JP3980198B2 - Polyethylene resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、耐ドローダウン性、肉厚均一性などの成形加工特性および剛性、耐衝撃性、耐環境亀裂性（以下、ＥＳＣＲと称する。）などの製品特性に優れ、特に高速成形可能なハイサイクル中空成形に適したポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
ポリエチレン系樹脂の中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、および物性の良好な材料が求められている。特に洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、あるいは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性および化学的特性にすぐれたポリエチレン樹脂が広く用いられている。これらの中空ボトル用途においては、特に剛性、耐落下衝撃強度およびＥＳＣＲ等の特性に優れることが要求される。また、近年ではコストダウンを図るため短時間でより多くのボトルの成形が可能な樹脂が求められている。このような要求を満たすポリエチレン樹脂としては、密度が高く、分子量が比較的高くかつ分子量分布が広いものが適している。
【０００３】
分子量が比較的高くかつ分子量分布の広いポリエチレンを製造する方法としてはチーグラー型触媒による多段重合法などが知られている。しかしこの方法によって製造されるポリマーは、ドローダウンし易いこと、成形時の樹脂発熱が大きいこと、複雑な形状のボトルの成形が困難であること等の欠点があり、高速での中空成形には適しておらず、しかも落下衝撃強度が小さいという欠点があった。
【０００４】
これらを改良する試みとして、例えば特開昭59-196345号公報や特開昭60-36547号公報にはチーグラー型触媒による多段重合法で得られたポリエチレンにクロ ム系触媒で重合されたポリエチレンを配合する方法が記載されている。これらによれば、落下衝撃強度、ＥＳＣＲ等のバランスのとれたポリエチレン樹脂の製造が可能であるが、樹脂の流動性を良くすることは困難であった。
また、特開平5-311016号公報には同様の多段重合法によるポリエチレンベースのインフレーションフイルム用樹脂組成物が提案されているが、ドローダウン特性等がなお不十分であった。
【０００５】
また、流動性が悪い樹脂を押出機を用いて押出す場合、押出機内での樹脂の剪断発熱が大きくなるため、中空成形時にダイから出る樹脂の温度が高くなり金型で樹脂を充分に冷却する時間が長くなるために成形速度を速くすることが困難であるという問題があった。
従って、本発明の課題は、剛性、衝撃強度およびＥＳＣＲ等に優れ、耐ドローダウン性や肉厚均一性に優れ、しかも流動性がよく高速成形性に優れたポリエチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の特性を有するポリエチレン系樹脂組成物が流動性に優れ、しかもＥＳＣＲが良く、高速成形性に優れることを見出し、さらにその様な特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、マグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる特定の分子量分布を有するポリエチレンとフィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレンを組み合わせることにより得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記のポリエチレン系樹脂組成物を提供するものである。
三ハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物およびマグネシウムアルコラートを共粉砕させることによって得られる共粉砕生成物および少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価のチタン化合物を液相にて接触させることによって得られる固体成分ならびに有機アルミニウム化合物から得られるマグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレン（Ａ）８５重量％〜５０重量％と、フィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレン（Ｂ）５０重量％〜１５重量％とからなり、
（１）前記２成分系ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分（ａ１）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定；以下同様）が０．２ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3であり、低分子量成分（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ3であり、かつ高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）の割合が前者（ａ１）５〜３０重量％未満、後者（ａ２）９５〜７０重量％以上の範囲であり、
（２）フィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物であって、
下記（ア）〜（オ）の条件を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物：
（ア）ＨＬＭＦＲが５０〜２００ｇ／１０分、
（イ）キャピログラフ１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒以上、
（ウ）ＨＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径（ｍｍ）を測定し、オリフェス径（２．０９５ｍｍ）に対して算出したダイスウェルが９０％以上、
（エ）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）、密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）および９０ｍｍ径押出機付き中空成形機を用い、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定温度２００℃、金型温度２０℃にて成形した、重量３０ｇ、容量３８０ｍｌの偏平型ボトル５本の各々にノニオン系界面活性剤３３％水溶液１００ｍｌを充填、密栓し、６０℃にて、ボトル内部に０．３５ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた状態で、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定し、５本の平均値を算出した耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）（単位：時間）が式（１）
【数２】
（オ）インフレーション成形により２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムについて、０．５ｍｍφ以上のフィッシュアイが認められず、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／０．１ｍ2以下である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリエチレン系樹脂の（ア）ＨＬＭＦＲ（ＭＦＲの１０倍の21.6ｋｇの荷重における流動性を示す。）の値は５０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では、ポリエチレン樹脂の流動性が悪くなり、押出機内での樹脂の剪断発熱が大きくなるため、中空成形時のダイにおける樹脂温度が高くなってしまい、本発明の課題である高速成形ができなくなる。
【０００９】
この理由の詳細は明らかではないが、（１）樹脂の臨界剪断速度が高くなるため、押出量を多くしても樹脂を安定して押出すことが可能であること、（２）押出機内におけるスクリューバレル間での樹脂の剪断発熱が小さくなり、ダイから出た樹脂温度が低くなるためボトルを金型で冷却する時間を短縮でき、１ボトルを成形する時間が短くなる結果高速成形が可能となることが考えられる。
樹脂のＨＬＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると耐ドローダウン性が著しく低下し、さらに成形されたボトルのＥＳＣＲおよび耐衝撃強度が低下してしまう。
また、密度は好ましくは0.93〜0.96ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.933〜0.957 ｇ／ｃｍ3である。0.93ｇ／ｃｍ3未満では剛性が低すぎたり、0.96ｇ／ｃｍ3を 超える場合は耐衝撃性、ＥＳＣＲが不良となるおそれがある。
【００１０】
本発明に係る樹脂は、（イ）キャピログラフによる１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒以上のものである。
ここで用いられるキャピログラフは、内径が9.55ｍｍ、温度が１９０℃の金属製炉の最下部に口径2.095ｍ、口長8.02ｍｍのオリフィスを設備したもの（東洋 精機（株）製）である。炉内に１５ｇのペレット状樹脂を挿入し十分にエアー抜をした状態で１９０℃に５分間保持した後、炉の上から速度５０ｍｍ／分にて降下するピストンにて樹脂を溶融押出し、押出された溶融樹脂がオリフェス先端から先端より１４ｃｍ下方へ到達するまでの時間（ストランド押出時間）が２４秒以上必要である。この時間が２４秒未満では、中空成型時の加工特性が著しく低下してしまう。
【００１１】
本発明に係る樹脂は、（ウ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）測定時のダイスウェルが９０％以上のものである。ここで、ダイスウェルはＨＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径がオリフェス径に対してどの程度大きくなったかを示す値であり、ダイスウェルの値が９０％未満では、中空成型時の加工特性が著しく低下してしまう。
なお、このダイスウェルの値は以下の式によって求められる。
【数３】
ダイスウェル（％）＝（ストランド径（ｍｍ）−2.095）／2.095×１００
【００１２】
本発明に係る樹脂は、（エ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の値（単位：ｇ／１０分）、密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）およびボトルに成形 した時の定圧法での耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）（単位：時間）の関係が以下の式（１）の条件を満たす必要がある。
【数４】
ＥＳＣＲは、一般的に密度が高いほど、またＨＬＭＦＲが大きいほど弱い。式（１）の関係を満たすためには、ＨＬＭＦＲの値が大きく、密度が高く、かつＥＳＣＲが強い必要がある。
ここで、ＥＳＣＲは図１（ａ）に正面断面図、（ｂ）に側面断面図を示す形状を有する扁平型ボトル（容量３８０ｍｌ、重量29.7ｇ〜３０ｇ）を成形して測定される。この成形ボトルは、ピンチオフ長さ（Ｈ）４０ｍｍ〜４３ｍｍ、下バリ長さ４５ｍｍ〜４９ｍｍ、ボトルの底面角部（ｃ）の厚みが４００〜６００μｍである。
このボトル５本の各々にノニオン系界面活性剤（日本油脂製ＮＳ２１０）３３％水溶液を１００ｍｌ充填、密栓し、６０℃のオーブンに入れ、ボトル内部に0.35ｋｇ／ｃｍ3の圧力をかけた状態で、ボトルにクラックが発生するまでの時間 を測定し、５本の平均値をその値とする。ＨＬＭＦＲと密度（ｄ）との関係式（１）の値は、好ましくは3000以上である。式（１）の値が2500未満では、中空成形性、剛性、およびＥＳＣＲ特性の良好なボトルを得ることができない。
【００１４】
さらに、本発明に係る樹脂は、（オ）２０μｍ厚フィルムにおいて、0.5ｍｍ φ以上のフィッシュアイが認められず、0.1ｍｍ以上0.5ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以下である。0.1ｍｍ以上0.5ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以上の場合はボトルの外観不良が発生する。
ここでフィッシュアイの測定は、通常のインフレーション成形により２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムについて、0.1ｍ2あたりのフィッシュアイを目視にて計量するものである。
【００１５】
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物は、上記（ア）〜（オ）の条件を満足していれば特に制限はないが、例えばその様な条件を満たすポリエチレン系樹脂組成物は以下に記すポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）を組み合わせることにより得ることができる。
なお、本発明においては、ポリエチレンはエチレンの単独重合体のほか、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を含む。ここで共重合体を構成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１―オクテン等が挙げられる。
【００１６】
ポリエチレン（Ａ）は、マグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレンである。
この場合の高分子量成分（ａ１）はハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が0.2ｇ／１０分〜1.5ｇ／１０分であり、低分子量成分（ａ２）はメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分が好ましい。
【００１７】
前記高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレンは、塩化マグネシウム担持型のチーグラー触媒を用い反応器で連続的に製造する２段重合法により製造してもよいし、あるいは別々に重合した後ブレンドする方法によって製造しても差支えないが、両者の分散状態等を考慮すると２段重合法によるものが好ましい。
【００１８】
これらの最も好適な製造方法の一つは、例えば特開昭58-225105号公報に開示されている塩化マグネシウム担持型のチーグラー触媒、すなわち「三ハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物およびマグネシウムアルコラートを共粉砕させることによって得られる共粉砕生成物および少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価のチタン化合物を液相にて接触させることによって得られる固体成分ならびに有機アルミニウム化合物から得られる触媒」を用いてパイプループリアクター２基を直列に繋いだ重合装置において、前段のリアクターで高分子量成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の成分を連続的にスラリー重合する方法である。
【００１９】
ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分（ａ１）のＨＬＭＦＲは、好ましくは0.2 ／１０分〜５ｇ／１０分、より好ましくは0.5ｇ／１０分〜２ｇ／１０分の範囲 であり、重量平均分子量としては約２５万〜６５万の範囲である。ＨＬＭＦＲが0.2ｇ／１０分未満では成形されたボトルにフィッシュアイが多く発生するため 外観が損なわれるとともに、ボトル底面のピンチオフ部の融着強度が著しく低下してしまい、５ｇ／１０分を超えるとＥＳＣＲ特性が大幅に低下してしまうおそれがある。
【００２０】
また、高分子量成分（ａ１）の密度は、好ましくは0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3、よ り好ましくは0.92〜0.95ｇ／ｃｍ3である。密度が0.92ｇ／ｃｍ3未満の場合はボトルの剛性が悪くなってしまい、0.96ｇ／ｃｍ3を超える場合はＥＳＣＲ特性が 大幅に低下してしまうおそれがある。
【００２１】
ポリエチレン（Ａ）中の低分子量成分（ａ２）のメルトフローレート（荷重2.16kgでのメルトフローレート：以下ＭＦＲと略記する。）は好ましくは２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５０ｇ／１０分〜１６０ｇ／１０分の範囲である。２０ｇ／１０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が悪いため、成形時のダイにおける樹脂温度が高くなるおそれがあり、本発明の目的である高速成形が不可能となり、一方２００ｇ／１０分を超えると、成形時の発煙量が多くなり、さらにボトル底面のピンチオフ部の融着強度が著しく低下してしまうおそれがある。
【００２２】
また、低分子量成分（ａ２）の密度は、好ましくは0.92〜0.98ｇ／ｃｍ3、よ り好ましくは0.93〜0.97ｇ／ｃｍ3である。0.92ｇ／ｃｍ3未満の場合はボトルの剛性が悪くなり、0.98ｇ／ｃｍ3を超えるものは製造が困難となるおそれがある 。
【００２３】
ポリエチレン（Ａ）を構成する高分子量成分と低分子量成分の割合は前者（ａ１）が５〜３０重量％未満、後者（ａ２）が９５〜７０重量％以上の範囲であり、好ましくは前者（ａ１）が１０〜２０重量％、後者（ａ２）が９０〜８０重量％の範囲である。
高分子量成分（ａ１）の重量比率が５重量％未満であると、成形品のＥＳＣＲおよび耐衝撃強度が著しく低下してしまう。また、３０重量％以上となると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が悪くなり、成形時のダイにおける樹脂温度が高くなってしまい、本発明の課題である高速成形が不可能となる。
【００２４】
本発明において、ポリエチレン（Ｂ）はフィリップス型触媒を用い重合して得られるものであり、そのＨＬＭＦＲが好ましくは２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分であり、重量平均分子量としては約１５万〜３５万である。密度は0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.93 〜0.95ｇ／ｃｍ3である。
【００２５】
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下してしまい、高速成形が実現されなくなるおそれがある。
また、これを是正するためにはポリエチレン（Ａ）のメルトフローレートを高くする必要があるが、高くするとポリエチレン樹脂組成物中にフィッシュアイが大量に発生してしまう。
【００２６】
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、成形されたボトルのＥＳＣＲが大幅に低下してしまうおそれがある。ポリエチレン（Ｂ）の密度が0.92ｇ／ｃｍ3未満であると成形されたボトルの剛性が大幅に低下してしま い、密度が0.96ｇ／ｃｍ3を超えると成形されたボトルのＥＳＣＲが大幅に低下 してしまうおそれがある。
【００２７】
ポリエチレン（Ｂ）はフィリップス型触媒を用いて重合されるが、このような重合体は、分子中に長鎖の分岐があるため、高いＨＬＭＦＲにおいても高い溶融張力を示し、本発明に用いるのに最も好適な性質を示す。なお、ここでいう長鎖の分岐は、13Ｃ−ＮＭＲにより、J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., Phys., C29(2-3), 201-317(1989)に記載の各ピークの帰属を用いて定量すること が可能である。この定量方法によるポリエチレン（Ｂ）成分の炭素1000個当たりの長鎖分岐は0.05個以上が好ましく、さらに0.1個以上がより好ましい。
【００２８】
前記ポリエチレン（Ｂ）を重合するフィリップス型触媒は、無機物の担体にクロム化合物を担持したものである。フィリップス型触媒を用いない重合法で得たポリエチレンを使用した場合には耐ドローダウン性、ダイスウェル比、肉厚均一性が不良となってしまうおそれがある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物中のポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、ポリエチレン（Ａ）８５重量％〜５０重量％、ポリエチレン（Ｂ）５０〜１５重量％の範囲が好ましい。ポリエチレン（Ａ）の比率が５０重量％未満の場合（ポリエチレン（Ｂ）の比率が５０重量％を超える場合）、ＥＳＣＲ特性が著しく低下し、８５重量％を超える場合（ポリエチレン（Ｂ）の比率が１５重量％未満の場合）は中空成形時の耐ドローダウン性やスウェル特性が悪くなる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損なわない限り、用途に応じて熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤あるいは顔料、充填剤あるいは他の熱可塑性樹脂等を配合して用いても差し支えない。
【００３１】
【実施例】
以下、ポリエチレンの製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、本明細書において使用した試験法、中空成形機および用語は以下の通りである。
【００３２】
ＭＦＲ：
ASTM D-1238に従い温度１９０℃、荷重2.16kgで測定した。
ＨＬＭＦＲ：
ASTM D-1238に従い温度１９０℃、荷重21.6kgで測定した。
中空成形機：
９０ｍｍ径押出機付き中空成形機（ベクム社製）を用い、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定温度２００℃、金型温度２０℃にて小型ボトルを成形した。
【００３３】
押出量：
前記押出機に外径１３ｍｍ、内径10.5ｍｍの中空成形用ダイを取り付け、スクリュー回転数７５ｒｐｍにおける時間当たりの押出量を測定した。
樹脂温度：
前記押出量測定時のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計で測定した。
【００３４】
ドローダウン：
前記押出量測定時に、パリソンが１１０ｃｍ長になるまでの時間を測定し、パリソンが１０ｃｍ長になるまでの時間で除した値。
パリソンダイスウェル比：
前記押出量測定時に、パリソン長２０ｃｍになったときのパリソン径を測定し、ダイの外径で除した値。
【００３５】
ボトルＥＳＣＲ：
前記押出機を用いて、図１（ａ）に正面断面図、（ｂ）に側面断面図を示す３８０ｍｌ容量の偏平型ボトル（重量３０ｇ）５本の各々にノニオン系界面活性剤（日本油脂製 ＮＳ２１０）３３％の水溶液１００ｍｌを充填、密栓し、６０℃のオーブンに入れ、ボトル内部に0.35ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた状態で、ボト ルにクラックが発生するまでの時間を測定し、５本の平均値をとった。
【００３６】
ボトル外観：
上記偏平型ボトルのフィッシュアイおよびピンチオフ融着部の状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎…非常に良好な状態、○…良好な状態、×…悪い状態。
【００３７】
アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：
JIS K-7110によるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
ボトル成形時間：
前記押出機を用いて、スクリュー回転数７５ｒｐｍにおいて３８０ｍｌ容量の偏平型ボトル（重量３０ｇ）１本を成形するために必要な時間である。
【００３８】
ピンチオフ融着部形状：
成形されたボトルの底面のピンチオフ部を垂直方向に切断し、その断面を水平方向から観察し、ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分の比率を測定し以下の基準で評価した。
○…ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分の比率が0.8以上、
×…ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分の比率が0.8未満。
【００３９】
ストランドの押出時間：
内径が9.55ｍｍ、温度１９０℃の金属製炉の最下部に口径2.095ｍ、口長8.02 ｍｍのオリフィスを設備した東洋精機（株）製のキャピログラフを用い、炉内に１５ｇのペレット状樹脂を挿入し十分にエアー抜をした状態で１９０℃に５分間保持した後、炉の上から速度５０ｍｍ／分にて降下するピストンにて樹脂を溶融押出し、押出された溶融樹脂がオリフェス先端から先端より１４ｃｍ下方へ到達するまでの時間を測定した。
【００４０】
ストランドダイスウェル（％）：
ＨＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径（ｍｍ）を測定し、オリフェス径（2.095ｍｍ）に対して何％大きくなったかを算出した。
フィッシュアイレベル：
インフレーション成形により２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムについて、0.1ｍ2あたりのフィッシュアイを目視にて計量した。
【００４１】
ポリエチレンの製造例
（１）ポリエチレン（Ａ−１）の重合
２基のパイプループリアクターを直列に繋いだ２段重合用リアクターにて、イソブタンを溶媒として、特開昭58-225105号公報の実施例１の固体触媒成分の製 造法に従って調製した固体触媒成分（マグネシウム担持チグラー触媒）を連続的に供給し、コモノマーとしてヘキセン−１を用い重合を開始した。排出されたポリエチレンのイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによりイソブタンを蒸発させ、乾燥し粉末とした。
このようにして重合されたポリエチレン（Ａ−１）は、高分子量成分のＨＬＭＦＲが1.0ｇ／１０分、密度が0.925ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが１５０ ｇ／１０分、密度が0.957ｇ／ｃｍ3であり、高分子量成分と低分子量成分の重量比率が１５対８５であった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは３９０ｇ／１０分、密度は0.958ｇ／ｃｍ3であった。なお、重量比率の測定は、予め同条件で重合し、前段での生成量を測定した後、再度同条件で前後段の重合を行ない、全生成量から後段の生成量を求めた。また後段の重合で得られた重合体のＨＬＭＦＲ（あるいはＭＦＲ）および密度は、単独のリアクターで重合した各成分を混合し予め検量線を作製しておき、これにより求めた。
【００４２】
（２）ポリエチレン（Ａ−２）の重合
高分子量成分と低分子量成分の重量比率が２５対７５となるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは２５０ｇ／１０分、密度は0.956ｇ／ｃｍ3であった。
【００４３】
（３）ポリエチレン（Ａ−３）の重合
高分子量成分と低分子量成分の重量比率が３５対６５となるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは１６０ｇ／１０分、密度は0.953ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
（４）ポリエチレン（Ａ−４）の重合
高分子量成分と低分子量成分の重量比率が０対１００となるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＭＦＲは１５０ｇ／１０分、密度は0.957ｇ／ｃｍ3であった。
【００４５】
（５）ポリエチレン（Ａ−５）の重合
高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.7ｇ／１０分、密度が0.923ｇ／ｃｍ3、高分子 量成分と低分子量成分の重量比率を２５対７５とした以外は、ポリエチレン （Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは１０４ｇ／１０分、密度は0.954ｇ／ｃｍ3であった。
【００４６】
（６）ポリエチレン（Ａ−６）の重合
高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.15ｇ／１０分、密度が0.922ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが３００ｇ／１０分、密度が0.960ｇ／ｃｍ3で、高分子量成分と低分子量成分の重量比率を１５対８５とした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは２００ｇ／１０分、密度は0.958ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
（７）ポリエチレン（Ａ−７）の重合
高分子量成分のＨＬＭＦＲが６ｇ／１０分、密度が0.928ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が0.956ｇ／ｃｍ3、高分子量成分と低分子量成分の重量比率を２５対７５とした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは２３０ｇ／１０分、密度は0.955ｇ／ｃｍ3であった。
【００４８】
（８）ポリエチレン（Ｂ−１）の重合
パイプループリアクター内で、イソブタンを溶媒として、三酸化クロムをシリカに担持させたフィリップス触媒を焼成して得た触媒のヘキサンスラリーを連続的に供給し、ヘキセン−１をコモノマーとして重合を開始した。排出されたポリエチレンのイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによりイソブタンを蒸発させ、乾燥し粉末とした。
このようにして得られた重合体のＨＬＭＦＲは6.2ｇ／１０分、密度は0.938／ｃｍ3であった。また長鎖分岐数は0.2個／1000炭素であった。
【００４９】
（９）ポリエチレン（Ｂ−２）の重合
ＨＬＭＦＲが16.1ｇ／１０分、密度が0.938ｇ／ｃｍ3となるようにした以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と全く同様に重合を行なった。また長鎖分岐数は0.2 個／1000炭素であった。
【００５０】
（１０）ポリエチレン（Ｂ−３）の重合
ポリエチレン（Ａ−１）と同様の触媒とリアクターを用い、ＨＬＭＦＲが6.5 ／１０分、密度が0.938ｇ／ｃｍ3の共重合体を得た。
【００５１】
実施例１
前述したポリエチレン（Ａ−１）とポリエチレン（Ｂ−１）とを重量比率７０対３０で混合し、ついでこの混合物に酸化防止剤として、ウルトラノックス６２６を３００ｐｐｍ、帯電防止剤として花王（株）製エレクトロストリッパーＥＡを1250ｐｐｍ、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム４００ｐｐｍを添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、この混合物を（株）日本製鋼所製ＣＩＭで２４０℃で押出し、さらに一軸押出機で押出ペレタイズし、ポリエチレン組成物を製造した。このポリエチレン樹脂組成物のストランド押出時間、ストランドダイスウェル、ＨＬＭＦＲを測定した。またこのポリエチレン樹脂組成物を前記成形条件で成形したときの成形特性およびＥＳＣＲを始め各種物性を測定した。ボトル成形時間は6.8秒／本であった。これらの結果を表１に示す。表１から 明らかなように、中空成形性、物性とも良好であった。
【００５２】
実施例２
ポリエチレン（Ａ）としての高分子量成分と低分子量成分の重量比率を２５対７５となるように製造条件を変更したポリエチレン（Ａ−２）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。成形特性および物性を表１に示す。表１に示されている様に、中空成形性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形時間は7.8秒／本であった。
【００５３】
実施例３
ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との配合の重量比率を８０対２０とした以外は実施例２と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表１に示す。表１から明らかな様に、中空成形性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形時間は7.2秒／本であった。
【００５４】
実施例４
ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との配合の重量比率を６０対４０とした以外は実施例２と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表１に示す。表１から明らかな様に、中空成形性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形時間は9.0秒／本であった。
【００５５】
比較例１
ポリエチレン（Ａ）としての高分子量成分と低分子量成分の重量比率が３５対６５となるように製造条件を変更したポリエチレン（Ａ−３）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表２から明らかな様に、中空成形性は実用上問題はなかったが、式（１）を満足せず、ＥＳＣＲが悪く、また樹脂温度が２４０℃と高くなったために、ボトル成形時間は10.0秒／本と長くなった。
【００５６】
比較例２
ポリエチレン（Ａ）を高分子量成分と低分子量成分の重量比率が０対１００となるように製造したポリエチレン（Ａ−４）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表２から明らかな様に、ストランド押出時間、ストランドダイスウェル、および式（１）の関係を満足せず、耐ドローダウン性が低く、中空成形性が悪くなった。また成形したボトルのボトルＥＳＣＲ、およびアイゾット衝撃強度が低下した。またボトル外面にフィッシュアイが発生し、ボトル底面のピンチオフ融着部の形状も悪くなった。ボトル成形時間は6.1秒／本であった。
【００５７】
比較例３
ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との配合の重量比率を４０対６０とした以外は実施例２と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表２に示す様に、組成物のＨＬＭＦＲが低く、中空成形性、物性とも良好であり、実用上問題はなかったが、樹脂温度が２４２℃と高くなったために、ボトル成形時間は10.3秒／本と長くなった。
【００５８】
比較例４
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが16.1ｇ／１０分となるように重合条件を変更したポリエチレン（Ｂ−２）を用いた以外は比較例３と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表から明らかな様に、これらは式（１）を満足せず、樹脂組成物のＨＬＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度が0.948ｇ／ｃｍ3となり、樹脂温度も２２６℃と低く抑えることができたが、成形したボトルのボトルＥＳＣＲおよびアイゾット衝撃強度が著しく低下してしまった。ボトル成形時間は8.9秒／本であった。
【００５９】
比較例５
高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.7ｇ／１０分、密度が0.923ｇ／ｃｍ3、高分子 量成分と低分子量成分の重量比率が２５対７５のポリエチレン（Ａ−５）と、ポリエチレン（Ｂ−１）とを重量比率９５対５で混合し、実施例１に示したポリエチレン組成物の製造方法と同じ方法でポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表から明らかな様に、ストランド押出時間、ストランドダイスウェルの値は本発明樹脂組成物の要件の範囲を外れており、耐ドローダウン性が低く、中空成形性、融着部形状が悪くなった。
【００６０】
比較例６
ポリエチレン（Ｂ）成分としてチグラー系触媒で重合したポリエチレン（Ｂ−３）を用いた以外は実施例２と全く同様に行なった。成形特性および物性を表２に示す。表から明らかな様に、ストランド押出時間、ストランドダイスウェルの値は本発明で要求される範囲を外れ、耐ドローダウン性が低く、中空成形性が悪くなった。
【００６１】
比較例７
ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分のＨＬＭＦＲを0.15ｇ／１０分と低くし、低分子量成分のＭＦＲを３００ｇ／１０分と高くしたポリエチレン（Ａ−６）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。成形特性および物性を表２に示す。表から明らかな様に、フィッシュアイレベルが高く、ボトル外観および融着部形状が不良であった。
【００６２】
比較例８
ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分のＨＬＭＦＲを６ｇ／１０分と高くし、低分子量成分のＭＦＲを１５ｇ／１０分と低くしたポリエチレン（Ａ−７）を用いた以外は、実施例２と全く同様に行なった。成形特性および物性を表２に示す。この樹脂組成物は式（１）を満足せず、ボトルＥＳＣＲが不良であった。
【００６３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、流動性が良好であり、中空成形時のダイから出る樹脂の発熱が小さく高速成形が可能であり、耐ドローダウン性や肉厚均一性が良好であり、かつ成形されたボトルの剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲなどの製品特性に優れているという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＥＳＣＲを測定するために用いる偏平型ボトルの正面断面図（ａ）および側面断面図（ｂ）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in molding characteristics such as fluidity, drawdown resistance and thickness uniformity, and product characteristics such as rigidity, impact resistance and environmental crack resistance (hereinafter referred to as ESCR), and particularly high speed molding. The present invention relates to a polyethylene resin composition suitable for possible high cycle hollow molding.
[0002]
[Prior art and problems]
In hollow molding, injection molding, inflation molding, and extrusion molding of polyethylene-based resins, materials having good moldability and physical properties are generally required. Especially for hollow bottles commonly used as containers for detergents, shampoos and rinses, or food containers such as edible oils, polyethylene resins with excellent moldability, physical characteristics and chemical characteristics are widely used. It has been. In these hollow bottle applications, it is particularly required to have excellent properties such as rigidity, drop impact resistance and ESCR. In recent years, there has been a demand for a resin capable of forming more bottles in a short time in order to reduce costs. As the polyethylene resin that satisfies such requirements, those having a high density, a relatively high molecular weight, and a wide molecular weight distribution are suitable.
[0003]
As a method for producing polyethylene having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution, a multistage polymerization method using a Ziegler type catalyst is known. However, the polymer produced by this method has drawbacks such as easy drawdown, large resin heat generation during molding, and difficulty in molding complex shaped bottles. There was a disadvantage that it was not suitable and the drop impact strength was small.
[0004]
As an attempt to improve these, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-196345 and 60-36547, polyethylene obtained by a multistage polymerization method using a Ziegler type catalyst and polyethylene polymerized with a chrome catalyst are used. A method of blending is described. According to these, it is possible to produce a polyethylene resin having a good balance of drop impact strength, ESCR, etc., but it is difficult to improve the fluidity of the resin.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-311016 proposes a polyethylene-based resin composition for an inflation film by the same multistage polymerization method, but the drawdown characteristics and the like are still insufficient.
[0005]
In addition, when extruding a resin with poor fluidity using an extruder, the shear heat generation of the resin in the extruder increases, so the temperature of the resin coming out of the die increases during hollow molding and the resin is sufficiently cooled by the mold. Therefore, there is a problem that it is difficult to increase the molding speed because the time required to perform the process increases.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyethylene resin composition that is excellent in rigidity, impact strength, ESCR, etc., has excellent drawdown resistance and thickness uniformity, and has good fluidity and high-speed moldability. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a polyethylene-based resin composition having specific characteristics is excellent in fluidity, has good ESCR, and is excellent in high-speed moldability, and further has such characteristics. Has been found that a polyethylene resin composition having a specific molecular weight distribution obtained by using a magnesium compound-based Ziegler-type catalyst and a polyethylene obtained by using a Philips-type catalyst can be obtained by combining the invention. completed.
[0007]
That is, the present invention provides the following polyethylene resin composition.
By contacting in the liquid phase a co-ground product obtained by co-grinding an aluminum trihalide, an organic compound having a Si-O bond and magnesium alcoholate and a tetravalent titanium compound having at least one halogen atom. Obtained from solid components and organoaluminum compounds obtained85% to 50% by weight of a two-component polyethylene (A) comprising a high molecular weight component (a1) and a low molecular weight component (a2) obtained using a magnesium compound Ziegler type catalyst, and obtained using a Philips type catalyst. Polyethylene (B) 50 wt% to 15 wt%,
(1) High load melt flow rate (HLMFR) of the high molecular weight component (a1) of the two-component polyethylene (A) (measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with ASTM D-1238; 2 g / 10 min to 5 g / 10 min, density is 0.92 to 0.96 g / cmThreeThe melt flow rate (MFR) of the low molecular weight component (a2) (measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D-1238) is 20 g / 10 min to 200 g / 10 min, and the density is 0.92 0.98 g / cmThreeAnd the ratio of the high molecular weight component (a1) and the low molecular weight component (a2) is in the range of the former (a1) of less than 5 to 30% by weight and the latter (a2) of 95 to 70% by weight,
(2) The HLMFR of polyethylene (B) obtained using a Philips catalyst is 2 g / 10 min to 20 g / 10 min, and the density is 0.92 to 0.96 g / cm.ThreeA polyethylene-based resin composition comprising:
A polyethylene-based resin composition that satisfies the following conditions (a) to (e):
(A) HLMFR is 50 to 200 g / 10 minutes,
(A) Capillograph The extrusion time of the strand at 190 ° C. is 24 seconds or more,
(C) The diameter (mm) of the resin strand at the time of HLMFR measurement was measured, and the die swell calculated with respect to the orifice diameter (2.095 mm) was 90% or more,
(D) HLMFR (unit: g / 10 min), density (d) (unit: g / cm)Three) And a 90 mm diameter hollow molding machine equipped with a extruder, and a nonion for each of five flat bottles having a weight of 30 g and a capacity of 380 ml, molded at a cylinder set temperature of 170 ° C., a die set temperature of 200 ° C., and a mold temperature of 20 ° C. Filled with 100 ml of 33% aqueous surfactant, tightly sealed, 0.35 kg / cm inside the bottle at 60 ° C2The stress cracking resistance (ESCR) (unit: time) calculated by measuring the time until the bottle cracks under the pressure of 5 and calculating the average value of the five is the formula (1)
[Expression 2]
(E) For a film formed to a thickness of 20 μm by inflation molding at 200 ° C., 45 mmφ extruder, take-up speed 40 m / min, and blow ratio 3, a fisheye of 0.5 mmφ or more is not observed, and 0.1 mm or more 0 .100 fish eyes of 5mmφ or less / 0.1m2It is as follows.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The value of (a) HLMFR (showing fluidity at a load of 21.6 kg, 10 times that of MFR) of the polyethylene resin according to the present invention is 50 g / 10 min to 200 g / 10 min, preferably 50 g / 10 min. ~ 150 g / 10 min. When the HLMFR is less than 50 g / 10 min, the flowability of the polyethylene resin is deteriorated and the shear heat generation of the resin in the extruder is increased, so that the resin temperature in the die at the time of hollow molding is increased. Certain high-speed molding becomes impossible.
[0009]
Details of this reason are not clear, but (1) the critical shear rate of the resin is high, so that the resin can be stably extruded even if the amount of extrusion is increased, and (2) in the extruder. The shear heat generation of the resin between the screw barrels is reduced, and the temperature of the resin coming out of the die is lowered, so that the time for cooling the bottle with the mold can be shortened, and the time for molding one bottle is shortened. It is possible to become.
When the HLMFR of the resin exceeds 200 g / 10 minutes, the drawdown resistance is remarkably lowered, and further, the ESCR and impact strength of the molded bottle are lowered.
The density is preferably 0.93 to 0.96 g / cm.Three, More preferably 0.933 to 0.957 g / cmThreeIt is. 0.93 g / cmThreeIf it is less than 1, the rigidity is too low, or 0.96 g / cmThreeIf it exceeds, impact resistance and ESCR may be poor.
[0010]
In the resin according to the present invention, (a) the strand extrusion time at 190 ° C. by capillograph is 24 seconds or more.
The capilograph used here is a metal furnace (Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with an orifice of 2.095 m in diameter and 8.02 mm in length at the bottom of a metal furnace having an inner diameter of 9.55 mm and a temperature of 190 ° C. After 15g of pelletized resin is inserted into the furnace and sufficiently vented, it is held at 190 ° C for 5 minutes, and then the resin is melt-extruded with a piston that descends from the top of the furnace at a speed of 50mm / min. It takes 24 seconds or more for the molten resin to reach 14 cm below the tip from the tip of the orifice (strand extrusion time). If this time is less than 24 seconds, the processing characteristics at the time of hollow molding are significantly deteriorated.
[0011]
The resin according to the present invention has (d) a die swell of 90% or more when measuring (c) high load melt flow rate (HLMFR). Here, the die swell is a value indicating how much the diameter of the resin strand at the time of HLMFR measurement is larger than the orifice diameter. If the die swell value is less than 90%, the processing characteristics at the time of hollow molding are remarkably deteriorated. Resulting in.
The die swell value is obtained by the following equation.
[Equation 3]
Die swell (%) = (Strand diameter (mm) −2.095) /2.095×100
[0012]
The resin according to the present invention has (d) high load melt flow rate (HLMFR) value (unit: g / 10 min), density (d) (unit: g / cm).Three) And stress cracking resistance (ESCR) (unit: time) in the constant pressure method when molded into a bottle, the condition of the following formula (1) must be satisfied.
[Expression 4]
ESCR is generally weaker the higher the density and the higher the HLMFR. In order to satisfy the relationship of Formula (1), the value of HLMFR needs to be large, the density must be high, and the ESCR needs to be strong.
Here, ESCR is measured by molding a flat bottle (capacity 380 ml, weight 29.7 g to 30 g) having a shape shown in a front sectional view in FIG. 1A and a side sectional view in FIG. This molded bottle has a pinch-off length (H) of 40 mm to 43 mm, a lower burr length of 45 mm to 49 mm, and a thickness of the bottom corner (c) of the bottle of 400 to 600 μm.
Each of these five bottles was filled with 100 ml of 33% nonionic surfactant (NS210, manufactured by NOF Corporation), sealed, placed in an oven at 60 ° C., and 0.35 kg / cm inside the bottle.ThreeMeasure the time until cracking occurs in the bottle under the pressure of, and use the average value of the five as the value. The value of the relational expression (1) between HLMFR and density (d) is preferably 3000 or more. When the value of the formula (1) is less than 2500, a bottle having good hollow moldability, rigidity, and ESCR characteristics cannot be obtained.
[0014]
Further, in the resin according to the present invention, (e) in a 20 μm-thick film, fish eyes with a diameter of 0.5 mmφ or more are not observed, and there are 100 fish eyes with a diameter of 0.1 mm to 0.5 mmφ / 0.1 m.2It is as follows. 100 fish eyes of 0.1mm to 0.5mmφ / 0.1m2In such a case, the appearance of the bottle is poor.
Here, the measurement of the fish eye is carried out by 0.1 m for a film molded to a thickness of 20 μm by an ordinary inflation molding at 200 ° C., 45 mmφ extruder, take-up speed 40 m / min, blow ratio 3.2The perished fish eye is measured visually.
[0015]
The polyethylene resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions (a) to (e). For example, a polyethylene resin composition satisfying such conditions is a polyethylene described below. It can be obtained by combining (A) and polyethylene (B).
In addition, in this invention, polyethylene contains the copolymer of ethylene and another alpha olefin other than the homopolymer of ethylene. Examples of other α-olefins constituting the copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, and 1-octene.
[0016]
Polyethylene (A) is a two-component polyethylene comprising a high molecular weight component (a1) and a low molecular weight component (a2) obtained using a magnesium compound Ziegler type catalyst.
In this case, the high molecular weight component (a1) has a high load melt flow rate (HLMFR) of 0.2 g / 10 min to 1.5 g / 10 min, and the low molecular weight component (a2) has a melt flow rate (MFR) of 20 g / 10. Minutes to 200 g / 10 minutes are preferred.
[0017]
The two-component polyethylene comprising the high molecular weight component (a1) and the low molecular weight component (a2) may be produced by a two-stage polymerization method in which a magnesium chloride-supported Ziegler catalyst is continuously produced in a reactor. Alternatively, it may be produced by a method of polymerizing separately and then blending, but a two-stage polymerization method is preferred in consideration of the dispersion state of both.
[0018]
One of these most preferable production methods is, for example, a magnesium chloride-supported Ziegler catalyst disclosed in JP-A-58-225105.That is, “contacting in a liquid phase a co-pulverized product obtained by co-pulverizing aluminum trihalide, an organic compound having a Si—O bond and magnesium alcoholate and a tetravalent titanium compound having at least one halogen atom. Catalysts obtained from solid components as well as organoaluminum compounds "In a polymerization apparatus in which two pipe loop reactors are connected in series using the above, a high molecular weight component is continuously slurry-polymerized in a preceding reactor, and a low molecular weight component is continuously slurry-polymerized in a subsequent reactor.
[0019]
The HLMFR of the high molecular weight component (a1) of the polyethylene (A) is preferably in the range of 0.2 / 10 min to 5 g / 10 min, more preferably 0.5 g / 10 min to 2 g / 10 min, and the weight average molecular weight is The range is from about 250,000 to 650,000. If the HLMFR is less than 0.2 g / 10 min, many fish eyes are generated in the molded bottle, so that the appearance is impaired, and the fusion strength of the pinch-off portion on the bottom of the bottle is significantly reduced, and if it exceeds 5 g / 10 min. There is a risk that the ESCR characteristics will be significantly reduced.
[0020]
The density of the high molecular weight component (a1) is preferably 0.92 to 0.96 g / cm.ThreeMore preferably, 0.92 to 0.95 g / cmThreeIt is. Density is 0.92g / cmThreeIf it is less than 0.96 g / cm, the bottle will become less rigid.ThreeIf it exceeds, the ESCR characteristics may be significantly degraded.
[0021]
The melt flow rate of the low molecular weight component (a2) in the polyethylene (A) (melt flow rate at a load of 2.16 kg: hereinafter abbreviated as MFR) is preferably 20 g / 10 min to 200 g / 10 min, more preferably 50 g. / 10 minutes to 160 g / 10 minutes. If it is less than 20 g / 10 minutes, since the flowability of the polyethylene resin composition is poor, the resin temperature in the die at the time of molding may increase, and high-speed molding, which is the object of the present invention, becomes impossible. If it exceeds 10 minutes, the amount of smoke generated at the time of molding increases, and the fusion strength at the pinch-off portion on the bottom of the bottle may be significantly reduced.
[0022]
The density of the low molecular weight component (a2) is preferably 0.92 to 0.98 g / cm.ThreeMore preferably, 0.93-0.97 g / cmThreeIt is. 0.92 g / cmThreeIf it is less than 0.98 g / cm, the bottle will become less rigid.ThreeIf it exceeds 1, there is a risk that production will be difficult.
[0023]
The ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component constituting the polyethylene (A) is such that the former (a1) is less than 5 to 30% by weight and the latter (a2) is 95 to 70% by weight or more, preferably the former (a1 ) Is in the range of 10 to 20% by weight, and the latter (a2) is in the range of 90 to 80% by weight.
When the weight ratio of the high molecular weight component (a1) is less than 5% by weight, the ESCR and impact strength of the molded product are significantly reduced. On the other hand, if it is 30% by weight or more, the fluidity of the polyethylene resin composition is deteriorated, the resin temperature in the die during molding becomes high, and high speed molding which is the subject of the present invention becomes impossible.
[0024]
In the present invention, polyethylene (B) is obtained by polymerization using a Philips catalyst, and its HLMFR is preferably 2 g / 10 min to 20 g / 10 min, more preferably 5 g / 10 min to 12 g / 10 min. The weight average molecular weight is about 150,000 to 350,000. Density is 0.92-0.96g / cmThreeMore preferably, 0.93 to 0.95 g / cmThreeIt is.
[0025]
If the HLMFR of the polyethylene (B) is less than 2 g / 10 minutes, the fluidity of the polyethylene resin composition is lowered, and high-speed molding may not be realized.
Moreover, in order to correct this, it is necessary to increase the melt flow rate of polyethylene (A), but if it is increased, a large amount of fish eyes will be generated in the polyethylene resin composition.
[0026]
If the HLMFR of polyethylene (B) exceeds 20 g / 10 minutes, the ESCR of the molded bottle may be significantly reduced. The density of polyethylene (B) is 0.92 g / cmThreeIf it is less than that, the rigidity of the molded bottle will be greatly reduced, and the density will be 0.96 g / cm.ThreeIf it exceeds, the ESCR of the molded bottle may be significantly reduced.
[0027]
Polyethylene (B) is polymerized using a Phillips type catalyst, but since such a polymer has a long chain branch in the molecule, it exhibits a high melt tension even at a high HLMFR and is used in the present invention. The most preferred properties are shown. The long chain branching here is13C-NMR can be quantified using the assignment of each peak described in J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., Phys., C29 (2-3), 201-317 (1989). It is. The number of long chain branches per 1000 carbons of the polyethylene (B) component by this quantitative method is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more.
[0028]
The Phillips type catalyst for polymerizing the polyethylene (B) is one in which a chromium compound is supported on an inorganic carrier. When polyethylene obtained by a polymerization method that does not use a Philips catalyst is used, the drawdown resistance, die swell ratio, and thickness uniformity may be poor.
[0029]
The blending ratio of polyethylene (A) and polyethylene (B) in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 85 to 50% by weight of polyethylene (A) and 50 to 15% by weight of polyethylene (B). When the ratio of polyethylene (A) is less than 50% by weight (when the ratio of polyethylene (B) exceeds 50% by weight), the ESCR characteristics are remarkably deteriorated, and when the ratio exceeds 85% by weight (the ratio of polyethylene (B) is When it is less than 15% by weight, the drawdown resistance and swell characteristics during hollow molding deteriorate.
[0030]
The resin composition of the present invention is blended with additives such as heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, pigments, fillers, other thermoplastic resins, etc., as long as the object of the invention is not impaired. Can be used.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to polyethylene production examples, examples and comparative examples.
In addition,This specificationThe test methods, hollow molding machines and terms used in are as follows.
[0032]
MFR:
Measurement was performed at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238.
HLMFR:
Measurement was performed at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with ASTM D-1238.
Hollow molding machine:
Using a hollow molding machine with a 90 mm diameter extruder (manufactured by Becum), a small bottle was molded at a cylinder setting temperature of 170 ° C., a die setting temperature of 200 ° C., and a mold temperature of 20 ° C.
[0033]
Extrusion amount:
A hollow molding die having an outer diameter of 13 mm and an inner diameter of 10.5 mm was attached to the extruder, and the amount of extrusion per hour at a screw rotation number of 75 rpm was measured.
Resin temperature:
The temperature of the resin at the die outlet at the time of measuring the extrusion amount was measured with a contact type resin thermometer.
[0034]
Drawdown:
A value obtained by measuring the time until the parison becomes 110 cm long at the time of measuring the extrusion amount and dividing by the time until the parison becomes 10 cm long.
Parison die swell ratio:
A value obtained by measuring the parison diameter when the parison length is 20 cm at the time of measuring the extrusion amount and dividing by the outer diameter of the die.
[0035]
Bottle ESCR:
Using the extruder, a non-ionic surfactant (manufactured by NOF Corporation) was added to each of five flat bottles (weighing 30 g) having a capacity of 380 ml, with a front sectional view shown in FIG. NS210) Filled with 100 ml of 33% aqueous solution, sealed, placed in an oven at 60 ° C., and 0.35 kg / cm inside the bottle2The time until cracking occurred in the bottle was measured under the pressure of 5 and the average value of 5 was taken.
[0036]
Bottle appearance:
The state of the fish eye and pinch-off fused part of the flat bottle was observed and evaluated according to the following criteria.
A: Very good state, B: Good state, B: Bad state.
[0037]
Izod impact strength:
The notched Izod impact strength according to JIS K-7110 was measured.
Bottle forming time:
This is the time required to form one flat bottle (weight 30 g) having a capacity of 380 ml at a screw rotation speed of 75 rpm using the extruder.
[0038]
Pinch-off fused part shape:
The pinch-off part on the bottom surface of the molded bottle was cut in the vertical direction, the cross section was observed from the horizontal direction, the ratio of the thinnest part to the thickest part of the pinch-off part was measured, and evaluated according to the following criteria.
○ The ratio of the thinnest part to the thickest part of the pinch-off part is 0.8 or more,
X: The ratio of the thinnest part to the thickest part of the pinch-off part is less than 0.8.
[0039]
Strand extrusion time:
Using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., equipped with an orifice of 2.095 m in diameter and 8.02 mm in length at the bottom of a metal furnace with an inner diameter of 9.55 mm and a temperature of 190 ° C, 15 g of pelletized resin was inserted into the furnace. Then, after holding the air at 190 ° C. for 5 minutes in a sufficiently ventilated state, the resin is melt extruded with a piston descending at a speed of 50 mm / min from the top of the furnace, and the extruded molten resin is 14 cm from the tip of the orifice The time to reach downward was measured.
[0040]
Strand die swell (%):
The diameter (mm) of the resin strand at the time of HLMFR measurement was measured, and the percentage of increase with respect to the orifice diameter (2.095 mm) was calculated.
Fisheye level:
About 0.1 m of a film formed to a thickness of 20 μm by inflation molding at 200 ° C., 45 mmφ extruder, take-up speed 40 m / min, blow ratio 32The surrounding fisheye was weighed visually.
[0041]
Production example of polyethylene
(1) Polymerization of polyethylene (A-1)
Solid catalyst component prepared in accordance with the method for producing the solid catalyst component of Example 1 of JP-A-58-225105 in a two-stage polymerization reactor in which two pipe loop reactors are connected in series with isobutane as a solvent (Magnesium-supported Ziegler catalyst) was continuously supplied, and polymerization was started using hexene-1 as a comonomer. The discharged polyethylene isobutane slurry was returned to normal pressure to evaporate isobutane and dried to obtain a powder.
The polyethylene (A-1) thus polymerized has a high molecular weight component HLMFR of 1.0 g / 10 min and a density of 0.925 g / cm.Three, Low molecular weight component MFR 150 g / 10 min, density 0.957 g / cmThreeThe weight ratio of the high molecular weight component to the low molecular weight component was 15 to 85. The produced polymer has an HLMFR of 390 g / 10 min and a density of 0.958 g / cm.ThreeMet. The weight ratio was measured in advance under the same conditions, and after the amount of production in the former stage was measured, the polymerization in the front and rear stages was performed again under the same conditions, and the production amount in the latter stage was determined from the total production amount. Further, the HLMFR (or MFR) and density of the polymer obtained in the subsequent polymerization were obtained by mixing each component polymerized in a single reactor and preparing a calibration curve in advance.
[0042]
(2) Polymerization of polyethylene (A-2)
Polymerization was carried out in the same manner as polyethylene (A-1) except that the weight ratio of the high molecular weight component to the low molecular weight component was 25:75. The polymer produced has an HLMFR of 250 g / 10 min and a density of 0.956 g / cm.ThreeMet.
[0043]
(3) Polymerization of polyethylene (A-3)
Polymerization was carried out in the same manner as polyethylene (A-1) except that the weight ratio of the high molecular weight component to the low molecular weight component was 35 to 65. The polymer produced has a HLMFR of 160 g / 10 min and a density of 0.953 g / cm.ThreeMet.
[0044]
(4) Polymerization of polyethylene (A-4)
Polymerization was carried out in the same manner as polyethylene (A-1) except that the weight ratio of the high molecular weight component to the low molecular weight component was 0: 100. The polymer produced has an MFR of 150 g / 10 min and a density of 0.957 g / cm.ThreeMet.
[0045]
(5) Polymerization of polyethylene (A-5)
High molecular weight component HLMFR is 0.7 g / 10 min, density is 0.923 g / cmThreePolymerization was carried out in the same manner as polyethylene (A-1) except that the weight ratio of the high molecular weight component to the low molecular weight component was 25:75. The produced polymer has an HLMFR of 104 g / 10 min and a density of 0.954 g / cm.ThreeMet.
[0046]
(6) Polymerization of polyethylene (A-6)
High molecular weight component HLMFR is 0.15 g / 10 min, density is 0.922 g / cmThree, Low molecular weight component MFR 300g / 10min, density 0.960g / cmThreeThus, polymerization was carried out in the same manner as in polyethylene (A-1) except that the weight ratio of the high molecular weight component to the low molecular weight component was 15 to 85. The polymer produced has a HLMFR of 200 g / 10 min and a density of 0.958 g / cm.ThreeMet.
[0047]
(7) Polymerization of polyethylene (A-7)
High molecular weight component HLMFR is 6 g / 10 min, density is 0.928 g / cmThree, Low molecular weight component MFR 15 g / 10 min, density 0.956 g / cmThreePolymerization was performed in the same manner as polyethylene (A-1) except that the weight ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component was 25:75. The produced polymer has an HLMFR of 230 g / 10 min and a density of 0.955 g / cm.ThreeMet.
[0048]
(8) Polymerization of polyethylene (B-1)
In a pipe loop reactor, a hexane slurry of a catalyst obtained by calcining a Phillips catalyst in which isobutane was used as a solvent and chromium trioxide supported on silica was continuously supplied, and polymerization was started using hexene-1 as a comonomer. The discharged polyethylene isobutane slurry was returned to normal pressure to evaporate isobutane and dried to obtain a powder.
The polymer thus obtained has an HLMFR of 6.2 g / 10 min and a density of 0.938 / cm.ThreeMet. The long chain branching number was 0.2 / 1000 carbons.
[0049]
(9) Polymerization of polyethylene (B-2)
HLMFR is 16.1 g / 10 min, density is 0.938 g / cmThreePolymerization was carried out in the same manner as in polyethylene (B-1) except that the following was achieved. The number of long chain branches was 0.2 / 1000 carbons.
[0050]
(10) Polymerization of polyethylene (B-3)
Using the same catalyst and reactor as polyethylene (A-1), HLMFR is 6.5 / 10 min, density is 0.938 g / cmThreeThe copolymer of was obtained.
[0051]
Example 1
The above-mentioned polyethylene (A-1) and polyethylene (B-1) are mixed in a weight ratio of 70:30, and then 300 ppm of Ultranox 626 is used as an antioxidant in this mixture, and Kao Co., Ltd. is used as an antistatic agent. Electrostripper EA (1250 ppm) and calcium stearate (400 ppm) as a chlorine scavenger were added and mixed thoroughly with a Henschel mixer. A polyethylene composition was produced. The strand extrusion time, strand die swell, and HLMFR of this polyethylene resin composition were measured. Various properties were measured including molding characteristics and ESCR when the polyethylene resin composition was molded under the molding conditions. The bottle molding time was 6.8 seconds / book. These results are shown in Table 1. As is apparent from Table 1, both the hollow moldability and physical properties were good.
[0052]
Example 2
The polyethylene composition was the same as in Example 1 except that polyethylene (A-2) was used in which the production conditions were changed so that the weight ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component as polyethylene (A) was 25:75. I got a thing. The molding characteristics and physical properties are shown in Table 1. As shown in Table 1, both the hollow moldability and physical properties were good. Further, the bottle molding time at this time was 7.8 seconds / book.
[0053]
Example 3
A polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the weight ratio of the blend of polyethylene (A-2) and polyethylene (B-1) was 80:20. The molding characteristics and physical properties are shown in Table 1. As is clear from Table 1, both the hollow moldability and physical properties were good. Further, the bottle forming time at this time was 7.2 seconds / book.
[0054]
Example 4
A polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the weight ratio of the blend of polyethylene (A-2) and polyethylene (B-1) was 60:40. The molding characteristics and physical properties are shown in Table 1. As is clear from Table 1, both the hollow moldability and physical properties were good. Further, the bottle molding time at this time was 9.0 seconds / book.
[0055]
Comparative Example 1
Polyethylene composition in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (A-3) was used in which the production conditions were changed so that the weight ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component as polyethylene (A) was 35:65. The thing was manufactured. Table 2 shows the molding characteristics and physical properties. As is apparent from Table 2, the hollow moldability was not a problem in practical use, but the bottle molding time was 10.0 because the ESCR was poor and the resin temperature was as high as 240 ° C. because the formula (1) was not satisfied. Seconds / book became longer.
[0056]
Comparative Example 2
A polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (A-4) was used so that the weight ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component was 0: 100. . Table 2 shows the molding characteristics and physical properties. As is apparent from Table 2, the relationship of strand extrusion time, strand die swell, and formula (1) was not satisfied, the drawdown resistance was low, and the hollow moldability deteriorated. Further, the bottle ESCR and Izod impact strength of the molded bottle were lowered. In addition, fish eyes were generated on the outer surface of the bottle, and the shape of the pinch-off fusion part on the bottom of the bottle was also deteriorated. The bottle molding time was 6.1 seconds / book.
[0057]
Comparative Example 3
A polyethylene composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the weight ratio of the blend of polyethylene (A-2) and polyethylene (B-1) was 40:60. Table 2 shows the molding characteristics and physical properties. As shown in Table 2, the HLMFR of the composition was low, the hollow moldability and physical properties were good, and there were no practical problems. However, since the resin temperature was as high as 242 ° C., the bottle molding time was 10.3 seconds / It became long with a book.
[0058]
Comparative Example 4
A polyethylene composition was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that polyethylene (B-2) was used in which the polymerization conditions were changed so that the HLMFR of polyethylene (B) was 16.1 g / 10 min. Table 2 shows the molding characteristics and physical properties. As is apparent from the table, these do not satisfy the formula (1), the resin composition has an HLMFR of 58 g / 10 min, and a density of 0.948 g / cm.ThreeThus, although the resin temperature could be kept as low as 226 ° C., the bottle ESCR and Izod impact strength of the molded bottle were significantly reduced. The bottle molding time was 8.9 seconds / book.
[0059]
Comparative Example 5
High molecular weight component HLMFR is 0.7 g / 10 min, density is 0.923 g / cmThreeThe polyethylene composition shown in Example 1 was prepared by mixing polyethylene (A-5) having a weight ratio of high molecular weight component and low molecular weight component of 25:75 and polyethylene (B-1) at a weight ratio of 95: 5. A polyethylene composition was produced in the same manner as the production method. Table 2 shows the molding characteristics and physical properties. As is apparent from the table, the values of the strand extrusion time and the strand die swell are out of the range of the requirements of the resin composition of the present invention, the drawdown resistance is low, the hollow moldability and the fused part shape are deteriorated. .
[0060]
Comparative Example 6
The same procedure as in Example 2 was performed except that polyethylene (B-3) polymerized with a Ziegler catalyst was used as the polyethylene (B) component. Table 2 shows the molding characteristics and physical properties. As is apparent from the table, the values of strand extrusion time and strand die swell were outside the range required by the present invention, the drawdown resistance was low, and the hollow moldability was poor.
[0061]
Comparative Example 7
Except for using polyethylene (A-6) in which the HLMFR of the high molecular weight component of polyethylene (A) is as low as 0.15 g / 10 min and the MFR of the low molecular weight component is as high as 300 g / 10 min, it is exactly the same as in Example 1. The same was done. Table 2 shows the molding characteristics and physical properties. As is apparent from the table, the fish eye level was high, and the bottle appearance and the fused part shape were poor.
[0062]
Comparative Example 8
Except for using polyethylene (A-7) in which the high molecular weight component of polyethylene (A) is as high as 6 g / 10 min and the low molecular weight component is as low as 15 g / 10 min, polyethylene (A-7) is used. I went to. Table 2 shows the molding characteristics and physical properties. This resin composition did not satisfy the formula (1), and the bottle ESCR was poor.
[0063]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The polyethylene resin composition of the present invention has good fluidity, low heat generation of the resin from the die at the time of hollow molding, high speed molding is possible, drawdown resistance and thickness uniformity are good, and The molded bottle has excellent characteristics such as rigidity, impact resistance, and ESCR.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front sectional view (a) and a side sectional view (b) of a flat type bottle used for measuring ESCR.
Claims (2)
（１）前記２成分系ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分（ａ１）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定；以下同様）が０．２ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3であり、低分子量成分（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ3であり、かつ高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）の割合が前者（ａ１）５〜３０重量％未満、後者（ａ２）９５〜７０重量％以上の範囲であり、
（２）フィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物であって、
下記（ア）〜（オ）の条件を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物：
（ア）ＨＬＭＦＲが５０〜２００ｇ／１０分、
（イ）キャピログラフ１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒以上、
（ウ）ＨＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径（ｍｍ）を測定し、オリフェス径（２．０９５ｍｍ）に対して算出したダイスウェルが９０％以上、
（エ）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）、密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）および９０ｍｍ径押出機付き中空成形機を用い、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定温度２００℃、金型温度２０℃にて成形した、重量３０ｇ、容量３８０ｍｌの偏平型ボトル５本の各々にノニオン系界面活性剤３３％水溶液１００ｍｌを充填、密栓し、６０℃にて、ボトル内部に０．３５ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた状態で、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定し、５本の平均値を算出した耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）（単位：時間）が式（１）
（オ）インフレーション成形により２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムについて、０．５ｍｍφ以上のフィッシュアイが認められず、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／０．１ｍ2以下である。 By contacting in the liquid phase a co-ground product obtained by co-grinding an aluminum trihalide, an organic compound having a Si-O bond and magnesium alcoholate and a tetravalent titanium compound having at least one halogen atom. 85% by weight to 50% by weight of a two-component polyethylene (A) comprising a high-molecular-weight component (a1) and a low-molecular-weight component (a2) obtained using a magnesium compound-based Ziegler-type catalyst obtained from a solid component and an organoaluminum compound. % By weight and polyethylene (B) obtained by using a Philips catalyst, 50% by weight to 15% by weight,
(1) High load melt flow rate (HLMFR) of the high molecular weight component (a1) of the two-component polyethylene (A) (measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg in accordance with ASTM D-1238; 2 g / 10 min to 5 g / 10 min, density is 0.92 to 0.96 g / cm 3 , melt flow rate (MFR) of low molecular weight component (a2) (temperature 190 ° C., load 2 according to ASTM D-1238) (Measured at .16 kg) is 20 g / 10 min to 200 g / 10 min, the density is 0.92 to 0.98 g / cm 3 , and the ratio of the high molecular weight component (a1) to the low molecular weight component (a2) is the former ( a1) less than 5-30 wt%, the latter (a2) in the range of 95-70 wt% or more,
(2) A polyethylene-based resin composition having a HLMFR of 2 g / 10 min to 20 g / 10 min and a density of 0.92 to 0.96 g / cm 3 of polyethylene (B) obtained using a Philips catalyst. ,
A polyethylene-based resin composition that satisfies the following conditions (a) to (e):
(A) HLMFR is 50 to 200 g / 10 minutes,
(A) Capillograph The extrusion time of the strand at 190 ° C. is 24 seconds or more,
(C) The diameter (mm) of the resin strand at the time of HLMFR measurement was measured, and the die swell calculated with respect to the orifice diameter (2.095 mm) was 90% or more,
(D) HLMFR (unit: g / 10 min), density (d) (unit: g / cm 3 ) and hollow molding machine with 90 mm diameter extruder, cylinder set temperature 170 ° C., die set temperature 200 ° C., gold Each of 5 flat bottles having a weight of 30 g and a capacity of 380 ml, molded at a mold temperature of 20 ° C., was filled with 100 ml of a 33% nonionic surfactant 33% aqueous solution, sealed, and at 60 ° C., 0.35 kg / The stress cracking resistance (ESCR) (unit: time) calculated by measuring the time until a crack occurs in the bottle under the pressure of cm 2 and calculating the average value of 5 is the formula (1)
(E) For a film formed to a thickness of 20 μm by inflation molding at 200 ° C., 45 mmφ extruder, take-up speed 40 m / min, and blow ratio 3, a fisheye of 0.5 mmφ or more is not observed, and 0.1 mm or more 0 The number of fish eyes of 5 mmφ or less is 100 / 0.1 m 2 or less.
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