上記請求項6に記載の金属酸化膜の成膜方法。7. The flow rate ratio between oxygen O 2 as a material in the formation of the metal oxide film and pentaethoxy tantalum as the organometallic compound material is 10 to 50 in terms of molar flow rate ratio. 2. A method for forming a metal oxide film according to 1. 上記水分離脱処理として、上記金属酸化膜成膜後に、成膜温度以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする上記請求項に記載の金属酸化膜の成膜方法。2. The metal oxide film deposition method according to claim 1 , wherein, as the moisture desorption process, a heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than a film deposition temperature after the metal oxide film is deposited. 上記水分離脱処理として、プラズマ照射を行うことを特徴とする上記請求項に記載の金属酸化膜の成膜方法。As the water leaving the treatment method of forming the metal oxide film according to the claim 1, wherein the plasma irradiation. 上記金属酸化膜の成膜と、上記水分離脱処理とを、同一装置内で行うことを特徴とする上記請求項1、8又は9に記載の金属酸化膜の成膜方法。 10. The method for forming a metal oxide film according to claim 1, wherein the metal oxide film is formed and the moisture desorption process is performed in the same apparatus. 金属酸化膜を容量絶縁膜とする容量素子の製造方法にあって、
被成膜面上に、金属酸化膜を成膜する過程において、積極的にHOを生成し、
上記金属酸化膜を成膜後に、上記金属酸化膜中の水分を離脱させる水分離脱処理を行い、
上記金属酸化膜の成膜にあたって、上記水分離脱処理が有効な膜厚だけ成膜する工程と、上記水分離脱処理を行う工程とを繰り返し行い、上記金属酸化膜の目的とする膜厚の成膜を行うことを特徴とする容量素子の製造方法。
In a method for manufacturing a capacitive element using a metal oxide film as a capacitive insulating film,
In the process of forming a metal oxide film on the deposition surface, H 2 O is actively generated ,
After the formation of the metal oxide film, a moisture detachment process for detaching moisture in the metal oxide film is performed,
In forming the metal oxide film, the process of forming the film with an effective film thickness for the moisture desorption process and the process of performing the water desorption process are repeated to form the metal oxide film with the desired film thickness. A method for manufacturing a capacitor element, characterized in that:
上記金属酸化膜を成膜する過程において、有機金属化合物材料と、酸素又は酸素を含む化合物ガスと、水素又は水素を含む化合物ガスとを含む混合ガスを用いて、HOを生成することを特徴とする上記請求項11に記載の容量素子の製造方法。In the process of forming the metal oxide film, H 2 O is generated using a mixed gas containing an organometallic compound material, oxygen or a compound gas containing oxygen, and hydrogen or a compound gas containing hydrogen. The method of manufacturing a capacitive element according to claim 11 , wherein the capacitive element is manufactured. 上記金属酸化膜の成膜を、化学的気相成長法により行うことを特徴とする上記請求項11又は12に記載の容量素子の製造方法。13. The method for manufacturing a capacitive element according to claim 11 , wherein the metal oxide film is formed by chemical vapor deposition. 上記金属酸化膜の成膜を、プラズマ化学的気相成長法により行うことを特徴とする上記請求項11、12又は13に記載の容量素子の製造方法。 14. The method for manufacturing a capacitive element according to claim 11 , wherein the metal oxide film is formed by a plasma chemical vapor deposition method. 上記有機金属化合物材料にタンタルを含む材料を用いて、上記金属酸化膜として酸化タンタル膜を成膜することを特徴とする上記請求項12、13又は14に記載の容量素子の製造方法。 15. The method for manufacturing a capacitor element according to claim 12 , wherein a tantalum oxide film is formed as the metal oxide film using a material containing tantalum as the organometallic compound material. 上記有機金属化合物材料として、ペンタエトキシタンタルを用いることを特徴とする上記請求項12、13、14又は15に記載の容量素子の製造方法。 16. The method of manufacturing a capacitive element according to claim 12, 13, 14 or 15 , wherein pentaethoxytantalum is used as the organometallic compound material. 上記金属酸化膜の成膜における材料の酸素Oと、上記有機金属化合物材料としてのペンタエトキシタンタルとの流量比を、モル流量比で10以上50以下とすることを特徴とする上記請求項16に記載の容量素子の製造方法。The claim 16, wherein the oxygen O 2 of the material in the deposition of the metal oxide film, the flow ratio of pentaethoxytantalum as the organic metal compound material, that is 10 or more and 50 or less in molar flow ratio The manufacturing method of the capacitive element as described in 2. 上記水分離脱処理として、上記金属酸化膜成膜後に、成膜温度以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする上記請求項11に記載の容量素子の製造方法。12. The method for manufacturing a capacitor element according to claim 11 , wherein, as the moisture desorption process, a heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than a film formation temperature after the metal oxide film is formed. 上記水分離脱処理として、プラズマ照射を行うことを特徴とする上記請求項11に記載の容量素子の製造方法。The method for manufacturing a capacitor element according to claim 11 , wherein plasma irradiation is performed as the moisture desorption process. 上記金属酸化膜の成膜と、上記水分離脱処理とを、同一装置内で行うことを特徴とする上記請求項11、18又は19に記載の容量素子の製造方法。 20. The method for manufacturing a capacitive element according to claim 11 , wherein the formation of the metal oxide film and the moisture desorption process are performed in the same apparatus. 金属酸化膜を具備する半導体装置の製造方法にあって、
被成膜面上に、金属酸化膜を成膜する過程において、積極的にHOを生成し、
上記金属酸化膜を成膜後に、上記金属酸化膜中の水分を離脱させる水分離脱処理を行い、
上記金属酸化膜の成膜にあたって、上記水分離脱処理が有効な膜厚だけ成膜する工程と、上記水分離脱処理を行う工程とを繰り返し行い、上記金属酸化膜の目的とする膜厚の成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
In a method for manufacturing a semiconductor device having a metal oxide film,
In the process of forming a metal oxide film on the deposition surface, H 2 O is actively generated ,
After the formation of the metal oxide film, a moisture detachment process for detaching moisture in the metal oxide film is performed,
In forming the metal oxide film, the process of forming the film with an effective film thickness for the moisture desorption process and the process of performing the water desorption process are repeated to form the metal oxide film with the desired film thickness. A method of manufacturing a semiconductor device.
上記金属酸化膜を成膜する過程において、有機金属化合物材料と、酸素又は酸素を含む化合物ガスと、水素又は水素を含む化合物ガスとを含む混合ガスを用いて、HOを生成することを特徴とする上記請求項21に記載の半導体装置の製造方法。In the process of forming the metal oxide film, H 2 O is generated using a mixed gas containing an organometallic compound material, oxygen or a compound gas containing oxygen, and hydrogen or a compound gas containing hydrogen. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 21 , wherein the method is characterized in that: 上記金属酸化膜の成膜を、化学的気相成長法により行うことを特徴とする上記請求項21又は22に記載の半導体装置の製造方法。23. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 21 , wherein the metal oxide film is formed by chemical vapor deposition. 上記金属酸化膜の成膜を、プラズマ化学的気相成長法により行うことを特徴とする上記請求項21、22又は23に記載の半導体装置の製造方法。 24. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 21 , wherein the metal oxide film is formed by a plasma chemical vapor deposition method. 上記有機金属化合物材料にタンタルを含む材料を用いて、上記金属酸化膜として酸化タンタル膜を成膜することを特徴とする上記請求項22、23又は24に記載の半導体装置の製造方法。 25. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 22 , wherein a tantalum oxide film is formed as the metal oxide film using a material containing tantalum as the organometallic compound material. 上記有機金属化合物材料として、ペンタエトキシタンタルを用いることを特徴とする上記請求項22、23、24又は25に記載の半導体装置の製造方法。26. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 22 , wherein the organic metal compound material is pentaethoxytantalum . 上記金属酸化膜の成膜における材料の酸素Oと、上記有機金属化合物材料としてのペンタエトキシタンタルとの流量比を、モル流量比で10以上50以下とすることを特徴とする上記請求項26に記載の半導体装置の製造方法。The claim 26, wherein the oxygen O 2 of the material in the deposition of the metal oxide film, the flow ratio of pentaethoxytantalum as the organic metal compound material, that is 10 or more and 50 or less in molar flow ratio The manufacturing method of the semiconductor device as described in any one of Claims 1-3. 上記水分離脱処理として、上記金属酸化膜成膜後に、成膜温度以上の温度で熱処理を行うことを特徴とする上記請求項21に記載の半導体装置の製造方法。The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 21 , wherein, as the moisture desorption process, after the metal oxide film is formed, a heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than a film formation temperature. 上記水分離脱処理として、プラズマ照射を行うことを特徴とする上記請求項21に記載の半導体装置の製造方法。The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 21 , wherein plasma irradiation is performed as the moisture desorption process. 上記金属酸化膜の成膜と、上記水分離脱処理とを、同一装置内で行うことを特徴とする上記請求項21、28又は29に記載の半導体装置の製造方法。 30. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 21 , wherein the formation of the metal oxide film and the moisture desorption process are performed in the same apparatus.
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