JP3982868B2

JP3982868B2 - Electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP3982868B2
Application number: JP08957097A
Authority: JP
Inventors: 慎一鈴木; 和行水戸; 豊史大橋; 紫穂斎藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: JPH10282696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関するものである。詳しくは感光層中にヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物と、アリール基又は複素環基で置換されたアルキル基が窒素原子に結合している３級アミンとを含有する耐久性に優れた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられてきた。
近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光導電性物質を感光層に用いる研究が盛んになり、最近では、光を吸収して電荷キャリアーを発生させる機能と、発生した電荷キャリアーを移動させる機能を分離した、電荷発生層及び電荷移動層の二層からなる積層型の感光体が研究の主流となっている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生作用及び電荷移動作用を有する有機化合物を組み合わせることにより、高感度な感光体が得られ実用化に至っている。
【０００３】
一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常はコロナ放電によって行われているが、正のコロナ放電は負のコロナ放電に比べ、放電ワイヤーの全長に亘って均一な放電をさせ易く、従って帯電の均一性に優れること、及び感光体の劣化の原因となるオゾンや窒素酸化物の発生が抑制できることなどの利点がある。
しかしながら、従来実用化されている積層型電子写真感光体は、電荷発生層の上に電荷移動層が積層されている。この構造では、電荷移動層は通常は正孔移動機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有し、正帯電下では使用できない。
【０００４】
電荷輸送層の上に電荷発生層を積層した感光体も提案されているが、塗布操作上の制約から、欠陥のない感光体を得るには高度な技術が必要とされる。
また、電荷移動媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体についても検討が行われている。分散型感光体では、光を吸収して電荷キャリアーを発生する領域が表面付近となり、正帯電で使用することが出来る。更に、基本的に感光層が一層から成るため、塗布の生産性が良いことが期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の感光体は、帯電性、感度、耐繰り返し疲労性などの電気特性が不十分であり、またオゾンや窒素酸化物による損傷を受け易いという欠点がある。本発明は従来の感光体の有するこのような欠点の解消ないしは軽減された電子写真感光体を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、導電性基体上に光導電性物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、感光層中に電荷発生物質としてフタロシアニン系顔料、ヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物、及び一般式（１）で表される３級アミンを含有させることにより、帯電性や感度などの基体特性を損うことなしに、オゾンや窒素酸化物による損傷に対する耐性と、繰り返し疲労に対する耐性を高め、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【０００７】
【化４】
（Ａｒ−Ｐ）₃−Ｎ（１）
【０００８】
〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を表し、Ｐは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。なお３個の（Ａｒ−Ｐ）は相互に異っていてもよい〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明では感光層中に前示一般式（１）で表される３級アミンを含有させる。一般式（１）において、Ａｒはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、又はピロリル基、チエニル基、カルバゾリル基などの複素環基である。これらのアリール基や複素環基には置換基が結合していてもよい。置換基は通常は塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、水酸基、カルボン酸基であるが、シクロアルキル基、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ又はジ置換アミノ基などであってもよい。Ｐはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基であるが、アルキレン鎖にはメチル基、エチル基などのアルキル基が結合していてもよい。好ましくは、前示一般式（１）において、Ａｒ−Ｐは環に置換基を有していてもよいベンジル基又はフェネチル基である。
【００１０】
本発明で上述の３級アミンと一緒に感光層中に含有させるヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物とは、アミノ基又はアミド基の窒素原子の近傍に嵩高の原子団を有することで特徴づけられる構造単位を有する化合物である。このヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造を有する化合物は脂肪族又は芳香族であってもよいが、下記一般式（６）で表される脂環式構造を有しているのが好ましい。
【００１１】
【化５】

【００１２】
上記式において、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚは環形成に必要な原子団であるが、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のいずれかがＺに組込まれて２重結合を形成していてもよい。Ｒ¹¹は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアシル基を示す。
好ましくはＲ⁷〜Ｒ¹⁰は炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいアルキル基であり、置換基としてはアリール基、アルコキシ基、酸基、アミド基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、Ｚは両端の２個の炭素原子及びその間の窒素原子と一緒になって５員環又は６員環、例えばピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環などを構成しているのが好ましい。通常は、下記の表−１に例示するような、４−位に置換基が結合しており、２−位及び６−位にそれぞれ少くとも１個のアルキル基が結合しており、かつ１−位に置換基を有していてもよいアルキル基又はアシル基が結合していてもよいピペリジン環を有する化合物が好んで用いられる。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【表２】

【００１５】
本発明の電子写真感光体の感光層は、前述の一般式（１）で表される３級アミン及び上述のヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物の他に、通常の感光層と同じく電荷輸送物質、バインダー樹脂及び電荷発生物質の粒子を含有する。
電荷輸送物質としては、この用途に公知の種々の物質が使用できる。カルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、アニリンの誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾン誘導体又はこれらの化合物構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質があげられる。特に好ましい物質としては、ヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられ、特に下記一般式（２）〜（５）で表されるヒドラゾン化合物が好適である。
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｂ¹はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、ａは１又は２を表す。）
【００１８】
【化７】

【００１９】
（これらの式において、Ｂ²、Ｂ³、Ｘ及びＹは置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は複素環基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、インドリル基、カルバゾリル基を表す。これらの芳香族炭化水素基又は複素環基に結合する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、ｂは１又は２、ｃは１又は２、ｄは０又は１を表す。）
一般式（２）〜（５）で表される化合物のいくつかを表−２に示す。
【００２０】
【表３】

【００２１】
【表４】

【００２２】
【表５】

【００２３】
【表６】

【００２４】
本発明の電子写真感光体の感光層に含有させる電荷発生物質としては、無機、有機種々の公知の電荷発生物質を用いることができる。無機系の電荷発生物質としては、無定形セレン、セレン−テルル合金、三方晶セレン、三セレン化ヒ素などセレンを主成分とした各種合金材料；硫化カドミウム、セレン化カドミウムなどのII−VI族化合物半導体材料；無定形シリコン、水素化シリコンなど公知の材料が微粒子の状態で使用される。有機系の電荷発生物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ系顔料等のアゾ系顔料；オキシチタニウムフタロシアニン、ジハロゲノスズフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、キノン系顔料、シアニン系顔料、ベンズイミダゾール顔料、トリフェニルメタン染料、チアジン染料、キノン染料、シアニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、スクエアリリウム塩などが使用できる。
【００２５】
特にアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料が好ましい。アゾ系顔料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ系顔料等、種々のものが挙げられるが、特に好ましいアゾ顔料としては、下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）のいずれかで示されるカップラー成分を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化８】

【００２７】
（式中Ｒ¹²は置換基を有しいてもよいアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を示す。）
【００２８】
【化９】

【００２９】
（式中、Ａ¹は２価の芳香族炭化水素基、又は窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示す。）
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はアシル基を示し、Ａ²はベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環を形成するのに要する２価の基を示す。）
【００３２】
【化１１】

【００３３】
（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基又は複素環基を示すか、又はＲ¹³とＲ¹⁴が互いに結合して環を形成している。Ａ²は前記一般式（９）におけるのと同じである。）
フタロシアニン系顔料としては、下記一般式（１１）で示されるものが用いられる。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
（式中、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属原子、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯなどの金属化合物又は２個の水素原子を示し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などを示し、ｍは０〜４の整数を表す）。２種以上のフタロシアニンを混合して用いることも可能である。
【００３６】
電荷発生物質は微粒子の状態で感光層内に分散して含有させるが、その粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
バインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系の重合体や共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、また、これらの部分的架橋硬化物も使用される。
【００３７】
また感光層には、成膜性、可とう性、機械的強度などを向上させるための可塑剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散の安定性を向上させるための分散補助剤、酸化による劣化を防止するための酸化防止剤など公知の助剤を添加してもよい。
本発明の電子写真感光体の感光層は、公知の任意の構成とすることができる。例えば、１）導電性支持体上に、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有する電荷発生層、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有する電荷輸送層の順に積層した積層型感光体、２）導電性支持体上に、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有する電荷輸送層、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有する電荷発生層の順に積層した逆二層型感光体、３）導電性支持体上に、電荷輸送物質、電荷発生物質及びバインダー樹脂を含有する層を設けた分散型感光体など、いずれの構成であってもよい。好ましくは電荷輸送物質と電荷発生物質とが同一層中に含有されている分散型感光体とする。
【００３８】
本発明に使用される導電性支持体としては、種々の公知のものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、スチール等の金属ドラム；蒸着又はスパッタリングにより金属又は導電性酸化物などを付着させたり、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化錫などの導電性物質をバインダー樹脂と共に塗布するなどして導電性を付与したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙などが挙げられる。
【００３９】
感光層と上記の導電性支持体の間には公知の接着層、又はバリアー層が設けられていてもよい。バリアー層としてはポリアミド類、カゼイン類、ポリウレタン類などの０．０５〜５．０μｍ程度の厚みの層が挙げられる。また必要に応じて、感光層表面に保護層、バリアー層を設けてもよい。
感光層が積層型又は逆二層型の場合について説明すると、電荷発生層は、電荷発生物質を蒸着やスパッタリング等により均一な薄層に付着させるか、または微粒子をバインダー中に分散させた塗料を塗布して形成した層であり、その厚さは通常５μｍ以下、好ましくは約０．１から１μｍである。
【００４０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を主成分として構成され、電荷輸送物質のバインダー樹脂に対する割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して３０から３００重量部、好ましくは４０から２００重量部、さらに好ましくは４０〜１５０重量部の範囲である。電荷輸送層の厚さは１０〜６０μｍ、特に１０〜４５μｍが好ましい。
【００４１】
分散型感光層の場合には、感光層の厚さは１０〜５０μｍ、特に１３〜４０μｍであるのが好ましく、電荷輸送物質のバインダー樹脂に対する比率はバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部〜２００重量部、より好ましくは３０重量部〜１５０重量部の範囲である。電荷発生物質は微粒子の状態で感光層内に分散されるが、その量はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜４０重量部である。また、一般式（１）で表される３級アミンは、バインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部用いるのが好ましく、ヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物はバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中に「部」とあるのは、「重量部」を表す。
また耐オゾン性の指標としての帯電圧保持率は、感光体をオゾン濃度１２０ｐｐｍの常温の雰囲気中に６時間放置し、放置前後の帯電圧を川口電機製作所製ＥＰＡ８１００で測定し、次式により算出した。
【００４３】
【数１】
帯電圧保持率＝（オゾン曝露後の帯電圧／オゾン曝露前の帯電圧）×１００ (％）
【００４４】
参考例１
下記構造を有するビスアゾ化合物５部にテトラヒドロフラン１８０部を加えサンドグラインドミルによって予備分散を行った。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
一方、下記の繰り返し構造単位からなる粘度平均分子量３０，０００のポリカーボネート樹脂５０部、
【００４７】
【化１４】

【００４８】
表−２におけるＨ−１のヒドラゾン化合物５０部、トリベンジルアミン１部、及び表−１におけるＡ−１のヒンダードアミド化合物（サノールＬＳ−４４０、三共株式会社製）４部をテトラヒドロフラン３８０部に溶解した。これに上記で調製したアゾ化合物の予備分散液を加え、サンドグラインドミルによって分散処理を行い、塗布液を調製した。この塗布液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムの上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになる様に塗布して感光体を製造し得た。この感光体の帯電圧保持率は９２％であった。
【００４９】
比較例１
参考例１において、トリベンジルアミンとヒンダードアミド化合物を添加しない以外は参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は５０％であった。
【００５０】
比較例２
参考例１において、トリベンジルアミンを添加しない以外は参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は７４％であった。
実施例１
電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質として表−２におけるＨ−６のヒドラゾン化合物を使用した以外は、参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は８７％であった。
【００５１】
比較例３
実施例１において、トリベンジルアミンとヒンダードアミド化合物を添加しない他は実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて実施例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は３２％であった。
参考例２
ヒンダードアミン化合物として表−１のＡ−５の化合物（サノールＬＳ−７７０、三共株式会社製）を用いた以外は参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は９０％であった。
【００５２】
参考例３
参考例１でビスアゾ化合物の使用量を１部とした以外は参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は９８％であった。
比較例４
参考例３においてトリベンジルアミンとヒンダードアミド化合物を添加しない以外は参考例３と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例３と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は８０％であった。
【００５３】
実施例２
オキシチタニウムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行った。鏡面仕上げを施したアルミニウム円筒上に上記の分散液を浸漬塗布したのち、乾燥して膜厚が約０．３μｍの電荷発生層を設けた。次にこの表面に電荷発生層を有するアルミニウム円筒を、１，４−ジオキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒に表−２のＨ−１４で表される電荷輸送物質６０部、参考例１で用いたと同じポリカーボネート樹脂１００部、トリベンジルアミン１部及び表−１のＡ−１のヒンダードアミド化合物４部を溶解させた電荷移動層用塗料を用いて浸漬塗布することにより、電荷発生層の上に乾燥膜厚が１７μｍの電荷移動層を有する積層型の感光体を製造した。
【００５４】
この感光体を、有機感光体を用いる市販の負帯電プロセスの電子写真方式のプリンターに装着し、耐久性評価を行った。その結果１０万枚のランニングテスト後も傷、トナーフィルミング等による画像ノイズその他の画像欠陥のない鮮明な画像が得られた。初期帯電圧は耐久性評価前が９５０Ｖに対して、１０万枚プリント後も９３０Ｖとほとんど変化が無く、１０万枚以上の出力が可能な極めて高耐刷な感光体であることが判った。
【００５５】
比較例５
実施例２において、トリベンジルアミンとヒンダードアミド化合物を使用しない以外はすべて実施例２と同様にして感光体を製造した。この感光体の耐久性評価を実施例２と同様にして測定したところ、初期帯電圧は耐久性評価前が９５０Ｖに対して、１０万枚プリント後は８１０Ｖと大幅な減衰が観察された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、オゾンや窒素酸化物により損傷を受けることが少なく、繰り返し使用にも安定であるなど、優れた電気特性を有し、また、クリーニングブレートの摺擦による摩耗も少なく、傷に対しても強く、環境による画質の低下、特に高湿時に白点が出現するなどの画像欠陥を生じることのない、優れた耐刷性を有している。
本発明の感光体は電子写真複写機のほか、各種プリンターなど、電子写真の広い応用分野に用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member. Specifically, the photosensitive layer contains a compound having a hindered amine or a hindered amide structural unit and a tertiary amine in which an alkyl group substituted with an aryl group or a heterocyclic group is bonded to a nitrogen atom, and has excellent durability. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic photoconductive materials such as selenium, cadmium sulfide and zinc oxide have been widely used for the photosensitive layer of electrophotographic photoreceptors.
In recent years, research on the use of organic photoconductive substances typified by polyvinyl carbazole in the photosensitive layer has become active, and recently, a function for generating charge carriers by absorbing light and a function for moving the generated charge carriers. A stacked type photoreceptor composed of two layers, a charge generation layer and a charge transfer layer, separated from each other has been the mainstream of research. Laminated photoconductors have been put to practical use because high-sensitivity photoconductors are obtained by combining organic compounds having highly efficient charge generation and charge transfer functions.
[0003]
On the other hand, in the electrophotographic method, the charging of the photoconductor is usually performed by corona discharge, but the positive corona discharge is easier to discharge uniformly over the entire length of the discharge wire than the negative corona discharge. There are advantages such as excellent uniformity of charging and suppression of generation of ozone and nitrogen oxides that cause deterioration of the photoreceptor.
However, in a conventional electrophotographic photoreceptor that has been put into practical use, a charge transfer layer is laminated on a charge generation layer. In this structure, since the charge transfer layer normally has only a hole transfer function, it has sensitivity only when it is negatively charged and cannot be used under positive charge.
[0004]
A photoconductor in which a charge generation layer is laminated on a charge transport layer has also been proposed, but advanced techniques are required to obtain a photoconductor free of defects due to restrictions in coating operation.
Further, a dispersion type photoreceptor in which particles of a charge generation material are dispersed in a charge transfer medium has been studied. In the dispersion type photoconductor, the region that absorbs light and generates charge carriers is near the surface, and can be used with positive charge. Furthermore, since the photosensitive layer basically comprises one layer, it is expected that the productivity of coating is good.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional photoconductors have drawbacks in that they have insufficient electrical characteristics such as chargeability, sensitivity, and resistance to repeated fatigue, and are easily damaged by ozone and nitrogen oxides. The present invention is intended to provide an electrophotographic photosensitive member that eliminates or alleviates these disadvantages of conventional photosensitive members.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing a photoconductive substance is provided on a conductive substrate , a phthalocyanine pigment, a hindered amine or a hindered amide structural unit is used as a charge generating substance in the photosensitive layer. compounds having, and by containing a tertiary amine represented by the general formula (1), the substrate characteristics such as chargeability and sensitivity without impairing, and resistance to damage by ozone and nitrogen oxides, cyclic fatigue It is possible to increase resistance to the electrophotographic photosensitive member and to improve durability.
[0007]
[Formula 4]
(Ar-P) _3- N (1)
[0008]
[In the formula, Ar represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and P represents an alkylene group which may have a substituent. Three (Ar-P) may be different from each other.]
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail. In the present invention, a tertiary amine represented by the general formula (1) is contained in the photosensitive layer. In the general formula (1), Ar is an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heterocyclic group such as a pyrrolyl group, a thienyl group, or a carbazolyl group. Substituents may be bonded to these aryl groups and heterocyclic groups. Substituents are usually halogen atoms such as chlorine and bromine, alkyl groups such as methyl and ethyl groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, hydroxyl groups and carboxylic acid groups, but cycloalkyl groups, aralkyl groups and cyano groups. It may be a group, a nitro group, an amino group, a mono- or di-substituted amino group, and the like. P represents a methylene group, an ethylene group, and an alkylene group of C ₁ -C ₄ propylene groups, the alkylene chain may be bonded an alkyl group such as methyl group, ethyl group. Preferably, in the general formula (1) shown above, Ar-P is a benzyl group or phenethyl group which may have a substituent in the ring.
[0010]
In the present invention, the compound having a hindered amine or hindered amide structural unit contained in the photosensitive layer together with the above-mentioned tertiary amine is characterized by having a bulky atomic group in the vicinity of the nitrogen atom of the amino group or amide group. A compound having a structural unit attached thereto. The compound having a hindered amine or hindered amide structure may be aliphatic or aromatic, but preferably has an alicyclic structure represented by the following general formula (6).
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In the above formula, R ^{7 to} R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Z is an atomic group necessary for ring formation, but any one of R ^{7 to} R ¹⁰ is Z It may be incorporated into a double bond. R ¹¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an acyl group.
R ^{7 to} R ¹⁰ are preferably an alkyl group which may have a substituent having 1 to 40 carbon atoms, and examples of the substituent include an aryl group, an alkoxy group, an acid group, an amide group, and a halogen atom. . Z preferably forms a 5-membered or 6-membered ring such as a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a piperazine ring together with two carbon atoms at both ends and a nitrogen atom therebetween. Usually, as exemplified in Table 1 below, a substituent is bonded to the 4-position, and at least one alkyl group is bonded to each of the 2-position and the 6-position. A compound having a piperidine ring to which an alkyl group which may have a substituent at the -position or an acyl group may be bonded is preferably used.
[0013]
[Table 1]

[0014]
[Table 2]

[0015]
The photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention has the same charge as that of a normal photosensitive layer in addition to the tertiary amine represented by the general formula (1) and the compound having the hindered amine or hindered amide structural unit. Contains particles of transport material, binder resin and charge generation material.
Various materials known for this application can be used as the charge transport material. Heterocyclic compounds such as carbazole, indole, imidazole, thiazole, oxadiazole, pyrazole, pyrazoline, aniline derivatives, stilbene derivatives, hydrazine derivatives, hydrazone derivatives or polymers having these compound structures in the main chain or side chain, etc. Examples include electron donating substances. Particularly preferable substances include hydrazone derivatives, aniline derivatives, and stilbene derivatives, and hydrazone compounds represented by the following general formulas (2) to (5) are particularly preferable.
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
(In the formula, B ¹ is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, an alkylphenylamino group, a diphenylamino group, for example, a phenyl group, a naphthyl group, Anthryl group and pyrenyl group, R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and a represents 1 or 2.)
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
(In these formulas, B ² , B ³ , X and Y are aromatic hydrocarbon groups or heterocyclic groups which may have a substituent, for example, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, indolyl group. And a carbazolyl group, and examples of the substituent bonded to the aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group include an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, an alkylphenylamino group, and a diphenylamino group. , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, b represents 1 or 2, c represents 1 or 2, and d represents 0 or 1. )
Some of the compounds represented by the general formulas (2) to (5) are shown in Table-2.
[0020]
[Table 3]

[0021]
[Table 4]

[0022]
[Table 5]

[0023]
[Table 6]

[0024]
As the charge generation material contained in the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, various known charge generation materials such as inorganic and organic can be used. Inorganic charge generation materials include amorphous selenium, selenium-tellurium alloys, trigonal selenium, arsenic triselenide and other alloy materials based on selenium; II-VI group compounds such as cadmium sulfide and cadmium selenide Semiconductor materials: Known materials such as amorphous silicon and silicon hydride are used in the form of fine particles. Examples of organic charge generating materials include monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, tetrakisazo pigments, and other azo pigments; phthalocyanine pigments such as oxytitanium phthalocyanine and dihalogenotin phthalocyanine; perinone pigments, thioindigo Quinacridone, perylene pigment, quinone pigment, cyanine pigment, benzimidazole pigment, triphenylmethane dye, thiazine dye, quinone dye, cyanine dye, pyrylium salt, thiapyrylium salt, benzopyrylium salt, squarylium salt, etc. it can.
[0025]
Particularly preferred are azo pigments and phthalocyanine pigments. Examples of azo pigments include monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, tetrakisazo pigments, and the like. Particularly preferred azo pigments include the following general formulas (7), (8), (9) The thing which has the coupler component shown by either (10) is mentioned.
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
(Wherein R ¹² represents an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, or aryl group.)
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
(In the formula, A ¹ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group containing a nitrogen atom in the ring.)
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
(In the formula, Q is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group. And represents an oxycarbonyl group or an acyl group, and A ² represents a divalent group required for condensation with a benzene ring to form an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R ¹³ and R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted lower alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, or R ¹³ and R ¹⁴ are A ² is the same as in the general formula (9).
As the phthalocyanine pigment, those represented by the following general formula (11) are used.
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein M represents a metal atom such as Cu, Fe, Mg, Si, Ge, Sn, Pb, a metal compound such as InCl, GaCl, AlCl, TiO, or two hydrogen atoms, X represents a lower alkyl group, A lower alkoxy group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, etc., and m represents an integer of 0 to 4). It is also possible to use a mixture of two or more phthalocyanines.
[0036]
The charge generation substance is dispersed and contained in the photosensitive layer in the form of fine particles, but the particle diameter needs to be sufficiently small, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
Examples of the binder resin include vinyl polymers and copolymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, polycarbonate, polyester, polysulfone, polyether, polyketone, phenoxy resin, epoxy resin, and silicone resin. These partially cross-linked cured products are also used.
[0037]
In the photosensitive layer, a plasticizer for improving film formability, flexibility, mechanical strength, etc., an additive for suppressing the accumulation of residual potential, and a dispersion aid for improving the stability of dispersion A known auxiliary agent such as an antioxidant for preventing deterioration due to oxidation may be added.
The photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention can have any known configuration. For example, 1) a layered type photoreceptor in which a charge generation layer containing a charge generation material and a binder resin, a charge transport layer containing a charge transport material and a binder resin are laminated on the conductive support in this order, and 2) a conductive support. A charge transporting layer containing a charge transporting material and a binder resin, a reverse two-layer type photoreceptor in which a charge generating material and a charge generating layer containing a binder resin are laminated in this order, and 3) a charge on the conductive support. Any configuration such as a dispersion type photoreceptor provided with a layer containing a transport material, a charge generation material, and a binder resin may be used. Preferably, a dispersion type photoreceptor in which a charge transport material and a charge generation material are contained in the same layer is used.
[0038]
As the conductive support used in the present invention, various known ones can be used. For example, metal drums such as aluminum, copper, nickel, stainless steel and steel; deposit metal or conductive oxide by vapor deposition or sputtering, or conductive materials such as metal powder, carbon black, copper iodide, tin oxide Examples thereof include a plastic film, a plastic drum, a glass drum, and paper that have been given conductivity by being applied together with a binder resin.
[0039]
A known adhesive layer or barrier layer may be provided between the photosensitive layer and the conductive support. Examples of the barrier layer include a layer having a thickness of about 0.05 to 5.0 μm, such as polyamides, caseins, and polyurethanes. If necessary, a protective layer and a barrier layer may be provided on the surface of the photosensitive layer.
The case where the photosensitive layer is a laminated type or a reverse two-layer type will be described. The charge generation layer is formed by attaching a charge generation material to a uniform thin layer by vapor deposition or sputtering, or by coating a fine particle dispersed in a binder. It is a layer formed by coating, and its thickness is usually 5 μm or less, preferably about 0.1 to 1 μm.
[0040]
The charge transport layer is composed mainly of a charge transport material and a binder resin, and the ratio of the charge transport material to the binder resin is 30 to 300 parts by weight, preferably 40 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, it is the range of 40-150 weight part. The thickness of the charge transport layer is preferably 10 to 60 μm, particularly preferably 10 to 45 μm.
[0041]
In the case of a dispersion type photosensitive layer, the thickness of the photosensitive layer is preferably 10 to 50 μm, particularly 13 to 40 μm, and the ratio of the charge transporting material to the binder resin is preferably 20 to 100 parts by weight of the binder resin. It is in the range of parts by weight to 200 parts by weight, more preferably 30 parts by weight to 150 parts by weight. The charge generating material is dispersed in the photosensitive layer in the form of fine particles, and the amount thereof is 0.05 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The tertiary amine represented by the general formula (1) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, and has a hindered amine or hindered amide structure. The compound having a unit is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
The charged voltage holding ratio as an index of ozone resistance is calculated by the following equation by measuring the charged voltage before and after being left in a normal temperature atmosphere with an ozone concentration of 120 ppm and measuring the charged voltage before and after being left with EPA8100 manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd. did.
[0043]
[Expression 1]
Carrying voltage holding ratio = (Battery voltage after ozone exposure / Battery voltage before ozone exposure) × 100 (%)
[0044]
Reference example 1
180 parts of tetrahydrofuran was added to 5 parts of a bisazo compound having the following structure, and preliminary dispersion was performed using a sand grind mill.
[0045]
Embedded image

[0046]
On the other hand, 50 parts of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 30,000 comprising the following repeating structural units:
[0047]
Embedded image

[0048]
50 parts of hydrazone compound of H-1 in Table-2, 1 part of tribenzylamine, and 4 parts of hindered amide compound of A-1 in Table-1 (Sanol LS-440, manufactured by Sankyo Corporation) to 380 parts of tetrahydrofuran Dissolved. To this was added the preliminary dispersion of the azo compound prepared above, and a dispersion treatment was performed with a sand grind mill to prepare a coating solution. This coating solution was applied onto a polyester film on which aluminum was vapor-deposited so that the film thickness after drying was 20 μm, thereby producing a photoreceptor. The charged voltage holding ratio of this photoconductor was 92%.
[0049]
Comparative Example 1
In Reference Example 1, a coating solution was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that tribenzylamine and a hindered amide compound were not added, and a photoconductor was produced in the same manner as in Reference Example 1 using this. . The charged voltage holding ratio of this photoconductor was 50%.
[0050]
Comparative Example 2
In Reference Example 1, a coating solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that tribenzylamine was not added, and a photoconductor was produced in the same manner as in Reference Example 1 using this coating solution. The charged voltage holding ratio of this photoconductor was 74%.
Example 1
Using oxytitanium phthalocyanine as a charge generating material, except for using a hydrazone compound of the H-6 at Table 2 as a charge-transporting material, in the same manner as in Reference Example 1 to prepare a coating solution, and by using this reference A photoreceptor was produced in exactly the same manner as in Example 1. The charged voltage holding ratio of this photoconductor was 87%.
[0051]
Comparative Example 3
In Example 1 , a coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that tribenzylamine and a hindered amide compound were not added, and a photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 using this. . The charged voltage holding ratio of this photoconductor was 32%.
Reference example 2
The compounds of A-5 in Table 1 as the hindered amine compound (Sanol LS-770, Sankyo Co., Ltd.) except for using the prepared coating solution in the same manner as in Reference Example 1, and using this Reference Example 1 A photoconductor was produced in exactly the same manner as described above. The charged voltage holding ratio of this photoconductor was 90%.
[0052]
Reference example 3
A coating solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of the bisazo compound used in Reference Example 1 was 1 part, and a photoconductor was produced in the same manner as in Reference Example 1 using this. The charged voltage holding ratio of this photoconductor was 98%.
Comparative Example 4
Except without the addition of tribenzylamine and Hindadoamido compound in Reference Example 3 A coating solution in the same manner as in Reference Example 3 was prepared, and to produce a photosensitive member in the same manner as in Reference Example 3 using this. The charged voltage holding ratio of this photoconductor was 80%.
[0053]
Example 2
500 parts of 1,2-dimethoxyethane was added to 10 parts of oxytitanium phthalocyanine and 5 parts of polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name # 6000-C), and pulverized and dispersed by a sand grind mill. The above dispersion was dip coated on an aluminum cylinder having a mirror finish, and then dried to provide a charge generation layer having a thickness of about 0.3 μm. Next, an aluminum cylinder having a charge generation layer on this surface is used, and the same polycarbonate as used in Reference Example 1, 60 parts of a charge transport material represented by H-14 in Table 2 in a mixed solvent of 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. A dry film is formed on the charge generation layer by dip coating using 100 parts of resin, 1 part of tribenzylamine and 4 parts of the hindered amide compound of A-1 in Table 1 dissolved therein. A laminated type photoreceptor having a charge transfer layer having a thickness of 17 μm was produced.
[0054]
This photoreceptor was mounted on a commercially available negatively charged electrophotographic printer using an organic photoreceptor, and durability was evaluated. As a result, a clear image free from scratches, image noise due to toner filming, and other image defects was obtained after a running test of 100,000 sheets. The initial voltage was 950V before durability evaluation and 930V after 100,000 sheets were printed, and it was found that the initial charging voltage was an extremely high printing durability photoreceptor capable of outputting 100,000 sheets or more.
[0055]
Comparative Example 5
In Example 2 , a photoconductor was manufactured in the same manner as in Example 2 except that tribenzylamine and a hindered amide compound were not used. The durability of this photoreceptor was measured in the same manner as in Example 2. As a result, the initial voltage was 950 V before the durability evaluation, and 810 V was printed after 100,000 sheets were printed.
[0056]
【The invention's effect】
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has excellent electrical characteristics such as being hardly damaged by ozone and nitrogen oxides and being stable for repeated use, and has little wear due to rubbing of the cleaning plate. It is strong against scratches and has excellent printing durability that does not cause image defects such as deterioration of image quality due to the environment, especially the appearance of white spots at high humidity.
The photoreceptor of the present invention can be used in a wide range of electrophotographic applications such as various printers in addition to electrophotographic copying machines.

Claims

In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing a photoconductive substance on a conductive substrate, a compound having a phthalocyanine pigment, a hindered amine or a hindered amide structural unit as a charge generating substance in the photosensitive layer , and in general An electrophotographic photoreceptor comprising a tertiary amine represented by formula (1).

[In the formula, Ar represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and P represents an alkylene group which may have a substituent. It should be noted that three of (Ar-P) may have I Do not different from each other. ]

2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer is obtained by dispersing particles of a charge generating material in a layer containing at least a charge transporting material and a binder resin.

3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein the charge transport material is a hydrazone compound represented by any one of the following general formulas (2) to (5).

(In the formula, B ¹ represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; Or 2)

(In these formulas, B ² , B ³ , X and Y represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ each independently represent an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, b is 1 or 2, c is 1 or 2, and d is 0 or 1.

Hindered amine or Hindadoamido structural units, 4-position and substituents attached to the 2-position and 6-positions are bonded small a Kutomo one alkyl group each, and the 1-position the electrophotographic photosensitive member according to any one of 3 claims 1, wherein the optionally substituted alkyl group or an acyl group is a good piperidine ring optionally bonded.