JP3981945B2

JP3981945B2 - Production method of polystyrene resin extruded foam plate and polystyrene resin extruded foam plate

Info

Publication number: JP3981945B2
Application number: JP2002204753A
Authority: JP
Inventors: 真人内藤; 直親小暮; 典利西山; 照幸秋山
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: JP2004043681A; CN1290905C; CN1482162A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に使用されるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、及びポリスチレン系樹脂押出発泡板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリスチレン系樹脂発泡体は優れた断熱性及び好適な機械的強度を有することから、一定幅の板状に成形されたものが断熱材として広く使用されてきた。かかる発泡板の製造方法として、ポリスチレン系の樹脂材料に気泡調整剤を加え、加熱溶融混練後、物理発泡剤を添加し、これらの混合物を高圧域から低圧域に押し出す製造方法が知られている。
【０００３】
上記発泡板の製造に使用する発泡剤として、従来はジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきた。しかし、ＣＦＣはオゾン層を破壊する虞が大きいことから、近年、オゾン破壊係数が小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）が、ＣＦＣに替わって用いられてきた。
【０００４】
しかし、ＨＣＦＣもオゾン破壊係数が０ではないことから、オゾン層を破壊する虞が全くないわけではない。そこで、オゾン破壊係数が０であり、分子中に塩素原子を持たないフッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）を発泡剤として使用することが、検討されてきた。
【０００５】
ところが、このＨＦＣは地球温暖化係数が比較的大きいため、地球環境の保護という点では改善の余地がある。
従って、オゾン破壊係数が０であると共に、地球温暖化係数も小さい環境に優しい発泡剤を使用して、ポリスチレン系樹脂押出発泡断熱板を製造することが望まれている。
【０００６】
一方、イソブタンは、オゾン破壊係数が０であり、地球温暖化係数も小さく、地球環境に優しいという観点からは、優れた発泡剤である。また、ポリスチレンに対する透過速度が空気より極めて遅いことから、イソブタンを使用した発泡断熱板は長期にわたって製造時の断熱性を維持することが可能である。しかしながら、イソブタンは気体状態における熱伝導率が空気に比べ低いものの、これまで用いられてきたＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣと比べると、気体状態における熱伝導率が大きく、ＨＦＣ等と同等の断熱性を得ることが困難である。更に、それ自身が可燃性ガスのため、得られた発泡体に難燃性を付与することも極めて困難である。
【０００７】
また、近年、地球温暖化係数が小さく、オゾン層を破壊しない発泡剤として、二酸化炭素、アルコール、及びこれらの混合物を用いることが試みられている。しかしながら、二酸化炭素単体を発泡剤として使用した場合は、低密度で独立気泡率が高い発泡体を得ることは困難である。また、アルコール単体を発泡剤として使用した場合は、アルコールは沸点が高いので、低密度の発泡体を得ることが難しい上に、寸法安定性に優れる発泡体を得ることに課題が残る。
【０００８】
二酸化炭素とアルコールを併用すれば、アルコールが炭酸ガスを樹脂中に分散させる効果があるためか、低密度で外観良好な発泡体を容易に得ることはできる。しかしながら、二酸化炭素やアルコールは、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体中に残存する期間が短いために、長期にわたって高い断熱性を保つことが難しい。
【０００９】
ＨＦＣと二酸化炭素とアルコールの併用も試みられている。しかしながら、高い断熱性を有するポリスチレン系樹脂発泡体を得るためには、相当量のＨＦＣを使用しなければならないので、発泡剤の地球温暖化係数が高くなるという環境面の課題を解決することが難しくなる。
【００１０】
また、炭化水素と二酸化炭素とアルコールの併用も試みられている。しかしながら、難燃性を確保するためには少量の炭化水素しか用いることができないので、高い断熱性を有するポリスチレン系樹脂発泡体を得ることが難しく、また寸法安定性に優れたものを得ることが難しいという課題を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリスチレン系樹脂押出断熱発泡板の欠点に鑑み、オゾン破壊係数が０で、地球温暖化係数も小さいイソブタンを発泡剤として用いて製造した発泡板であって、難燃性に優れ、熱伝導率も小さく、寸法安定性に優れるポリスチレン系樹脂押出断熱発泡板を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板が提供される。
［１］押出機中にてポリスチレン系樹脂を加熱し、発泡剤、難燃剤及び気泡調整剤と共に混練して得られる発泡性溶融樹脂混合物を、押出機先端に取付けたダイを通して低圧領域に押出発泡してなるポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法において、該発泡剤が、（ａ）発泡剤全量に対して２０〜７０重量％のイソブタンと、（ｂ）発泡剤全量に対して１０〜６５重量％の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコールと、（ｃ）発泡剤全量に対して５〜５０重量％の二酸化炭素と、（ｄ）発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の物理発泡剤からなり（但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の発泡剤量の総和が１００重量％）、且つ、発泡剤全量に対する該脂肪族アルコールの重量比率：Ｘ（重量％）と発泡剤全量に対する二酸化炭素の重量比率：Ｙ（重量％）が下記（１）式を満足することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【数１】
７≧Ｘ／Ｙ≧０．５（１）
［２］前記発泡剤が、（ａ’）発泡剤全量に対して４０〜７０重量％のイソブタンと、（ｂ’）発泡剤全量に対して１０〜５０重量％の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコールと、（ｃ’）発泡剤全量に対して５〜４０重量％の二酸化炭素と、（ｄ）発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の物理発泡剤からなり（但し、（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｄ）の発泡剤量の総和が１００重量％）、且つ、発泡剤全量に対する該脂肪族アルコールの重量比率：Ｘ（重量％）と発泡剤全量に対する二酸化炭素の重量比率：Ｙ（重量％）が下記（２）式を満足することを特徴とする前記［１］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
【数４】
５≧Ｘ／Ｙ≧０．５（２）
［３］前記脂肪族アルコールがエタノールであることを特徴とする前記[１]又は[２]に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法により製造される、厚みが１０〜１５０ｍｍ、厚み方向の平均気泡径が５０〜２５０μｍ、見掛け密度が２２〜６０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡板。
［５］発泡板中のイソブタン含有量が、発泡板１ｋｇ当たり０．４〜０．９モルであることを特徴とする前記［４］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
［６］難燃剤として臭素化イソシアヌレートを含むことを特徴とする前記［４］又は［５］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡板。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を次に添付図面を参照しつつ詳細に説明する。図中、図１は本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法に使用される通路、成形装置の一例を示す図面である。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板（以下、押出発泡板という。）の製造方法は、（ａ）発泡剤全量に対して２０〜７０重量％のイソブタンと、（ｂ）発泡剤全量に対して１０〜６５重量％の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコールと、（ｃ）発泡剤全量に対して５〜５０重量％の二酸化炭素と、（ｄ）発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の物理発泡剤とからなる混合発泡剤と、ポリスチレン系樹脂と、難燃剤と、気泡調整剤とを含む、発泡性溶融樹脂混合物を高圧域から低圧域に押出すことを包含する。即ち、本発明の押出発泡板の製造方法は、押出機にポリスチレン系樹脂と難燃剤や気泡調整剤等の添加剤を供給し、加熱し溶融し混練して溶融樹脂混合物とし、高圧下において上記組成の混合発泡剤を圧入し、混練して発泡性溶融樹脂混合物となし、次に発泡性溶融樹脂混合物を発泡適性温度に調整してから、高圧域から低圧域に押出機先端のダイを通して押出発泡することを包含する。そして更に、発泡剤全量に対する該脂肪族アルコールの重量比率と発泡剤全量に対する二酸化炭素の重量比率との関係が前記関係式を満足するものであり、このような方法により得られる押出発泡板は、高厚み、低い見掛け密度で、難燃性、断熱性、寸法安定性に優れ、地球環境保護に対して優れたものである。
【００１４】
本発明において使用されるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分単位含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００１５】
本発明において用いるポリスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜３０ｇ/１０分（但し、ＪＩＳＫ７２１０−１９７６のＡ法の試験条件８により測定されるＭＦＲ）の範囲のものを用いることが好ましく、更に１〜１０ｇ/１０分のものを用いると、押出発泡板を製造する際の押出成形性に優れると共に、得られる押出発泡板が機械的強度に優れるものとなるのでより好ましい。
【００１６】
また、本発明において用いるポリスチレン系樹脂は、１〜４個の分岐点を有するモノマー単位を含有する非線状ポリスチレン系樹脂を使用することが好ましい。該非線状ポリスチレン系樹脂を使用することにより、二酸化炭素を含む混合発泡剤と混練性を向上させることができ、押出発泡時のダイ内部の圧力を低くすることができ、外観、機械的強度に優れ、低い見掛け密度のものとなる。
【００１７】
本発明の押出発泡板は、特定の混合発泡剤を用いて製造される。該混合発泡剤は、主として、イソブタン、脂肪族アルコール、二酸化炭素からなるものであり、クロロフルオロカーボンやフルオロカーボンは含まない。従って、本発明の押出発泡板中に含まれる発泡剤は、オゾン破壊係数が０であると共に、地球温暖化係数も小さく、地球環境に優しいものである。
【００１８】
本発明において発泡剤として断熱性維持の点からイソブタンを使用する。
【００１９】
本発明にて発泡剤として使用する脂肪族アルコールは、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコールである。具体的には、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコールの中から選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコールである。これらの中でも、本発明においてはポリスチレン系樹脂への溶解性やポリスチレン系樹脂への二酸化炭素溶解性を向上させる効果の点から、エタノール単独にて構成される脂肪族アルコールを用いることが好ましい。
【００２０】
また、イソブタン、脂肪族アルコール、二酸化炭素に加え必要に応じ、その他の発泡剤成分を用いることができる。このようなその他の発泡剤成分としては、例えば、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルペンタン等のイソブタン以外の炭素数１〜６の飽和炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の炭素数１〜３の塩化アルキル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルビニルエーテル等の炭素数２〜６のエーテル、水、窒素等の無機ガス、ケトン、等が挙げられる。このようなその他の発泡剤の配合は、例えば塩化アルキルを配合し脂肪族アルコールの配合量を減じることにより発泡板製造時の着火事故の危険性を低減できる効果、塩化アルキルを配合しイソブタンの配合量を減じることにより発泡板の難燃性を高める効果等が期待できるが、本発明の所期の目的を達成する上では、その他の発泡剤の配合量は０重量％であってもよい。
【００２１】
本発明においては、上記混合発泡剤を特定の比率で使用する。即ち、本発明においては、（ａ）発泡剤全量に対して２０〜７０重量％のイソブタンと、（ｂ）発泡剤全量に対して１０〜６５重量％の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコール（尚、発泡剤全量に対して１０〜６５重量％とは、発泡剤として使用される１種又は２種以上の前記脂肪族アルコールの合計重量％である。）と、（ｃ）発泡剤全量に対して５〜５０重量％の二酸化炭素と、（ｄ）発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の物理発泡剤からなる混合発泡剤を使用する。
【００２２】
該イソブタンが２０重量％未満の場合は、得られる押出発泡体の断熱性が不十分なものとなってしまい、７０重量％を越える場合には十分な難燃性を安定して確保することが難しくなり、特殊な大小の気泡構造と特殊な難燃剤を使用する等の特別な手段を採用しなければならなくなる。
【００２３】
また、前記脂肪族アルコールが１０重量％未満の場合、低い見掛け密度の押出発泡体を得ることが難しくなり、軽量性、断熱性が不十分なものとなる。一方、６５重量％を越える場合は押出発泡体の寸法安定性が不十分なものとなり、難燃性も悪化する虞がある。
【００２４】
また、該二酸化炭素が５重量％未満の場合は、得られる押出発泡体の平均気泡径を小さくすることが難しく断熱性が不十分となる虞があり、更に、押出発泡体の難燃性向上効果も期待できない。一方、５０重量％を越える場合は、低い見掛け密度の押出発泡体を得ることが難しくなる。
【００２５】
また、本発明においては、イソブタン、前記脂肪族アルコール、及び二酸化炭素以外のその他の発泡剤が混合発泡剤全量に対して０〜２５重量％、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％の割合で含まれていてもよい。
【００２６】
尚、本発明で用いる混合発泡剤は、所期の目的を達成する上で、発泡剤全量に対して４０〜７０重量％のイソブタンと、発泡剤全量に対して１０〜５０重量％の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコール（尚、発泡剤全量に対して１０〜５０重量％とは、発泡剤として使用される１種又は２種以上の前記脂肪族アルコールの合計重量％である。）と、発泡剤全量に対して５〜４０重量％の二酸化炭素と、発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の物理発泡剤からなることが好ましい。更に、発泡剤全量に対して５５〜７０重量％のイソブタンと、発泡剤全量に対して１５〜４０重量％の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコールと、発泡剤全量に対して１０〜３０重量％の二酸化炭素と、発泡剤全量に対して０〜２５重量％のその他の物理発泡剤からなることがより好ましい。
【００２７】
本発明においては、発泡剤全量に対する炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコールの重量比率：Ｘ（重量％）（尚、Ｘは、脂肪族アルコール発泡剤として使用される１種又は２種以上の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールの合計重量％である。）と、発泡剤全量に対する二酸化炭素の重量比率：Ｙ（重量％）が下記（１）式を満足することを要する。
【数５】
７≧Ｘ／Ｙ≧０．５（１）
【００２８】
（１）式によって定まるＸ／Ｙが７を超える場合は、本発明にて使用される発泡剤の内、イソブタンと比べて早期に押出発泡体から大気中へ透過する前記脂肪族アルコールと二酸化炭素において、二酸化炭素よりもポリスチレン系樹脂に対するガス透過速度が遅い脂肪族アルコールの量が多いため、押出発泡体の寸法安定性が不十分なものとなり、難燃性も悪化する虞がある。その理由としては、二酸化炭素は押出発泡直後に押出発泡体から大気中へ透過するが、該脂肪族アルコールは押出発泡後徐々に数日かけて押出発泡体から大気中へ透過する為と考えられる。また、得られる押出発泡体の外観も悪いものとなってしまう。一方、該Ｘ／Ｙが０．５未満の場合は、低い見かけ密度の押出発泡体を得ることが難しくなる。
【００２９】
発明においては所期の目的を達成する上で、発泡剤全量に対する炭素数１〜４の脂肪族アルコールから選ばれた１種又は２種以上の脂肪族アルコールの重量比率：Ｘ（重量％）（尚、Ｘは、脂肪族アルコール発泡剤として使用される１種又は２種以上の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールの合計重量％である。）と発泡剤全量に対する二酸化炭素の重量比率：Ｙ（重量％）が下記（２）式を満足することが好ましい。
【数６】
５≧Ｘ／Ｙ≧０．５（２）
【００３０】
本発明においてポリスチレン系樹脂と共に押出機にて混練される難燃剤及び気泡調整剤としては以下のものが使用できる。
該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノール、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモフタル酸ジオール、テトラブロモフェノール、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系難燃剤、塩素化パラフィン、無水ヘット酸、クロルエンド酸、デクロランプラス等の塩素系難燃剤、トリアリルフォスフェート、アルキルアリルフォスフェート、アルキルフォスフェート等のフォスフェートエステル、フォスフォネート、フォスフォリネン、臭素化フォスフェートエステル、塩素化フォスフェートエステル等のハロゲン化フォスフェートエステル、リン酸グアニール尿素、ポリフォスファゼン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩等のホウ素化合物、メラミンリン酸塩、リン酸グアニジン、メレム、メラミン、メラミンシアヌレート、イソシアヌル酸、シアヌル酸等の窒素系難燃剤、その他、テトラゾール類、酸化スズ、水酸化スズ、酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の難燃剤が挙げられる。
【００３１】
上記難燃剤の中でも、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノールから選択される少なくとも１種以上を全難燃剤量の５０〜１００重量％、更に７０〜１００重量％となるように使用することが好ましい。臭素系難燃剤、特にヘキサブロモシクロドデカンはポリスチレン系樹脂押出発泡板の難燃剤として極めて優れた難燃効果を発揮する。尚、本発明の押出発泡体を製造する際の押出機中における難燃剤の熱分解を抑制する観点から臭素化イソシアヌレートを使用することが好ましい。よって、本発明において、難燃剤として臭素化イソシアヌレートを含む押出発泡体が好ましい。
上記臭素化イソシアヌレートの具体例としては、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。また、上記の臭素化イソシアヌレートの中で特に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良好であり、分解開始温度が２５０〜２６５℃、融点が１００〜１１０℃であるために発泡板製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、極めて高い難燃効果が容易に発現されるため好ましい。尚、本発明における臭素化イソシアヌレートとしては、１種又は２種以上のものをポリスチレン系樹脂に添加することができる。また、臭素化イソシアヌレートと三酸化アンチモン等の他の難燃剤とを併用してポリスチレン系樹脂に添加することもできる。
また、臭素化ビスフェノールの具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（１−ブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ハイドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡオリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。また、上記の臭素化ビスフェノ−ルの中で特に、テトラブロモビスフェノ−ルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）オリゴマーが、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良く、分解開始温度が２７５〜３１０℃、融点が１０５〜１３０℃であって発泡板製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、難燃効果も高く発現し易いため好ましい。尚、本発明における臭素化ビスフェノールとして１種又は２種以上のものをポリスチレン系樹脂に添加することができる。更に、その他の難燃剤を併用することもでき、特に臭素化イソシアヌレートと臭素化ビスフェノールとを併用することにより特に優れた難燃性を有する押出発泡板が得られる。
【００３２】
本発明において用いられる難燃剤の添加量は、難燃剤の種類、発泡剤の種類と組成、発泡板の見掛け密度等により適宜決定されるため、一義的に定めることはできないが、おおむねポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部が添加される。
【００３３】
押出発泡板の平均気泡径を調整するための添加剤である該気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末が例示され、本発明において気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中では、気泡径の調整が容易であると共に難燃性を阻害することがなく、気泡径を小さくしやすい等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、数平均メジアン粒子径が０．１〜１０μｍ、更に０．５〜５μｍのタルクが好ましい。
【００３４】
気泡調整剤としてタルクを使用する場合、その添加量は発泡板重量に対して、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１．５〜８重量％、特に好ましくは２〜７重量％である。特にタルクを上記の範囲内でポリスチレン系樹脂に添加することにより、気泡径を小さくする効果のほかに、難燃性を向上させるという優れた効果を得られる。
【００３５】
本発明においては、添加剤として前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、目的を妨げない範囲において、着色剤、熱安定剤、充填剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００３６】
本発明によって得られる押出発泡板は、厚みが１０〜１５０ｍｍである。該厚みが１０ｍｍ未満の場合は、断熱材に要求される断熱性が不十分になる虞があり、１５０ｍｍを超える場合は、断熱材として使用するには厚すぎて取扱いにくいものとなる虞がある。
【００３７】
本発明によって得られる押出発泡板は、見掛け密度が２２〜６０ｋｇ／ｍ^３である。該見掛け密度が２２ｋｇ／ｍ^３未満の場合は、そのような見掛け密度の押出発泡体を製造すること自体がかなり困難なものである上に、得られる押出発泡板の機械的物性においても従来の発泡断熱板と比較して不充分なものとなるので、使用できる用途が限定される。また、押出発泡板の見掛け密度が低下すると難燃処方を十分に行なわなければ難燃性を悪化させる虞がある。従って、本発明の押出発泡板は見掛け密度が３２ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。一方、該見掛け密度が６０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、厚みを必要以上に厚くしない限り、充分な断熱性を発揮させることが難しく、また、軽量性の点において不充分なものとなる虞がある。特に、本発明においては押出発泡板の見掛け密度が３２〜６０ｋｇ／ｍ^３のものが高い断熱性能を付与し易い観点から好ましい。
【００３８】
本発明の押出発泡板は、熱伝導率が０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。かかる熱伝導率は、ＪＩＳＡ９５１１−１９９５記載の押出ポリスチレンフォーム保温板２種についての熱伝導率の規格を満足するものであり、極めて高い断熱性を要求されない用途の押出発泡板においては、好ましいものである。
【００３９】
本発明の押出発泡板は、熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。かかる熱伝導率は、ＪＩＳＡ９５１１−１９９５記載の押出ポリスチレンフォーム保温板３種についての熱伝導率の規格を満足するものであり、そのような押出発泡板は建材用の断熱板として好適なものである。尚、これらの熱伝導率は、ＪＩＳＡ１４１２−１９９４記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃）にて測定される値である。
【００４０】
本発明の押出発泡板における、厚み方向の平均気泡径（Ａ）は５０〜２５０μｍである。該平均気泡径（Ａ）が５０μｍ未満の場合は、製造時にダイリップを通して押出されて発泡した溶融樹脂混合物を、ダイの下流側に取り付けられる成形装置で板状に成形することができなくなる虞がある。一方、該平均気泡径（Ａ）が２５０μｍを超える場合は、目的とする断熱性を得ることができない虞がある。そのような観点から、本発明の押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は、６０〜２００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の押出発泡板においては、気泡形状が下記条件式（３）及び（４）を満足することが好ましい（但し、条件式中Ａは押出発泡板の厚み方向の平均気泡径、Ｂは押出発泡板の幅方向の平均気泡径、Ｃは押出発泡板の長手方向の平均気泡径である）。
【００４２】
【数７】
０．７≦Ａ／Ｂ≦１．３（３）
【数８】
０．７≦Ａ／Ｃ≦１．３（４）
【００４３】
本発明において、Ａ／Ｂを０．７〜１．３、Ａ／Ｃを０．７〜１．３とすることにより、十分な断熱性を有するものとなる。
【００４４】
尚、Ａ／Ｂ及び／又はＡ／Ｃのより好ましい範囲は下記条件式（５）及び（６）の通りである。
【数９】
０．８≦Ａ／Ｂ≦１．２（５）
【数１０】
０．８≦Ａ／Ｃ≦１．２（６）
【００４５】
Ａ／Ｂ及び／又はＡ／Ｃが０．７未満の場合は、気泡が偏平なので厚み方向への圧縮強度が低下する虞があり、偏平な気泡は円形に戻ろうとする傾向が強いので、押出発泡板の寸法安定性も低下する虞がある。Ａ／Ｂ及び／又はＡ／Ｃが１．３を超えると、厚み方向における気泡壁の数が少なくなり、目的とする高い断熱性が得られない虞がある。
【００４６】
本明細書における平均気泡径の測定方法は次の通りである。前記平均気泡径（Ａ）及び（Ｂ）は、押出発泡板の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、前記平均気泡径（Ｃ）は、押出発泡板の長手方向垂直断面（押出発泡板を幅方向に二等分し、且つ、押出発泡板の幅方向と直交する垂直断面）を、顕微鏡等を用いてスクリーンまたはモニタ等に拡大投影し、投影画像上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数をカウントし、直線の長さ（但し、この長さは拡大投影した投影画像上の直線の長さではなく、投影画像の拡大率を考慮した真の直線の長さを指す。）をカウントされた気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
【００４７】
但し、厚み方向の平均気泡径（Ａ）について測定する場合は、幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所に厚み方向に全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（Ａ）とする。
【００４８】
幅方向の平均気泡径（Ｂ）について測定する場合は、幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所の押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を幅方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（Ｂ）とする。
【００４９】
長手方向の平均気泡径（Ｃ）について測定する場合は、長手方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所の押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、長さ３０００μｍの直線を長手方向に引き、長さ３０００μｍの直線と（該直線と交差する気泡の数−１）から各直線上に存在する気泡の平均径（３０００μｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を長手方向の平均気泡径（Ｃ）とする。
【００５０】
本発明の押出発泡板は、全体が実質的に均一な大きさの気泡構造のものであることが好ましい。特公平５−４９７０１号に記載されるように大気泡と小気泡を混在させるようにすることも可能ではあるが、全体が実質的に均一な大きさの気泡構造のものの方が機械的物性の均一性に優れるので好ましい。
【００５１】
本発明の押出発泡板の独立気泡率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。独立気泡率が高いほど断熱性能を高く維持できる。このことは、本発明のように従来使用されていた発泡剤と比較して熱伝導率の大きな発泡剤を使用する場合には重要性が高くなる。
【００５２】
押出発泡板の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、（７）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算する。尚、一つの押出発泡板に対して３箇所の異なる部分からカットサンプルを切り出して各々のカットサンプルについて上記測定を行ない得られた値の平均値を独立気泡率とする。
【００５３】
【数１１】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）（７）
【００５４】
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ^３）であり、カットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ^３）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：押出発泡板を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）。
【００５５】
本発明の押出発泡板は、ＪＩＳＡ９５１１−１９９５記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが好ましい。即ち、ＪＩＳＡ９５１１−１９９５に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行なった場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡板は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【００５６】
本発明の押出発泡板においては、断熱性に優れると共に、目的とする難燃性を得るために（即ち、上記燃焼性規格を満足するために）、発泡板中のイソブタン含有量が、押出発泡板１ｋｇ当たり０．４〜０．９モルであることが好ましく、０．４５〜０．７５モルであることがより好ましい。イソブタンの残存量が上記範囲内にあることにより、極めて高い断熱性を示す断熱材となる。一方、イソブタンの残存量が０．９モルを超える場合は、建築材料として十分な難燃性を得ることができない虞がある。また、極めて高い断熱性を要求されない用途の押出発泡板においては、押出発泡板中のイソブタンの残存量は、押出発泡板１ｋｇ当り０．４５モル未満であることが難燃性の観点から好ましい。
【００５７】
本明細書における発泡剤の残存量は、ガスクロマトグラフを用いて測定する。具体的には、押出発泡板の中央部から切り出したサンプルをトルエンの入った蓋付きの試料ビンの中に入れ、蓋を閉めた後、十分に攪拌し該押出発泡板中の発泡剤をトルエンに溶解させたものを測定試料とし、該試料についてガスクロマトグラフィー分析を行なうことより押出発泡板に含有されるイソブタン等の残存量を求める。
【００５８】
ガスクロマトグラフ分析の測定条件は以下の通りとした。
カラム：
製造者：信和化工株式会社
担体：ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ、メッシュ６０〜８０、ＡＷ−ＤＭＣＳ処理品
液相：ＳｉｌｉｃｏｎｅＤＣ５５０（液相量２０％）
カラム寸法：カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ
カラム素材：ガラス
充填カラム空焼条件：２２０℃、４０時間
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
定量：内部標準法
【００５９】
また、本発明の押出発泡板においては、目的とする燃焼性を得るために（即ち、燃焼性規格を満足するために）、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノールから選択される難燃剤を少なくとも１種以上含むことが好ましく、また、前述した通り臭素化イソシアヌレートを含む難燃剤を選択することが好ましい。
【００６０】
押出発泡板の難燃剤の含量は、難燃剤の種類、発泡剤の種類、発泡剤の残存量、発泡板の見かけ密度等に応じて変更しなければならないため一概に決めることは難しいが、本発明において押出発泡板中の好ましい難燃剤の含量としては、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、更に２〜１０重量部である。特に、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ヘキサブロモシクロドデカンの場合には０．５〜８重量部、臭素化イソシアヌレートの場合には１〜１０重量部、臭素化ビスフェノールの場合には１〜１０重量部、上記の難燃剤を２種以上併用する場合には、０．５〜１０重量部とすることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の押出発泡板の製造例について説明する。
上述した通りの、ポリスチレン系樹脂、気泡調整剤と難燃剤（必要に応じてその他の添加剤）とを押出機に投入し加熱し溶融し混練した後、前記混合発泡剤を圧入し、更に加熱混練して発泡性溶融樹脂混合物とする。
【００６２】
次いで、前記発泡性溶融樹脂混合物を冷却し発泡適性温度に調整した後、ダイリップを通して連続的に高圧域から低圧域に押出して発泡性溶融樹脂混合物を発泡させつつ板状に賦形する。具体的には、ダイリップを通して押出された発泡性溶融樹脂混合物を発泡させながら、成形装置を通過させて板状に賦形する。
【００６３】
尚、本発明の押出発泡板は、従来のものと比べて気泡構造においては、厚み方向の平均気泡径が小さいものであることが好ましく、このような気泡構造を有するものは、上記押出発泡方法において、混合発泡剤の一成分として特定量の二酸化炭素を使用すること、且つ気泡調整剤を基材樹脂に添加することにより得ることができる。また、特に本発明の押出発泡板において前述の通り平均気泡径Ａ、Ｂ及びＣの関係が条件式（３）及び（４）、または、条件式（５）及び（６）の条件を満足するものは、後述する特定構造の通路を有する成形装置の通路を発泡性溶融樹脂混合物を発泡させながら、通過させることにより比較的容易に得ることができる。
【００６４】
上記発泡適性温度とは、発泡性溶融樹脂混合物が発泡に適した粘度を示す範囲の温度をいい、使用するポリスチレン系樹脂の種類、流動性向上剤の添加の有無（添加する場合、その種類や量）、更には混合発泡剤の添加量や混合発泡剤の成分等によっても異なるが、通常のスチレン単独重合体の場合、一般には１１０〜１３０℃である。
【００６５】
本発明において平均気泡径Ａ、Ｂ及びＣの関係が条件式（３）及び（４）、または、条件式（５）及び（６）の条件を満足する押出発泡板を製造するために好ましく用いられる前記特定構造の通路を有する成形装置の一例を図１に示す。
図１は、押出機の先端に取付けられたダイ、特定構造の通路を有する成形装置の縦断面図である。図１において、１はダイを、２はダイリップを、３は特定構造の通路を、４は上面の壁を、５は下面の壁を、６は上面の壁４の支持板を、７は下面の壁５の支持板を、８は通路の入口を、９は通路の出口を、１０は成形部を、１１は成形部の上側の平行板を、１２は成形部の下側の平行板を、１３は上側の平行板１１の支持板を、１４は下側の平行板１２の支持板をそれぞれ示す。
【００６６】
前記特定構造の通路３は、ダイ１に密着する上下左右の４面の壁で囲まれると共に、少なくとも上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する図１に示すタイプ（以下、Ｃ型と言う。）或いはダイリップ２近傍で垂直断面形状が半円状に拡大した後、出口に向かって平行となるタイプ（図示せず）に構成されている。
【００６７】
従来使用されていたダイリップ近傍から出口に向かって直線的に拡大するタイプ（以下、通常タイプという。）の成形装置においては、押出発泡時の吐出量、気泡調整剤の量を調整することにより、前述した平均気泡径Ａ、Ｂ及びＣの関係を示す条件式（３）及び（４）、または、条件式（５）及び（６）を満足する気泡構造を有する押出発泡板を製造することができる。
【００６８】
上面の壁４と下面の壁５等の通路の壁は、発泡性溶融樹脂混合物との滑りが良好な材質のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなるものが好ましい。
【００６９】
本発明方法においては、発泡性溶融樹脂混合物を前記通路３を通過させた後、続いて未だ発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を成形部１０を通過させて板状の押出発泡板に形成する。即ち、通路３の出口９から引張り出した発泡途上にある発泡性溶融樹脂混合物を、二枚の平行板１１、１２からなる成形部１０の内部で引続き発泡させることにより、平行板１１と平行板１２の間に充満させて板状の押出発泡板に形成する。
【００７０】
成形装置において押出発泡板を形成する際は、引取速度を適宜調節して、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物を成形装置を通過させながら少なくとも、厚み方向及び幅方向に膨張させることにより、少なくとも上下二枚の平行板１１、１２の間に充満させるように調整して、少なくとも厚み方向を規制しつつ板状の押出発泡板に賦形する。少なくとも、厚み方向及び幅方向に膨張させるとは、発泡性溶融樹脂混合物の吐出量と引取速度とのバランス次第では、更に押出方向にも膨張させることができることを意味する。又、少なくとも厚み方向を規制しつつとは、発泡途上の発泡性溶融樹脂混合物が両側面に設けられた平行板の間にも充満した場合には、幅方向にも規制されてもよいことを意味する。
【００７１】
本発明において使用する成形装置の成形部１０は、通常は両側面が大気に開放された少なくとも上下二枚の平行板１１、１２から構成される。少なくとも上下二枚の平行板とは、上下二枚の平行板にのみに限定するものではなく、両側面にも平行板を設けてもよいことを意味する。平行板の材質に特に制限はないが、発泡性溶融樹脂混合物との摩擦抵抗を小さくすることにより得られる押出発泡板の表面を平滑にするために、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなる板を用いることが好ましい。
【００７２】
次に、具体的な実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００７３】
実施例１〜５、比較例１〜１０
原料は、ポリスチレン（東洋スチレン社製Ｇ３３０Ｃ）１００重量部に対して、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（上記ポリスチレン６９重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）３０重量％と、ステアリン酸亜鉛１重量％とからなるマスターバッチ）を表１〜３に示すタルク添加量となるように使用し、難燃剤としてキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）又はトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩ）を表１〜３に示す難燃剤添加量となるように用いた。
混合発泡剤は、イソブタンとエタノールと二酸化炭素を表１〜３に示す割合で混合したものを、表１〜３に示す注入量で用いた。
尚、表１〜３に示す単位において、重量部は、特にことわりがきのない限りポリスチレン１００重量部に対する重量部である。
【００７４】
押出機は、口径６５ｍｍの押出機（以下、「第一押出機」という。）と口径９０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）と口径１５０ｍｍ押出機（以下、「第三押出機」という。）とを直列に連結したものを使用し、上記混合発泡剤は第一押出機の先端付近において溶融樹脂中に圧入混練した。
【００７５】
ダイリップは、先端に幅１１５ｍｍ、間隙１．５ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたものを使用し、ダイリップの先端には上下左右の４面のポリテトラフルオロエチレン樹脂製の壁で囲まれると共に、上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する図１に示す形状のＣ型通路をダイに取付けた。
【００７６】
成形部１０は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の上下二枚の平行板で構成し、図１に示すように通路に取付けた。
【００７７】
上記装置を用いて、ポリスチレン系樹脂等の原料を第一押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂混合物とし、続いて発泡性溶融樹脂混合物を第三押出機とダイとの連結部で測定される発泡性溶融樹脂混合物の温度が表１〜３に示す発泡温度となるように第二押出機及び第三押出機で徐々に冷却した。続いてダイ設定温度を１２０℃としダイリップの設定温度を１１０℃とし発泡性溶融樹脂混合物を表１〜３に示す吐出量でダイリップから押出した。この際のダイ内の圧力は４０ｋｇｆ／ｃｍ^２を示した。
【００７８】
ダイリップから押出された発泡性溶融樹脂混合物を、発泡させながら前記通路を通過させることにより、発泡させながら圧縮し、次に成形装置に充満させながら板状に形成し、押出発泡板を製造した。その際の引取速度は表１〜３に示す通りであった。
【００７９】
得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、イソブタン発泡剤残存量を表１〜３に示す。
尚、上記実施例及び比較例（比較例１、３、６及び１０は除く。）において得られた押出発泡板は、厚み２６ｍｍ、幅２４０ｍｍであった。
【００８０】
実施例６
原料は、ポリスチレン（東洋スチレン社製Ｇ３３０Ｃ）１００重量部に対して、気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（上記ポリスチレン６９重量％と、タルク（松村産業株式会社製ハイフィラー＃１２）３０重量％と、ステアリン酸亜鉛１重量％とからなるマスターバッチ）を表１に示すタルク添加量となるように使用し、難燃剤としてキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を表１に示す難燃剤添加量となるように用いた。
混合発泡剤は、イソブタンとエタノールと二酸化炭素を表１に示す割合で混合したものを、表１に示す注入量で用いた。
押出機は、口径９０ｍｍの押出機（以下、「第一押出機」という。）と口径１２０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）と口径１８０ｍｍ押出機（以下、「第三押出機」という。）とを直列に連結したものを使用し、上記混合発泡剤は第一押出機の先端付近において溶融樹脂中に圧入混練した。
ダイリップは、先端に幅２５０ｍｍ、間隙１．５ｍｍ（長方形横断面）の樹脂排出口を備えたものを使用し、ダイリップの先端には上下左右の４面のポリテトラフルオロエチレン樹脂製の壁で囲まれると共に、上下面の間隔が入口から出口に向かって直線的に徐々に広がる通常タイプの通路をダイに取付けた。
上記装置を用いて、ポリスチレン系樹脂等の原料を第一押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で混合発泡剤を圧入して発泡性溶融樹脂混合物とし、続いて発泡性溶融樹脂混合物を第三押出機とダイとの連結部で測定される発泡性溶融樹脂混合物の温度が表１に示す発泡温度となるように第二押出機及び第三押出機で徐々に冷却した。続いてダイ設定温度を１２０℃としダイリップの設定温度を１１０℃とし発泡性溶融樹脂混合物を表１に示す吐出量でダイリップから押出した。この際のダイ内の圧力は４０ｋｇｆ／ｃｍ^２を示した。
ダイリップから押出された発泡性溶融樹脂混合物を、発泡させながら前記通路を通過させ、次に成形装置に充満させながら板状に形成し、押出発泡板を製造した。その際の引取速度は表１に示す通りであった。
得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚み方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、イソブタン発泡剤残存量を表１に示す。
尚、上記実施例６において得られた押出発泡板は、厚み２６ｍｍ、幅５４０ｍｍであった。
【００８１】
実施例７
実施例１で使用された上下面の間隔が入口から出口に向かって一旦拡大してから縮小する通路を、上下面の間隔が入口から出口に向かって直線的に徐々に広がる通常タイプの通路に変更した以外は、実施例１と同様にして押出発泡板を製造した。得られた押出発泡板の見掛け密度、厚み、独立気泡率、厚方向平均気泡径、気泡変形率、熱伝導率、燃焼性、イソブタン発泡剤残存量を表１に示す。
尚、上記実施例において得られた押出発泡板は、厚み２６ｍｍ、幅２４０ｍｍであった。
【００８２】
比較例１、３、６及び１０においては、押出発泡時にダイ内で発泡（所謂、内部発泡。）が起きたため良好な押出発泡板を得ることができなかった。
比較例９においては、押出発泡体の外観において発泡体表面に筋状の亀裂が見られた。また、比較例９で得られた押出発泡板を５℃の温度条件下で１５日放置した結果、押出方向、幅方向および厚み方向に３％以上の収縮が確認され寸法安定性において改善すべき課題を有するものであった（尚、他の実施例においては十分な寸法安定性を示した）。比較例２、４，５，７及び９においては、難燃性に劣るものであった。特に比較例１０においては、実施例１と同モル数の混合発泡剤を添加したにもかかわらず、見掛け密度の増加が見られた。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
表１、２、３における見掛け密度は、ＪＩＳＫ７２２２−１９８５に基づいて測定された値である。
【００８７】
表１、２、３における厚みは、幅方向を４等分する位置の３箇所で測定し、それらを相加平均した値である。
【００８８】
表１、２、３における厚方向平均気泡径及び気泡変形率は、前記の方法で測定された値である。
【００８９】
表１、２、３における独立気泡率は、押出発泡板から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルを使用して前記の方法で測定された値である。
【００９０】
表１、２、３における熱伝導率は、製造後４週間経過した押出発泡板から切り出した縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、押出発泡板厚みの試験片について、ＪＩＳＡ９５１１−１９９５の４．７の記載により、英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ ＨＣ−７３型」を使用して、ＪＩＳＡ１４１２−１９９４記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、平均温度２０℃）に基づいて測定した。
【００９１】
表１、２、３における燃焼性は、製造後５日間経過後および製造後２週間経過後の押出発泡板から切り出した試験片を、ＪＩＳＡ９５１１−１９９５の４．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて測定した。尚、該測定は一つの押出発泡板に対して試験片を１０個切り出して下記の評価基準にて評価した。
◎：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、１０個の試験片の平均燃焼時間が２秒以内である
〇：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、１０個の試験片の平均燃焼時間が２秒を越え３秒以内である
△：１０個の試験片の平均燃焼時間が３秒以内であるが、１個以上の試験片において３秒以内で消えないものがある
×：１０個の試験片の平均燃焼時間が３秒を越える
【００９２】
表１、２、３におけるイソブタン発泡剤残存量の測定は、株式会社島津製作所製、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂを使用し、シクロペンタンを内部標準物質として、前記方法に基づいて測定した。
表１、２、３における押出発泡板の外観は、下記の評価基準にて評価した。
〇：断面に巨大気泡がなく気泡が均一であり、且つ、表面に皺や凹凸が見られない。
△：断面において部分的に巨大気泡が見られる、及び／又は、表面において部分的に皺や凹凸が見られる。
×：断面において全面に巨大気泡が見られる、及び／又は、表面において全面に皺や凹凸が見られる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明方法は複数種類の特定の発泡剤を主成分とする混合発泡剤を使用し、且つ混合発泡剤の組成比を特定することを特徴とするものであり、特に、混合発泡剤がオゾン破壊係数が０で地球温暖化係数も小さい特定量のイソブタンを含む発泡剤であることにより、得られる発泡体の断熱性を高める一方で、発泡板に残存するイソブタン量を難燃性が確保できる範囲内となるように調整し、かつ、混合発泡剤として特定の脂肪族アルコールを特定量使用することにより、イソブタンを多量に使用しなくても低い見掛け密度の発泡板を得ることができる。特定量の二酸化炭素発泡剤を、脂肪族アルコールと二酸化炭素が特定の関係を満たすように使用することにより、得られる押出発泡板は、寸法安定性に優れ且つ低い見かけ密度を有し、気泡径を小さく調整することができるため、得られる押出発泡板中のイソブタン残存量を難燃性が確保できる範囲内としても十分な断熱性が確保された外観良好なポリスチレン系樹脂押出発泡板を提供することができる。
【００９４】
また、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡板は、上記方法により得られた厚みが１０〜１５０ｍｍ、厚み方向の平均気泡径が５０〜２５０μｍ、見掛け密度が２２〜６０ｋｇ／ｍ^３の難燃性、断熱性、軽量性、寸法安定性に優れたものである。
【００９５】
また、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノールから選択される難燃剤を少なくとも１種以上含むものを使用することにより可燃性瓦斯であるイソブタン等の発泡剤が残存するポリスチレン系樹脂押出発泡板の燃焼性を抑え特に優れた難燃性を有する発泡板を提供することができる。
また、難燃剤として臭素化イソシアヌレートを含むものを使用することにより、押出発泡時の難燃剤の熱分解を抑制することができ、押出発泡板製造時の溶融樹脂混練時の温度を高く設定することも可能なため樹脂の吐出量を増大させることができ、また、難燃剤が押出発泡板製造時に一部分解してしまうことが原因と考えられる不具合も解消できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリスチレン系樹脂発泡板の製造方法に使用される通路、成形装置の一例を示す図面である。
【符号の説明】
１ダイ
２ダイリップ
３通路
４通路の上面の壁
５通路の下面の壁
８通路の入口
９通路の出口
１０成形部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polystyrene resin extruded foam plate used for heat insulating materials such as walls, floors and roofs of buildings, tatami core materials, and the like, and a polystyrene resin extruded foam plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polystyrene-based resin foams have excellent heat insulating properties and suitable mechanical strength, and therefore, those molded into a plate with a constant width have been widely used as heat insulating materials. As a method for producing such a foamed plate, there is known a production method in which a bubble regulator is added to a polystyrene-based resin material, heat-melting and kneading, a physical foaming agent is added, and the mixture is extruded from a high pressure region to a low pressure region. .
[0003]
Conventionally, chlorofluorocarbons (hereinafter referred to as CFC) such as dichlorodifluoromethane have been widely used as the foaming agent used in the production of the foamed plate. However, since CFC has a high risk of destroying the ozone layer, hydrogen atom-containing chlorofluorocarbons (hereinafter referred to as HCFC) having a small ozone depletion coefficient have been used in place of CFCs in recent years.
[0004]
However, since the ozone destruction coefficient of HCFC is not 0, there is no danger of destroying the ozone layer. Therefore, it has been studied to use a fluorinated hydrocarbon (hereinafter referred to as HFC) having an ozone depletion coefficient of 0 and having no chlorine atom in the molecule as a foaming agent.
[0005]
However, since this HFC has a relatively large global warming potential, there is room for improvement in terms of protecting the global environment.
Therefore, it is desired to produce a polystyrene-based resin extruded foam insulation board using an environmentally friendly foaming agent having an ozone depletion coefficient of 0 and a low global warming potential.
[0006]
On the other hand, isobutane is an excellent blowing agent from the viewpoint of having an ozone depletion coefficient of 0, a low global warming coefficient, and being friendly to the global environment. Moreover, since the permeation | transmission rate with respect to a polystyrene is very slower than air, the heat insulation board using an isobutane can maintain the heat insulation at the time of manufacture over a long term. However, although isobutane has a lower thermal conductivity in the gas state than air, it has a higher thermal conductivity in the gas state than the CFC, HCFC, and HFC that have been used so far, and obtains heat insulation equivalent to HFC and the like. Is difficult. Furthermore, since it is a flammable gas itself, it is extremely difficult to impart flame retardancy to the obtained foam.
[0007]
In recent years, attempts have been made to use carbon dioxide, alcohol, and mixtures thereof as foaming agents that have a low global warming potential and do not destroy the ozone layer. However, when carbon dioxide alone is used as a foaming agent, it is difficult to obtain a foam having a low density and a high closed cell ratio. When alcohol alone is used as a foaming agent, since alcohol has a high boiling point, it is difficult to obtain a low-density foam, and there remains a problem in obtaining a foam excellent in dimensional stability.
[0008]
If carbon dioxide and alcohol are used in combination, it is possible to easily obtain a foam having a low density and good appearance because the alcohol has an effect of dispersing carbon dioxide in the resin. However, since carbon dioxide and alcohol have a short remaining period in the foam made of polystyrene resin, it is difficult to maintain high heat insulation over a long period of time.
[0009]
The combined use of HFC, carbon dioxide and alcohol has also been attempted. However, in order to obtain a polystyrene-based resin foam having high heat insulation properties, a considerable amount of HFC must be used. Therefore, it is possible to solve the environmental problem that the global warming potential of the foaming agent is increased. It becomes difficult.
[0010]
Moreover, the combined use of hydrocarbons, carbon dioxide, and alcohol has been attempted. However, since only a small amount of hydrocarbons can be used to ensure flame retardancy, it is difficult to obtain a polystyrene resin foam having high heat insulation properties, and it is possible to obtain a product with excellent dimensional stability. Has the problem of being difficult.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a foamed plate manufactured using isobutane having a low ozone depletion coefficient and a low global warming potential as a foaming agent in view of the shortcomings of conventional polystyrene-based resin extruded heat-insulated foamed plates. An object of the present invention is to provide a polystyrene-based resin-extruded heat-insulated foam plate that is excellent in thermal conductivity and has excellent dimensional stability.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to this invention, the manufacturing method of a polystyrene resin extrusion foamed board and a polystyrene resin extruded foam board shown below are provided.
[1] A foamable molten resin mixture obtained by heating a polystyrene resin in an extruder and kneading it together with a foaming agent, a flame retardant, and a cell regulator is extruded and foamed into a low pressure region through a die attached to the tip of the extruder. In the method for producing a polystyrene-based resin extruded foam plate, the foaming agent comprises (a) 20 to 70% by weight of isobutane based on the total amount of the foaming agent, and (b) 10 to 65% by weight based on the total amount of the foaming agent. % Of one or more aliphatic alcohols selected from aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, (c) 5 to 50% by weight of carbon dioxide with respect to the total amount of blowing agent, and (d) Consisting of 0 to 25% by weight of other physical foaming agents with respect to the total amount of foaming agent (provided that the total amount of foaming agents of (a), (b), (c) and (d) is 100% by weight), and The weight ratio of the aliphatic alcohol to the total amount of the blowing agent: Weight ratio of carbon dioxide relative to (% by weight) and a blowing agent total amount: Y (wt%) is the following (1) method for producing extruded polystyrene resin foam plate which satisfies the equation.
[Expression 1]
7 ≧ X / Y ≧ 0.5 (1)
[2] The foaming agent is (a ′) 40 to 70% by weight of isobutane with respect to the total amount of the foaming agent, and (b ′) 10 to 50% by weight with respect to the total amount of the foaming agent of 1 to 4 carbon atoms. One or more aliphatic alcohols selected from aliphatic alcohols, (c ′) 5 to 40% by weight of carbon dioxide with respect to the total amount of blowing agent, and (d) 0 to 0 with respect to the total amount of blowing agent. 25% by weight of other physical foaming agent (provided that the total amount of foaming agents (a ′), (b ′), (c ′) and (d) is 100% by weight), and the total amount of foaming agent The weight ratio of the aliphatic alcohol: X (wt%) and the weight ratio of carbon dioxide with respect to the total amount of the blowing agent: Y (wt%) satisfy the following formula (2): A method for producing a polystyrene resin extruded foam plate.
[Expression 4]
5 ≧ X / Y ≧ 0.5 (2)
[3] The method for producing a polystyrene resin extruded foam plate according to [1] or [2], wherein the aliphatic alcohol is ethanol.
[4] A thickness of 10 to 150 mm, an average cell diameter in the thickness direction of 50 to 250 μm, and an apparent density of 22 to 60 kg / m manufactured by the method according to any one of [1] to [3]. ³ A polystyrene resin extruded foam board, characterized in that
[5] The polystyrene resin extruded foam plate according to the above [4], wherein the content of isobutane in the foam plate is 0.4 to 0.9 mol per kg of the foam plate.
[6] The polystyrene resin extruded foam plate according to the above [4] or [5], which contains brominated isocyanurate as a flame retardant.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the figure, FIG. 1 is a drawing showing an example of a passage and a molding apparatus used in the method for producing a polystyrene resin extruded foam plate of the present invention.
The manufacturing method of the polystyrene-type resin extrusion foam board (henceforth an extrusion foam board) of this invention is (a) 20 to 70 weight% of isobutane with respect to foaming agent whole quantity, and (b) with respect to foaming agent whole quantity. 10 to 65% by weight of one or more aliphatic alcohols selected from aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and (c) 5 to 50% by weight of carbon dioxide based on the total amount of the blowing agent. (D) A foamable molten resin mixture comprising a mixed foaming agent composed of 0 to 25% by weight of other physical foaming agents with respect to the total amount of the foaming agent, a polystyrene-based resin, a flame retardant, and a cell regulator. Is extruded from the high pressure region to the low pressure region. That is, in the method for producing an extruded foam plate of the present invention, an additive such as a polystyrene resin and a flame retardant or a bubble regulator is supplied to an extruder, heated and melted and kneaded to obtain a molten resin mixture. A mixed foaming agent having a composition is press-fitted and kneaded to form a foamable molten resin mixture. Next, the foamable molten resin mixture is adjusted to a foaming suitable temperature, and then extruded from a high pressure region to a low pressure region through a die at the tip of the extruder. Includes foaming. And furthermore, the relationship between the weight ratio of the aliphatic alcohol relative to the total amount of the foaming agent and the weight ratio of carbon dioxide relative to the total amount of the foaming agent satisfies the above relational expression, and the extruded foam plate obtained by such a method, High thickness, low apparent density, excellent flame retardancy, heat insulation, dimensional stability, and excellent protection for global environment.
[0014]
Examples of polystyrene resins used in the present invention include styrene homopolymers, styrene-acrylic acid copolymers based on styrene, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, and styrene. -Butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, high impact polystyrene and the like. The styrene component unit content in the styrene-based copolymer is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more.
[0015]
As the polystyrene resin used in the present invention, one having a melt flow rate (MFR) in the range of 0.5 to 30 g / 10 min (however, MFR measured according to test condition 8 of method A of JIS K7210-1976) is used. It is more preferable to use one having a content of 1 to 10 g / 10 minutes, since the extruded foam plate is excellent in extrudability when the extruded foam plate is produced, and the obtained extruded foam plate is excellent in mechanical strength.
[0016]
The polystyrene resin used in the present invention is preferably a non-linear polystyrene resin containing a monomer unit having 1 to 4 branch points. By using the non-linear polystyrene-based resin, the mixing foaming agent containing carbon dioxide and kneadability can be improved, the pressure inside the die during extrusion foaming can be lowered, and the appearance and mechanical strength can be improved. Excellent and low apparent density.
[0017]
The extruded foam board of the present invention is produced using a specific mixed foaming agent. The mixed foaming agent is mainly composed of isobutane, aliphatic alcohol, and carbon dioxide, and does not contain chlorofluorocarbon or fluorocarbon. Therefore, the foaming agent contained in the extruded foam plate of the present invention has an ozone depletion coefficient of 0, a low global warming coefficient, and is friendly to the global environment.
[0018]
In the present invention, isobutane is used as a foaming agent from the viewpoint of maintaining heat insulation.
[0019]
The aliphatic alcohol used as the blowing agent in the present invention is one or more aliphatic alcohols selected from aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, it is selected from methanol (methyl alcohol), ethanol (ethyl alcohol), propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, and propargyl alcohol. Or one or more aliphatic alcohols. Among these, in the present invention, it is preferable to use an aliphatic alcohol composed of ethanol alone from the viewpoint of improving the solubility in polystyrene resin and the carbon dioxide solubility in polystyrene resin.
[0020]
In addition to isobutane, aliphatic alcohol, and carbon dioxide, other blowing agent components can be used as necessary. Examples of such other blowing agent components include carbons such as saturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms other than isobutane such as ethane, propane, normal butane, isopentane, cyclopentane, and normal pentane, methyl chloride, and ethyl chloride. Examples thereof include alkyl chlorides having 1 to 3 carbon atoms, ethers having 2 to 6 carbon atoms such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, and methyl vinyl ether, inorganic gases such as water and nitrogen, ketones, and the like. The blending of such other foaming agents is, for example, the effect of reducing the risk of ignition accidents during the production of foamed boards by blending alkyl chloride and reducing the blending amount of aliphatic alcohol, blending with alkyl chloride and blending with isobutane The effect of increasing the flame retardancy of the foamed plate can be expected by reducing the amount, but in order to achieve the intended purpose of the present invention, the blending amount of other foaming agents may be 0% by weight.
[0021]
In the present invention, the mixed foaming agent is used in a specific ratio. That is, in the present invention, (a) 20 to 70% by weight of isobutane with respect to the total amount of the blowing agent, and (b) 10 to 65% by weight of aliphatic alcohol with 1 to 4 carbon atoms with respect to the total amount of the blowing agent. 1 type, or 2 or more types of aliphatic alcohols selected from the above (in addition, 10 to 65% by weight based on the total amount of the blowing agent is the total of one or more types of the above-mentioned aliphatic alcohols used as the blowing agent. (C) 5 to 50% by weight of carbon dioxide with respect to the total amount of the blowing agent, and (d) a mixture of 0 to 25% by weight of other physical foaming agents with respect to the total amount of the blowing agent. Use a blowing agent.
[0022]
When the isobutane is less than 20% by weight, the resulting extruded foam has insufficient heat insulation, and when it exceeds 70% by weight, sufficient flame retardancy can be stably secured. It becomes difficult, and special means such as using special large and small bubble structures and special flame retardants must be adopted.
[0023]
Moreover, when the aliphatic alcohol is less than 10% by weight, it becomes difficult to obtain an extruded foam having a low apparent density, resulting in insufficient lightness and heat insulation. On the other hand, when it exceeds 65% by weight, the dimensional stability of the extruded foam becomes insufficient, and the flame retardancy may be deteriorated.
[0024]
Further, when the carbon dioxide is less than 5% by weight, it is difficult to reduce the average cell diameter of the obtained extruded foam, which may result in insufficient heat insulation, and further, the flame retardancy of the extruded foam is improved. We cannot expect effect. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain an extruded foam having a low apparent density.
[0025]
In the present invention, the foaming agent other than isobutane, the aliphatic alcohol, and carbon dioxide is 0 to 25% by weight, preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 0% by weight based on the total amount of the mixed foaming agent. It may be contained in a proportion of 5% by weight.
[0026]
In order to achieve the intended purpose, the mixed blowing agent used in the present invention is 40 to 70% by weight of isobutane with respect to the total amount of the blowing agent and 10 to 50% by weight of carbon with respect to the total amount of the blowing agent. One or two or more aliphatic alcohols selected from aliphatic alcohols of formulas 1 to 4 (where 10 to 50% by weight with respect to the total amount of the blowing agent is one or two types used as a blowing agent) From 5 to 40% by weight of carbon dioxide with respect to the total amount of the foaming agent, and 0 to 25% by weight of other physical foaming agents with respect to the total amount of the foaming agent. It is preferable to become. Furthermore, one or two or more kinds selected from 55 to 70% by weight of isobutane with respect to the total amount of the foaming agent and 15 to 40% by weight with respect to the total amount of the foaming agent and having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it comprises an aliphatic alcohol, 10 to 30% by weight of carbon dioxide with respect to the total amount of the blowing agent, and 0 to 25% by weight of other physical foaming agents with respect to the total amount of the blowing agent.
[0027]
In the present invention, the weight ratio of one or more aliphatic alcohols selected from aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms to the total amount of the blowing agent: X (wt%) (where X is an aliphatic alcohol) The total weight% of one or more aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms used as a blowing agent.) And the weight ratio of carbon dioxide to the total amount of blowing agent: Y (wt%) is as follows: It is necessary to satisfy the formula (1).
[Equation 5]
7 ≧ X / Y ≧ 0.5 (1)
[0028]
(1) When X / Y determined by the formula exceeds 7, among the foaming agents used in the present invention, the aliphatic alcohol and carbon dioxide that permeate into the atmosphere from the extruded foam earlier than isobutane. In this case, since the amount of the aliphatic alcohol having a gas permeation rate slower than that of carbon dioxide is higher than that of carbon dioxide, the dimensional stability of the extruded foam becomes insufficient, and the flame retardancy may be deteriorated. The reason is considered that carbon dioxide permeates from the extruded foam into the atmosphere immediately after extrusion foaming, but the aliphatic alcohol gradually permeates from the extruded foam into the atmosphere over several days after extrusion foaming. . Moreover, the external appearance of the obtained extruded foam will also become bad. On the other hand, when X / Y is less than 0.5, it is difficult to obtain an extruded foam having a low apparent density.
[0029]
In the invention, in order to achieve the intended purpose, the weight ratio of one or more aliphatic alcohols selected from aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms to the total amount of the blowing agent: X (wt%) ( X is the total weight percent of one or more aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms used as the aliphatic alcohol blowing agent.) And the weight ratio of carbon dioxide to the total amount of blowing agent: It is preferable that Y (% by weight) satisfies the following formula (2).
[Formula 6]
5 ≧ X / Y ≧ 0.5 (2)
[0030]
In the present invention, the following materials can be used as the flame retardant and the air conditioner kneaded in the extruder together with the polystyrene resin.
Examples of the flame retardant include brominated flame retardants such as hexabromocyclododecane, brominated isocyanurate, brominated bisphenol, dibromoneopentyl glycol, decabromodiphenyl oxide, tetrabromophthalic acid diol, tetrabromophenol, and polypentabromobenzyl acrylate. Flame retardants such as chlorinated paraffin, het acid anhydride, chlorendoic acid, and dechlorane plus, flame retardants such as triallyl phosphate, alkyl allyl phosphate, alkyl phosphate, phosphate ester, phosphonate, phospholinen , Halogenated phosphate esters such as brominated phosphate ester and chlorinated phosphate ester, phosphoric acid guanene urea, polyphosphazene, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate Phosphorus flame retardants such as red phosphorus, boron compounds such as metal borate salts such as barium metaborate and zinc borate, melamine phosphate, guanidine phosphate, melem, melamine, melamine cyanurate, isocyanuric acid, cyanuric acid Nitrogen flame retardant such as tetrazole, tin oxide, tin hydroxide, antimony oxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, aluminum hydroxide, dawsonite, magnesium hydroxide, calcium aluminate, etc. Flame retardants.
[0031]
Among the above flame retardants, at least one selected from hexabromocyclododecane, brominated isocyanurate, and brominated bisphenol is used so that the total flame retardant amount is 50 to 100% by weight, and further 70 to 100% by weight. It is preferable to do. Brominated flame retardants, especially hexabromocyclododecane, exhibit extremely excellent flame retardant effects as flame retardants for polystyrene resin extruded foam plates. In addition, it is preferable to use brominated isocyanurate from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of the flame retardant in the extruder when producing the extruded foam of the present invention. Therefore, in the present invention, an extruded foam containing brominated isocyanurate as a flame retardant is preferred.
Specific examples of the brominated isocyanurate include mono (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, di (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, mono (2 , 3,4-tribromobutyl) isocyanurate, di (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate, tris (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate and the like. Among the above brominated isocyanurates, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate has good compatibility with polystyrene resins, has a decomposition initiation temperature of 250 to 265 ° C., and a melting point of 100. Since it is -110 degreeC, the handling at the time of foaming board manufacture is easy, there is little possibility of decomposing | disassembling at the time of kneading | mixing with a polystyrene-type resin, and since an extremely high flame-retardant effect is expressed easily, it is preferable. In addition, as a brominated isocyanurate in this invention, the 1 type (s) or 2 or more types can be added to a polystyrene-type resin. Also, brominated isocyanurate and other flame retardants such as antimony trioxide can be used in combination and added to the polystyrene resin.
Specific examples of brominated bisphenols include tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A bis ( 2-bromoethyl ether) oligomer, tetrabromobisphenol A bis (1-bromopropyl ether), tetrabromobisphenol A bis (allyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A diglycidyl Ether, tribromophenol adduct of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A polycarbonate oligomer, tetrabromobisphenol Lumpur A epoxy adduct of the oligomer and the like. Among the above brominated bisphenols, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2-bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A bis (2-Bromoethyl ether) oligomer has good compatibility with polystyrene resin, decomposition start temperature is 275-310 ° C., melting point is 105-130 ° C., easy handling at the time of foam plate production, polystyrene type The possibility of decomposing at the time of kneading with the resin is small, and the flame retarding effect is also high and is easy to express. In addition, 1 type, or 2 or more types can be added to a polystyrene-type resin as brominated bisphenol in this invention. Furthermore, other flame retardants can be used in combination, and in particular, an extruded foam board having particularly excellent flame retardancy can be obtained by using brominated isocyanurate and brominated bisphenol in combination.
[0032]
The amount of the flame retardant used in the present invention is appropriately determined according to the type of the flame retardant, the type and composition of the foaming agent, the apparent density of the foamed plate, and the like, but cannot be uniquely determined. 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, is added to 100 parts by weight.
[0033]
Examples of the air conditioner that is an additive for adjusting the average cell diameter of the extruded foam plate include talc, kaolin, mica, silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, clay, aluminum oxide, bentonite, and diatomaceous earth. In the present invention, two or more kinds of bubble regulators can be used in combination. Among the various bubble regulators, talc is preferably used because it is easy to adjust the bubble diameter and does not hinder flame retardancy, and it is easy to reduce the bubble diameter. Talc having a median particle diameter of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm is preferable.
[0034]
When talc is used as the bubble regulator, the amount added is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1.5 to 8% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight, based on the weight of the foam plate. . In particular, by adding talc to the polystyrene resin within the above range, an excellent effect of improving flame retardancy can be obtained in addition to the effect of reducing the bubble diameter.
[0035]
In the present invention, various additives such as a colorant, a heat stabilizer, and a filler can be added as appropriate in addition to the above-mentioned bubble regulator and flame retardant, as long as the purpose is not hindered.
[0036]
The extruded foam plate obtained by the present invention has a thickness of 10 to 150 mm. When the thickness is less than 10 mm, the heat insulating property required for the heat insulating material may be insufficient. When the thickness exceeds 150 mm, the heat insulating material may be too thick and difficult to handle. .
[0037]
The extruded foam plate obtained by the present invention has an apparent density of 22 to 60 kg / m. ³ It is. The apparent density is 22 kg / m ³ If it is less than the above, it is considerably difficult to produce an extruded foam having such an apparent density, and the mechanical properties of the obtained extruded foam board are not as good as those of the conventional foam insulation board. Since it becomes sufficient, the use which can be used is limited. Moreover, if the apparent density of the extruded foam plate is lowered, the flame retardancy may be deteriorated unless the flame retardant formulation is sufficiently performed. Therefore, the extruded foam plate of the present invention has an apparent density of 32 kg / m. ³ The above is preferable. On the other hand, the apparent density is 60 kg / m. ³ In the case where the thickness exceeds the range, it is difficult to exert sufficient heat insulation unless the thickness is increased more than necessary, and there is a possibility that the weight may be insufficient. In particular, in the present invention, the apparent density of the extruded foam plate is 32 to 60 kg / m. ³ Is preferable from the viewpoint of easily imparting high heat insulation performance.
[0038]
The extruded foam plate of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.034 W / m · K or less. Such thermal conductivity satisfies the standard of thermal conductivity for two types of extruded polystyrene foam heat insulating plates described in JIS A9511-1995, and is preferable for extruded foamed plates for applications that do not require extremely high thermal insulation. It is.
[0039]
The extruded foam plate of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.028 W / m · K or less. Such thermal conductivity satisfies the standard of thermal conductivity for three types of extruded polystyrene foam heat insulating plates described in JIS A9511-1995, and such extruded foamed plates are suitable as heat insulating plates for building materials. is there. These thermal conductivities are values measured by a flat plate heat flow meter method (two heat flow meter method, average temperature 20 ° C.) described in JIS A 1412-1994.
[0040]
The average cell diameter (A) in the thickness direction in the extruded foam plate of the present invention is 50 to 250 μm. When the average cell diameter (A) is less than 50 μm, there is a possibility that the molten resin mixture extruded and foamed through a die lip at the time of manufacture cannot be molded into a plate shape by a molding apparatus attached to the downstream side of the die. . On the other hand, when the average bubble diameter (A) exceeds 250 μm, the intended heat insulation may not be obtained. From such a viewpoint, the average cell diameter in the thickness direction of the extruded foam plate of the present invention is preferably 60 to 200 μm, and more preferably 60 to 150 μm.
[0041]
In the extruded foam board of the present invention, it is preferable that the bubble shape satisfies the following conditional expressions (3) and (4) (where A is the average cell diameter in the thickness direction of the extruded foam board and B is the extrusion The average cell diameter in the width direction of the foamed plate, C is the average cell size in the longitudinal direction of the extruded foamed plate).
[0042]
[Expression 7]
0.7 ≦ A / B ≦ 1.3 (3)
[Equation 8]
0.7 ≦ A / C ≦ 1.3 (4)
[0043]
In the present invention, by setting A / B to 0.7 to 1.3 and A / C to 0.7 to 1.3, sufficient heat insulation is provided.
[0044]
In addition, the more preferable range of A / B and / or A / C is as the following conditional expression (5) and (6).
[Equation 9]
0.8 ≦ A / B ≦ 1.2 (5)
[Expression 10]
0.8 ≦ A / C ≦ 1.2 (6)
[0045]
When A / B and / or A / C is less than 0.7, since the bubbles are flat, the compressive strength in the thickness direction may decrease, and flat bubbles are more likely to return to a circular shape. There is also a possibility that the dimensional stability of the foam plate is also lowered. When A / B and / or A / C exceeds 1.3, the number of bubble walls in the thickness direction decreases, and there is a possibility that the desired high heat insulation property cannot be obtained.
[0046]
The measurement method of the average bubble diameter in this specification is as follows. The average cell diameters (A) and (B) are the vertical cross section in the width direction of the extruded foam plate (vertical cross section perpendicular to the extrusion direction of the extruded foam plate), and the average cell diameter (C) is the length of the extruded foam plate. A vertical section (vertical section that bisects the extruded foam plate in the width direction and perpendicular to the width direction of the extruded foam plate) is enlarged and projected onto a screen or monitor using a microscope, etc. A straight line is drawn in the direction to be measured, and the number of bubbles intersecting the straight line is counted. The length of the straight line (however, this length is not the length of the straight line on the enlarged projection image, The average bubble diameter in each direction is determined by dividing the true straight line length taking into account the expansion rate by the number of counted bubbles.
[0047]
However, when measuring the average bubble diameter (A) in the thickness direction, a straight line extending over the entire thickness in the thickness direction is drawn at a total of three locations in the center and both ends of the vertical cross section in the width direction. The average diameter of the bubbles existing on each straight line (the length of the straight line / the number of bubbles crossing the straight line) is obtained from the number of bubbles intersecting with each other, and the arithmetic average value of the obtained average diameters at the three locations is determined in the thickness direction. The average bubble diameter (A).
[0048]
When measuring the average cell diameter (B) in the width direction, a straight line having a length of 3000 μm is placed at a position where the three extruded foam plates in total in the center and both ends of the width direction vertical section are equally divided in the thickness direction. Pulled in the width direction, the average diameter of the bubbles existing on each straight line from the straight line of 3000 μm in length and (number of bubbles intersecting the straight line-1) (3000 μm / (number of bubbles intersecting the straight line-1)) And the arithmetic average value of the obtained average diameters at the three locations is defined as the average bubble diameter (B) in the width direction.
[0049]
When measuring the average cell diameter (C) in the longitudinal direction, a straight line having a length of 3000 μm is placed at a position where the extruded foamed plates in total at three locations of the central portion and both end portions in the longitudinal vertical section are equally divided in the thickness direction. Pulled in the longitudinal direction, the average diameter of the bubbles present on each straight line from the straight line having a length of 3000 μm and (number of bubbles intersecting the straight line−1) (3000 μm / (number of bubbles intersecting the straight line−1)) And the arithmetic average value of the three average diameters thus obtained is defined as the average bubble diameter (C) in the longitudinal direction.
[0050]
The extruded foam plate of the present invention preferably has a cell structure having a substantially uniform size as a whole. Although it is possible to mix large bubbles and small bubbles as described in JP-B-5-49701, a cell structure having a substantially uniform size as a whole has better mechanical properties. This is preferable because of excellent uniformity.
[0051]
The closed cell ratio of the extruded foam plate of the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more. The higher the closed cell ratio, the higher the heat insulation performance can be maintained. This becomes more important when a foaming agent having a large thermal conductivity is used as compared with the foaming agent conventionally used as in the present invention.
[0052]
The closed cell ratio of the extruded foam plate was measured using an air-comparing hydrometer 930 model from Toshiba Beckman Co., Ltd. according to ASTM-D2856-70 Procedure C (cut from the extruded foam plate to a size of 25 mm × 25 mm × 20 mm) A cut sample without a molded skin is stored in a sample cup and measured, but if a cut sample with a thickness of 20 mm cannot be cut out in the thickness direction, for example, a cut of 25 mm × 25 mm × 10 mm It is only necessary to store two samples in a sample cup at the same time.) Using the true volume Vx of the extruded foam plate (cut sample) thus obtained, the closed cell ratio S (%) is calculated by the equation (7). . In addition, a cut sample is cut out from three different parts with respect to one extruded foam board, the said measurement is performed about each cut sample, and let the average value of the obtained value be an independent cell rate.
[0053]
[Expression 11]
S (%) = (Vx−W / ρ) × 100 / (Va−W / ρ) (7)
[0054]
Vx: the true volume of the cut sample measured by the above method (cm ³ It corresponds to the sum of the volume of the resin constituting the cut sample and the total volume of bubbles in the closed cell portion in the cut sample.
Va: apparent volume (cm) of the cut sample calculated from the outer dimensions of the cut sample used for measurement ³ ).
W: Total weight (g) of cut sample used for measurement.
ρ: Density of resin constituting the extruded foam plate (g / cm ³ ).
[0055]
The extruded foam plate of the present invention preferably satisfies the flammability standard for the extruded polystyrene foam heat insulating plate described in JIS A9511-1995. That is, when the flammability measurement of 4.13.1 “Measurement method A” described in JIS A9511-1995 was performed, the flame disappeared within 3 seconds, there was no residue, and the combustion limit support line was exceeded. It is preferable that it does not burn. Such an extruded foam board has the safety required as an extruded polystyrene foam heat insulating board for building materials because the possibility of fire burning is small even when ignited.
[0056]
In the extruded foam plate of the present invention, the isobutane content in the foam plate is extrusion foamed in order to obtain excellent flame resistance (that is, to satisfy the above flammability standards) while being excellent in heat insulation. It is preferable that it is 0.4-0.9 mol per kg of board, and it is more preferable that it is 0.45-0.75 mol. When the residual amount of isobutane is within the above range, a heat insulating material having extremely high heat insulating properties is obtained. On the other hand, when the residual amount of isobutane exceeds 0.9 mol, there is a possibility that sufficient flame retardancy as a building material cannot be obtained. Moreover, in the extruded foam board of the use which does not require very high heat insulation, it is preferable from a flame-retardant viewpoint that the residual amount of isobutane in an extruded foam board is less than 0.45 mol per kg of an extruded foam board.
[0057]
The residual amount of foaming agent in this specification is measured using a gas chromatograph. Specifically, a sample cut out from the center of the extruded foam plate is placed in a sample bottle with a lid containing toluene, and after the lid is closed, the sample is thoroughly stirred and the foaming agent in the extruded foam plate is added to toluene. The sample dissolved in is used as a measurement sample, and the residual amount of isobutane and the like contained in the extruded foamed plate is determined by performing gas chromatography analysis on the sample.
[0058]
The measurement conditions for gas chromatographic analysis were as follows.
column:
Manufacturer: Shinwa Kako Co., Ltd.
Carrier: Chromosorb W, mesh 60-80, AW-DMCS treated product
Liquid phase: Silicone DC550 (liquid phase amount 20%)
Column dimensions: Column length 4.1m, column inner diameter 3.2mm
Column material: Glass
Packing column emptying conditions: 220 ° C., 40 hours
Column temperature: 40 ° C
Inlet temperature: 200 ° C
Carrier gas: Nitrogen
Carrier gas speed: 3.5ml / min
Detector: FID
Detector temperature: 200 ° C
Quantification: Internal standard method
[0059]
Further, in the extruded foam plate of the present invention, in order to obtain the target combustibility (that is, to satisfy the combustibility standard), it is selected from hexabromocyclododecane, brominated isocyanurate, and brominated bisphenol. It is preferable to include at least one flame retardant, and it is preferable to select a flame retardant including brominated isocyanurate as described above.
[0060]
The content of the flame retardant in the extruded foam board must be changed according to the type of flame retardant, the type of foaming agent, the remaining amount of foaming agent, the apparent density of the foam board, etc. In the invention, the preferable content of the flame retardant in the extruded foam plate is 0.5 to 20 parts by weight, and further 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. In particular, 0.5 to 8 parts by weight in the case of hexabromocyclododecane, 1 to 10 parts by weight in the case of brominated isocyanurate, and 1 in the case of brominated bisphenol with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. When using 2 or more types of said flame retardant together, it is preferable to set it as 0.5-10 weight part.
[0061]
Next, the manufacture example of the extrusion foaming board of this invention is demonstrated.
As described above, a polystyrene resin, a bubble regulator and a flame retardant (other additives as required) are charged into an extruder, heated, melted and kneaded, and then the mixed foaming agent is pressed in and further heated. Kneading to make a foamable molten resin mixture.
[0062]
Next, after the foamable molten resin mixture is cooled and adjusted to a foaming suitable temperature, it is continuously extruded through a die lip from a high pressure region to a low pressure region and shaped into a plate shape while foaming the foamable molten resin mixture. Specifically, the foamable molten resin mixture extruded through the die lip is passed through a molding apparatus and shaped into a plate shape while foaming.
[0063]
The extruded foam plate of the present invention preferably has a smaller average cell diameter in the thickness direction in the cell structure than the conventional one, and the one having such a cell structure is the above extrusion foaming method. In the method, a specific amount of carbon dioxide is used as one component of the mixed foaming agent, and a cell regulator is added to the base resin. Particularly in the extruded foam plate of the present invention, as described above, the relationship between the average cell diameters A, B and C satisfies the conditions of the conditional expressions (3) and (4) or the conditional expressions (5) and (6). A thing can be obtained comparatively easily by allowing the foamable molten resin mixture to pass through a passage of a molding apparatus having a passage having a specific structure to be described later.
[0064]
The foaming temperature is a temperature within a range where the foamable molten resin mixture exhibits a viscosity suitable for foaming. The type of polystyrene resin to be used, the presence or absence of addition of a fluidity improver (if added, the type and In the case of a normal styrene homopolymer, it is generally from 110 to 130 ° C., although it varies depending on the amount of the mixed foaming agent and the components of the mixed foaming agent.
[0065]
In the present invention, the average bubble diameters A, B, and C are preferably used for producing an extruded foam board satisfying the conditions of the conditional expressions (3) and (4) or the conditional expressions (5) and (6). An example of a molding apparatus having a passage having the specific structure is shown in FIG.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a molding apparatus having a die attached to the tip of an extruder and a passage having a specific structure. In FIG. 1, 1 is a die, 2 is a die lip, 3 is a passage of a specific structure, 4 is an upper wall, 5 is a lower wall, 6 is a support plate for the upper wall 4, and 7 is a lower surface. , 8 is the inlet of the passage, 9 is the outlet of the passage, 10 is the molding part, 11 is the parallel plate above the molding part, and 12 is the parallel plate below the molding part. , 13 indicates a support plate for the upper parallel plate 11, and 14 indicates a support plate for the lower parallel plate 12.
[0066]
The path 3 having the specific structure is surrounded by four walls on the upper, lower, left and right sides that are in close contact with the die 1, and at least the distance between the upper and lower surfaces temporarily expands from the inlet toward the outlet and then contracts (see FIG. Hereinafter, it is referred to as “C type”), or the vertical cross-sectional shape in the vicinity of the die lip 2 expands in a semicircular shape, and then becomes a type (not shown) that becomes parallel toward the outlet.
[0067]
In a molding apparatus of a type (hereinafter referred to as a normal type) that linearly expands from the vicinity of a die lip used conventionally to the outlet, by adjusting the discharge amount at the time of extrusion foaming and the amount of a bubble adjusting agent, Producing an extruded foam plate having a cell structure satisfying the conditional expressions (3) and (4) or the conditional expressions (5) and (6) showing the relationship between the average cell diameters A, B and C described above. it can.
[0068]
The walls of the passages such as the upper wall 4 and the lower wall 5 are preferably made of a material having a good sliding property with the foamable molten resin mixture, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene resin.
[0069]
In the method of the present invention, after the foamable molten resin mixture is passed through the passage 3, the foamable molten resin mixture still in the process of foaming is passed through the molding portion 10 to form a plate-like extruded foam plate. That is, the foamable molten resin mixture in the process of foaming pulled out from the outlet 9 of the passage 3 is continuously foamed inside the molding portion 10 composed of two parallel plates 11 and 12, whereby the parallel plate 11 and the parallel plate 12 to form a plate-like extruded foam plate.
[0070]
When forming an extruded foam board in a molding apparatus, the take-up speed is appropriately adjusted, and at least up and down by expanding the foamable molten resin mixture in the process of foaming at least in the thickness direction and the width direction while passing through the molding apparatus. It adjusts so that it may fill between the two parallel plates 11 and 12, and it shape | molds to a plate-shaped extrusion foaming board, regulating the thickness direction at least. The expansion in at least the thickness direction and the width direction means that it can be further expanded in the extrusion direction depending on the balance between the discharge amount of the foamable molten resin mixture and the take-off speed. Further, at least regulating the thickness direction means that the foamable molten resin mixture in the course of foaming may also be regulated in the width direction when it is filled between the parallel plates provided on both sides. .
[0071]
The molding unit 10 of the molding apparatus used in the present invention is usually composed of at least two upper and lower parallel plates 11 and 12 whose both side surfaces are open to the atmosphere. The at least two upper and lower parallel plates are not limited to only two upper and lower parallel plates, and mean that parallel plates may be provided on both side surfaces. Although there is no restriction | limiting in particular in the material of a parallel plate, In order to smooth the surface of the extrusion foaming board obtained by making a frictional resistance with a foamable molten resin mixture small, it consists of fluororesins, such as a polytetrafluoroethylene resin. It is preferable to use a plate.
[0072]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0073]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-10
The raw material is based on 100 parts by weight of polystyrene (G330C manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), and talc masterbatch (69% by weight of the above polystyrene and 30% by weight of high filler # 12 manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) A master batch consisting of 1% by weight of zinc stearate) is used so that the amount of talc added is shown in Tables 1 to 3, and oxabromocyclododecane (HBCD) or tris (2,3-dibromopropyl) isocyanate as a flame retardant Nurate (TDBPI) was used so as to have the flame retardant addition amount shown in Tables 1-3.
As the mixed foaming agent, a mixture of isobutane, ethanol, and carbon dioxide in the proportions shown in Tables 1 to 3 was used in the injection amounts shown in Tables 1 to 3.
In the units shown in Tables 1 to 3, parts by weight are parts by weight relative to 100 parts by weight of polystyrene unless otherwise specified.
[0074]
The extruder has a 65 mm diameter extruder (hereinafter referred to as “first extruder”), a 90 mm diameter extruder (hereinafter referred to as “second extruder”), and a 150 mm diameter extruder (hereinafter referred to as “third extruder”). The above-mentioned mixed foaming agent was press-kneaded into the molten resin in the vicinity of the tip of the first extruder.
[0075]
The die lip has a resin outlet with a width of 115 mm and a gap of 1.5 mm (rectangular cross section) at the tip, and the tip of the die lip is surrounded by four upper, lower, left and right polytetrafluoroethylene resin walls. At the same time, a C-shaped passage having the shape shown in FIG. 1 was attached to the die so that the interval between the upper and lower surfaces once expanded from the inlet toward the outlet and then reduced.
[0076]
The molding part 10 was composed of two parallel upper and lower parallel plates made of polytetrafluoroethylene resin, and was attached to the passage as shown in FIG.
[0077]
Using the above apparatus, raw materials such as polystyrene resin are supplied to the first extruder, heated to 220 ° C., melted and kneaded, and mixed foaming agent is injected near the tip of the first extruder to expand the foamable molten resin. Next, the second extruder and the foamable molten resin mixture were measured so that the temperature of the foamable molten resin mixture measured at the joint between the third extruder and the die would be the foaming temperature shown in Tables 1 to 3. It was gradually cooled with a third extruder. Subsequently, the die set temperature was 120 ° C., the die lip set temperature was 110 ° C., and the foamable molten resin mixture was extruded from the die lip with the discharge amounts shown in Tables 1 to 3. The pressure in the die at this time is 40 kgf / cm. ² showed that.
[0078]
The foamable molten resin mixture extruded from the die lip was compressed while being foamed by passing through the passage while being foamed, and then formed into a plate shape while being filled in a molding apparatus, thereby producing an extruded foamed plate. The take-up speed at that time was as shown in Tables 1-3.
[0079]
Tables 1 to 3 show the apparent density, thickness, closed cell ratio, thickness direction average cell diameter, cell deformation rate, thermal conductivity, combustibility, and isobutane foaming agent remaining amount of the obtained extruded foam plate.
In addition, the extrusion foaming board obtained in the said Example and comparative example (except comparative examples 1, 3, 6, and 10) was thickness 26mm and width 240mm.
[0080]
Example 6
The raw material is based on 100 parts by weight of polystyrene (G330C manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), and talc masterbatch (69% by weight of the above polystyrene and 30% by weight of high filler # 12 manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.) A master batch consisting of 1% by weight of zinc stearate) is used so as to have the talc addition amount shown in Table 1, and oxabromocyclododecane (HBCD) as the flame retardant becomes the flame retardant addition amount shown in Table 1. Using.
As the mixed foaming agent, a mixture of isobutane, ethanol, and carbon dioxide in the proportions shown in Table 1 was used at the injection amount shown in Table 1.
The extruder has a 90 mm diameter extruder (hereinafter referred to as “first extruder”), a 120 mm diameter extruder (hereinafter referred to as “second extruder”) and a 180 mm diameter extruder (hereinafter referred to as “third extruder”). The above-mentioned mixed foaming agent was press-kneaded into the molten resin in the vicinity of the tip of the first extruder.
The die lip has a resin outlet with a width of 250 mm and a gap of 1.5 mm (rectangular cross section) at the tip, and the tip of the die lip is surrounded by four upper, lower, left and right polytetrafluoroethylene resin walls. In addition, a normal type passage in which the distance between the upper and lower surfaces gradually and linearly extends from the inlet to the outlet was attached to the die.
Using the above apparatus, raw materials such as polystyrene resin are supplied to the first extruder, heated to 220 ° C., melted and kneaded, and mixed foaming agent is injected near the tip of the first extruder to expand the foamable molten resin. Next, the second extruder and the third extruder were prepared so that the temperature of the foamable molten resin mixture measured at the joint between the third extruder and the die was the foaming temperature shown in Table 1. It was cooled gradually with an extruder. Subsequently, the die set temperature was 120 ° C., the die lip set temperature was 110 ° C., and the foamable molten resin mixture was extruded from the die lip with the discharge amount shown in Table 1. The pressure in the die at this time is 40 kgf / cm. ² showed that.
The foamable molten resin mixture extruded from the die lip was allowed to pass through the passage while being foamed, and then formed into a plate shape while being filled in a molding apparatus, thereby producing an extruded foamed plate. The take-up speed at that time was as shown in Table 1.
Table 1 shows the apparent density, thickness, closed cell ratio, thickness direction average cell diameter, cell deformation rate, thermal conductivity, combustibility, and residual amount of isobutane foaming agent of the obtained extruded foamed plate.
The extruded foam plate obtained in Example 6 had a thickness of 26 mm and a width of 540 mm.
[0081]
Example 7
The passage in which the interval between the upper and lower surfaces used in Example 1 is once expanded from the inlet to the outlet and then contracted is changed to a normal type passage in which the interval between the upper and lower surfaces gradually and linearly widens from the inlet to the outlet. Extruded foam plates were produced in the same manner as in Example 1 except for the change. Table 1 shows the apparent density, thickness, closed cell ratio, thickness direction average cell diameter, cell deformation rate, thermal conductivity, combustibility, and residual amount of isobutane foaming agent of the obtained extruded foamed plate.
In addition, the extrusion foaming board obtained in the said Example was thickness 26mm and width 240mm.
[0082]
In Comparative Examples 1, 3, 6 and 10, foaming (so-called internal foaming) occurred in the die during extrusion foaming, so that a good extruded foam plate could not be obtained.
In Comparative Example 9, streak-like cracks were observed on the foam surface in the appearance of the extruded foam. Further, as a result of leaving the extruded foam plate obtained in Comparative Example 9 for 15 days under a temperature condition of 5 ° C., shrinkage of 3% or more was confirmed in the extrusion direction, the width direction and the thickness direction, and dimensional stability should be improved. There was a problem (in other examples, sufficient dimensional stability was shown). In Comparative Examples 2, 4, 5, 7, and 9, the flame retardancy was inferior. In particular, in Comparative Example 10, despite the addition of the same number of mixed foaming agents as in Example 1, an increase in apparent density was observed.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

[0086]
The apparent densities in Tables 1, 2, and 3 are values measured based on JIS K7222-1985.
[0087]
The thicknesses in Tables 1, 2, and 3 are values obtained by measuring at three locations at positions that divide the width direction into four equal parts and arithmetically averaging them.
[0088]
The thickness direction average bubble diameter and bubble deformation rate in Tables 1, 2, and 3 are values measured by the above methods.
[0089]
The closed cell ratio in Tables 1, 2, and 3 is a value measured by the above method using a cut sample having no molded skin cut to a size of 25 mm × 25 mm × 20 mm from the extruded foam plate.
[0090]
The thermal conductivities in Tables 1, 2, and 3 are as described in 4.7 of JIS A9511-1995 for test pieces having a length of 20 cm, a width of 20 cm, and a thickness of the extruded foamed plate cut out from the extruded foamed plate after 4 weeks of production. , Based on a flat plate heat flow meter method (two heat flow meter method, average temperature 20 ° C.) described in JIS A 1412-1994, using a thermal conductivity measuring device “Auto Λ HC-73” manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. Measured.
[0091]
The flammability in Tables 1, 2 and 3 indicates that the test piece cut out from the extruded foam plate after 5 days from the production and after 2 weeks from the production was subjected to 4.13.1 “Measurement method A” of JIS A9511-1995. Measured based on In addition, this measurement cut out 10 test pieces with respect to one extrusion foamed board, and evaluated it on the following evaluation criteria.
A: All specimens disappear within 3 seconds, and the average burning time of 10 specimens is within 2 seconds.
○: All specimens disappear within 3 seconds, and the average burning time of 10 specimens exceeds 2 seconds and is within 3 seconds
Δ: The average burning time of 10 test pieces is within 3 seconds, but one or more test pieces do not disappear within 3 seconds.
X: Average burning time of 10 test pieces exceeds 3 seconds
[0092]
In Tables 1, 2, and 3, the amount of remaining isobutane blowing agent was measured based on the above method using Shimadzu Corporation, Shimadzu Gas Chromatograph GC-14B, with cyclopentane as an internal standard substance.
The appearances of the extruded foam plates in Tables 1, 2, and 3 were evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: There are no giant bubbles in the cross section, the bubbles are uniform, and no wrinkles or irregularities are seen on the surface.
(Triangle | delta): A huge bubble is partially seen in a cross section, and / or a wrinkle and an unevenness | corrugation are seen partially on the surface.
X: Giant bubbles are observed on the entire surface in the cross section, and / or wrinkles and irregularities are observed on the entire surface.
[0093]
【The invention's effect】
The method of the present invention is characterized by using a mixed foaming agent composed mainly of a plurality of types of specific foaming agents and specifying the composition ratio of the mixed foaming agent. The range in which flame retardancy can be ensured for the amount of isobutane remaining on the foamed plate while enhancing the heat insulation of the resulting foam by being a foaming agent containing a specific amount of isobutane with a coefficient of 0 and a low global warming potential By using a specific amount of a specific aliphatic alcohol as a mixed foaming agent, a foam plate having a low apparent density can be obtained without using a large amount of isobutane. By using a specific amount of carbon dioxide blowing agent so that the aliphatic alcohol and carbon dioxide satisfy a specific relationship, the resulting extruded foam board has excellent dimensional stability and low apparent density, and has a cell diameter of Therefore, it is possible to provide a polystyrene-based resin extruded foam plate having a good external appearance with sufficient heat insulation even when the residual amount of isobutane in the obtained extruded foam plate is within a range in which flame retardancy can be secured. be able to.
[0094]
The polystyrene resin extruded foam plate of the present invention has a thickness of 10 to 150 mm obtained by the above method, an average cell diameter in the thickness direction of 50 to 250 μm, and an apparent density of 22 to 60 kg / m. ³ It has excellent flame retardancy, heat insulation, light weight and dimensional stability.
[0095]
Further, a polystyrene containing a foaming agent such as isobutane, which is a flammable gas, by using a flame retardant containing at least one flame retardant selected from hexabromocyclododecane, brominated isocyanurate, and brominated bisphenol. The foamed board which suppresses the combustibility of a resin-based extruded foam board and has particularly excellent flame retardancy can be provided.
In addition, by using a material containing brominated isocyanurate as a flame retardant, the thermal decomposition of the flame retardant during extrusion foaming can be suppressed, and the temperature at the time of melting resin kneading during extrusion foam board production is set high. It is also possible to increase the discharge amount of the resin, and it is possible to eliminate a problem that may be caused by the partial decomposition of the flame retardant during the production of the extruded foam plate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing an example of a passage and a molding apparatus used in a method for producing a polystyrene resin foam plate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 die
2 Die lip
3 passage
4 Upper wall of the passage
Wall of the lower surface of 5 passages
8 Entrance of passage
9 Exit of passage
10 Molding part

Claims

A foamable molten resin mixture obtained by heating a polystyrene resin in an extruder and kneading it together with a foaming agent, a flame retardant and a cell regulator is extruded and foamed into a low pressure region through a die attached to the tip of the extruder. In the method for producing a polystyrene resin extruded foam board, the foaming agent is (a) 20 to 70% by weight of isobutane based on the total amount of the foaming agent, and (b) 10 to 65% by weight based on the total amount of the foaming agent. One or more aliphatic alcohols selected from aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, (c) 5 to 50% by weight of carbon dioxide with respect to the total amount of the blowing agent, and (d) the total amount of the blowing agent. 0 to 25% by weight of other physical foaming agents (provided that the total amount of foaming agents (a), (b), (c) and (d) is 100% by weight), and the foaming agent Weight ratio of the aliphatic alcohol to the total amount: X (heavy %) And the weight ratio of carbon dioxide for foaming agent total amount: Y (wt%) is the following (1) method for producing extruded polystyrene resin foam plate which satisfies the equation.

The foaming agent is (a ′) 40 to 70% by weight of isobutane based on the total amount of the foaming agent, and (b ′) 10 to 50% by weight of the aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms based on the total amount of the foaming agent. One or more aliphatic alcohols selected from: (c ′) 5 to 40% by weight of carbon dioxide with respect to the total amount of the blowing agent; and (d) 0 to 25% by weight with respect to the total amount of the blowing agent. (Wherein the total amount of foaming agents (a ′), (b ′), (c ′) and (d) is 100% by weight), and the aliphatic with respect to the total amount of the foaming agent 2. The polystyrene-based resin extrusion according to claim 1, wherein the weight ratio of alcohol: X (wt%) and the weight ratio of carbon dioxide to the total amount of blowing agent: Y (wt%) satisfy the following formula (2): A manufacturing method of a foam board.

3. The method for producing a polystyrene resin extruded foam board according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic alcohol is ethanol.

It is manufactured by the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness is 10 to 150 mm, the average cell diameter in the thickness direction is 50 to 250 μm, and the apparent density is 22 to 60 kg / m ^3. Polystyrene resin extruded foam board.

The polystyrene-based resin extruded foam plate according to claim 4, wherein the content of isobutane in the foam plate is 0.4 to 0.9 mol per kg of the foam plate.

The polystyrene-based resin extruded foam board according to claim 4 or 5, comprising brominated isocyanurate as a flame retardant.