JP3980682B2

JP3980682B2 - Method for forming oxide superconducting device

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Publication number: JP3980682B2
Application number: JP19248296A
Authority: JP
Inventors: 誠二鈴木; 博鈴木
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2016-07-22
Also published as: JPH1041558A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導デバイスの形成方法に関する。特に本発明は、酸化物超電導体と酸化物半導体とのヘテロ接合で形成されたショットキー接合を有する酸化物超電導デバイスの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記研究論文にも報告されるように、半導体素子に比較して低消費電力化に優れた３端子構造を有する超電導トランジスタの研究開発が行われている。H.Suzuki et al.,Jpn.J.Appl.Phys.32,783(1993)、H.Suzuki et al.,Advances in Superconductivity VII,1149 (Spinger - Vcrlag,Tokyo,1995)。超電導トランジスタはエミッタ領域、トンネル領域、ベース領域及びコレクタ領域の各動作領域を順次配列し形成される。エミッタ領域はＡｕ薄膜で形成される。トンネル領域はナチュラルバリア（natural barrier ）又はＭｇＯ薄膜で形成される。ベース領域は超電導体で形成され、超電導体には４００℃程度の低温度プロセスにおいて成膜できるＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃（通称、ＢＫＢＯと呼ばれる。）が使用される。コレクタ領域は酸化物半導体で形成され、酸化物半導体にはＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ₃基板が使用される。
【０００３】
このように構成される超電導トランジスタのエミッタ領域／トンネル領域／ベース領域の接合構造はＮＩＳ（normal metal insulator superconductor ）型構造になる。一方、超電導トランジスタのベース領域／コレクタ領域の接合構造はいわゆるヘテロ接合であり、このヘテロ接合においてはショットキー接合的な接合特性が得られる。超電導トランジスタにおいては、エミッタ領域からトンネル領域を通してベース領域に低エネルギ準粒子が注入され、この注入された準粒子は低散乱においてベース領域を走行する。このベース領域を走行した準粒子はベース領域からコレクタ領域に注入される。酸化物超電導体で形成されたベース領域において準粒子が低散乱で走行できるので、超電導トランジスタは動作速度の高速化及び低消費電力化を実現できる。
【０００４】
また、エミッタ領域／トンネル領域／ベース領域の接合構造にＳＩＳ（superconductor insulator superconductor ）型構造を採用する超電導トランジスタの研究開発も行われている。この超電導トランジスタにおいては、エミッタ領域、ベース領域がいずれも同一層（同一製造プロセスで形成された層）の超電導体で形成され、トンネル領域は超電導体に形成された人工粒界接合で形成される。人工粒界接合は、超電導体を成膜する基板であって、結晶面方位が互いに異なる結晶基板を張り合わせたバイクリスタル基板の粒界接合を利用して形成される。また、人工粒界接合は、エミッタ領域となる超電導体を成膜する部分とベース領域となる超電導体を成膜する部分との間に段差（ステップエッジ）を持つ基板を利用して形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の超電導トランジスタにおいて、エミッタ領域／ベース領域間接合は非線形特性を示し、低リークで優れた接合特性が得られるとともに、この優れた接合特性は製作プロセス毎のばらつきが少なく高い再現性で得られる。ベース領域であるＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜、トンネル領域である例えばＭｇＯ薄膜、エミッタ領域であるＡｕ薄膜は、いずれもごみや塵の排除が意図的に行われたクリーンルーム内において行われる製作プロセスで順次成膜される。
【０００６】
しかしながら、本願発明者が行った基礎的研究の結果、ベース領域／コレクタ領域間のショットキー接合においては、製作プロセス毎、ショットキー接合の面積毎に電流−電圧特性にばらつきが発生し、特に逆バイアス時のリーク電流が非常に大きく、充分な整流特性が得られない、という新たな課題が本発明者により見い出された。本願発明者はこのような問題が以下の理由により発生すると考察している。一般的に市販されているＳｒＴｉＯ₃基板の表面は直接Ｂａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜が成膜可能な鏡面研磨処理を施してあり、この鏡面研磨処理で発生する研磨ダメージによりＳｒＴｉＯ₃基板の表面層には単結晶構造から非晶質構造に変質した表面変質層が存在する。さらに、ＳｒＴｉＯ₃基板の表面には物理的、化学的に吸着されたガス等の物質が存在し、この物質が表面変質層を形成する。従って、ＳｒＴｉＯ₃基板とその表面上に形成されるＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜とのヘテロ接合界面には表面変質層に起因する障壁が生成されるので、整流特性の劣化が発生し、さらにこの障壁の高さ、幅のいずれもばらつきが存在するので、製作されるデバイス間の電流−電圧特性にもばらつきが発生する。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は下記の通りである。（１）本発明の第１目的は、ショットキー接合の整流特性を向上し、接合特性の製作プロセス毎や接合面積毎のばらつきを減少し、優れた接合特性の再現性が向上できる酸化物超電導デバイスの形成方法を提供することにある。（２）本発明の第２目的は、前記第１目的に加えて、低温動作時の接合特性に優れたショットキー接合の再現性を向上できる、酸化物超電導デバイスの形成方法を提供することにある。（３）本発明の第３目的は、前記第２目的に加えて、工程数を減少し、製造プロセスが簡略化できる、酸化物超電導デバイスの形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、酸化物超電導体と酸化物半導体とのヘテロ接合で形成されたショットキー接合を有する酸化物超電導デバイスの形成方法において、単結晶構造を有する酸化物半導体の表面変質層を除去する工程と、前記酸化物半導体の表面変質層が除去された表面に物理的に吸着する物質を取り除くクリーニング処理を行う工程と、前記酸化物半導体の表面変質層が除去されクリーニング処理が行われた表面上に単結晶構造を有する酸化物超電導体を形成する工程と、を備え、前記酸化物半導体とこの酸化物半導体の表面変質層が除去された表面上に形成した酸化物超電導体とのヘテロ接合でショットキー接合を形成することを特徴とする。これによって、ショットキー接合の低温度動作において、接合特性の整流特性が向上され、接合特性のばらつきが低減される。
【００１３】
ここで、本発明の酸化物超電導デバイスの形成方法において、前記酸化物半導体には、Ｎｂ、Ｔａ、ＬａのいずれかがドープされたＳｒＴｉＯ_３が使用され、前記酸化物超電導体には、Ｂａ_１−ｘＫ_ｘＢｉＯ_３、Ｂａ_１−ｘＲｂ_ｘＢｉＯ_３のいずれかが使用されることを特徴とする。ここでは、前記酸化物超電導体に成膜温度が４００℃程度のＢａ_１−ｘＫ_ｘＢｉＯ_３、Ｂａ_１−ｘＲｂ_ｘＢｉＯ_３のいずれかが使用されるので、５００℃を超えると発生するＢａ_１−ｘＫ_ｘＢｉＯ_３、Ｂａ_１−ｘＲｂ_ｘＢｉＯ_３のいずれかとＳｒＴｉＯ_３との間の相互拡散を防止できる。相互拡散は酸化物超電導体の組成物質のうち軽い物質、例えばＫがＳｒＴｉＯ_３に拡散する現象である。従って、相互拡散を防止できる結果、酸化物半導体と酸化物超電導体とのヘテロ接合で形成されるショットキー接合において、接合特性の整流特性が向上され、接合特性のばらつきが低減される。
【００１４】
また、本発明の酸化物超電導デバイスの形成方法において、前記酸化物半導体の表面変質層を除去する工程は、Ｏ_２雰囲気中、１０００−１２００℃の結晶化温度において、１−５時間の結晶化熱処理を行い、前記表面変質層を除去する工程であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の酸化物超電導デバイスの形成方法において、前記酸化物半導体の表面変質層が除去された表面に物理的に吸着する物質を取り除くクリーニング処理を行う工程は、１０^−６−１０^−８torrに真空引きされた真空系内においてＯ_２分圧を１０^−１−１０^−５torrに設定し、５００−６００℃の温度で３０分以上行う工程であることを特徴とする。
【００１６】
また、酸化物超電導デバイスの形成方法において、前記Ｂａ_１−ｘＫ_ｘＢｉＯ_３、Ｂａ_１−ｘＲｂ_ｘＢｉＯ_３は、前記クリーニング処理を行う工程と同一真空系内でスパッタリングにより酸化物半導体の表面上に成膜してもよい。
【００１７】
また本発明の酸化物超電導デバイスの形成方法において、前記クリーニング処理を行う工程は、前記酸化物超電導体のターゲットにプレスパッタリングを行う際にＯ _２ガス雰囲気中で前記酸化物半導体を加熱し、前記酸化物半導体の表面変質層が除去された表面に物理的に吸着する物質を取り除く工程であり、
前記酸化物超電導体を形成する工程は、前記ターゲットにスパッタリングを行い、前記酸化物半導体の表面変質層が除去されクリーニング処理が行われた表面上に、単結晶構造を有する前記酸化物超電導体を形成する工程であることを特徴とする。
これによって、酸化物超電導体のターゲットにプレスパッタリングを行うとともに、酸化物半導体の表面変質層にクリーニング処理を行うことができるので、工程数を削減でき、酸化物超電導デバイスの形成プロセスを簡略化できる。
【００１８】
あるいは、本発明では、酸化物超電導デバイスの形成方法において、前記酸化物半導体はエミッタ領域、ベース領域及びコレクタ領域を持つ３端子構造を有する超電導トランジスタのコレクタ領域を形成し、前記酸化物超電導体は前記超電導トランジスタのベース領域を形成してもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、ＮＩＳ型構造で３端子構造を有する超電導トランジスタを備えた酸化物超電導デバイスに本発明を適用した場合を説明する。
【００２０】
基本的構造
図１は本発明の実施形態に係る酸化物超電導デバイスの断面図である。酸化物超電導デバイスは基板を主体に構成され、この基板には３端子構造を有する超電導トランジスタが搭載される。超電導トランジスタはエミッタ領域（Ｅ）、トンネル領域（ＴＢ）、ベース領域（Ｂ）及びコレクタ領域（Ｃ）を順次配列し構成される。
【００２１】
前記基板は酸化物半導体１で形成され、この酸化物半導体１は超電導トランジスタのコレクタ領域（Ｃ）としても使用される。酸化物半導体１としてはＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ₃基板が使用される。ＳｒＴｉＯ₃基板は、単結晶構造で形成されるとともに、表面上に酸化物超電導体２が形成できるペロブスカイト結晶構造を有する。このＳｒＴｉＯ₃基板は鏡面研磨処理による研磨ダメージで発生する非晶質構造を持つ表面変質層、物理的若しくは化学的に吸着される物質の存在で発生する表面変質層が除去される。なお、酸化物半導体１にはＴａ、ＬａのいずれかがドープされたＳｒＴｉＯ₃基板が使用できる。
【００２２】
前記超電導トランジスタのベース領域（Ｂ）は酸化物超電導体２で形成される。
【００２３】
酸化物超電導体２としては４００℃以下の低温度で成膜できるＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜が使用される。このＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜は、成膜温度が低く設定できるので、他の結晶体に熱的損傷を及ぼす影響が小さく、また酸化物半導体１（ＳｒＴｉＯ₃基板）との間において相互拡散の発生を防止できる。Ｂａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜はＳｒＴｉＯ₃基板の表面変質層が除去された表面上に直接成膜される。このＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜とＳｒＴｉＯ₃基板とで形成されるヘテロ接合は、Ｂａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜をカソード領域、ＳｒＴｉＯ₃基板をアノード領域とするショットキー接合（ＳＢ）を構成する。なお、酸化物超電導体２には、同様な性質を有するＢａ_1-xＲｂ_xＢｉＯ₃薄膜が使用できる。
【００２４】
前記トンネル領域（ＴＢ）は例えばナチュラルバリア又はＭｇＯ薄膜３で形成される。このトンネル領域（ＴＢ）はベース領域（Ｂ）の表面上に形成される。
【００２５】
前記エミッタ領域（Ｅ）は例えばＡｕ薄膜４で形成される。エミッタ領域（Ｅ）はトンネル領域（ＴＢ）の表面上に形成される。
【００２６】
このように構成される超電導トランジスタにおいては、エミッタ領域（Ｅ）／トンネル領域（ＴＢ）／ベース領域（Ｂ）の接合構造がＮＩＳ型構造で形成される。ベース領域（Ｂ）、トンネル領域（ＴＢ）、エミッタ領域（Ｅ）のそれぞれの動作領域の周囲には保護薄膜５が形成される。保護薄膜５には例えばレジストが使用される。図１中、符号６は接続孔であり、この接続孔６は保護薄膜５に形成される。エミッタ領域（Ｅ）にはエミッタ電極７が接続される。エミッタ電極７は例えばＩｎ薄膜で形成され、このＩｎ薄膜は前記保護薄膜５に形成された接続孔６を通してエミッタ領域（Ｅ）の表面に圧着される。エミッタ電極７にはボンディングワイヤ８が接続される。また、コレクタ領域（Ｃ）にはボンディングワイヤ８が接続される。ボンディングワイヤ８には例えばＡｌワイヤが使用され、このＡｌワイヤは超音波ボンディング法によりボンディングされる。
【００２７】
図２は前記超電導トランジスタにおける各動作領域のエネルギバンド構造図である。図２に示すように、エミッタ領域（Ｅ）とベース領域（Ｂ）との間にはトンネル領域（ＴＢ）が形成され、このトンネル領域（ＴＢ）によりエネルギ障壁が形成される。ベース領域（Ｂ）において、符号ε_Fはフェルミエネルギ準位、符号２Δは超電導体のエネルギギャップである。ベース領域（Ｂ）／コレクタ領域（Ｃ）のヘテロ接合はショットキー接合（ＳＢ）を形成する。本実施形態においては、前述のようにＳｒＴｉＯ₃基板（酸化物半導体１）の表面変質層が除去された表面上に、直接、Ｂａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜（酸化物超電導体２）が成膜され、ショットキー接合（ＳＢ）が形成されるので、ショットキー接合（ＳＢ）の接合界面には表面変質層による障壁が形成されない。つまり、ＳｒＴｉＯ₃基板の単結晶構造の結晶面とＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜の単結晶構造の結晶面とのピュアな結晶面同士の直接接合によりショットキー接合（ＳＢ）が形成される。
【００２８】
このように構成される超電導トランジスタの動作は以下の通りである。まず、エミッタ領域（Ｅ）からトンネル領域（ＴＢ）を通してベース領域（Ｂ）に低エネルギ準粒子ｅが注入される。この注入された準粒子ｅは低散乱においてベース領域（Ｂ）を走行する。このベース領域（Ｂ）を走行した準粒子ｅはベース領域（Ｂ）からショットキー接合（ＳＢ）を通してコレクタ領域（Ｃ）に注入される。
【００２９】
形成方法１
図３（Ａ）−図３（Ｆ）は酸化物超電導デバイスの形成方法を説明するための各工程毎に示す断面図である。まず、図３（Ａ）に示すように、単結晶構造を有し酸化物半導体１からなる基板を用意する。酸化物半導体１はＮｂがドープされたＳｒＴｉＯ₃基板を使用する。ＳｒＴｉＯ₃基板は（１００）結晶面又は（１１０）結晶面を有し、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのものを使用する。Ｎｂは０．０１−１ｗｔ％の割合でドープされる。この状態の酸化物半導体１の表面層（基板の表面層）には研磨ダメージ等に起因する表面変質層１Ａが存在する。なお、Ｔａがドープされる場合には０．０２−２ｗｔ％の割合でＴａがドープされる。また、Ｌａがドープされる場合には０．０１５−３．７５ｗｔ％の割合でＬａがドープされる。
【００３０】
次に、前記酸化物半導体１に前洗浄処理が行われる。前洗浄処理はアセトン洗浄及びエタノール洗浄の２回に分けて行われる。まず、アセトン中において超音波洗浄が約５分間行われ、この後、Ｎ₂ブローで乾燥が行われる。引き続き、エタノール中において超音波洗浄が約５分間行われ、この後、Ｎ₂ブローで乾燥が行われる。
【００３１】
次に、図３（Ｂ）に示すように、酸化物半導体１の表面変質層１Ａを除去する。表面変質層１Ａの除去とは、主に鏡面研磨処理による研磨ダメージで非晶質構造に変質した部分を取り除くことである。本実施形態においては、酸化物半導体１の再結晶化温度に達する結晶化熱処理を行い、表面変質層１Ａの非晶質構造の結晶を単結晶構造に改質することにより表面変質層１Ａの除去を行う。つまり、酸化物半導体１のバルクの結晶構造（単結晶構造）と同一又は近い結晶構造に表面変質層１Ａの結晶構造を改質する。具体的には、１気圧に保持された炉内において、１−３リットル／分のＯ₂フローを行い、１０００−１２００℃の温度で１−５時間の結晶化熱処理（アニール処理）を行い、表面変質層１Ａの非晶質構造を単結晶構造に改質し、表面変質層１Ａの除去を行う。好ましくは、２リットル／分のＯ₂フローを行い、１１００℃の温度で１時間の結晶化熱処理を行い、表面変質層１Ａの除去を行う。この表面変質層１Ａが除去された酸化物半導体１は一旦大気中に取り出され、この酸化物超電導体２は成膜チャンバに搬送され設置される。
【００３２】
図４は酸化物超電導体の成膜チャンバのシステム構成図である。成膜チャンバはチャンバ室１０の内部上側に基板ホルダ１１を配設し、基板ホルダ１１と対向する内部下側にターゲットホルダ１２を配設する。基板ホルダ１１には酸化物半導体１が保持される。基板ホルダ１１の内部には酸化物半導体１を加熱する加熱ヒータ１１Ｈが内蔵される。ターゲットホルダ１２にはターゲット１３が取り付けられる。ターゲット１３は例えば成膜される酸化物超電導体２と同様の組成物質で形成される。また、チャンバ室１０の内部において、基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２との間には開閉可能なシャッタ１４が配設される。前記ターゲットホルダ１２にはマッチングボックス１５が接続され、このマッチングボックス１５には高周波電源１６が接続される。また、ターゲットホルダ１２には冷却のための冷却水が循環される。さらに、前記チャンバ室１０には、チャンバ室１０の内部を真空にする真空装置１７、チャンバ室１０の内部にＡｒガスを供給するガス供給源１８、Ｏ₂ガスを供給するガス供給源１９がそれぞれ連設される。
【００３３】
前記成膜チャンバに搬送された酸化物半導体（基板）１は基板ホルダ１１に保持され、真空装置１７によりチャンバ室１０の内部が真空引きされる。この真空引きは１０^-6−１０^-8torrの真空度、例えば５×１０^-7torrの真空度に到達するまで行われる。この状態において、図３（Ｃ）に示すように、酸化物半導体１の表面変質層１Ａが除去された表面にクリーニング処理を行う。クリーニング処理は酸化物半導体１の表面に物理的、化学的に吸着する物質、特にガスの除去を目的として行われる。クリーニング処理は、Ｏ₂分圧を１０^-1−１０^-5torrに設定し、５００−６００℃の温度で３０分以上行う。好ましくは、Ｏ₂分圧を２．３×１０^-5torr（３×１０^-3Ｐａ）に設定し、５５０℃の温度で４０分間のクリーニング処理を行う。
【００３４】
次に、前述のクリーニング処理時のＯ₂圧を維持した状態において、酸化物超電導体２の成膜温度（４００℃）まで酸化物半導体１の温度を調節する。そして、プレスパッタリングが行われる。プレスパッタリングは反応性高圧スパッタリング法を採用する。反応性高圧スパッタリング法は、Ａｒ及びＯ₂（５０％）の混合ガスをスパッタガスとして使用し、ガス圧６００ｍtorr、印加電圧５０Ｗの条件下において約３０分間行われる。プレスパッタリングの際はシャッタ１４は閉じた状態にある。
【００３５】
次に、図３（Ｄ）に示すように、成膜チャンバのシャッタ１４を開き、酸化物半導体１の表面変質層１Ａが除去された表面上に酸化物超電導体２を成膜する。酸化物超電導体２は本実施形態においてＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜が使用され、このＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜はプレスパッタリングと同様な条件下において５０ｎｍ／時間の成膜レートで成膜する。Ｂａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜は例えば１００ｎｍの膜厚で形成される。Ｂａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜の成膜初期の結晶構造は、ＳｒＴｉＯ₃基板の表面変質層１Ａが除去されかつクリーニング処理が行われた表面上に成膜されるので、ピュアな結晶構造又はそれに近い結晶構造で形成される。従って、ＳｒＴｉＯ₃基板とＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜とのヘテロ接合で形成されるショットキー接合（ＳＢ）はピュアな結晶構造の結晶面同士の接合で形成される。酸化物超電導体２が成膜されると、この酸化物超電導体２が成膜された酸化物半導体１は成膜チャンバから取り出され、次段の処理装置に搬送される。
【００３６】
次に、図３（Ｅ）に示すように、酸化物超電導体２の表面上にトンネル領域（ＴＢ）として使用されるナチュラルバリア（酸化物超電導体の非晶質薄膜）又はＭｇＯ薄膜３、Ａｕ薄膜４のそれぞれを順次形成する。ナチュラルバリア又はＭｇＯ薄膜３は例えば３−５ｎｍの膜厚で形成される。Ａｕ薄膜４は例えば真空蒸着法により１００ｎｍの膜厚で形成される。
【００３７】
次に、図３（Ｆ）に示すように、Ａｕ薄膜４、ナチュラルバリア又はＭｇＯ薄膜３、酸化物超電導体２のそれぞれにパターンニングを施す。パターンニングはレジストパターンニング及びイオンミリングにより行われる。この後、前述の図１に示すように、保護薄膜５、接続孔６、エミッタ電極７が順次形成され、ボンデイングワイヤ８がボンデイングされる。
【００３８】
形成方法２
本実施形態に係る酸化物超電導デバイスの形成方法においては、前述の形成方法１で説明したターゲット１３のプレスパッタリング中に同時に酸化物半導体１の表面にクリーニング処理を行う。プレスパッタリングにおいても、Ｏ₂がチャンバ室１０の内部に供給されるので、このＯ₂の供給をクリーニング処理に利用する。プレスパッタリング中はクリーニング処理を目的として加熱ヒータ１１Ｈにより酸化物半導体（基板）１は５００−６００℃の温度において約３０分以上保持される。プレスパッタリング及びクリーニング処理が終了した後は、酸化物半導体１は成膜温度に調節され、この酸化物半導体１の表面上に酸化物超電導体２が成膜される。
【００３９】
このような形成方法２を使用することにより、酸化物超電導体２のターゲット１３にプレスパッタリングを行うとともに、酸化物半導体１の表面変質層１Ａが除去された表面にクリーニング処理が行えるので、工程数が削減し、酸化物超電導デバイスの形成プロセスが簡略化できる。
【００４０】
ショットキー接合の整流特性（常温動作）
図５−図７はＳｒＴｉＯ₃基板とＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜とのヘテロ接合で形成されるショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）図である。図５−図７において、縦軸は電流密度（Ａ／ｃｍ²）、横軸は電圧（Ｖ）をそれぞれ示す。測定試料には接合面積が異なる４つのショットキー接合（ＳＢ）が使用される。データＤ１は０．２×０．２ｍｍ²の接合面積、データＤ２は０．３×０．３ｍｍ²の接合面積、データＤ３は０．５×０．５ｍｍ²の接合面積、データＤ４は１．０×１．２ｍｍ²の接合面積にそれぞれ設定される。ＳｒＴｉＯ₃基板には０．５ｗｔ％のＮｂがドープされ、測定温度は３００Ｋである。図５に示すショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性は酸化物半導体１の表面変質層１Ａを除去しない場合（前洗浄処理は行われる。）であり、順バイアス方向（正側）における電圧増加に対する電流密度の増加は非直線性を示す。しかも、接合面積毎にばらつきがある。製作ロット毎のばらつきも確認された。さらに、逆バイアス方向（負側）においては順バイアス方向と同程度の電流が流れてしまい、ショットキー接合（ＳＢ）としての充分な整流特性が得られない。
【００４１】
これに対して、図６に示すショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性は酸化物半導体１の表面変質層１Ａを除去した場合であり、順バイアス方向における電圧増加に対する電流密度の増加は非常に良好な直線性を示す。しかも、接合面積毎のばらつきはかなりの割合で減少する。さらに、逆バイアス方向においては電流の流れが非常に小さく、良好な整流特性を備えたショットキー接合（ＳＢ）が形成できる。同様に、図７に示すショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性は酸化物半導体１の表面変質層１Ａを除去しかつクリーニング処理を行った場合であり、順バイアス方向における電圧増加に対する電流密度の増加は非常に良好な直線性を示す。しかも、接合面積毎のばらつきはかなりの割合で減少し、逆バイアス方向においては電流の流れが非常に小さく、良好な整流特性を備えたショットキー接合（ＳＢ）が形成できる。常温（ショットキー接合（ＳＢ）を３００Ｋで動作させた場合）においてはクリーニング処理の効果が明確に現われないが、後述するようにクリーニング処理の効果は低温（測定した温度は５Ｋ）において顕著に現われる。
【００４２】
ショットキー接合の整流特性（常温動作、Ｎｂドープによる特性変化）
図８及び図９は前述の図５−図７に示す電流密度−電圧特性図と同様にショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性図である。図７、図８は、いずれも測定温度を３００Ｋに設定し、酸化物半導体１の表面変質層１Ａが除去されかつクリーニング処理が行われた場合を示す。図８に示すショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性は酸化物半導体１であるＳｒＴｉＯ₃基板に０．０５ｗｔ％のＮｂがドープされた場合であり、図９に示すショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性はＳｒＴｉＯ₃基板に０．０１ｗｔ％のＮｂがドープされた場合である。いずれの場合も、基本的には、順バイアス方向における電圧増加に対する電流密度の増加は非常に良好な直線性を示し、接合面積毎のばらつきはかなりの割合で減少する。さらに、逆バイアス方向においては電流の流れが非常に小さく、良好な整流特性を備えたショットキー接合（ＳＢ）が形成できる。すなわち、常温動作の範囲においては、ショットキー接合（ＳＢ）は、ＳｒＴｉＯ₃基板のＮｂのドープ量に関係なく、良好な整流特性が得られる。
【００４３】
通常、３端子構造を有する超電導トランジスタにおいては、低エネルギ準粒子ｅの注入効率を向上するためにショットキー接合（ＳＢ）の障壁高さは低い方が好ましく、ベース領域（Ｂ）からのリーク電流を抑制するためにショットキー接合（ＳＢ）の障壁幅は厚い方が好ましい。本発明に係るショットキー接合（ＳＢ）においては、酸化物半導体１の表面変質層１Ａが除去されることによりピュアな結晶面同士のヘテロ接合になるので、障壁高さは高くなる。従って、本発明においては、逆にＮｂのドープ量を高くかつ低エネルギ準粒子ｅが注入する部分の障壁幅を薄くし、ショットキー接合（ＳＢ）の障壁中をトンネル注入させる動作方法を採用することが好ましい。勿論、ショットキー接合（ＳＢ）のリーク電流を抑制する障壁の障壁幅は厚く設定する。この結果、超電導トランジスタにおいては、コレクタ注入効率の向上とリーク電流の抑制とが同時に実現できる。理想的なショットキー接合（ＳＢ）の障壁形状はＮｂのドープ量を１ｗｔ％前後に高く設定することにより形成できる。
【００４４】
ショットキー接合の整流特性（低温動作、クリーニング処理の効果）
図１０−図１５はＳｒＴｉＯ₃基板とＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃薄膜とのヘテロ接合で形成されるショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性図である。図１０−図１２においてはＳｒＴｉＯ₃基板には０．５ｗｔ％のＮｂがドープされる。図１３−図１５においてはＳｒＴｉＯ₃基板には０．０５ｗｔ％のＮｂがドープされる。図１０−図１５のいずれも測定温度は５Ｋに設定される。図１０、図１３にそれぞれ示すショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性は酸化物半導体１の表面変質層１Ａを除去しない場合であり、順バイアス方向における電圧増加に対する電流密度の増加は非直線性を示す。しかも、接合面積毎にばらつきがあり、逆バイアス方向においては順バイアス方向と同程度の電流が流れてしまい、ショットキー接合（ＳＢ）としての整流特性が得られない。
【００４５】
図１１、図１４にそれぞれ示すショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性は酸化物半導体１の表面変質層１Ａを除去した場合であり、順バイアス方向における電圧増加に対する電流密度の増加は非常に良好な直線性を示す。しかも、接合面積毎のばらつきはかなりの割合で減少する。さらに、逆バイアス方向においては電流の流れが非常に小さく、良好な整流特性を備えたショットキー接合（ＳＢ）が形成できる。
【００４６】
同様に、図１２、図１５にそれぞれ示すショットキー接合（ＳＢ）の電流密度−電圧特性は酸化物半導体１の表面変質層１Ａを除去しかつクリーニング処理を行った場合であり、順バイアス方向における電圧増加に対する電流密度の増加は非常に良好な直線性を示す。しかも、接合面積毎のばらつきはかなりの割合で減少し、逆バイアス方向においては電流の流れが非常に小さく、良好な整流特性を備えたショットキー接合（ＳＢ）が形成できる。さらに、超電導トランジスタを実際に動作させる低温（５Ｋ）においては、クリーニング処理を行ったショットキー接合（ＳＢ）は順バイアス方向における直線性が非常に強くなり、接合面積毎のばらつきがさらに減少し、逆バイアス方向の電流がより小さくなる。すなわち、非常に優れた整流特性を備えたショットキー接合（ＳＢ）が形成できる。さらに、低温動作においては、Ｎｂのドープ量が少ない方が整流特性が高くなる。
【００４７】
以上説明したように、本実施形態に係る酸化物超電導デバイスの形成方法においては、酸化物半導体１の表面変質層１Ａが除去され、酸化物半導体１の表面層が良質な結晶構造を持つ単結晶構造に改質される。さらに、酸化物半導体１の単結晶構造に改質された表面上に、直接、単結晶構造の酸化物超電導体２が形成できるので、酸化物超電導体２の成膜初期の結晶構造自体も良質な結晶構造に改質される。従って、いずれも良質な単結晶構造を有する酸化物半導体１と酸化物超電導体２とのへテロ接合でショットキー接合（ＳＢ）が形成され、しかも酸化物半導体１と酸化物超電導体２との接合界面に接合特性を劣化させる不必要な領域が介在されないので、ショットキー接合（ＳＢ）の整流特性が向上でき、ショットキー接合特性のばらつきが減少できる。
【００４８】
なお、本発明においては、酸化物超電導デバイスに搭載されたＳＩＳ型構造の超電導トランジスタのベース領域（酸化物超電導体）とコレクタ領域（酸化物半導体）とのヘテロ接合で形成されるショットキー接合にも適用できる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、ショットキー接合の整流特性を向上し、接合特性の製作プロセス毎や接合面積毎のばらつきを減少し、優れた接合特性の再現性が向上できる酸化物超電導デバイスの形成方法が提供できる。さらに、本発明においては、前記効果に加えて、低温動作時の接合特性に優れたショットキー接合の再現性を向上できる、酸化物超電導デバイスの形成方法が提供できる。さらに、本発明においては、前記効果に加えて、工程数を減少し、製造プロセスが簡略化できる、酸化物超電導デバイスの形成方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る酸化物超電導デバイスの断面図である。
【図２】前記超電導トランジスタにおける各動作領域のエネルギバンド構造図である。
【図３】（Ａ）−（Ｆ）は酸化物超電導デバイスの形成方法を説明するための各工程毎に示す断面図である。
【図４】酸化物超電導体の成膜チャンバのシステム構成図である。
【図５】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図６】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図７】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図８】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図９】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図１０】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図１１】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図１２】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図１３】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図１４】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【図１５】ショットキー接合の電流密度−電圧特性図である。
【符号の説明】
１酸化物半導体、２酸化物超電導体、３ナチュラルバリア又はＭｇＯ薄膜、４Ａｕ薄膜、１０チャンバ室、１１基板ホルダ、１２ターゲットホルダ、１３ターゲット、１４シャッタ、１５マッチングボックス、１６高周波電源、１７真空装置、Ｅエミッタ領域、ＴＢトンネル領域、Ｂベース領域、Ｃコレクタ領域、ＳＢショットキー接合。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an oxide superconducting device. In particular, the present invention relates to a method for forming an oxide superconducting device having a Schottky junction formed by a heterojunction of an oxide superconductor and an oxide semiconductor.
[0002]
[Prior art]
As reported in the following research paper, research and development of a superconducting transistor having a three-terminal structure, which is superior in reducing power consumption as compared with a semiconductor element, has been conducted. H. Suzuki et al., Jpn. J. Appl. Phys. 32, 783 (1993), H. Suzuki et al., Advances in Superconductivity VII, 1149 (Spinger-Vcrlag, Tokyo, 1995). The superconducting transistor is formed by sequentially arranging the operation regions of the emitter region, the tunnel region, the base region, and the collector region. The emitter region is formed of an Au thin film. The tunnel region is formed of a natural barrier or MgO thin film. The base region is formed of a superconductor, and Ba can be formed on the superconductor in a low temperature process of about 400 ° C._1-xK_xBiO_Three(Commonly called BKBO) is used. The collector region is formed of an oxide semiconductor, and the oxide semiconductor is SrTiO doped with Nb._ThreeA substrate is used.
[0003]
The junction structure of the emitter region / tunnel region / base region of the superconducting transistor configured as described above is an NIS (normal metal insulator superconductor) type structure. On the other hand, the base region / collector region junction structure of the superconducting transistor is a so-called heterojunction, and a Schottky junction-like junction characteristic can be obtained in this heterojunction. In the superconducting transistor, low energy quasiparticles are injected into the base region from the emitter region through the tunnel region, and the injected quasiparticles travel through the base region with low scattering. Quasi-particles that have traveled in the base region are injected from the base region into the collector region. Since the quasiparticles can travel with low scattering in the base region formed of the oxide superconductor, the superconducting transistor can realize an increase in operating speed and a reduction in power consumption.
[0004]
In addition, research and development of superconducting transistors that employ a SIS (superconductor insulator superconductor) type structure for the junction structure of the emitter region / tunnel region / base region is also underway. In this superconducting transistor, the emitter region and the base region are both formed of the same layer (layer formed by the same manufacturing process), and the tunnel region is formed by an artificial grain boundary junction formed in the superconductor. . The artificial grain boundary junction is a substrate on which a superconductor is formed, and is formed using a grain boundary junction of a bicrystal substrate in which crystal substrates having different crystal plane orientations are bonded together. The artificial grain boundary junction is formed by using a substrate having a step (step edge) between a portion where the superconductor serving as the emitter region is formed and a portion where the superconductor serving as the base region is formed. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described superconducting transistor, the junction between the emitter region and the base region exhibits non-linear characteristics, and excellent junction characteristics can be obtained with low leakage, and this excellent junction characteristics can be obtained with high reproducibility with little variation in each manufacturing process. . Ba, which is the base region_1-xK_xBiO_ThreeA thin film, for example, a MgO thin film that is a tunnel region, and an Au thin film that is an emitter region are sequentially formed by a manufacturing process performed in a clean room where dust and dust are intentionally removed.
[0006]
However, as a result of basic research conducted by the inventor of the present application, in the Schottky junction between the base region and the collector region, the current-voltage characteristics vary depending on the manufacturing process and the area of the Schottky junction. The present inventors have found a new problem that the leakage current at the time of bias is very large and sufficient rectification characteristics cannot be obtained. The present inventor considers that such a problem occurs for the following reason. Generally commercially available SrTiO_ThreeThe surface of the substrate is directly Ba_1-xK_xBiO_ThreeA mirror polishing process capable of forming a thin film is applied, and SrTiO is caused by polishing damage generated by the mirror polishing process._ThreeIn the surface layer of the substrate, there is a surface altered layer that has been altered from a single crystal structure to an amorphous structure. Furthermore, SrTiO_ThreeA substance such as a gas that is physically and chemically adsorbed exists on the surface of the substrate, and this substance forms a surface-modified layer. Therefore, SrTiO_ThreeBa formed on the substrate and its surface_1-xK_xBiO_ThreeSince a barrier due to the surface-modified layer is generated at the heterojunction interface with the thin film, degradation of the rectification characteristics occurs, and there is variation in both the height and width of this barrier. Variations also occur in the current-voltage characteristics.
[0007]
The present invention has been made to solve the above problems, and the object of the present invention is as follows. (1) The first object of the present invention is to improve the rectification characteristics of the Schottky junction, reduce the variation of the junction characteristics for each manufacturing process and junction area, and improve the reproducibility of the excellent junction characteristics. It is to provide a method for forming a device. (2) In addition to the first object, a second object of the present invention is to provide a method for forming an oxide superconducting device capable of improving the reproducibility of a Schottky junction having excellent junction characteristics during low-temperature operation. is there. (3) In addition to the second object, a third object of the present invention is to provide a method for forming an oxide superconducting device that can reduce the number of steps and simplify the manufacturing process.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention provides:In the method of forming an oxide superconducting device having a Schottky junction formed by a heterojunction of an oxide superconductor and an oxide semiconductor, a step of removing a surface-modified layer of the oxide semiconductor having a single crystal structure, and the oxidation A step of performing a cleaning process to remove a substance that physically adsorbs on the surface from which the surface modified layer of the physical semiconductor has been removed, and a single crystal structure on the surface from which the surface modified layer of the oxide semiconductor has been removed and subjected to the cleaning process Forming an oxide superconductor having a Schottky junction with a heterojunction between the oxide semiconductor and the oxide superconductor formed on the surface of the oxide semiconductor from which the surface-modified layer has been removed. FormationDoIt is characterized by that.by this, Improved rectification of junction characteristics in low temperature operation of Schottky junctionIs, Variation in bonding characteristicsReduced.
[0013]
  Here, the present inventionIn the method for forming an oxide superconducting device, the oxide semiconductor includes SrTiO doped with any of Nb, Ta, and La.₃And the oxide superconductor is Ba_1-xK_xBiO₃, Ba_1-xRb_xBiO₃Any of the above is used.hereThe Ba film having a film forming temperature of about 400 ° C. is formed on the oxide superconductor._1-xK_xBiO₃, Ba_1-xRb_xBiO₃Since any of these is used, Ba generated above 500 ° C_1-xK_xBiO₃, Ba_1-xRb_xBiO₃Any of these and SrTiO₃Interdiffusion betweenTheCan be prevented. Interdiffusion is a light material of oxide superconductor composition, for example, K is SrTiO.₃It is a phenomenon that diffuses. Therefore, interdiffusionTheAs a result, the rectification of junction characteristics is improved in Schottky junctions formed by heterojunctions of oxide semiconductors and oxide superconductors.Is, Variation in bonding characteristicsReduced.
[0014]
  In addition, the present inventionIn the method for forming an oxide superconducting device, the step of removing the surface altered layer of the oxide semiconductor may be performed using O₂A crystallization heat treatment is performed in an atmosphere at a crystallization temperature of 1000 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours to remove the surface-modified layer.
[0015]
  In addition, the present inventionIn the method for forming an oxide superconducting device, the step of performing a cleaning process for removing a substance physically adsorbed on the surface from which the surface altered layer of the oxide semiconductor has been removed includes 10 steps.^-6-10^-8O in the vacuum system evacuated to torr₂10 partial pressure^-1-10^-5The process is set to torr, and is performed at a temperature of 500 to 600 ° C. for 30 minutes or more.
[0016]
  Also,In the method of forming an oxide superconducting device, the Ba_1-xK_xBiO₃, Ba_1-xRb_xBiO₃Is formed on the surface of the oxide semiconductor by sputtering in the same vacuum system as the step of performing the cleaning process.May.
[0017]
  In the method for forming an oxide superconducting device of the present invention, the cleaning treatment is performed.The process isWhen performing pre-sputtering on the oxide superconductor target, O ₂ Heating the oxide semiconductor in a gas atmosphere and removing a substance physically adsorbed on the surface from which the surface altered layer of the oxide semiconductor has been removed;
  In the step of forming the oxide superconductor, the target is sputtered, and the oxide superconductor having a single crystal structure is formed on the surface on which the surface-modified layer of the oxide semiconductor is removed and the cleaning process is performed. formIt is the process to make.
  by this, Pre-sputtering on the oxide superconductor target and cleaning treatment on the oxide semiconductor surface alteration layerThelineI canSo the number of processesTheReductionCanOf oxide superconducting devicesTheIt can be simplified.
[0018]
  OrIn the present invention,In the method of forming an oxide superconducting device, the oxide semiconductor forms a collector region of a superconducting transistor having a three-terminal structure having an emitter region, a base region, and a collector region, and the oxide superconductor is a base region of the superconducting transistor. FormingMay.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in the case where the present invention is applied to an oxide superconducting device including a superconducting transistor having a NIS structure and a three-terminal structure.
[0020]
Basic structure
FIG. 1 is a cross-sectional view of an oxide superconducting device according to an embodiment of the present invention. An oxide superconducting device is mainly composed of a substrate, and a superconducting transistor having a three-terminal structure is mounted on the substrate. The superconducting transistor is configured by sequentially arranging an emitter region (E), a tunnel region (TB), a base region (B), and a collector region (C).
[0021]
The substrate is formed of an oxide semiconductor 1, which is also used as a collector region (C) of a superconducting transistor. As the oxide semiconductor 1, Nb-doped SrTiO_ThreeA substrate is used. SrTiO_ThreeThe substrate is formed with a single crystal structure and has a perovskite crystal structure on which the oxide superconductor 2 can be formed. This SrTiO_ThreeIn the substrate, the surface-modified layer having an amorphous structure generated by polishing damage caused by the mirror polishing process and the surface-modified layer generated in the presence of a substance that is physically or chemically adsorbed are removed. Note that the oxide semiconductor 1 is doped with either Ta or La SrTiO._ThreeA substrate can be used.
[0022]
The base region (B) of the superconducting transistor is formed by the oxide superconductor 2.
[0023]
The oxide superconductor 2 can be formed at a low temperature of 400 ° C. or lower._1-xK_xBiO_ThreeA thin film is used. This Ba_1-xK_xBiO_ThreeSince the thin film can be set at a low film formation temperature, it has little influence on thermal damage to other crystal bodies, and the oxide semiconductor 1 (SrTiO 2)._ThreeThe occurrence of mutual diffusion with the substrate) can be prevented. Ba_1-xK_xBiO_ThreeThe thin film is SrTiO_ThreeThe film is directly formed on the surface of the substrate from which the surface altered layer has been removed. This Ba_1-xK_xBiO_ThreeThin film and SrTiO_ThreeThe heterojunction formed with the substrate is Ba_1-xK_xBiO_ThreeThin film as cathode region, SrTiO_ThreeA Schottky junction (SB) is formed with the substrate as the anode region. Note that the oxide superconductor 2 has the same properties as Ba._1-xRb_xBiO_ThreeA thin film can be used.
[0024]
The tunnel region (TB) is formed of, for example, a natural barrier or MgO thin film 3. This tunnel region (TB) is formed on the surface of the base region (B).
[0025]
The emitter region (E) is formed of, for example, an Au thin film 4. The emitter region (E) is formed on the surface of the tunnel region (TB).
[0026]
In the superconducting transistor configured as described above, the junction structure of the emitter region (E) / tunnel region (TB) / base region (B) is formed in the NIS structure. A protective thin film 5 is formed around the operating regions of the base region (B), tunnel region (TB), and emitter region (E). For example, a resist is used for the protective thin film 5. In FIG. 1, reference numeral 6 is a connection hole, and this connection hole 6 is formed in the protective thin film 5. An emitter electrode 7 is connected to the emitter region (E). The emitter electrode 7 is formed of, for example, an In thin film, and this In thin film is pressure-bonded to the surface of the emitter region (E) through the connection hole 6 formed in the protective thin film 5. A bonding wire 8 is connected to the emitter electrode 7. A bonding wire 8 is connected to the collector region (C). For example, an Al wire is used as the bonding wire 8, and the Al wire is bonded by an ultrasonic bonding method.
[0027]
FIG. 2 is an energy band structure diagram of each operation region in the superconducting transistor. As shown in FIG. 2, a tunnel region (TB) is formed between the emitter region (E) and the base region (B), and an energy barrier is formed by the tunnel region (TB). In the base region (B), the sign ε_FIs the Fermi energy level, and 2Δ is the energy gap of the superconductor. The heterojunction of the base region (B) / collector region (C) forms a Schottky junction (SB). In the present embodiment, as described above, SrTiO._ThreeOn the surface of the substrate (oxide semiconductor 1) from which the surface-altered layer has been removed, Ba directly_1-xK_xBiO_ThreeSince a thin film (oxide superconductor 2) is formed and a Schottky junction (SB) is formed, a barrier due to the surface-modified layer is not formed at the junction interface of the Schottky junction (SB). That is, SrTiO_ThreeThe crystal plane of the single crystal structure of the substrate and Ba_1-xK_xBiO_ThreeA Schottky junction (SB) is formed by direct joining of pure crystal faces to the crystal face of the single crystal structure of the thin film.
[0028]
The operation of the superconducting transistor configured as described above is as follows. First, low energy quasiparticles e are injected from the emitter region (E) into the base region (B) through the tunnel region (TB). The injected quasiparticle e travels in the base region (B) with low scattering. The quasiparticles e that have traveled in the base region (B) are injected from the base region (B) into the collector region (C) through the Schottky junction (SB).
[0029]
Forming method 1
FIG. 3A to FIG. 3F are cross-sectional views illustrating each process for explaining a method for forming an oxide superconducting device. First, as illustrated in FIG. 3A, a substrate having a single crystal structure and including the oxide semiconductor 1 is prepared. The oxide semiconductor 1 is SrTiO doped with Nb._ThreeUse a substrate. SrTiO_ThreeThe substrate has a (100) crystal plane or a (110) crystal plane, and has a diameter of 15 mm and a thickness of 0.5 mm. Nb is doped at a rate of 0.01-1 wt%. In the surface layer (surface layer of the substrate) of the oxide semiconductor 1 in this state, the surface-modified layer 1A due to polishing damage or the like exists. When Ta is doped, Ta is doped at a rate of 0.02-2 wt%. When La is doped, La is doped at a rate of 0.015-3.75 wt%.
[0030]
Next, a pre-cleaning process is performed on the oxide semiconductor 1. The pre-cleaning treatment is performed in two steps, acetone cleaning and ethanol cleaning. First, ultrasonic cleaning is performed in acetone for about 5 minutes.₂Drying is performed by blowing. Subsequently, ultrasonic cleaning is performed in ethanol for about 5 minutes, after which N₂Drying is performed by blowing.
[0031]
Next, as shown in FIG. 3B, the surface altered layer 1A of the oxide semiconductor 1 is removed. The removal of the surface altered layer 1A is to remove a portion that has been altered to an amorphous structure mainly due to polishing damage caused by mirror polishing. In this embodiment, crystallization heat treatment that reaches the recrystallization temperature of the oxide semiconductor 1 is performed, and the surface-modified layer 1A is removed by modifying the amorphous structure crystal of the surface-modified layer 1A to a single crystal structure. I do. That is, the crystal structure of the surface-modified layer 1A is modified to a crystal structure that is the same as or close to the bulk crystal structure (single crystal structure) of the oxide semiconductor 1. Specifically, in a furnace maintained at 1 atm, 1-3 liter / min O₂A flow is performed, and a crystallization heat treatment (annealing) is performed at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours to modify the amorphous structure of the surface-modified layer 1A into a single-crystal structure, and the surface-modified layer 1A is removed. I do. Preferably 2 l / min O₂Flow is performed, and a crystallization heat treatment is performed at a temperature of 1100 ° C. for 1 hour to remove the surface altered layer 1A. The oxide semiconductor 1 from which the surface-modified layer 1A has been removed is once taken out into the atmosphere, and the oxide superconductor 2 is transported and installed in a film formation chamber.
[0032]
FIG. 4 is a system configuration diagram of the oxide superconductor film forming chamber. In the film forming chamber, a substrate holder 11 is arranged on the upper side inside the chamber 10, and a target holder 12 is arranged on the lower side facing the substrate holder 11. The oxide semiconductor 1 is held on the substrate holder 11. A heater 11 </ b> H that heats the oxide semiconductor 1 is built in the substrate holder 11. A target 13 is attached to the target holder 12. The target 13 is made of, for example, the same composition material as the oxide superconductor 2 to be formed. In the chamber chamber 10, a shutter 14 that can be opened and closed is disposed between the substrate holder 11 and the target holder 12. A matching box 15 is connected to the target holder 12, and a high frequency power source 16 is connected to the matching box 15. Further, cooling water for cooling is circulated through the target holder 12. Further, the chamber chamber 10 includes a vacuum device 17 that evacuates the chamber chamber 10, a gas supply source 18 that supplies Ar gas to the chamber chamber 10, and an O₂A gas supply source 19 for supplying gas is connected to each other.
[0033]
The oxide semiconductor (substrate) 1 transported to the film forming chamber is held by a substrate holder 11 and the inside of the chamber chamber 10 is evacuated by a vacuum device 17. This vacuuming is 10^-6-10^-8vacuum degree of torr, eg 5 × 10^-7It is performed until the vacuum degree of torr is reached. In this state, as shown in FIG. 3C, a cleaning process is performed on the surface of the oxide semiconductor 1 from which the surface altered layer 1A has been removed. The cleaning process is performed for the purpose of removing substances, particularly gas, that are physically and chemically adsorbed on the surface of the oxide semiconductor 1. Cleaning process is O₂10 partial pressure^-1-10^-FiveSet to torr and perform at a temperature of 500-600 ° C. for 30 minutes or more. Preferably, O₂The partial pressure is 2.3 × 10^-Fivetorr (3 × 10^-3Pa), and a cleaning process is performed at a temperature of 550 ° C. for 40 minutes.
[0034]
Next, O at the time of the cleaning process described above.₂In the state where the pressure is maintained, the temperature of the oxide semiconductor 1 is adjusted to the film formation temperature (400 ° C.) of the oxide superconductor 2. And pre-sputtering is performed. Pre-sputtering employs a reactive high-pressure sputtering method. The reactive high-pressure sputtering method uses Ar and O₂(50%) mixed gas is used as a sputtering gas, and it is performed for about 30 minutes under the conditions of a gas pressure of 600 mtorr and an applied voltage of 50 W. During pre-sputtering, the shutter 14 is in a closed state.
[0035]
Next, as shown in FIG. 3D, the shutter 14 of the film forming chamber is opened, and the oxide superconductor 2 is formed on the surface of the oxide semiconductor 1 from which the surface altered layer 1A has been removed. The oxide superconductor 2 is Ba in the present embodiment._1-xK_xBiO_ThreeA thin film is used and this Ba_1-xK_xBiO_ThreeThe thin film is formed at a film formation rate of 50 nm / hour under the same conditions as pre-sputtering. Ba_1-xK_xBiO_ThreeThe thin film is formed with a film thickness of 100 nm, for example. Ba_1-xK_xBiO_ThreeThe initial crystal structure of the thin film is SrTiO_ThreeSince the film is formed on the surface of the substrate where the surface altered layer 1A is removed and the cleaning process is performed, the substrate is formed with a pure crystal structure or a crystal structure close thereto. Therefore, SrTiO_ThreeSubstrate and Ba_1-xK_xBiO_ThreeA Schottky junction (SB) formed by a heterojunction with a thin film is formed by a junction between crystal faces of a pure crystal structure. When the oxide superconductor 2 is formed, the oxide semiconductor 1 on which the oxide superconductor 2 is formed is taken out of the film formation chamber and transferred to the next processing apparatus.
[0036]
Next, as shown in FIG. 3E, a natural barrier (amorphous thin film of oxide superconductor) or MgO thin film 3 used as a tunnel region (TB) on the surface of the oxide superconductor 2, Au Each of the thin films 4 is formed sequentially. The natural barrier or MgO thin film 3 is formed with a film thickness of 3-5 nm, for example. The Au thin film 4 is formed with a film thickness of 100 nm, for example, by vacuum deposition.
[0037]
Next, as shown in FIG. 3F, patterning is performed on each of the Au thin film 4, the natural barrier or MgO thin film 3, and the oxide superconductor 2. Patterning is performed by resist patterning and ion milling. Thereafter, as shown in FIG. 1, the protective thin film 5, the connection hole 6, and the emitter electrode 7 are sequentially formed, and the bonding wire 8 is bonded.
[0038]
Forming method 2
In the method for forming an oxide superconducting device according to this embodiment, the surface of the oxide semiconductor 1 is simultaneously cleaned during the pre-sputtering of the target 13 described in the above-described forming method 1. Even in pre-sputtering, O₂Is supplied to the inside of the chamber 10, so this O₂Is used for the cleaning process. During pre-sputtering, the oxide semiconductor (substrate) 1 is held at a temperature of 500 to 600 ° C. for about 30 minutes or more by the heater 11H for the purpose of cleaning treatment. After the pre-sputtering and cleaning processes are completed, the oxide semiconductor 1 is adjusted to the film formation temperature, and the oxide superconductor 2 is formed on the surface of the oxide semiconductor 1.
[0039]
By using the formation method 2 as described above, the target 13 of the oxide superconductor 2 is pre-sputtered and the surface of the oxide semiconductor 1 from which the surface altered layer 1A has been removed can be cleaned. And the process of forming the oxide superconducting device can be simplified.
[0040]
Rectification characteristics of Schottky junction (normal temperature operation)
5-7 show SrTiO_ThreeSubstrate and Ba_1-xK_xBiO_ThreeIt is a current density-voltage characteristic (IV characteristic) figure of a Schottky junction (SB) formed by a heterojunction with a thin film. 5 to 7, the vertical axis represents current density (A / cm²), The horizontal axis represents voltage (V). As a measurement sample, four Schottky junctions (SB) having different junction areas are used. Data D1 is 0.2 × 0.2mm²Bonding area, data D2 is 0.3 × 0.3 mm²Bonding area, data D3 is 0.5 × 0.5 mm²Bonding area, data D4 is 1.0 × 1.2mm²The joint area is set respectively. SrTiO_ThreeThe substrate is doped with 0.5 wt% Nb and the measurement temperature is 300K. The current density-voltage characteristic of the Schottky junction (SB) shown in FIG. 5 is the case where the surface altered layer 1A of the oxide semiconductor 1 is not removed (the pre-cleaning process is performed), and in the forward bias direction (positive side). An increase in current density with increasing voltage indicates non-linearity. Moreover, there is variation for each bonding area. Variations between production lots were also confirmed. Furthermore, in the reverse bias direction (negative side), the same current as in the forward bias direction flows, and sufficient rectification characteristics as a Schottky junction (SB) cannot be obtained.
[0041]
On the other hand, the current density-voltage characteristic of the Schottky junction (SB) shown in FIG. 6 is the case where the surface altered layer 1A of the oxide semiconductor 1 is removed, and the increase in current density with respect to the voltage increase in the forward bias direction is Shows very good linearity. Moreover, the variation for each bonding area decreases at a considerable rate. Furthermore, a current flow is very small in the reverse bias direction, and a Schottky junction (SB) having good rectification characteristics can be formed. Similarly, the current density-voltage characteristic of the Schottky junction (SB) shown in FIG. 7 is the case where the surface alteration layer 1A of the oxide semiconductor 1 is removed and the cleaning process is performed, and the current with respect to the voltage increase in the forward bias direction. The increase in density shows very good linearity. In addition, the variation for each junction area decreases at a considerable rate, and a current flow is very small in the reverse bias direction, so that a Schottky junction (SB) having good rectification characteristics can be formed. At normal temperature (when Schottky junction (SB) is operated at 300K), the effect of the cleaning process does not appear clearly, but as will be described later, the effect of the cleaning process appears remarkably at a low temperature (measured temperature is 5K). .
[0042]
Rectification characteristics of Schottky junction (normal temperature operation, characteristic change due to Nb doping)
8 and 9 are current density-voltage characteristic diagrams of the Schottky junction (SB) similarly to the current density-voltage characteristic diagrams shown in FIGS. 7 and 8 each show a case where the measurement temperature is set to 300K, the surface altered layer 1A of the oxide semiconductor 1 is removed, and the cleaning process is performed. The current density-voltage characteristic of the Schottky junction (SB) shown in FIG._ThreeThis is a case where the substrate is doped with 0.05 wt% Nb, and the current density-voltage characteristic of the Schottky junction (SB) shown in FIG. 9 is SrTiO._ThreeThis is a case where the substrate is doped with 0.01 wt% Nb. In any case, basically, an increase in current density with respect to an increase in voltage in the forward bias direction shows very good linearity, and the variation for each junction area decreases at a considerable rate. Furthermore, a current flow is very small in the reverse bias direction, and a Schottky junction (SB) having good rectification characteristics can be formed. That is, in the range of normal temperature operation, the Schottky junction (SB) is SrTiO._ThreeGood rectification characteristics can be obtained regardless of the Nb doping amount of the substrate.
[0043]
In general, in a superconducting transistor having a three-terminal structure, the barrier height of the Schottky junction (SB) is preferably low in order to improve the injection efficiency of the low energy quasiparticle e, and the leakage current from the base region (B) In order to suppress this, it is preferable that the barrier width of the Schottky junction (SB) is thick. In the Schottky junction (SB) according to the present invention, since the surface altered layer 1A of the oxide semiconductor 1 is removed, a heterojunction between pure crystal planes is formed, so that the barrier height is increased. Therefore, in the present invention, on the contrary, an operation method is adopted in which the Nb doping amount is high, the barrier width of the portion where the low energy quasiparticle e is implanted is thinned, and tunnel implantation is performed in the Schottky junction (SB) barrier. It is preferable. Of course, the barrier width of the barrier for suppressing the leakage current of the Schottky junction (SB) is set to be thick. As a result, in the superconducting transistor, improvement in collector injection efficiency and suppression of leakage current can be realized at the same time. An ideal Schottky junction (SB) barrier shape can be formed by setting the doping amount of Nb as high as about 1 wt%.
[0044]
Rectification characteristics of Schottky junction (low temperature operation, cleaning effect)
10 to 15 show SrTiO_ThreeSubstrate and Ba_1-xK_xBiO_ThreeIt is a current density-voltage characteristic view of a Schottky junction (SB) formed by a heterojunction with a thin film. 10-12, SrTiO_ThreeThe substrate is doped with 0.5 wt% Nb. In FIGS. 13-15, SrTiO_ThreeThe substrate is doped with 0.05 wt% Nb. In all of FIGS. 10 to 15, the measurement temperature is set to 5K. The current density-voltage characteristics of the Schottky junction (SB) shown in FIGS. 10 and 13 are the cases where the surface altered layer 1A of the oxide semiconductor 1 is not removed, and the current density does not increase with increasing voltage in the forward bias direction. Shows linearity. In addition, there are variations in the junction area, and in the reverse bias direction, the same amount of current flows as in the forward bias direction, and rectification characteristics as a Schottky junction (SB) cannot be obtained.
[0045]
The current density-voltage characteristics of the Schottky junction (SB) shown in FIGS. 11 and 14 are obtained when the surface-modified layer 1A of the oxide semiconductor 1 is removed, and the increase in current density with respect to the voltage increase in the forward bias direction is extremely high. Shows good linearity. Moreover, the variation for each bonding area decreases at a considerable rate. Furthermore, a current flow is very small in the reverse bias direction, and a Schottky junction (SB) having good rectification characteristics can be formed.
[0046]
Similarly, the current density-voltage characteristics of the Schottky junction (SB) shown in FIGS. 12 and 15 are obtained when the surface-affected layer 1A of the oxide semiconductor 1 is removed and the cleaning process is performed, and in the forward bias direction. The increase in current density with increasing voltage shows very good linearity. In addition, the variation for each junction area decreases at a considerable rate, and a current flow is very small in the reverse bias direction, so that a Schottky junction (SB) having good rectification characteristics can be formed. Furthermore, at a low temperature (5K) at which the superconducting transistor is actually operated, the Schottky junction (SB) that has been subjected to the cleaning process has very strong linearity in the forward bias direction, and the variation for each junction area is further reduced. The current in the reverse bias direction becomes smaller. That is, a Schottky junction (SB) having very excellent rectification characteristics can be formed. Furthermore, in low temperature operation, the smaller the Nb doping amount, the higher the rectification characteristics.
[0047]
As described above, in the method for forming an oxide superconducting device according to this embodiment, the surface-modified layer 1A of the oxide semiconductor 1 is removed, and the surface layer of the oxide semiconductor 1 has a good crystal structure. Modified to structure. Furthermore, since the oxide superconductor 2 having a single crystal structure can be formed directly on the surface of the oxide semiconductor 1 modified to have a single crystal structure, the crystal structure itself of the oxide superconductor 2 at the initial stage of film formation is of good quality. The crystal structure is modified. Therefore, a Schottky junction (SB) is formed by heterojunction between the oxide semiconductor 1 and the oxide superconductor 2 each having a high-quality single crystal structure, and the oxide semiconductor 1 and the oxide superconductor 2 Since an unnecessary region that degrades the bonding characteristics is not interposed at the bonding interface, the rectification characteristics of the Schottky junction (SB) can be improved, and variations in the Schottky bonding characteristics can be reduced.
[0048]
In the present invention, a Schottky junction formed by a heterojunction between a base region (oxide superconductor) and a collector region (oxide semiconductor) of a superconducting transistor having a SIS structure mounted on an oxide superconducting device is used. Is also applicable.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the oxide superconductivity can improve the rectification characteristics of the Schottky junction, reduce the variation of the junction characteristics for each manufacturing process and the junction area, and improve the reproducibility of the excellent junction characteristics. A method of forming a device can be provided. Furthermore, in addition to the above effects, the present invention can provide a method for forming an oxide superconducting device that can improve the reproducibility of a Schottky junction excellent in junction characteristics during low-temperature operation. Furthermore, in addition to the above-described effects, the present invention can provide a method for forming an oxide superconducting device that can reduce the number of steps and simplify the manufacturing process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an oxide superconducting device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an energy band structure diagram of each operation region in the superconducting transistor.
FIGS. 3A to 3F are cross-sectional views showing each step for explaining a method for forming an oxide superconducting device. FIGS.
FIG. 4 is a system configuration diagram of an oxide superconductor film forming chamber.
FIG. 5 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 6 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 7 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 8 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 9 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 10 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 11 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 12 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 13 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 14 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
FIG. 15 is a current density-voltage characteristic diagram of a Schottky junction.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxide semiconductor, 2 Oxide superconductor, 3 Natural barrier or MgO thin film, 4 Au thin film, 10 Chamber chamber, 11 Substrate holder, 12 Target holder, 13 Target, 14 Shutter, 15 Matching box, 16 High frequency power supply, 17 Vacuum Device, E emitter region, TB tunnel region, B base region, C collector region, SB Schottky junction.

Claims

In a method for forming an oxide superconducting device having a Schottky junction formed by a heterojunction of an oxide superconductor and an oxide semiconductor,
Nb, Ta, and removing the surface alteration layer of the oxide semiconductor either consists of SrTiO ₃ having a single crystal structure doped with La,
A step of performing a cleaning process to remove a substance physically adsorbed on the surface from which the surface altered layer of the oxide semiconductor has been removed;
On the surface affected layer is removed the cleaning treatment of the oxide semiconductor is performed _surface oxide having a single crystal structure consisting of any of the Ba _1-x K x BiO ₃ or _Ba _1-x Rb _x BiO ₃ Forming a superconductor; and
With
The step of removing the altered surface layer of the oxide semiconductor includes: A crystallization heat treatment is performed for 1 to 5 hours at a crystallization temperature of 1000 to 1200 ° C. in an O ₂ atmosphere,
The cleaning process is performed by setting the O ₂ partial pressure to 10 ^-1 -10 ^-5 torr in a vacuum system evacuated to 10 ^-6 -10 ^-8 torr , and at a temperature of 500-600 ° C. Do more than a minute,
Wherein the oxide semiconductor, the oxide superconductor device and forming a Schottky junction heterojunction between the oxide the oxide surface affected layer formed on the removed surface of the semiconductor superconductor Forming method.

2. The method of forming an oxide superconducting device according to claim 1, wherein the oxide superconductor is formed on the surface of the oxide semiconductor by sputtering in the same vacuum system as the step of performing the cleaning treatment. A method for forming an oxide superconducting device.

In the method for forming an oxide superconducting device according to claim 1 or 2 ,
The step of performing the cleaning process includes heating the oxide semiconductor in an O ₂ gas atmosphere when performing pre-sputtering on the target of the oxide superconductor, so that the surface-modified layer of the oxide semiconductor is removed. A process of removing physically adsorbed substances,
In the step of forming the oxide superconductor, the target is sputtered, and the oxide superconductor having a single crystal structure is formed on the surface on which the surface-modified layer of the oxide semiconductor is removed and the cleaning process is performed. A method for forming an oxide superconducting device, which is a forming step.

In the method of forming an oxide superconducting device according to any one of claims 1 to 3 ,
The oxide semiconductor forms a collector region of a superconducting transistor having a three-terminal structure having an emitter region, a base region, and a collector region;
A method for forming an oxide superconducting device, wherein the oxide superconductor forms a base region of the superconducting transistor .