JP3982156B2 - Toner, method for producing the same, and image forming method - Google Patents
Toner, method for producing the same, and image forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP3982156B2 JP3982156B2 JP2000193163A JP2000193163A JP3982156B2 JP 3982156 B2 JP3982156 B2 JP 3982156B2 JP 2000193163 A JP2000193163 A JP 2000193163A JP 2000193163 A JP2000193163 A JP 2000193163A JP 3982156 B2 JP3982156 B2 JP 3982156B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- toner
- resin
- molecular weight
- release agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーおよびその製造法並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンオイルを供給せずに行われる熱圧定着方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）および加熱部材に対する画像支持体の巻き付き防止特性（以下、単に「巻き付き防止特性」という。）を向上させる観点から、低分子量ポリオレフィンなどからなる離型剤（ワックス）をトナー粒子中に添加することが行われている。
【０００３】
離型剤をトナー中に添加する方法として、当該トナーのバインダー樹脂と離型剤とを溶融混練する方法が知られている。
然るに、このようにして得られる混練物を粉砕してトナーを製造する際に離型剤の一部が遊離し、遊離した離型剤（以下、「遊離離型剤」という。）がトナー中に混入されてしまう。そして、この離型剤粒子を粉砕トナーから分離除去することはきわめて困難である。
遊離離型剤が粉砕トナー中に存在すると下記のような問題が発生する。
▲１▼ 当該遊離離型剤が現像スリーブの表面に付着し、現像剤の引き出し搬送不良を招き、画像形成を連続して行う際に画像濃度が低下する。
▲２▼ 当該遊離離型剤が感光体の表面に付着し、これを核とするトナーのフィルミング現象が発生し、画像汚れを発生させる。
また、トナー表面に多量の離型剤が存在する場合には、当該トナーの流動性が損なわれて凝集しやすくなり、現像性および転写性の低下の原因となる。
【０００４】
一方、このような遊離離型剤の問題のないトナーとして、懸濁重合などの重合法によるトナーが知られている。
しかしながら、懸濁重合法により得られるトナー粒子は球形であって感光体に対する付着性が強く、クリーニング性に劣るという欠点がある。
【０００５】
このため、トナー粒子の表面を凹凸状にするなど、トナー粒子を非球形化する技術が提案されている。
例えば特開平７−３６２０７号公報には、（１）懸濁重合法によって得られる粒子の表面に樹脂微粒子を付着させることにより非球形のトナー粒子を調製する方法、（２）懸濁重合法により得られる粒子を溶媒に浸漬することによって膨潤させ、その後、減圧・乾燥処理することにより非球形のトナー粒子を調製する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記（１）による非球形化処理では、懸濁重合法による粒子の表面に付着されてトナーを構成する樹脂微粒子が、現像器内部の摩擦ストレスによってトナー粒子から離散したり、当該樹脂微粒子に帯電電荷が集中し帯電量分布がブロードになり、文字の解像性が劣化するという問題がある。
また、上記（２）による非球形化処理では、トナーとしての特性が製造ロットごとに異なるなど、品質が不安定となりやすく、安定した画像を形成することができないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れ、離型剤の遊離に伴う問題を発生させることのない重合法によるトナーを提供することにある。
本発明の第２の目的は、画像濃度が高く画像汚れのない良好な可視画像を長期にわたり形成することができる重合法によるトナーを提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記のような優れた特性のトナーを製造する方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、良好な可視画像を長期にわたり形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーは、樹脂微粒子と離型剤微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で融着させて得られるトナーにおいて、前記樹脂微粒子に由来する樹脂成分として、１，５００〜２０，０００の領域に分子量のピークを有する低分子量樹脂と、５０，０００〜５００，０００の領域に分子量のピークを有する高分子量樹脂とを含有し、前記離型剤微粒子として、示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークが２つあり、当該２つの吸熱ピークにおけるピークトップ温度の差が８〜１３℃の範囲であり、低温側の吸熱ピークにおける融解開始温度が８６〜９６℃であるポリオレフィン系の離型剤微粒子を含有していることを特徴とする。
【００１２】
本発明のトナーの製造法は、〔Ａ〕１，５００〜２０，０００の領域に分子量のピークを有する低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、〔Ｂ〕５０，０００〜５００，０００の領域に分子量のピークを有する高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、〔Ｃ〕着色剤微粒子と、〔Ｄ〕示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークが２つ存在し、当該２つの吸熱ピークにおけるピークトップ温度の差が８〜１３℃の範囲であり、低温側の吸熱ピークにおける融解開始温度が８６〜９６℃であるポリオレフィン系の離型剤微粒子とを水系媒体中で融着させる工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の画像形成方法は、熱圧定着方式による定着工程を含む画像形成方法において、本発明のトナーを含む現像剤を使用することを特徴とする。
【００１５】
【作用】
〔１〕離型剤微粒子を樹脂微粒子および着色剤微粒子と融着させることにより、トナー粒子中に離型剤微粒子が確実に導入され、トナーの製造過程において遊離離型剤が発生することはない。そして、トナー粒子の表面に存在する離型剤微粒子によって、良好な耐オフセット性および巻き付き防止特性が発揮される。
【００１６】
〔２〕示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク特性（２つの吸熱ピーク間のピークトップ温度差および低温側吸熱ピークの融解開始温度）が特定条件を満足する離型剤微粒子は、樹脂微粒子および着色剤微粒子との融着工程において当該樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱されても融解されることはない。この結果、得られる融着粒子（トナー粒子）内に当該離型剤微粒子が効率的に包含される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜樹脂成分の分子量分布＞
本発明のトナーは、樹脂成分として、１，５００〜２０，０００の分子量領域（以下、単に「低分子量領域」ともいう。）にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂と、５０，０００〜５００，０００の分子量領域（以下、単に「高分子量領域」ともいう。）にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂とを含有する。
また、本発明の製造法は、低分子量領域にピークまたはショルダーを有する低分子量樹脂からなる樹脂微粒子（以下、「樹脂微粒子〔Ａ〕」という。）と、高分子量領域にピークまたはショルダーを有する高分子量樹脂からなる樹脂微粒子（以下、「樹脂微粒子〔Ｂ〕」という。）と、着色剤微粒子と、特定条件を満足する離型剤微粒子とを水系媒体中で融着させる工程を含む。
【００１８】
本発明に係るトナー（本発明のトナーおよび本発明の製造法によって得られるトナー）における樹脂成分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算分子量の分布である。
本発明において、ＧＰＣによる樹脂成分の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する方法が挙げられる。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００１９】
樹脂成分の分子量分布において、１，５００〜２０，０００（低分子量領域）に少なくとも１つのピークまたはショルダーが存在することにより、当該樹脂成分（低分子量樹脂）を含有するトナーは、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を確保することができる。
また、５０，０００〜５００，０００（高分子量領域）に、少なくとも１つのピークまたはショルダーが存在することにより、当該樹脂成分（高分子量樹脂）を含有するトナーは、定着ローラなどの加熱部材に対する巻き付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができる。
【００２０】
本発明のトナーを構成する高分子量樹脂と低分子量樹脂との割合としては、「高分子量樹脂：低分子量樹脂（質量）」が１：１〜１：１０であることが好ましい。高分子量樹脂の割合が過大である場合には、画像支持体（転写紙）に対するトナーの接着性が劣り、一方、高分子量樹脂の割合が過小である場合には、加熱部材（定着ローラ）に対する画像支持体の巻き付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができない。
【００２１】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（高分子量樹脂および低分子量樹脂）の重量平均分子量としては、２，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは８，０００〜５００，０００の範囲、特に好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲、最も好ましくは４０，０００〜４００，０００の範囲とされる。
【００２２】
＜微粒子の融着＞
本発明のトナーは、樹脂微粒子（樹脂微粒子〔Ａ〕および樹脂微粒子〔Ｂ〕）と、着色剤微粒子と、離型剤微粒子とを水系媒体中で融着させることにより得られるものであり、特に、これらの微粒子を塩析／融着させることが好ましい。
ここに、「塩析／融着」とは、塩析（微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において微粒子（樹脂微粒子、着色剤微粒子離型剤微粒子）を凝集させる必要がある。
塩析／融着法により得られる融着粒子は均一性が高いものとなり、帯電特性の均一なトナーを安定的に得ることができる。
【００２３】
＜樹脂微粒子＞
本発明のトナーを得るために使用する樹脂微粒子としては、▲１▼ 低分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔Ａ〕、▲２▼ 高分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔Ｂ〕、▲３▼ 高分子量樹脂を核とし、当該低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を挙げることができる。
【００２４】
樹脂微粒子〔Ａ〕を構成する低分子量樹脂または複合樹脂微粒子の殻を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する。
また、樹脂微粒子〔Ｂ〕を構成する高分子量樹脂または複合樹脂微粒子の核（粒子）を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有する。
【００２５】
樹脂微粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは３０〜４００ｎｍの範囲とされる。
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００２６】
低分子量樹脂および高分子量樹脂をトナー粒子中に含有してなる本発明のトナーを得るためには、
（１）低分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔Ａ〕と、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔Ｂ〕と、着色剤微粒子と、離型剤微粒子とを塩析／融着する方法、
（２）複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子と、離型剤微粒子とを塩析／融着する方法を挙げることができる。
【００２７】
〔樹脂微粒子を得るための単量体〕
本発明のトナーを得るために使用する樹脂微粒子（樹脂微粒子〔Ａ〕および樹脂微粒子〔Ｂ〕）を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００２８】
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００２９】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３１】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３２】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３４】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００３６】
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３７】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００３８】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００３９】
〔樹脂微粒子を得るための連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂成分の分子量分布を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンおよびスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００４０】
〔樹脂微粒子を得るための重合開始剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００４１】
重合反応温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であって、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００４２】
〔樹脂微粒子を得るための界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合を行うために使用する界面活性剤としては特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
これらの界面活性剤は乳化重合工程において乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４３】
〔着色剤微粒子〕
本発明のトナーを得るために使用する着色剤微粒子を構成する着色剤としては、各種の無機顔料および有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける無機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５質量部とされる。
また、磁性トナーにおけるマグネタイトの含有割合は、所期の磁気特性を発現させる観点から、２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００４４】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの有機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける有機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５質量部とされる。
【００４５】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤微粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【００４６】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００４８】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【００４９】
着色剤微粒子の表面改質法としては、着色剤微粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
表面改質された着色剤微粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００５０】
〔離型剤微粒子〕
本発明のトナーを得るために使用する離型剤微粒子は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の離型剤微粒子であって、下記の条件（１）〜（３）の少なくとも１つを満足するものである。
【００５１】
（１）１，５００〜１０，０００の領域に数平均分子量（Ｍｎ）を有すること。
（２）示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークが２つあり、当該２つの吸熱ピークにおけるピークトップ温度の差が８〜１３℃の範囲であり、低温側の吸熱ピークにおける融解開始温度が８６〜９６℃であること。
（３）示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークのピークトップ温度が９０〜１３０℃の範囲にあり、当該吸熱ピークの半値幅が１０〜２０℃であること。
【００５２】
上記の条件（１）〜（３）の少なくとも１つを満足するポリオレフィン系の離型剤微粒子は、樹脂微粒子および着色剤微粒子との融着工程において、当該樹脂微粒子のガラス転移温度以上の融着温度においても融解されることはない。この結果、得られる融着粒子内に当該離型剤微粒子が効率的に包含され、当該融着粒子は、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れたトナー粒子となる。
【００５３】
（離型剤の分子量）
本発明に係るトナーを構成する離型剤微粒子の分子量は高温ＧＰＣを使用して測定されたポリプロピレン換算の分子量である。
本発明において、高温ＧＰＣによる離型剤微粒子の分子量の測定方法としては、溶媒として、０．１％のアイオノールを添加したｏ−ジクロロベンゼンを使用し、１３５℃の温度条件で流出させて示差屈折率検出器により検出し、普遍校正法によるポリプロピレン絶対分子量換算で分子量を求める方法を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係るトナーを構成する離型剤微粒子の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜１０，０００である〔上記条件（１）〕。
数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜１０，０００であることにより、融着粒子内に離型剤微粒子が効率的に包含される。
【００５５】
（離型剤微粒子のＭｗ／Ｍｎ）
本発明に係るトナーを構成する離型剤微粒子において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜４．０であることが好ましい。
比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．１未満であるような分子量分布の狭い離型剤を製造するためには特殊な分子量分別工程が必要となり、そのような離型剤を安定的に得ることは困難である。他方、比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が４．０を超える離型剤微粒子により構成されるトナーは、保存安定性に劣るものとなり、また、当該トナーによっては、十分な巻き付き防止特性を発揮することができない。
【００５６】
（離型剤の示差走査熱分析）
本発明に係るトナーを構成する離型剤微粒子においては、示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークが２つあり、当該２つの吸熱ピークにおけるピークトップ温度の差が８〜１３℃の範囲であり、かつ、低温側の吸熱ピークにおける融解開始温度が８６〜９６℃である〔上記条件（２）〕。
【００５７】
本発明に係るトナーを構成する離型剤微粒子において、示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークとは、示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）により測定されるピークをいう。ここに、吸熱ピークのピークトップ温度および融解開始温度は、次のようにして測定される。
【００５８】
（測定法）
試料５ｍｇを計り取り、これをアルミニウム製の試料パンに封入し、この試料パンを、０℃から１８０℃まで毎分１０℃の速度で昇温させ、１８０℃で３分間放置した後、毎分１０℃の速度で０℃まで降温させる。次いで、この試料パンを、毎分１０℃の速度で１８０℃まで再度昇温させ、このときの熱量変化のピークトップ温度を測定する。そして、この吸熱ピークの立ち上がり温度を「融解開始温度」とする。
【００５９】
本発明に係るトナーを構成する離型剤微粒子においては、示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークのピークトップ温度が９０〜１３０℃の範囲にあり、当該吸熱ピークの半値幅が１０〜２０℃である〔上記条件（３）〕。ここに、「吸熱ピークの半値幅」とは、吸熱ピークのベースラインからピークトップまでの高さの１／２の高さにおける温度幅をいう。
【００６０】
〔内添剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤、定着性改良剤などの種々の内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００６１】
トナー粒子中に含有される定着性改良剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。これらは水中に分散させた状態の分散液（ワックスエマルジョン）の形態で使用することが好ましい。
【００６２】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましい。トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コルターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡIIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００６３】
また、融着によって得られるトナー粒子の形状は、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあり、且つ形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることが好ましい。
【００６４】
【数１】
式：形状係数＝（（最大径／２）2 ×π）／（投影面積）
【００６５】
この形状係数を求めるためには、走査型電子顕微鏡により５００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、次いで、この写真に基いて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子の形状係数を測定し、その算術平均値を求める。
【００６６】
形状係数の算術平均値が１．３未満の場合は、形状が球形化してくるために、感光体に対する付着性が高くなり、クリーニング不良を発生しやすくなるとともに、薄層形成を行う際に搬送過多などの搬送ムラを引き起こしやすい。接触式帯電部材に対する汚染を引き起こしやすくなる。
一方、形状係数の算術平均値が２．２を超える場合には、不定形化が高くなり、搬送を行う際の機械的なストレスを受けた場合にトナーの破砕が発生し、微粉の発生が起こりやすくり、現像剤搬送部材の汚染などを引き起こしやすくなる。
また、融着によって得られるトナー粒子の形状は、上記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあり、且つ形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることが好ましい。これにより、形状の分布を均一にすることができるため、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００６７】
〔外添剤〕
樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【００６８】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【００６９】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７０】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７１】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７２】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【００７３】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００７４】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【００７５】
＜本発明の製造法＞
本発明の製造法は、樹脂微粒子の分散液を得る工程と、着色剤微粒子の分散液を得る工程と、離型剤微粒子の分散液を得る工程と、当該樹脂微粒子と当該着色剤微粒子と当該離型剤微粒子とを融着（塩析／融着）させる工程とを含む。
【００７６】
本発明の製造法の一例としては、
（１）樹脂微粒子の分散液を調製するための乳化重合工程、
（２）着色剤微粒子の分散液を調製するための分散工程、
（３）離型剤微粒子の分散液を調製するための分散工程、
（４）樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程、
（５）トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程が含まれていてもよい。
【００７７】
以下、各工程について説明する。
〔乳化重合工程〕
この乳化重合工程においては、基本的には従来公知の乳化重合法を採用することができる。
乳化重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。
ここに、単量体混合物の添加装置としては、定量送液ポンプおよび滴下ロートなどを挙げることができる。
また、単量体混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が０．１〜２０質量％の割合で含有されていることが好ましい。
重合温度および重合時間は、乳化重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。
樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。
【００７８】
〔着色剤微粒子の分散工程〕
着色剤微粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤微粒子が分散される水性媒体としては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
ここに界面活性剤としては、乳化重合工程で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７９】
〔離型剤微粒子の分散工程〕
離型剤微粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。
離型剤微粒子が分散される水性媒体としては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
ここに界面活性剤としては、乳化重合工程で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
離型剤微粒子の分散処理に使用する分散機としては、着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機と同一のものを使用することができる。
なお、離型剤微粒子は、樹脂微粒子を調製するための乳化重合工程における重合反応系に分散させてもよい。
【００８０】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００８１】
この塩析／融着工程においては、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤微粒子（数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【００８２】
樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析／融着させるためには、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【００８３】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加して、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を実質的に下げることが好ましい。
【００８４】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００８５】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【００８６】
なお、樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００８７】
このように、この塩析／融着工程においては、樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液中に塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【００８８】
塩析／融着を行うため、すなわち、塩析と融着とを同時に起こさせるために、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（融着が可能な温度）に達するまでのインターバルは、通常１２０分以内とされ、好ましくは６０分以内とされる。
このインターバルが１２０分間を超える場合には、塩析による凝集粒子（非融着粒子）の凝集状態が変動し、これを融着して得られるトナー粒子の粒径分布がブロードになったり、当該トナー粒子の表面性が変動したりする。
【００８９】
また、当該分散液中に塩析剤を添加してから当該分散液の加熱を開始するまでのインターバルは、通常３０分以内とされ、好ましくは１５分以内とされる。
塩析剤の添加後における分散液の昇温速度としては、０．２５〜５℃／ｍｉｎであることが好ましい。昇温速度が過小である場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に到達するまでに長時間を要し、塩析と融着とを同時に行わせることができない。一方、昇温速度が過大である場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００９０】
以上のようにして得られるトナー粒子は不定形（非球形）であり、その粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００９１】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００９２】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００９３】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９４】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００９５】
〔内添剤の添加方法〕
荷電制御剤や定着性改良剤等の内添剤をトナー粒子中に含有させる場合において、当該内添剤の添加方法としては、
▲１▼ 乳化重合工程において、内添剤微粒子の分散液を重合反応系に添加する方法、
▲２▼ 塩析／融着工程において、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子の分散液に内添剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子とともに内添剤微粒子を塩析／融着させる方法、
▲３▼ 樹脂微粒子の分散液中に内添剤微粒子の分散液を添加する方法など特に限定されるものではない。
【００９６】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９７】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９８】
本発明のトナーが適用される現像方式としては特に限定されない。接触現像方式および非接触現像方式の何れに対しても好適に使用することができる。
【００９９】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域において０．１〜８ｍｍ、特に０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は０．１５〜７ｍｍ、特に０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【０１００】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１０〜１５０Ｎ／ｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３０〜１００Ｎ／ｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でもよいし、交流バイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【０１０１】
本発明において使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【０１０２】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
図１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、５１は感光体、５２は現像剤担持体、５３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、５４は現像剤層規制部材、５５は現像領域、５６は現像剤層、５７は交番電界を形成するための電源である。
本発明のトナーを含有する二成分現像剤はその内部に磁石５２Ｂを有する現像剤担持体５２上に磁気力により担持され、現像スリーブ５２Ａの移動により現像領域５５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層５６は現像剤層規制部材５４により、現像領域５５において、感光体５１と接触することがないようにその厚さが規制される。
現像領域５５の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層５６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源５７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶp-p の交流が好ましい。電源７には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーをカラー画像の形成に適用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（これを逐次転写方式とし、図２に示す。）、あるいは感光体上に複数回単色画像を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（これを一括転写方式とし、図３に示す。）等の方式があげられる。
以下に各画像形成方法に関して詳細に説明する。
図２に示す画像形成方法は次のような構成になっている。すなわち、潜像保持体に順次現像され、記録材を保持した転写体に順次当接転写された多重トナー粉像を定着ユニットにて定着する画像形成方法である。さらに詳細な構成の説明をすると、図示のように、装置内に像担持体として電子写真感光体１を備え、感光体１の周囲には、ローラー状電極からなる一次帯電器３、複数の現像器を有する回転式現像器４、転写装置１０及びクリーニング器２６が設置されている。また、感光体１の上方には、露光装置を構成するレーザーダイオード１１、高速モーター１２によって回転される多面鏡１３、それとレンズ１４及び折り返しミラー１５が配置される。１０ａ、１０ｂ及び１０ｃは、それぞれ、導電性基板、導電性弾性層及び誘電性高抵抗層である。
感光体１は、アルミニウム等の金属剛体シランリンダーの外周部に有機感光体（ＯＰＣ）からなる光導電体を塗付してなっている。光導電体はアモルファスシリコン，ＣｄＳ，Ｓｅ等でもよい。
転写装置１０Ａは転写材担持体として転写ドラム１０を備え、転写ドラム１０の周囲には、吸着ローラー２３、除電帯電器２、分離爪２４、クリーナ２７及び除電ローラー２８が配設されている。転写ドラム１０は、その外周面の一所に、記録材把持部材のグリッパ２２を有している。
一方、転写装置１０Ａの転写ドラム１０に記録材カセット１７内から記録材（転写紙）がピックアップローラー１８によって感光ドラム１の画像と同期して供給される。転写ドラム１０は、供給された記録材２９をグリッパ２２によって把持して図の矢印方向に回転することにより、感光体１と対向した画像転写部へ搬送する。画像転写部へ搬送された記録材は、感光体によって当接され、転写ドラム１０と感光体１との間に一定の当接転写圧と印加された転写電圧によって、感光体１上の各色のトナー像が順次記録材上に転写される。
このとき、転写と同時に転写電圧によって記録材に電荷が付与され、転写ドラム１０の表面に記録材が静電吸着されて保持される。この記録材の静電吸着を強化するために、転写ドラム１０の記録材の給紙部近くに前記の吸着ローラー２３を設置して吸着用の電圧を印加することにより、グリッパ２２による把持後に予め記録材を静電吸着するようにされることが多い。
４色のトナー像の転写が終了した記録材は、次いで転写ドラム１０の周囲に配置された除電帯電器２によって除電した後、その下流側の分離爪２４により転写ドラム１０から剥離して定着装置２５に送られる。そしてそこで加熱および加圧により４色のトナー像を定着して、トナー像の混色及び記録材への固定を行い、フルカラーの永久像とされた後、画像形成装置の機外へ排出される。好ましくは、記録材が剥離された転写ドラム１０は、ファーブラシ，ウエブ等のクリーニング部材を備えたクリーナ２７によって表面の残留トナーが清掃される。
また、転写材が分離爪２４により転写ドラム１０から剥離されるのとほぼ同時に、除電ローラー２８が転写ドラム１０に当接され、除電ローラー２８に印加されたＡＣバイアス（もしくはこれに重畳されたＤＣバイアス）の作用により転写ドラムの表面が除電される。
図３に示す画像形成方法は次のような構成になっている。すなわち、単一の潜像保持体６１の周囲に帯電ユニット６４、露光ユニット７０、各色トナー画像を順次現像する複数の現像ユニット６３を配置してなるトナー粉像形成部と該画像担持体６１上にトナー画像がすべて形成された後に、記録材７３へのトナー画像の当接転写を行い、定着ユニットにて定着する画像形成方法である。
本発明において使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
現像剤担持体と感光体表面の間隙はトナー層よりも大きくても小さくてもよい。さらに、現像バイアスとしてＤＣ成分のみ付与する方式でもよいし、ＡＣバイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合にはトナーに対して帯電付与を行うに充分な接触を確保することが困難となり、直径が大きい場合にはトナーに対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生する。
【０１０４】
（定着プロセス・条件）
本発明のトナーは、接触加熱方式による定着工程、すなわち、画像支持体に転写されたトナー像を熱ロールなどの加熱部材に接触させて定着させる工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用することができる。
【０１０５】
ここに、熱ロール定着方式は、テトラフロオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を表面に被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されているもの等である。詳しくは、熱源として線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を約１２０〜２００℃程度に加熱するものである。定着部においては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
必要に応じて定着クリーニングの機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド・ローラ・ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコン、ポリフェニルメチルシリコン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出が大きくなることから、２０℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐのものが好適に使用される。
【０１０６】
図４は、本発明の画像形成方法における定着工程の一例（熱ロール定着方式）で使用する熱ローラ定着器を示す説明図である。
図４に示す熱ローラ定着器は、上ローラ８９（加熱ローラ）と、シリコーンゴム等からなる下ローラ８５（加圧ローラ）とを備えてなる。同図において、８６は画像支持体、８７はトナー画像、８８は、シリコーンオイルの塗膜を上ローラ８９の表面８２に形成するための含浸ローラである。
上ローラ８９は、線状ヒータからなる熱源８４を内蔵し、樹脂被覆された表面８２を有する金属シリンダ８３により構成されている。金属シリンダ８３を被覆する樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体類等を挙げることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜着色剤微粒子の分散液の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープＬＳ−９０」（旭電化社製）０．９０質量部と、イオン交換水１０．０質量部とを樹脂容器に仕込み、この系を攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１．２質量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、媒体型分子量機を用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液〔Ｃ〕」という。）を調製した。
この着色剤分散液〔Ｃ〕における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２２ｎｍであった。
また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤分散液〔Ｃ〕の固形分濃度は１６．６質量％であった。
【０１０８】
＜離型剤微粒子の分散液の用意＞
通常の合成方法により製造されたポリプロピレン（ＰＰ）を用いて、熱溶融させた状態で熱分解を行い、必要に応じて高温ＧＰＣで分取を行い、下記の表１に示す本発明用ＰＰ−１〜４および比較用ＰＰ−１〜６の離型剤微粒子を得た。
【０１０９】
【表１】
得られた「本発明用ＰＰ−１」１．０５ｋｇを、界面活性剤（ノニルフェノキシエタノール）の水溶液２．４５ｋｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整する。
この系を、加圧下において前記離型剤の軟化点以上の温度に昇温して、当該離型剤の乳化分散処理を行うことにより、固形分３０質量％の離型剤粒子の分散液を作製した。この分散液を「離型剤分散液Ｄ−１」とした。他の離型剤微粒子についても同様に乳化分散処理を行い、離型剤分散液Ｄ−２〜Ｄ−１０を得た。
【０１１３】
＜界面活性剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｓ−１）〕
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）０．０５５質量部と、イオン交換水４．０質量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−１）」という。）を調製した。
【０１１４】
〔調製例（Ｓ−２）〕
ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４質量部と、イオン交換水４．０質量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−２）」という。）を調製した。
【０１１５】
〔調製例（Ｓ−３）〕
ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１．００質量部と、イオン交換水１０００質量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−３）」という。）を調製した。
【０１１６】
＜重合開始剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｐ−１）〕
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７質量部と、イオン交換水１２０００質量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−１）」という。）を調製した。
【０１１７】
〔調製例（Ｐ−２）〕
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８質量部と、イオン交換水１２０００質量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−２）」という。）を調製した。
【０１１８】
＜塩化ナトリウムの水溶液の調製＞
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６質量部と、イオン交換水２０．０質量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液（以下、「塩化ナトリウム溶液（Ｎ）」という。）を調製した。
【０１１９】
＜トナー粒子の製造＞
〔製造例（１）〕
（ｉ）樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、室温で攪拌しながらイオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７５℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）１２．０リットルを添加し、系の温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．９ｋｇとメタクリル酸１．０ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５５０ｇとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより１８０分間かけて添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら５時間にわたり攪拌を行った。
その後、系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止し、ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液（以下、「低分子量ラテックス〔Ａ〕」という。）を調製した。
この低分子量ラテックス〔Ａ〕を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は１０５ｎｍであった。
【０１２０】
（ii）樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１２．０リットルを添加し、系の温度を７０℃±１℃に制御しながら、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０ｇとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより１８０分間かけて添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら５時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
その後、系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止し、ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液（以下、「高分子量ラテックス〔Ｂ〕」という。）を調製した。
この高分子量ラテックス〔Ｂ〕を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は１０２ｎｍであった。
【０１２１】
（iii)トナー粒子の製造（塩析／融着工程）：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、低分子量ラテックス〔Ａ〕２０．０ｋｇと、高分子量ラテックス〔Ｂ〕５．０ｋｇと、着色剤分散液〔Ｃ〕０．４ｋｇと、離型剤分散液（Ｄ−１）１．０２ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で６時間にわたり攪拌を行うことにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、着色剤微粒子と、離型剤微粒子（本発明用ＰＰ−１）とを塩析／融着させてトナー粒子を形成した。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。
洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、非球形状のトナー粒子（以下、「トナー粒子（１）」という。）を得た。
このようにして得られたトナー粒子（１）を構成する樹脂成分の重量平均分子量は６９，５００、ピーク分子量は１２，８００および２５３，２００であった。
また、当該トナー粒子（１）の体積平均粒径、形状係数（算術平均値および形状係数が１．５〜２．０の粒子の個数割合）を下記表３に示す。
【０１２２】
〔製造例（２）〜（１０）〕
塩析／融着工程において、離型剤分散液（Ｄ−１）に代えて、表３に示す離型剤分散液１．０２ｋｇを使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状のトナー粒子（２）〜（１０）を得た。このようにして得られたトナー粒子（２）〜（１０）の各々の体積平均粒径、形状係数（算術平均値および形状係数が１．５〜２．０の粒子の個数割合）を下記表３に示す。
【０１２３】
【表３】
＜実施例１〜４および比較例１〜６＞
製造例（１）〜（１０）で得られたトナー粒子（１）〜（１０）の各々に対して、疎水性シリカ微粒子（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％となる割合で添加することにより、本発明のトナーおよび比較用トナーを得た。
【０１２５】
＜現像剤の調製＞
本発明のトナーおよび比較用トナーの各々と、フェライト粒子の表面がスチレンアクリル樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリア（体積平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が６質量％となる割合で混合することにより、本発明の現像剤および比較用現像剤を調製した。
【０１２６】
＜実写テスト＞
本発明の現像剤および比較現像剤の各々について、常温常湿環境下（温度２５℃，相対湿度５５％）において連続して複写画像を形成する実写テストを行い、▲１▼ 耐オフセット性（オフセット発生温度の測定）、▲２▼ 巻き付き防止特性、▲３▼画像濃度、▲４▼ 画像汚れの有無、▲５▼ 複写画像の鮮鋭性（細線再現性）について評価した。
【０１２７】
ここに、画像形成装置としては、コニカ（株）製のデジタル複写機「７０５０」改造機（接触現像方式）を使用した。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面の転写残トナーをブレードによりクリーニングする方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。
【０１２８】
・感光体表面電位＝−６８０Ｖ
・ＤＣバイアス ＝−４８０Ｖ
・Ｄｓｄ ＝５８０μｍ
・現像剤層規制 ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
・現像剤層厚 ＝６８０μｍ
・現像スリーブ径＝４０ｍｍ
【０１２９】
定着方式としては、代表的な接触加熱方式である熱ロール定着方式を採用した。ここに、使用した熱ローラ定着器は、ヒータを内蔵する鉄製パイプの外周面を樹脂被覆した直径３０ｍｍの上ローラ（加熱ローラ）と、シリコーンゴム製パイプの外周面を樹脂被覆した直径３０ｍｍの下ローラ（加圧ローラ）とから構成され、クリーニング機構を備えていないものである。なお、上ローラおよび下ローラを被覆する樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である。
定着条件としては、線圧を０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップの幅を４．３ｍｍ、印字の線速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
また、画像支持体（転写紙）としては連量が５５ｋｇの用紙を使用した。
【０１３０】
〔評価方法〕
（１）耐オフセット性（オフセット発生温度の測定）：
上ローラの温度（定着温度）を１６０℃から２３０℃まで５℃刻みに変化させ、各設定温度において、画像の先端部（縦方向に先端から３ｍｍの部分）に２０ｍｍの幅でベタ黒部を有する原稿を使用して定着トナー像を形成し、その直後、白紙の転写紙を同様の条件下で熱ローラ定着器に送って、この転写紙におけるトナー汚れ（オフセット現象）の有無を目視により観察し、オフセット発生温度（低温側および高温側）を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１３１】
（２）巻き付き防止特性：
上ローラの温度（定着温度）を１６０℃から２３０℃まで５℃刻みに変化させ、各設定温度において、画像の先端部（縦方向に先端から３ｍｍの部分）に２０ｍｍの幅でベタ黒部を有する原稿を使用して定着トナー像を形成し、当該定着トナーを有する転写紙が上ローラに巻き付いたときの最低温度（巻き付き発生温度）を測定した。結果を下記表４に示す。
【０１３２】
（３）画像濃度：
原稿濃度１．３０のベタ画像を連続的に複写し、初期および１０万回複写時の出力画像について、白紙に対する相対反射濃度を測定した。なお、濃度測定には反射濃度計「ＲＤ−９１７」（マクベス社製）を使用した。この画像濃度が１．３０以上である場合には良好であるといえる。結果を下記表４に示す。
【０１３３】
（４）画像汚れの有無：
画像汚れの有無については黒ポチ状画像欠陥の状態により評価した。使用する画像支持体としては連量が５５ｋｇの普通紙を使用し、横方向に画像を形成した。また、画像形成条件としては高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）の環境条件にて上記現像剤を用いて印字評価を実施した。印字は１ドットの画像を２ドット間隔で形成したハーフトーン画像を使用し、連続で印字を行い、総数１０万枚の印字を行った。１０万枚後（１００ｋｃ）の画像に関して画像欠陥の有無を目視にて判定した。判定基準は下記である。
【０１３４】
Ａ：画像汚れなし。
Ｂ：０．５ｍｍφ以下の黒ポチがベタ白画像に５個未満存在。
Ｃ：０．５ｍｍφ以下の黒ポチがベタ白画像に５個以上存在。
Ｄ：０．５ｍｍφ以上の黒ポチがベタ白画像に５個以上存在。
結果を下記表４に示す。
【０１３５】
（５）複写画像の鮮鋭性（細線再現性）：
１ｍｍあたりに再現できる細線（連続して形成された状態で判別できる細線）の本数を縦方向および横方向のそれぞれについて測定した。なお、この細線再現性は、画像形成初期および１０万回の画像形成時の両方で評価した。結果を下記表４に示す。
【０１３６】
【表４】
【発明の効果】
本発明に係るトナーは、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れ、離型剤の遊離に伴う問題を発生させることがない。従って、本発明に係るトナーによれば、画像濃度が高く画像汚れのない良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
本発明の画像形成方法によれば、良好な可視画像を長期にわたり形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図である。
【図２】カラー画像形成方法の一例（逐次転写方式）を示す説明図である。
【図３】カラー画像形成方法の他の例（一括転写方式）を示す説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法における定着工程の一例で使用する熱ローラ定着器を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム（潜像保持体）
２ 除電帯電器
３ 一次帯電器
４ 回転式現像機
１０Ａ 転写装置
１０ 転写ドラム
１０ａ 導電性基板
１０ｂ 導電性弾性層
１０ｃ 誘電性高抵抗層
１１ レーザーダイオード
１２ 高速モーター
１３ 多面鏡
１４ レンズ
１５ 折り返しミラー
１６ 画像露光
１７ 記録材カセット
１８ ピックアップローラー
２２ グリッパ
２３ 吸着ローラー
２４ 分離爪
２５ 定着装置
２６ クリーニング器
２７ クリーナー
２８ 除電ローラー
２９ 記録材（転写材）
５１ 感光体
５２ 現像剤担持体
５２Ｂ 磁石
５２Ａ 現像スリーブ
５３ 二成分現像剤
５４ 現像剤層規制部材
５５ 現像領域
５６ 現像剤層
５７ 電源
６１ 感光体
６２ 転写ローラー
６３ 現像部
６４ 帯電器
６５ クリーニング部
６６ クリーニングローラー
６７ クリーニングブレード
６８ バイアスローラー
６９ 除電器
７０ 露光器
７１ 熱ローラー定着器
７２ 排紙部
７３ 記録材（転写材）
８２ 表面
８３ 金属シリンダ
８４ 熱源
８５ 下ローラ
８６ 画像支持体
８７ トナー画像
８８ 含浸ローラ
８９ 上ローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner, a manufacturing method thereof, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
In the fixing step by the hot-pressure fixing method that is performed without supplying silicone oil, the release property of the toner particles to the heating member (hereinafter referred to as “offset resistance”) and the anti-winding property of the image support to the heating member ( Hereinafter, from the viewpoint of simply improving “winding prevention characteristics”), a release agent (wax) made of low molecular weight polyolefin or the like is added to the toner particles.
[0003]
As a method of adding a release agent to a toner, a method of melt-kneading a binder resin of the toner and a release agent is known.
However, when the kneaded product thus obtained is pulverized to produce toner, a part of the release agent is liberated, and the released release agent (hereinafter referred to as “free release agent”) is contained in the toner. Will be mixed. It is extremely difficult to separate and remove the release agent particles from the pulverized toner.
When the free release agent is present in the pulverized toner, the following problems occur.
{Circle around (1)} The free release agent adheres to the surface of the developing sleeve, leading to poor drawing and conveying of the developer, and the image density decreases when image formation is continuously performed.
{Circle around (2)} The free release agent adheres to the surface of the photoreceptor, and a toner filming phenomenon occurs using the free release agent as a nucleus to cause image smearing.
Further, when a large amount of the release agent is present on the toner surface, the fluidity of the toner is impaired and the toner tends to agglomerate, which causes a decrease in developability and transferability.
[0004]
On the other hand, as a toner having no problem of such a free release agent, a toner by a polymerization method such as suspension polymerization is known.
However, the toner particles obtained by the suspension polymerization method have a drawback that they are spherical, have strong adhesion to the photoreceptor, and are poor in cleaning properties.
[0005]
For this reason, techniques for making toner particles non-spherical, such as making the surface of toner particles uneven, have been proposed.
For example, JP-A-7-36207 discloses (1) a method of preparing non-spherical toner particles by attaching resin fine particles to the surface of particles obtained by a suspension polymerization method, and (2) a suspension polymerization method. A method of preparing non-spherical toner particles by swelling the obtained particles by immersing them in a solvent and then subjecting them to reduced pressure and drying is disclosed.
[0006]
However, in the non-sphericalization treatment according to the above (1), the resin fine particles that adhere to the surface of the particles by suspension polymerization and constitute the toner are separated from the toner particles due to frictional stress inside the developing device, or the resin fine particles However, there is a problem that the charged charge is concentrated and the charge amount distribution becomes broad, and the resolution of characters is deteriorated.
In addition, in the aspherical processing according to the above (2), there is a problem that the quality tends to become unstable and a stable image cannot be formed, for example, the characteristics as a toner are different for each production lot.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a toner by a polymerization method which is excellent in offset resistance and anti-winding properties and does not cause a problem associated with release of a release agent.
A second object of the present invention is to provide a toner by a polymerization method capable of forming a good visible image having a high image density and no image smear over a long period of time.
A third object of the present invention is to provide a method for producing a toner having excellent characteristics as described above.
A fourth object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming a good visible image over a long period of time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The toner of the present invention is a toner obtained by fusing resin fine particles, release agent fine particles and colorant fine particles in an aqueous medium, and has a resin component derived from the resin fine particles of 1,500 to 20,000. Of molecular weight in the region peak A low molecular weight resin having a molecular weight of 50,000 to 500,000 peak High molecular weight resin having, as the release agent fine particles, There are two endothermic peaks by differential scanning calorimetry (DSC), the difference between the peak top temperatures of the two endothermic peaks is in the range of 8-13 ° C, and the melting start temperature in the endothermic peak on the low temperature side is 86-96 ° C. Is It contains polyolefin release agent fine particles.
[0012]
The present invention The toner production method of [A] has a molecular weight in the range of 1,500 to 20,000. peak [B] a molecular weight in the region of 50,000 to 500,000; peak There are two endothermic peaks by resin fine particles composed of a high molecular weight resin, [C] colorant fine particles, and [D] differential scanning calorimetry (DSC), and the difference in peak top temperature between the two endothermic peaks is It includes a step of fusing polyolefin-based release agent fine particles having a melting start temperature of 86 to 96 ° C. in an endothermic peak at a low temperature side in a range of 8 to 13 ° C. in an aqueous medium.
[0014]
The image forming method of the present invention is characterized in that the developer containing the toner of the present invention is used in an image forming method including a fixing step by a hot-pressure fixing method.
[0015]
[Action]
[1] By fusing the release agent fine particles with the resin fine particles and the colorant fine particles, the release agent fine particles are surely introduced into the toner particles, and no free release agent is generated in the toner production process. . The release agent fine particles present on the surface of the toner particles exhibit good offset resistance and anti-winding properties.
[0016]
[2] Differential scanning thermal analysis (DSC) endothermic peak characteristics (peak top temperature difference between two endothermic peaks and low endothermic peak Melting start temperature The release agent fine particles satisfying specific conditions are not melted even when heated above the glass transition temperature of the resin fine particles in the step of fusing the resin fine particles and the colorant fine particles. As a result, the release agent fine particles are efficiently included in the obtained fused particles (toner particles).
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Molecular weight distribution of resin component>
The toner of the present invention comprises, as a resin component, a low molecular weight resin having a peak or shoulder in a molecular weight region of 1,500 to 20,000 (hereinafter also simply referred to as “low molecular weight region”), 50,000 to 500, And a high molecular weight resin having a peak or a shoulder in a molecular weight region of 000 (hereinafter also simply referred to as “high molecular weight region”).
In addition, the production method of the present invention comprises a resin fine particle (hereinafter referred to as “resin fine particle [A]”) having a peak or shoulder in a low molecular weight region and a high particle having a peak or shoulder in a high molecular weight region. It includes a step of fusing resin fine particles made of a molecular weight resin (hereinafter referred to as “resin fine particles [B]”), colorant fine particles, and release agent fine particles satisfying specific conditions in an aqueous medium.
[0018]
The molecular weight distribution of the resin component in the toner according to the present invention (the toner of the present invention and the toner obtained by the production method of the present invention) is a styrene equivalent molecular weight distribution measured using GPC (gel permeation chromatography). is there.
In the present invention, as a method for measuring the molecular weight of the resin component by GPC, 1 cc of THF is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically 1 mg) of a measurement sample, and a magnetic stirrer or the like is used at room temperature. Stir to dissolve well. Next, a method of injecting into GPC after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm can be mentioned.
As GPC measurement conditions, the column is stabilized at 40 ° C., THF is allowed to flow at a flow rate of 1 cc per minute, and about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK, a combination of TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, and TSKguardcolumn manufactured by Tosoh Corporation Can be mentioned. Moreover, as a detector, it is preferable to use a refractive index detector (IR detector) or a UV detector. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for calibration curve measurement.
[0019]
In the molecular weight distribution of the resin component, the presence of at least one peak or shoulder in 1,500 to 20,000 (low molecular weight region) allows the toner containing the resin component (low molecular weight resin) to be transferred to an image support ( Good adhesion to the transfer paper) can be ensured.
Further, since at least one peak or shoulder exists in 50,000 to 500,000 (high molecular weight region), the toner containing the resin component (high molecular weight resin) is wound around a heating member such as a fixing roller. The effect of improving the prevention characteristics can be sufficiently exhibited.
[0020]
As a ratio of the high molecular weight resin and the low molecular weight resin constituting the toner of the present invention, “high molecular weight resin: low molecular weight resin (mass)” is preferably 1: 1 to 1:10. When the ratio of the high molecular weight resin is excessive, the adhesiveness of the toner to the image support (transfer paper) is poor. On the other hand, when the ratio of the high molecular weight resin is excessive, the heating member (fixing roller) is poor. The effect of improving the anti-winding property of the image support cannot be exhibited sufficiently.
[0021]
The weight average molecular weight of the resin component (high molecular weight resin and low molecular weight resin) constituting the toner of the present invention is preferably in the range of 2,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 500. , 000, particularly preferably in the range of 30,000 to 500,000, most preferably in the range of 40,000 to 400,000.
[0022]
<Fusion of fine particles>
The toner of the present invention is obtained by fusing resin fine particles (resin fine particles [A] and resin fine particles [B]), colorant fine particles, and release agent fine particles in an aqueous medium. It is preferable to salt out / fuse these fine particles.
Here, “salting out / fusing” means that salting out (aggregation of fine particles) and fusing (disappearance of the interface between fine particles) occur simultaneously, or that salting out and fusing occur simultaneously. Say.
In order to perform salting-out and fusion at the same time, it is necessary to agglomerate fine particles (resin fine particles, colorant fine particle release agent fine particles) under a temperature condition higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resin fine particles. There is.
The fused particles obtained by the salting-out / fusion method have high uniformity, and a toner having uniform charging characteristics can be stably obtained.
[0023]
<Resin fine particles>
The resin fine particles used to obtain the toner of the present invention include (1) resin fine particles [A] made of low molecular weight resin, (2) resin fine particles [B] made of high molecular weight resin, and (3) high molecular weight resin. Examples thereof include composite resin fine particles having a nucleus and the low molecular weight resin as a shell.
[0024]
The low molecular weight resin constituting the resin fine particles [A] or the low molecular weight resin constituting the shell of the composite resin fine particles has a peak or shoulder in the range of 1,500 to 20,000 in the molecular weight distribution measured by GPC.
The high molecular weight resin constituting the fine resin particles [B] or the high molecular weight resin constituting the core (particles) of the composite resin fine particles has a peak in the range of 50,000 to 500,000 in the molecular weight distribution measured by GPC. Or have a shoulder.
[0025]
The weight average particle diameter (dispersed particle diameter) of the resin fine particles is preferably in the range of 20 to 500 nm, more preferably in the range of 30 to 400 nm.
This weight average particle diameter is a value measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0026]
In order to obtain the toner of the present invention comprising a low molecular weight resin and a high molecular weight resin in the toner particles,
(1) A method of salting out / fusing resin fine particles [A] made of a low molecular weight resin, resin fine particles [B] made of a high molecular weight resin, colorant fine particles, and release agent fine particles,
(2) A method of salting out / welding the composite resin fine particles, the colorant fine particles, and the release agent fine particles can be mentioned.
[0027]
[Monomer for obtaining resin fine particles]
As a polymerizable monomer for obtaining resin fine particles (resin fine particles [A] and resin fine particles [B]) used for obtaining the toner of the present invention, a radical polymerizable monomer is an essential constituent, A crosslinking agent can be used as needed. In addition, it is preferable to use at least one monomer selected from “radical polymerizable monomer having an acidic group” and “radical polymerizable monomer having a basic group”.
[0028]
It does not specifically limit as a radically polymerizable monomer, According to the characteristic requested | required, a conventionally well-known monomer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of such radical polymerizable monomers include aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers. Examples include olefin monomers and halogenated olefin monomers.
[0029]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, p- n-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4 -Styrenic monomers such as dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0030]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid. Examples include butyl acid, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0031]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0032]
Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, and the like.
[0033]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0034]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0035]
Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0036]
A radical polymerizable crosslinking agent may be added as a crosslinking agent for improving the properties of the toner. Examples of such radically polymerizable crosslinking agents include compounds having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and the like.
The proportion of the radical polymerizable crosslinking agent in the monomer (monomer mixture) used is preferably 0.1 to 10% by mass.
[0037]
Examples of the radically polymerizable monomer having an acidic group include carboxylic acid group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester and maleic acid monooctyl ester. Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, and octyl allyl sulfosuccinate.
All or part of the radical polymerizable monomer having an acidic group may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
The proportion of the radical polymerizable monomer having an acidic group in the monomer (monomer mixture) used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass. It is.
[0038]
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. Specific examples of such amine compounds include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts thereof, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3- Methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide; vinylpyridine, vinylpyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride , Vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diallylmethylammonium chloride, N, N-di It can be exemplified Lil ethyl chloride or the like.
The proportion of the radical polymerizable monomer having a basic group in the monomer (monomer mixture) used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass. %.
[0039]
[Chain transfer agent for obtaining resin fine particles]
For the purpose of adjusting the molecular weight distribution of the resin component constituting the toner of the present invention, a commonly used chain transfer agent can be used.
The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and styrene dimers.
[0040]
[Polymerization initiator for obtaining resin fine particles]
The radical polymerization initiator for obtaining the resin constituting the toner of the present invention can be appropriately used as long as it is a water-soluble radical polymerization initiator.
Specific examples of the radical polymerization initiator include persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis ( 2-amidinopropane) salts, etc.), peroxide compounds and the like.
Furthermore, the above radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature can be lowered, and the polymerization time can be further shortened.
[0041]
The polymerization reaction temperature is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator and is, for example, in the range of 50 to 90 ° C. However, it is also possible to polymerize at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature such as a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (such as ascorbic acid).
[0042]
[Surfactant to obtain resin fine particles]
The surfactant used for performing the emulsion polymerization of the radical polymerizable monomer is not particularly limited, but sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate), Sulfate ester salt (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salt (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, olein) An ionic surfactant such as calcium acid) can be exemplified as a suitable one.
Also, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and propylenoxide, sorbitan ester Nonionic surfactants such as can also be used.
These surfactants are used as emulsifiers in the emulsion polymerization step, but may be used for other steps or for intended purposes.
[0043]
[Colorant fine particles]
Examples of the colorant constituting the colorant fine particles used for obtaining the toner of the present invention include various inorganic pigments and organic pigments.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Any pigment can be used, but suitable inorganic pigments are exemplified below.
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required.
The content of the inorganic pigment in the toner of the present invention is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (polymer).
The content of magnetite in the magnetic toner is preferably 20 to 60% by mass from the viewpoint of expressing desired magnetic properties.
[0044]
A conventionally well-known thing can be used as an organic pigment. Although any pigment can be used, specific organic pigments are exemplified below.
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I.
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, and the like.
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
These organic pigments can be used alone or in combination as desired.
The content ratio of the organic pigment in the toner of the present invention is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (polymer).
[0045]
The colorant (colorant fine particles) constituting the toner of the present invention may be surface-modified. Here, as the surface modifier, a conventionally known one can be used, and specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be preferably used.
[0046]
Silane coupling agents include: methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, alkoxysilane such as diphenyldimethoxysilane, siloxane such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
[0047]
Examples of titanium coupling agents include TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, and 238S, which are commercially available under the trade name “Plenact” manufactured by Ajinomoto Co., Inc. -1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA -30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like.
Examples of the aluminum coupling agent include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
[0048]
The addition amount of these surface modifiers is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the colorant.
[0049]
Examples of the method for modifying the surface of the colorant fine particles include a method in which a surface modifier is added to a dispersion of the colorant fine particles and this system is heated and reacted.
The surface-modified colorant fine particles are collected by filtration, washed with the same solvent and filtered, and then dried.
[0050]
(Partner fine particles)
The release agent fine particles used for obtaining the toner of the present invention are polyolefin release agent fine particles such as polyethylene and polypropylene, and satisfy at least one of the following conditions (1) to (3): It is.
[0051]
(1) It has a number average molecular weight (Mn) in a region of 1,500 to 10,000.
(2) There are two endothermic peaks by differential scanning calorimetry (DSC), the difference in peak top temperature between the two endothermic peaks is in the range of 8 to 13 ° C., and the melting start temperature at the endothermic peak on the low temperature side is 86. Must be -96 ° C.
(3) The peak top temperature of the endothermic peak by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 90 to 130 ° C, and the half-value width of the endothermic peak is 10 to 20 ° C.
[0052]
The polyolefin-based release agent fine particles satisfying at least one of the above conditions (1) to (3) are fused at or above the glass transition temperature of the resin fine particles in the fusion step with the resin fine particles and the colorant fine particles. It is not melted even at temperature. As a result, the release agent fine particles are efficiently included in the obtained fused particles, and the fused particles become toner particles having excellent offset resistance and anti-winding properties.
[0053]
(Molecular weight of release agent)
The molecular weight of the release agent fine particles constituting the toner according to the present invention is a molecular weight in terms of polypropylene measured using high temperature GPC.
In the present invention, as a method for measuring the molecular weight of the release agent fine particles by high-temperature GPC, o-dichlorobenzene added with 0.1% ionol is used as a solvent, and it is allowed to flow out at a temperature condition of 135 ° C. to perform differential refraction. An example is a method in which the molecular weight is detected by a rate detector and the molecular weight is determined in terms of polypropylene absolute molecular weight by a universal calibration method.
[0054]
The number average molecular weight (Mn) of the release agent fine particles constituting the toner according to the present invention is 1,500 to 10,000 [the above condition (1)].
When the number average molecular weight (Mn) is 1,500 to 10,000, the release agent fine particles are efficiently included in the fused particles.
[0055]
(Mw / Mn of release agent fine particles)
In the release agent fine particles constituting the toner according to the present invention, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is preferably from 1.1 to 4.0.
In order to produce a mold release agent having a narrow molecular weight distribution such that the value of the ratio (Mw / Mn) is less than 1.1, a special molecular weight fractionation step is required, and such a mold release agent is stably obtained. It is difficult. On the other hand, a toner composed of release agent fine particles having a ratio (Mw / Mn) value of more than 4.0 is inferior in storage stability, and depending on the toner, a sufficient anti-rolling property is exhibited. I can't.
[0056]
(Differential scanning thermal analysis of mold release agent)
The release agent fine particles constituting the toner according to the present invention have two endothermic peaks by differential scanning calorimetry (DSC), and the difference in peak top temperature between the two endothermic peaks is in the range of 8 to 13 ° C. And the melting start temperature in the endothermic peak of a low temperature side is 86-96 degreeC [the said condition (2)].
[0057]
In the release agent fine particles constituting the toner according to the present invention, the endothermic peak by differential scanning calorimetry (DSC) refers to a peak measured by a differential scanning calorimeter “DSC-7” (manufactured by Perkin Elmer). Here, the peak top temperature and melting start temperature of the endothermic peak are measured as follows.
[0058]
(Measurement method)
A sample of 5 mg was weighed and sealed in an aluminum sample pan. The sample pan was heated from 0 ° C. to 180 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, left at 180 ° C. for 3 minutes, and then every minute. The temperature is lowered to 0 ° C. at a rate of 10 ° C. Next, the sample pan is heated again to 180 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, and the peak top temperature of the calorie change at this time is measured. The rising temperature of this endothermic peak is defined as “melting start temperature”.
[0059]
In the release agent fine particles constituting the toner according to the present invention, the peak top temperature of the endothermic peak by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 90 to 130 ° C., and the half width of the endothermic peak is 10 to 20 ° C. [Condition (3) above]. Here, the “half-value width of the endothermic peak” means a temperature width at a height that is ½ of the height from the base line of the endothermic peak to the peak top.
[0060]
(Internal additive)
The toner particles constituting the toner of the present invention may contain various internal additives such as a charge control agent and a fixability improving agent.
Examples of the charge control agent contained in the toner particles include nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof. Is mentioned.
[0061]
Various fixing agents that can be dispersed in water can be used as the fixing property improver contained in the toner particles. Specific examples include natural waxes such as carnauba wax and rice wax, and amide waxes such as fatty acid bisamides. These are preferably used in the form of a dispersion (wax emulsion) dispersed in water.
[0062]
[Particle size of toner particles]
The toner particles constituting the toner of the present invention preferably have a volume average particle size of 3 to 10 μm. The volume average particle diameter of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II, a Coulter Multisizer, SLAD 1100 (a laser diffraction particle diameter measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation) or the like. In the Coulter Counter TAII and Coulter Multisizer, those measured using a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture having an aperture diameter = 100 μm are shown.
[0063]
The shape of the toner particles obtained by fusing is such that the arithmetic mean value of the shape factor represented by the following formula is in the range of 1.3 to 2.2, and the shape factor is 1.5 to 2.0. The toner particles in the range are preferably 80% by number or more.
[0064]
[Expression 1]
Formula: Shape factor = ((maximum diameter / 2) 2 × π) / (projection area)
[0065]
In order to obtain this shape factor, a photograph obtained by enlarging the toner particles 500 times with a scanning electron microscope was taken, and then a photograph using “SCANNING IMAGE ANALYZER” (manufactured by JEOL Ltd.) was taken based on this photograph. Perform image analysis. At this time, the shape factor of 500 toner particles is measured, and the arithmetic average value is obtained.
[0066]
When the arithmetic average value of the shape factor is less than 1.3, since the shape becomes spherical, the adhesion to the photosensitive member becomes high, cleaning is likely to occur, and the thin layer is transported when forming a thin layer. It is easy to cause uneven conveyance such as excessive. Contamination to the contact charging member is likely to occur.
On the other hand, when the arithmetic average value of the shape factor exceeds 2.2, the non-uniform shape becomes high, and the toner is crushed when subjected to mechanical stress during conveyance, and fine powder is generated. This easily occurs, and contamination of the developer conveying member is likely to occur.
The shape of the toner particles obtained by fusing is such that the arithmetic mean value of the shape factor represented by the above formula is in the range of 1.3 to 2.2, and the shape factor is 1.5 to 2.0. The toner particles in the range are preferably 80% by number or more. Thereby, since the distribution of the shape can be made uniform, the effect of the present invention can be further exhibited.
[0067]
(External additive)
The toner particles obtained by salting out / fusion of resin fine particles and colorant fine particles can constitute the toner of the present invention as they are, but in order to improve fluidity, chargeability, cleaning properties, etc. The toner of the present invention may be constituted by adding a so-called external additive to the toner particles. Such external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be mentioned.
[0068]
Examples of inorganic fine particles that can be used as an external additive include conventionally known fine particles. Specifically, silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic.
[0069]
Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and HVK-2150 manufactured by Hoechst Co., Ltd. , H-200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5, etc. manufactured by Cabot Corporation.
[0070]
Specific examples of the titanium fine particles include, for example, commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, and MT-600 manufactured by Teika Co., Ltd. , MT-600SS, JA-1, commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. IT-OA, IT-OB, IT-OC and the like.
[0071]
Specific examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0072]
Examples of the organic fine particles that can be used as the external additive include spherical fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm. Examples of the constituent material of the organic fine particles include polystyrene, polymethyl methacrylate, and styrene-methyl methacrylate copolymer.
[0073]
Examples of the lubricant that can be used as an external additive include metal salts of higher fatty acids. Specific examples of the metal salts of such higher fatty acids include zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and the like; zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, olein Oleic acid metal salts such as acid copper and magnesium oleate; palmitate metal salts such as zinc palmitate, copper palmitate, magnesium palmitate and calcium palmitate; linoleic acid metal salts such as zinc linoleate and calcium linoleate; ricinol Examples include ricinoleic acid metal salts such as zinc acid and calcium ricinoleate.
[0074]
The addition amount of the external additive is preferably about 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
[0075]
<Production method of the present invention>
The production method of the present invention includes a step of obtaining a dispersion of resin fine particles, a step of obtaining a dispersion of colorant fine particles, a step of obtaining a dispersion of release agent fine particles, the resin fine particles, the colorant fine particles, and the And a step of fusing (salting out / fusing) the release agent fine particles.
[0076]
As an example of the production method of the present invention,
(1) An emulsion polymerization step for preparing a dispersion of resin fine particles,
(2) A dispersion step for preparing a dispersion of colorant fine particles,
(3) A dispersion step for preparing a dispersion of release agent fine particles,
(4) a salting out / fusing step of obtaining toner particles by salting out / fusing resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles;
(5) a filtration / washing step of separating the toner particles from the toner particle dispersion and removing the surfactant from the toner particles;
(6) It comprises a drying step for drying the washed toner particles,
(7) A step of adding an external additive to the dried toner particles may be included.
[0077]
Hereinafter, each step will be described.
[Emulsion polymerization process]
In this emulsion polymerization step, a conventionally known emulsion polymerization method can be basically employed.
As an example of the emulsion polymerization method, a radical polymerization initiator is dissolved in an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant) and heated, and when the temperature reaches a predetermined temperature (polymerization temperature), And the system is heated with stirring, usually under a nitrogen atmosphere.
Here, examples of the monomer mixture addition device include a fixed liquid feed pump and a dropping funnel.
Further, in the monomer mixture, at least one of a radical polymerizable monomer having an acidic group and a radical polymerizable monomer having a basic group is contained in a proportion of 0.1 to 20% by mass. Preferably it is.
The polymerization temperature and the polymerization time can be appropriately set within a range where the emulsion polymerization reaction occurs.
When a chain transfer agent is used to adjust the molecular weight of the resin, it is preferable to add the chain transfer agent mixed with a radical polymerizable monomer.
[0078]
[Dispersing step of colorant fine particles]
The colorant fine particles are subjected to a salting-out / fusion process in a state of being dispersed in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium in which the colorant fine particles are dispersed include an aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
Here, as the surfactant, the same surfactant as that used in the emulsion polymerization step can be used.
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant fine particles is not particularly limited, but preferably a medium such as an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a manton gourin, a pressure disperser such as a pressure homogenizer, a Getzmann mill, a diamond fine mill, or the like. Type disperser.
[0079]
[Dispersing step of release agent fine particles]
The release agent fine particles are subjected to a salting-out / fusion process in a state of being dispersed in an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium in which the release agent fine particles are dispersed include an aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a critical micelle concentration (CMC) or higher.
Here, as the surfactant, the same surfactant as that used in the emulsion polymerization step can be used.
As the disperser used for the dispersion treatment of the release agent fine particles, the same disperser used for the dispersion treatment of the colorant fine particles can be used.
The release agent fine particles may be dispersed in a polymerization reaction system in an emulsion polymerization step for preparing resin fine particles.
[0080]
[Salting out / fusion process]
In this salting-out / fusion process, the resin fine particles, the colorant fine particles, and the release agent fine particles are salted out / fused (to cause salting-out and fusion at the same time) to form an indefinite shape (non-spherical). This is a step of obtaining toner particles.
[0081]
In this salting-out / fusion step, resin additive fine particles, colorant fine particles, and release agent fine particles, as well as internal additive fine particles (fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 500 nm) are salted out / It may be fused.
[0082]
In order to salt out / fuse the resin fine particles, the colorant fine particles, and the release agent fine particles, a salt having a critical aggregation concentration or higher is contained in the dispersion in which the resin fine particles, the colorant fine particles, and the release agent fine particles are dispersed. While adding a depositing agent (flocculating agent), it is necessary to heat the dispersion to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles.
[0083]
The temperature range suitable for salting out / fusion is (Tg + 10) to (Tg + 50 ° C.), and particularly preferably (Tg + 15) to (Tg + 40 ° C.).
In order to effectively perform fusion, it is preferable to add an organic solvent that is infinitely soluble in water to substantially lower the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles.
[0084]
Here, examples of the “salting out agent” used for salting out / fusion include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
Examples of the alkali metal constituting the salting-out agent include lithium, potassium, sodium and the like, and examples of the alkaline earth metal constituting the salting-out agent include magnesium, calcium, strontium and barium. Of these, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are preferable.
Examples of the counter ion (anion constituting the salt) of the alkali metal or alkaline earth metal include chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonate ion, and sulfate ion.
[0085]
Examples of the “organic solvent infinitely soluble in water” that can be added at the time of salting out / fusion include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, and acetone. Among these, alcohols having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like are preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0086]
The temperature of the dispersion when adding the salting-out agent to the dispersion in which the resin fine particles and the colorant fine particles are dispersed is preferably equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles. The temperature is preferably in the range of 5 to 55 ° C, more preferably 10 to 45 ° C.
When the temperature of the dispersion liquid when the salting-out agent is added is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles, it is difficult to control the particle size, and large particles are likely to be generated.
[0087]
Thus, in this salting-out / fusion process, when the temperature of the dispersion liquid in which the resin fine particles, the colorant fine particles and the release agent fine particles are dispersed is equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles. In addition, it is necessary to add a salting-out agent into the dispersion, and then immediately start heating the dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles.
[0088]
In order to perform salting-out / fusion, that is, to cause salting-out and fusion at the same time, a salting-out agent is added to the dispersion in which resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles are dispersed. After that, the interval until the temperature of the dispersion reaches a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles (temperature capable of fusing) is usually within 120 minutes, preferably within 60 minutes. The
When this interval exceeds 120 minutes, the aggregated state of the aggregated particles (non-fused particles) due to salting out fluctuates, and the particle size distribution of the toner particles obtained by fusing the particles becomes broad. The surface property of the toner particles may fluctuate.
[0089]
Further, the interval from the addition of the salting-out agent to the dispersion until the heating of the dispersion is started is usually within 30 minutes, preferably within 15 minutes.
The rate of temperature rise of the dispersion after addition of the salting-out agent is preferably 0.25 to 5 ° C./min. When the rate of temperature increase is too low, it takes a long time to reach the glass transition temperature (Tg) or higher, and salting out and fusion cannot be performed simultaneously. On the other hand, when the rate of temperature increase is excessive, it is difficult to control the particle size and large particles are likely to be generated.
[0090]
The toner particles obtained as described above are irregular (non-spherical), and the particle diameter thereof is preferably in the range of 3 to 10 μm in terms of volume average particle diameter.
[0091]
[Filtering and washing process]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion of toner particles obtained in the above step, and a surfactant or salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning process for removing deposits such as a depositing agent is performed.
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0092]
[Drying process]
This step is a step of drying the washed toner particles.
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0093]
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0094]
[External additive addition process]
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0095]
[Method of adding internal additive]
In the case where an internal additive such as a charge control agent or a fixability improving agent is contained in the toner particles, the method for adding the internal additive is as follows:
(1) A method of adding a dispersion of fine particles of an internal additive to a polymerization reaction system in an emulsion polymerization step,
(2) In the salting-out / fusion process, the dispersion of the internal additive fine particles is added to the dispersion of the resin fine particles, the colorant fine particles and the release agent fine particles, and the resin fine particles, the colorant fine particles and the release agent fine particles are added together. A method of salting out / fusion of additive fine particles,
{Circle around (3)} The method of adding the dispersion of the internal additive fine particles to the dispersion of the fine resin particles is not particularly limited.
[0096]
(Developer)
The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, a conventionally known material such as a metal such as iron, ferrite, or magnetite, or an alloy of such a metal with a metal such as aluminum or lead is used as a carrier. be able to. Ferrite particles are particularly preferable. The volume average particle diameter of the carrier is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0097]
Preferred carriers include a resin-coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a resin, and a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin.
The resin constituting the resin-coated carrier is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, styrene resins, styrene / acrylic resins, silicone resins, ester resins, and fluorine-containing polymer resins.
Moreover, it does not specifically limit as resin which comprises a resin dispersion type carrier, A well-known thing can be used, For example, a styrene acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin etc. can be used.
[0098]
The developing system to which the toner of the present invention is applied is not particularly limited. It can be suitably used for both the contact development system and the non-contact development system.
[0099]
For contact-type development, the layer thickness of the developer having the toner of the present invention is preferably 0.1 to 8 mm, particularly 0.4 to 5 mm in the development region. The gap between the photosensitive member and the developer carrying member is preferably 0.15 to 7 mm, particularly preferably 0.2 to 4 mm.
[0100]
Further, as a non-contact type development method, the developer layer formed on the developer carrying member and the photoreceptor are not in contact with each other, and the developer layer is formed as a thin layer in order to constitute this development method. It is preferable. In this method, a developer layer having a thickness of 20 to 500 μm is formed in the developing region on the surface of the developer carrying member, and the gap between the photosensitive member and the developer carrying member is larger than the developer layer. The thin layer is formed by a magnetic blade using magnetic force or a method of pressing a developer layer regulating rod against the surface of the developer carrying member. Further, there is a method of regulating the developer layer by bringing a urethane blade, a phosphor bronze plate or the like into contact with the surface of the developer carrying member. The pressing force of the pressing restricting member is preferably 10 to 150 N / m. When the pressing force is small, the regulation force is insufficient, and thus the conveyance is likely to be unstable. On the other hand, when the pressing force is large, the stress on the developer is increased, and the durability of the developer is likely to be lowered. A preferred range is 30 to 100 N / m. The gap between the developer carrying member and the photoreceptor surface must be larger than the developer layer. Further, when a developing bias is applied during development, either a method of applying only a direct current component or a method of applying an alternating current bias may be used.
The developer carrying member preferably has a diameter of 10 to 40 mm. When the diameter is small, mixing of the developer is insufficient, making it difficult to ensure sufficient mixing to impart sufficient charge to the toner, and when the diameter is large, the centrifugal force on the developer increases. Prone to toner scattering problem.
[0101]
As the developer carrying member used in the present invention, a developing device having a magnet built in the carrying member is used, and as the developer carrying member surface, aluminum, a surface oxidized aluminum or stainless steel is used. Things are used.
[0102]
Hereinafter, an example of the non-contact development method will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic view of a developing portion of a non-contact developing system that can be suitably used in the image forming method of the present invention. A component developer, 54 is a developer layer regulating member, 55 is a development region, 56 is a developer layer, and 57 is a power source for forming an alternating electric field.
The two-component developer containing the toner of the present invention is carried by a magnetic force on a
The minimum gap (Dsd) of the
[0103]
When the toner of the present invention is applied to the formation of a color image, a method of transferring to a sequential image support while forming a monochromatic image on the photosensitive member (this is a sequential transfer method, shown in FIG. 2) or photosensitive. Examples thereof include a system in which a single color image is developed a plurality of times on a body to form a color image and then transferred to an image support in a lump (this is referred to as a batch transfer system and shown in FIG. 3).
Hereinafter, each image forming method will be described in detail.
The image forming method shown in FIG. 2 has the following configuration. That is, this is an image forming method in which a multiple toner powder image, which is sequentially developed on a latent image holding member and sequentially contacted and transferred to a transfer member holding a recording material, is fixed by a fixing unit. In more detail, as shown in the figure, an electrophotographic photosensitive member 1 is provided as an image carrier in the apparatus, and a primary charger 3 composed of roller-shaped electrodes and a plurality of developing members are provided around the photosensitive member 1 as shown in the figure. A rotary developing device 4, a
The photoconductor 1 is formed by applying a photoconductor made of an organic photoconductor (OPC) to the outer periphery of a metal rigid silane linder such as aluminum. The photoconductor may be amorphous silicon, CdS, Se, or the like.
The
On the other hand, a recording material (transfer paper) is supplied from the
At this time, a charge is applied to the recording material by the transfer voltage simultaneously with the transfer, and the recording material is electrostatically adsorbed and held on the surface of the
The recording material on which the four color toner images have been transferred is then neutralized by the neutralizing
Further, almost simultaneously with the transfer material being peeled off from the
The image forming method shown in FIG. 3 has the following configuration. That is, a toner powder image forming unit in which a
As the developer carrying member used in the present invention, a developing device having a magnet built in the carrying member is used, and as the developer carrying member surface, aluminum, a surface oxidized aluminum or stainless steel is used. Things are used.
The gap between the developer carrying member and the photoreceptor surface may be larger or smaller than the toner layer. Furthermore, either a method of applying only a DC component as a developing bias or a method of applying an AC bias may be used.
The developer carrying member preferably has a diameter of 10 to 40 mm. When the diameter is small, it is difficult to ensure sufficient contact with the toner for charging, and when the diameter is large, the centrifugal force on the toner increases, causing a problem of toner scattering.
[0104]
(Fixing process / conditions)
The toner of the present invention has a fixing step by a contact heating method, that is, an image forming method including a step of fixing a toner image transferred to an image support by contacting a heating member such as a heat roll (the image forming method of the present invention) ) Can be suitably used.
[0105]
Here, the heat roll fixing method is an upper roller having a heat source inside a metal cylinder made of iron, aluminum, or the like whose surface is coated with tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer or the like. And a lower roller made of silicone rubber or the like. Specifically, a linear heater is used as a heat source, and the surface temperature of the upper roller is heated to about 120 to 200 ° C. In the fixing unit, pressure is applied between the upper roller and the lower roller to deform the lower roller to form a so-called nip. The nip width is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 7 mm. The fixing linear velocity is preferably 40 mm / sec to 600 mm / sec. If the nip is narrow, heat cannot be uniformly applied to the toner, and uneven fixing occurs. On the other hand, when the nip width is wide, the melting of the resin is promoted, and the problem of excessive fixing offset occurs.
A fixing cleaning mechanism may be provided if necessary. In this case, a method of supplying silicone oil to the fixing upper roller or film, or a cleaning method using a pad, roller, or web impregnated with silicone oil can be used. As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethylsilicon, polyphenylmethylsilicon or the like is used. Since a low-viscosity product has a large outflow during use, one having a viscosity at 20 ° C. of 1,000 to 100,000 cp is preferably used.
[0106]
FIG. 4 is an explanatory view showing a heat roller fixing device used in an example of a fixing step (heat roll fixing method) in the image forming method of the present invention.
The heat roller fixing device shown in FIG. 4 includes an upper roller 89 (heating roller) and a lower roller 85 (pressure roller) made of silicone rubber or the like. In the figure, 86 is an image support, 87 is a toner image, and 88 is an impregnation roller for forming a silicone oil coating on the
The
[0107]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
<Preparation of dispersion of colorant fine particles>
Sodium dodecyl sulfate “Adeka Hope LS-90” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.90 parts by mass and 10.0 parts by mass of ion-exchanged water were charged into a resin container, and this system was stirred to prepare sodium n-dodecyl sulfate. An aqueous solution of was prepared. While stirring this aqueous solution, 1.2 parts by mass of carbon black “Regal 330R” (manufactured by Cabot) was gradually added. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, and then a carbon black dispersion treatment was continuously performed for 20 hours using a medium molecular weight machine, whereby a dispersion of colorant fine particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion [C]”). Prepared).
When the particle diameter of the colorant fine particles in this colorant dispersion [C] was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 122 nm. .
Further, the solid content concentration of the colorant dispersion [C] measured by a gravimetric method by standing drying was 16.6% by mass.
[0108]
<Preparation of release agent fine particle dispersion>
Using polypropylene (PP) produced by a normal synthesis method, it is thermally decomposed in the state of being melted by heat, and if necessary, fractionated by high-temperature GPC, and PP- for the present invention shown in Table 1 below. 1 to 4 And release agent fine particles of PP-1 to 6 for comparison were obtained.
[0109]
[Table 1]
1.05 kg of the obtained “PP-1 for the present invention” is added to 2.45 kg of an aqueous solution of a surfactant (nonylphenoxyethanol), and the pH is adjusted to 9 using potassium hydroxide.
By raising the temperature of the system to a temperature equal to or higher than the softening point of the release agent under pressure, and performing an emulsification dispersion treatment of the release agent, a dispersion of release agent particles having a solid content of 30% by mass is obtained. Produced. This dispersion was designated as “release agent dispersion D-1.” The other release agent fine particles are similarly emulsified and dispersed, and the release agent dispersion D-2˜ D-10 Got.
[0113]
<Preparation of aqueous solution of surfactant>
[Preparation Example (S-1)]
By adding 0.055 parts by mass of sodium anion-based surfactant dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 4.0 parts by mass of ion-exchanged water to a stainless steel pot, the system is stirred at room temperature. An aqueous solution of an anionic surfactant (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-1)”) was prepared.
[0114]
[Preparation Example (S-2)]
A nonionic surfactant “New Coal 565C” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 0.014 parts by mass and ion-exchanged water 4.0 parts by mass were charged into a stainless steel pot, and this system was stirred at room temperature to produce nonion. An aqueous solution of a surfactant (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-2)”) was prepared.
[0115]
[Preparation Example (S-3)]
Nonionic surfactant “FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) and 1.00 parts by mass of ion-exchanged water and 1000 parts by mass of ion-exchanged water were charged into a glass beaker and the system was stirred at room temperature. An aqueous solution of an activator (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-3)”) was prepared.
[0116]
<Preparation of aqueous solution of polymerization initiator>
[Preparation Example (P-1)]
200.7 parts by mass of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is a polymerization initiator, and 12,000 parts by mass of ion-exchanged water are charged into a enamel pot, and this system is stirred at room temperature, whereby an aqueous solution of a polymerization initiator ( Hereinafter, “initiator solution (P-1)”) was prepared.
[0117]
[Preparation Example (P-2)]
By charging 223.8 parts by mass of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is a polymerization initiator, and 12,000 parts by mass of ion-exchanged water, in a enamel pot and stirring the system at room temperature, an aqueous solution of a polymerization initiator ( Hereinafter, "initiator solution (P-2)") was prepared.
[0118]
<Preparation of aqueous solution of sodium chloride>
An aqueous solution of sodium chloride was prepared by charging 5.36 parts by mass of sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a salting-out agent and 20.0 parts by mass of ion-exchanged water into a stainless steel pot and stirring the system at room temperature. (Hereinafter referred to as “sodium chloride solution (N)”).
[0119]
<Manufacture of toner particles>
[Production Example (1)]
(I) Preparation of dispersion of resin fine particles [A]:
A reaction vessel having a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring blade, and having an inner volume of 100 liters subjected to glass lining treatment, 4.0 liters of a surfactant solution (S-1) and a surface activity The agent solution (S-2) (4.0 liters) was charged, and 44.0 liters of ion-exchanged water was added with stirring at room temperature, and the system was heated.
When the temperature of the system reached 75 ° C., 12.0 liters of the initiator solution (P-2) was added, and while controlling the temperature of the system at 75 ° C. ± 1 ° C., 12.0 kg of styrene and n-acrylic acid A monomer mixture consisting of 2.9 kg of butyl, 1.0 kg of methacrylic acid, and 550 g of t-dodecyl mercaptan was added over 180 minutes by a liquid feed pump equipped with a meter, and the temperature of this system was adjusted to 80 ° C. ± 1 ° C. Stirring was carried out for 5 hours while controlling.
Thereafter, the system is cooled to a temperature of 40 ° C. or lower, stirring is stopped, and the scale (foreign matter) is removed by filtration using a pole filter, whereby a dispersion of resin fine particles [A] made of a low molecular weight resin (hereinafter referred to as “low molecular weight resin”). And “low molecular weight latex [A]”).
The weight average particle diameter of the resin fine particles constituting the low molecular weight latex [A] was 105 nm.
[0120]
(Ii) Preparation of dispersion of resin fine particles [B]:
A reaction vessel having a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring blade, and having an inner volume of 100 liters subjected to glass lining treatment, 4.0 liters of a surfactant solution (S-1) and a surface activity The agent solution (S-2) was charged with 4.0 liters, and 44.0 liters of ion-exchanged water was added while stirring the system at room temperature, and the system was heated.
When the temperature of the system reached 70 ° C., 12.0 liters of the initiator solution (P-1) was added, and while controlling the temperature of the system at 70 ° C. ± 1 ° C., 11.0 kg of styrene and n-acrylic acid A monomer mixture consisting of 4.00 kg of butyl, 1.0 kg of methacrylic acid, and 9.0 g of t-dodecyl mercaptan was added over 180 minutes by a feed pump equipped with a meter, and the temperature of this system was 72 ° C. ± 2 Stirring was performed for 5 hours while controlling the temperature at 0 ° C., and further stirring was performed for 12 hours while controlling the temperature of the system at 80 ° C. ± 2 ° C.
Thereafter, the system is cooled to a temperature of 40 ° C. or lower, stirring is stopped, and scale (foreign matter) is removed by filtration with a pole filter, whereby a dispersion of resin fine particles [B] made of a high molecular weight resin (hereinafter referred to as “dispersion liquid”). And “high molecular weight latex [B]”).
The weight average particle diameter of the resin fine particles constituting the high molecular weight latex [B] was 102 nm.
[0121]
(Iii) Production of toner particles (salting out / fusion process):
In a 100 liter stainless steel reaction kettle equipped with a temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introduction device, comb baffle and stirring blade (anchor blade), 20.0 kg of low molecular weight latex [A] and high molecular weight latex [B ] 5.0 kg, 0.4 kg of the colorant dispersion [C], 1.02 kg of the release agent dispersion (D-1), and 20.0 kg of ion-exchanged water were added, and the system was stirred at room temperature. .
The temperature of the system was heated to 40 ° C., and 20 liters of sodium chloride solution (N), 6.00 kg of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 1.0 liter of surfactant solution (S-3), They were added in this order. The system is allowed to stand for 10 minutes and then heated, heated to 85 ° C. over 60 minutes, and stirred for 6 hours at 85 ° C. ± 2 ° C. Resin fine particles made of resin, colorant fine particles, and release agent fine particles (PP-1 for the present invention) were salted out / fused to form toner particles.
After cooling until the temperature of the system reached 40 ° C. or less and stirring was stopped, aggregates were removed by filtration with a filter having an opening of 45 μm to obtain a dispersion of toner particles. Next, a wet cake (aggregate of toner particles) was separated from the obtained dispersion by vacuum filtration using a Nutsche, and this was washed with ion-exchanged water.
The wet cake that has been washed is taken out from Nutsche, spread over 5 sheets of all-pads while being finely crushed, covered with kraft paper, and then dried in a blow dryer at 40 ° C. for 100 hours. An aggregate of toner particles was obtained. The aggregate was then pulverized by a Henschel pulverizer to obtain non-spherical toner particles (hereinafter referred to as “toner particles (1)”).
The weight average molecular weight of the resin component constituting the toner particles (1) thus obtained was 69,500, and the peak molecular weights were 12,800 and 253,200.
Further, the volume average particle diameter and shape factor (number ratio of particles having an arithmetic average value and a shape factor of 1.5 to 2.0) of the toner particles (1) are shown in Table 3 below.
[0122]
[Production Examples (2) to ( 10 )]
In the salting-out / fusion process, the same procedure as in Production Example (1) was performed except that 1.02 kg of the release agent dispersion shown in Table 3 was used instead of the release agent dispersion (D-1). Spherical toner particles (2) to ( 10 ) Toner particles (2) to (2) thus obtained 10 Table 3 below shows the volume average particle size and shape factor (number ratio of particles having an arithmetic average value and a shape factor of 1.5 to 2.0).
[0123]
[Table 3]
<Example 1-4 And comparative examples 1-6 >
Production examples (1) to ( 10 Toner particles (1) to ( 10 ) Was added at a ratio of 1% by mass of hydrophobic silica fine particles (primary average particle diameter = 12 nm) to obtain the toner of the present invention and the comparative toner.
[0125]
<Preparation of developer>
Each of the toner of the present invention and the comparative toner is mixed with a resin-coated carrier (volume average particle size 45 μm) in which the surface of the ferrite particles is coated with styrene acrylic resin at a ratio of 6% by mass of the toner. Thus, a developer of the present invention and a comparative developer were prepared.
[0126]
<Live-action test>
Each of the developer of the present invention and the comparative developer was subjected to a live-action test to continuously form a copy image in a normal temperature and humidity environment (
[0127]
Here, a digital copier “7050” remodeling machine (contact development method) manufactured by Konica Corporation was used as the image forming apparatus. As the photoconductor, a multilayer organic photoconductor was used, and a method of cleaning the transfer residual toner on the surface of the photoconductor with a blade was adopted. The development conditions were set as follows.
[0128]
-Photoconductor surface potential = -680V
・ DC bias = -480V
・ Dsd = 580 μm
・ Developer layer regulation = Magnetic H-Cut method
・ Developer layer thickness = 680 μm
・ Developing sleeve diameter = 40mm
[0129]
As a fixing method, a heat roll fixing method, which is a typical contact heating method, was adopted. Here, the heat roller fixing device used is an upper roller (heating roller) having a diameter of 30 mm in which the outer peripheral surface of an iron pipe incorporating a heater is coated with a resin, and a lower diameter of 30 mm in which the outer peripheral surface of a silicone rubber pipe is coated with a resin. It is composed of a roller (pressure roller) and does not have a cleaning mechanism. The resin covering the upper roller and the lower roller is a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
As fixing conditions, the linear pressure was set to 0.8 kg / cm, the nip width was set to 4.3 mm, and the printing linear velocity was set to 250 mm / sec.
Further, as the image support (transfer sheet), a sheet having a continuous amount of 55 kg was used.
[0130]
〔Evaluation methods〕
(1) Offset resistance (measurement of offset generation temperature):
The temperature of the upper roller (fixing temperature) is changed from 160 ° C. to 230 ° C. in increments of 5 ° C., and each set temperature has a solid black portion with a width of 20 mm at the leading edge of the image (portion 3 mm from the leading edge in the vertical direction). A fixed toner image is formed using an original, and immediately after that, a white transfer paper is sent to a heat roller fixing device under the same conditions, and the transfer paper is visually observed for the presence of toner contamination (offset phenomenon). The offset generation temperature (low temperature side and high temperature side) was measured. The results are shown in Table 4 below.
[0131]
(2) Anti-winding properties:
The temperature of the upper roller (fixing temperature) is changed from 160 ° C. to 230 ° C. in increments of 5 ° C., and each set temperature has a solid black portion with a width of 20 mm at the leading edge of the image (portion 3 mm from the leading edge in the vertical direction). A fixed toner image was formed using a manuscript, and the minimum temperature when the transfer paper having the fixing toner was wound on the upper roller (winding occurrence temperature) was measured. The results are shown in Table 4 below.
[0132]
(3) Image density:
A solid image having a document density of 1.30 was continuously copied, and the relative reflection density with respect to the blank paper was measured for the output images at the initial and 100,000 times of copying. Note that a reflection densitometer “RD-917” (manufactured by Macbeth) was used for density measurement. It can be said that the image density is good when it is 1.30 or more. The results are shown in Table 4 below.
[0133]
(4) Image contamination:
The presence or absence of image smearing was evaluated based on the state of black spot-like image defects. As the image support to be used, plain paper having a continuous weight of 55 kg was used, and an image was formed in the horizontal direction. Further, as an image forming condition, printing evaluation was performed using the developer under an environmental condition of a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 80% RH). Printing was performed using a halftone image in which a 1-dot image was formed at intervals of 2 dots, and printing was continuously performed for a total of 100,000 sheets. The presence or absence of an image defect was determined visually with respect to the image after 100,000 sheets (100 kc). The judgment criteria are as follows.
[0134]
A: No image stains.
B: Less than 5 black spots of 0.5 mmφ or less exist in the solid white image.
C: 5 or more black spots of 0.5 mmφ or less exist in the solid white image.
D: 5 or more black spots of 0.5 mmφ or more exist in the solid white image.
The results are shown in Table 4 below.
[0135]
(5) Sharpness of copied image (fine line reproducibility):
The number of fine lines that can be reproduced per 1 mm (thin lines that can be discriminated in a continuously formed state) was measured in each of the vertical direction and the horizontal direction. The fine line reproducibility was evaluated both at the initial stage of image formation and at the time of 100,000 times of image formation. The results are shown in Table 4 below.
[0136]
[Table 4]
【The invention's effect】
The toner according to the present invention is excellent in offset resistance and anti-winding properties, and does not cause a problem associated with release of the release agent. Therefore, according to the toner of the present invention, a good visible image having a high image density and no image smear can be formed over a long period of time.
According to the image forming method of the present invention, a good visible image can be formed over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a non-contact developing type developing unit that can be suitably used in the image forming method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example (sequential transfer method) of a color image forming method.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing another example (collective transfer method) of a color image forming method.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a heat roller fixing device used in an example of a fixing step in the image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum (latent image carrier)
2 Charger
3 Primary charger
4 Rotary developer
10A transfer device
10 Transfer drum
10a conductive substrate
10b Conductive elastic layer
10c Dielectric high resistance layer
11 Laser diode
12 High-speed motor
13 polygon mirror
14 Lens
15 Folding mirror
16 Image exposure
17 Recording material cassette
18 Pickup roller
22 Gripper
23 Adsorption roller
24 Separating nails
25 Fixing device
26 Cleaning device
27 Cleaner
28 Static elimination roller
29 Recording material (transfer material)
51 photoconductor
52 Developer carrier
52B magnet
52A Development sleeve
53 Two-component developer
54 Developer layer regulating member
55 Development area
56 Developer layer
57 power supply
61 photoconductor
62 Transfer roller
63 Developer
64 Charger
65 Cleaning section
66 Cleaning roller
67 Cleaning blade
68 Bias roller
69 Static eliminator
70 Exposure unit
71 Heat roller fixing device
72 Output section
73 Recording material (transfer material)
82 Surface
83 Metal cylinder
84 Heat source
85 Lower roller
86 Image support
87 Toner Image
88 Impregnation roller
89 Upper Roller
Claims (3)
前記樹脂微粒子に由来する樹脂成分として、１，５００〜２０，０００の領域に分子量のピークを有する低分子量樹脂と、５０，０００〜５００，０００の領域に分子量のピークを有する高分子量樹脂とを含有し、前記離型剤微粒子として、示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークが２つあり、当該２つの吸熱ピークにおけるピークトップ温度の差が８〜１３℃の範囲であり、低温側の吸熱ピークにおける融解開始温度が８６〜９６℃であるポリオレフィン系の離型剤微粒子を含有していることを特徴とするトナー。In a toner obtained by fusing resin fine particles, colorant fine particles and release agent fine particles in an aqueous medium,
As the resin component derived from the resin fine particles, a low molecular weight resin having a molecular weight peak in a region of 1,500 to 20,000 and a high molecular weight resin having a molecular weight peak in a region of 50,000 to 500,000 And the release agent fine particles have two endothermic peaks by differential scanning calorimetry (DSC), the peak top temperature difference between the two endothermic peaks is in the range of 8-13 ° C., and the endotherm on the low temperature side A toner comprising polyolefin release agent fine particles having a melting start temperature at a peak of 86 to 96 ° C.
〔Ｂ〕５０，０００〜５００，０００の領域に分子量のピークを有する高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、[B] resin fine particles comprising a high molecular weight resin having a molecular weight peak in the region of 50,000 to 500,000;
〔Ｃ〕着色剤微粒子と、[C] fine colorant particles;
〔Ｄ〕示差走査熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークが２つ存在し、当該２つの吸熱ピークにおけるピークトップ温度の差が８〜１３℃の範囲であり、低温側の吸熱ピークにおける融解開始温度が８６〜９６℃であるポリオレフィン系の離型剤微粒子と[D] There are two endothermic peaks by differential scanning calorimetry (DSC), the peak top temperature difference between the two endothermic peaks is in the range of 8 to 13 ° C., and the melting start temperature at the low endothermic peak is Polyolefin release agent fine particles having a temperature of 86 to 96 ° C .;
を水系媒体中で融着させる工程を含むことを特徴とするトナーの製造法。A method for producing a toner, comprising the step of fusing a toner in an aqueous medium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000193163A JP3982156B2 (en) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | Toner, method for producing the same, and image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000193163A JP3982156B2 (en) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | Toner, method for producing the same, and image forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002006553A JP2002006553A (en) | 2002-01-09 |
| JP3982156B2 true JP3982156B2 (en) | 2007-09-26 |
Family
ID=18692202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000193163A Expired - Fee Related JP3982156B2 (en) | 2000-06-27 | 2000-06-27 | Toner, method for producing the same, and image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3982156B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4681445B2 (en) * | 2004-12-28 | 2011-05-11 | 株式会社リコー | Toner, method for producing the same, and image forming method |
| EP1899768B1 (en) | 2005-06-30 | 2009-10-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner, and toner production process |
| KR101829388B1 (en) * | 2010-09-15 | 2018-02-20 | 에스프린팅솔루션 주식회사 | Toner for developing electrostatic latent image and process for preparing the same |
| KR101773164B1 (en) | 2011-01-21 | 2017-08-30 | 에스프린팅솔루션 주식회사 | Electrophotographic toner and process for preparing the same |
| KR101820482B1 (en) | 2011-02-08 | 2018-02-28 | 에스프린팅솔루션 주식회사 | Electrophotographic toner and process for preparing the same |
| KR101926718B1 (en) | 2012-03-12 | 2018-12-07 | 에이치피프린팅코리아 유한회사 | Toner for developing electrostatic latent images |
| JP5826116B2 (en) * | 2012-05-30 | 2015-12-02 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Method for producing resin particles and method for producing toner for developing electrostatic latent image |
| JP5753126B2 (en) | 2012-05-30 | 2015-07-22 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Method for producing resin particles and method for producing toner for developing electrostatic latent image |
-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000193163A patent/JP3982156B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002006553A (en) | 2002-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3983412B2 (en) | Toner, method for producing the same, and image forming method | |
| JP4023119B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, image forming method and image forming apparatus | |
| JP3994697B2 (en) | Toner, method for producing the same, and image forming method | |
| JP3982156B2 (en) | Toner, method for producing the same, and image forming method | |
| JP3855585B2 (en) | Image forming method | |
| JP3721842B2 (en) | Toner and production method thereof | |
| JP4140189B2 (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP4103326B2 (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP2003186247A (en) | Toner, image forming method, and image forming device | |
| JP3912002B2 (en) | Toner for developing electrostatic latent image for color image formation and image forming method | |
| JP3800857B2 (en) | Toner, method for producing the same, and image forming method | |
| US6951702B2 (en) | Toner for developing static image, production method therefor and image forming method | |
| JP3721843B2 (en) | Toner production method | |
| JP2001175030A (en) | Electrostatic charge image developing toner and method for producing same | |
| JP4283416B2 (en) | Image forming method | |
| JP3864611B2 (en) | Toner for developing electrostatic latent image, method for producing the same, developer using the toner, and image forming method | |
| JP4175177B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, method for producing toner for developing electrostatic image, image forming method and image forming apparatus | |
| JP4151213B2 (en) | Image forming method | |
| JP4096811B2 (en) | Toner for developing electrostatic image and image forming method using the same | |
| US6884555B2 (en) | Electrostatic image developing toner, production method thereof and image forming method | |
| JP4193555B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, method for producing the same, and image forming method | |
| JP3791230B2 (en) | Toner for developing electrostatic latent image, method for producing the same, developer using the toner, and image forming method | |
| JP2000321818A (en) | Toner and its production | |
| JP4063064B2 (en) | Toner for developing electrostatic image, method for producing toner for developing electrostatic image, image forming method and image forming apparatus using the same | |
| JP2001005218A (en) | Electrostatic latent image developing toner, its production, developer using the toner and image forming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050510 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070306 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070511 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070612 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070625 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |