JP3979859B2

JP3979859B2 - Method for producing electrode for lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3979859B2
Application number: JP2002030773A
Authority: JP
Inventors: 洋一堂本; 大造地藤; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2003234100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、特に、集電体上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、集電体上に活物質層を形成する場合、活物質材料を集電体上に塗布することによって、活物質層を形成する方法が知られている。
【０００３】
この方法では、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有酸化物の微粒子と導電材や結着材の微粒子とを混合するとともに、この混合物をペースト状にしたものを集電体上に塗布することによって、正極活物質層を形成する。しかしながら、この従来の形成方法では、導電材や結着材などの充放電に寄与しない材料が、正極活物質層に含まれるため、重量当たりまたは体積当たりのエネルギー密度が減少するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、蒸着法やスパッタ法などの形成方法を用いることによって、集電体上に活物質材料のみを含む活物質層を形成する方法が提案されている。これらは、たとえば、国際公開ＷＯ０１／３１７２１号公報などに開示されている。
【０００５】
この従来の提案された形成方法を用いて集電体上に正極活物質層を形成する場合、通常、すでに合成された目的組成のＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有酸化物のみを、蒸着法の蒸着材またはスパッタ法のターゲットとして用いることによって、集電体上に正極活物質層を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の提案された形成方法において、蒸着法により集電体上に正極活物質層を形成する場合、蒸着材として用いるＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有酸化物が、高温により分解されるため、Ｃｏに比べて融点の低いＬｉが蒸発されやすくなる。
【０００７】
また、スパッタ法により集電体上に正極活物質層を形成する場合には、スパッタ率の違いにより、Ｃｏに比べてＬｉがスパッタされやすくなる。
【０００８】
このため、従来の蒸着法またはスパッタ法により正極活物質層を形成する方法では、正極活物質層に含まれるＬｉの割合が高くなるので、Ｃｏの割合が小さい組成の正極活物質層になりやすいという不都合があった。上記のように、従来の蒸着法またはスパッタ法により正極活物質層を形成する方法では、集電体上に化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を安定して形成することが困難であった。その結果、電池の充放電容量が減少するとともに、充放電サイクル特性も悪化するという問題点があった。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、蒸着法またはスパッタ法などを用いて集電体上に正極活物質層を形成する場合における充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１０】
この発明のもう１つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体上に正極活物質層を形成する際に、目的組成の正極活物質層を容易に形成することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、ＬｉＣｏＯ _２粉末を含むターゲットの上に、Ｃｏチップを配置する工程と、スパッタ法を用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程とを備えている。
【００１５】
この一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、上記のように、ＬｉＣｏＯ _２粉末を含むターゲットの上に、Ｃｏチップを配置した後、スパッタ法を用いて、集電体上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成することによって、ＬｉＣｏＯ_２のみからなるターゲットを用いる場合に比べて、スパッタされる原料に含まれるＣｏの割合が高くなるので、Ｌｉの割合が高くなるのを防止することができる。これにより、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができる。また、焼結ＬｉＣｏＯ _２からなるターゲットを用いる場合に生じるスパッタプロセス中の温度上昇に起因するターゲットの変質と、その変質に伴う膜組成の変化とを防止することができる。
【００１８】
また、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層を含む正極活物質層を形成する工程の後、酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程をさらに備える。このように構成すれば、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層の結晶性を向上させることができ、その結果、電池特性を向上させることができる。
【００１９】
なお、上記一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体は、ＡｌまたはＡｌ合金であってもよい。なお、この場合、上記の熱処理温度は、Ａｌの融点が６６０．２℃であるので、６５０℃以下であるのが好ましい。このように構成すれば、容易に、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体を用いることができる。
【００２０】
また、上記した蒸発させることにより正極活物質を形成する方法において、蒸発させる方法は、抵抗加熱、電子ビーム加熱およびプラズマビーム加熱のいずれかであってもよい。この場合、高融点材料の溶融蒸発には、電子ビーム加熱が好ましい。
【００２１】
また、上記のスパッタリングにより正極活物質層を形成する方法において、酸素を含む雰囲気中でスパッタリングすることにより正極活物質層を形成するようにしてもよい。このように構成すれば、正極活物質層中の酸素濃度の制御範囲を広げることができるので、正極活物質層の膜組成をより容易に制御することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用いる電子ビーム加熱真空蒸着装置を示した概略図である。まず、図１を参照して、実施例１で用いる電子ビーム加熱真空蒸着装置１は、真空チャンバ２と、回転ホルダー３と、るつぼ４と、電子銃５と、膜厚センサ（水晶振動式）６とを備えている。回転ホルダー３と、るつぼ４とは、対向するように設置されている。回転ホルダー３には、集電体７が配置されている。るつぼ４内には、蒸着材８が配置される。また、るつぼ４内の蒸着材８に電子ビーム５ａが照射されるように、電子銃５が設置されている。膜厚センサ６は、集電体７付近に設置されている。
【００２４】
実施例１では、上記のような電子ビーム加熱真空蒸着装置１を用いて、以下の表１に示す条件下で、集電体７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。
【００２５】
【表１】

上記表１を参照して、実施例１では、蒸着材８として、Ｌｉ₂ＯとＣｏとの混合物を用いてサンプル１および２を作製した。実施例１のサンプル１では、酸素ガス（Ｏ₂ガス）を導入せず、実施例１のサンプル２では、Ｏ₂ガスを導入してＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を作製した。また、比較例として、蒸着材８としてＬｉＣｏＯ₂を用いたサンプル３を作製した。なお、集電体７としては、約２０ｃｍ×６０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔を用いるとともに、この集電体７上に形成されるＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層の膜厚は、約１．５μｍとした。回転ホルダー３としては、直径２０ｃｍの円筒ホルダーを用いるとともに、その円筒ホルダの円筒面にＡｌ箔からなる集電体７を設置した。
【００２６】
具体的な作製プロセスとしては、まず、図１に示した真空チャンバ２内を真空状態にした。そして、回転ホルダー３に配置されたＡｌ箔からなる集電体７を、約１０ｒｐｍで回転させながら、電子銃５から電子ビーム５ａを照射することによって蒸着材８を加熱した。これにより、蒸発した蒸着材８の分子や原子などを、集電体７上に堆積させることにより、集電体７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。蒸発速度は、膜厚センサ６を用いて、０．２ｎｍ／ｓ（ＬｉＣｏＯ₂換算）になるように制御した。
【００２７】
ここで、実施例１では、上記したように、サンプル１および２は、Ｌｉ₂ＯとＣｏとの混合物を蒸着材８として用いた。なお、Ｌｉ₂Ｏは、本発明の「Ｌｉ化合物」の一例であり、Ｃｏは、本発明の「Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質」の一例である。また、サンプル３（比較例）は、ＬｉＣｏＯ₂粉末のみを蒸着材８として用いた。
【００２８】
そして、この蒸着材８を蒸発させる際に、サンプル１（実施例１）およびサンプル３（比較例）では、雰囲気ガスとしてＯ₂ガスは導入せず、サンプル２（実施例１）では、Ｏ₂ガス（２０ｓｃｃｍ）を導入して薄膜形成を行った。
【００２９】
上記サンプル１〜３について、Ａｌ箔からなる集電体７上に形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のアニール処理前の組成分析を行った。Ｌｉ／Ｃｏ比をＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により算出し、Ｃｏ／Ｏ比をＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）法により算出した。この組成分析結果を以下の表２に示す。
【００３０】
【表２】

上記表２を参照して、蒸着材８としてＬｉＣｏＯ₂粉末のみを用いた比較例によるサンプル３に比べて、蒸着材８としてＬｉ₂ＯとＣｏとの混合物を用いた実施例１によるサンプル１および２の方が、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層が得られやすいことが判明した。
【００３１】
また、蒸着材８を蒸発させる際に、雰囲気ガスとしてＯ₂ガスを導入したサンプル２（実施例１）の場合には、集電体７上の活物質層中の酸素量を制御することができるので、さらに化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができることが判明した。
【００３２】
さらに、薄膜形成後、サンプル１〜３に対して、大気中において、６００℃で２時間のアニール処理を行った。そして、上記と同様の組成分析を行ったところ、アニール処理前のアズデポ状態の薄膜と、ほぼ同様の組成比であることが判明した。
【００３３】
図２は、本発明の実施例１によるサンプル１および２のアニール処理前のアズデポ状態とアニール処理後の状態とにおけるＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。なお、図２の横軸には、Ｘ線の入射線の方向となす角（２θ）がとられており、縦軸には、任意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられている。また、アズデポとは、アニール処理前の状態を示しており、アニールとは、アニール処理後の状態を示している。
【００３４】
図２を参照して、図中の「○」は、ＬｉＣｏＯ₂、「△」は、Ａｌ（集電体）、「□」は、Ｌｉ酸化物（Ｌｉ₂ＯまたはＬｉ₂Ｏ₂）にそれぞれ対応すると考えられるピークを示している。なお、その他のピークは不明である。
【００３５】
上記のように、実施例１では、比較的高い融点でかつ蒸気圧が小さいＬｉ₂Ｏと、Ｃｏとの混合物を用いることによって、Ｌｉ₂Ｏが蒸発しにくくなるので、このＬｉ₂Ｏに含まれるＬｉも蒸発しにくくなる。その結果、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層の薄膜を集電体７上に形成することができる。
【００３６】
（実施例２）
図３は、本発明の実施例２によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用いるマグネトロンスパッタリング装置を示した概略図である。図４および図５は、本発明の実施例２で用いるターゲット部分の拡大図である。まず、図３を参照して、実施例２で用いるマグネトロンスパッタリング装置１１は、真空チャンバ１２と、平板１３と、カソード１４と、バッキングプレート１５と、ＲＦ電源１６とを備えている。カソード１４上に配置されたバッキングプレート１５は、平板１３と対向するように配置されている。平板１３には、集電体１７が配置される。バッキングプレート１５には、ターゲット１８を配置するための凹部１５ａが設けられている。
【００３７】
実施例２では、上記のようなマグネトロンスパッタリング装置１１を用いて、以下に示す表３のような条件下で、集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。
【００３８】
【表３】

上記表３を参照して、実施例２では、マグネトロンスパッタリング装置１１を用いて、集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成する場合、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０（図４および図５参照）を配置した状態でスパッタリングすることによりサンプル３およびサンプル４を作製した。すなわち、実施例２のサンプル３では、図４に示すように、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を１個配置した。また、サンプル４では、図５に示すように、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を３個配置した。なお、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８は、本発明の「Ｌｉ化合物」の一例である。また、Ｃｏチップ２０は、本発明の「Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質」の一例である。また、比較例として、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を配置しない状態でスパッタリングすることによって、サンプル１および２を作製した。
【００３９】
具体的な作製プロセスとしては、まず、図３に示した真空チャンバ１２内を真空状態にした。そして、放電用ガスを導入するとともに、高周波電源１６からターゲット１８に高周波電力（３５０Ｗ）を供給することによって、プラズマ１９を発生させた。そして、プラズマ１９中のイオンをターゲット１８の表面に衝突させることによって、ターゲット１８およびＣｏチップ２０を構成する分子や原子などをはじき出させて、平板１３に配置されたＡｌ箔からなる集電体１７上に堆積させた。これにより集電体１７上にＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成した。
【００４０】
なお、集電体１７としては、約１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔を用いるとともに、この集電体１７上に形成されるＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層の膜厚は、１．０μｍ〜１．３μｍとした。
【００４１】
また、比較例によるサンプル１、実施例２によるサンプル３および４では、放電用ガスとしてＡｒガス（１００ｓｃｃｍ）のみを用い、比較例によるサンプル２では、放電用ガスとしてＡｒガス（１００ｓｃｃｍ）とＯ₂ガス（２０ｓｃｃｍ）とを併用した。
【００４２】
さらに、薄膜形成後、上記したサンプル１〜４に対して、大気中において、６００℃で２時間のアニール処理を行った。
【００４３】
図６は、本発明の実施例２によるサンプル３および４と、比較例によるサンプル１および２とにおいて形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。図６の横軸には、Ｘ線の入射線の方向となす角（２θ）がとられており、縦軸には、任意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられている。また、アズデポとは、アニール処理前の状態を示しており、アニールとは、アニール処理後の状態を示している。
【００４４】
図６を参照して、図中の「○」は、ＬｉＣｏＯ₂、「△」は、Ａｌ（集電体）、「□」は、Ｃｏ₃Ｏ₄にそれぞれ対応すると考えられるピークを示している。なお、その他のピークは不明である。
【００４５】
図６に示すように、得られたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層は結晶性を有しているが、ピーク強度はいずれも小さく、微結晶状態であると考えられる。また、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８上に３つのＣｏチップ２０を配置した実施例２によるサンプル４のアニール処理後のもの（Ｎｏ．４アニール）では、Ｃｏ₃Ｏ₄と考えられるピークも見られた。
【００４６】
次に、上記サンプル１〜４の電池特性を調べるために、以下のような充放電試験を行った。
【００４７】
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように調整したものを用いた。作用極には、上記実施例２で形成されたアズデポ状態およびアニール処理後のサンプル１〜４を用いた。対極および参照極には、リチウム金属を用いた。
【００４８】
次に、充放電試験における充放電の条件は、２５℃、充電電流０．１ｍＡで、４．２Ｖとなるまで充電した後、放電電流０．１ｍＡで、２．５Ｖとなるまで放電し、これを初期充放電とした。放電し、各サンプルについて、初期放電容量、初期充放電効率および平均放電電位を求めた。この充放電試験の結果を以下の表４に示す。
【００４９】
【表４】

上記表４に示すように、アニール処理後の初期放電容量に関しては、比較例によるサンプル１では、９３．５ｍＡｈ／ｇであったのに対して、実施例２によるサンプル３では、９８．５ｍＡｈ／ｇ、実施例２によるサンプル４では、１４０．６ｍＡｈ／ｇであった。すなわち、Ｃｏチップ２０を配置した状態で薄膜形成した実施例２によるサンプル３および４において高い初期放電容量を示した。
【００５０】
また、アニール処理後の初期充放電効率に関しては、比較例によるサンプル１では、５９．１％であったのに対して、実施例２によるサンプル３では、８０．７％、実施例２によるサンプル４では、８８．５％であった。すなわち、Ｃｏチップ２０を配置した状態で薄膜形成した実施例２によるサンプル３および４において高い初期充放電効率を示した。
【００５１】
なお、アニール処理を行っていないアズデポ状態では、いずれのサンプルも充放電を行うことができなかった。また、比較例によるサンプル２においては、アニール処理後でも、充放電を行うことができなかった。
【００５２】
上記のように、実施例２では、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８上にＣｏチップ２０を配置した状態でスパッタすることによって、スパッタされる原料に含まれるＣｏの割合が高くなるので、Ｌｉの割合が高くなるのを防止することができる。これにより、化学量論比に近いＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層を形成することができるため、電池特性を向上させることができる。
【００５３】
また、上記実施例２では、酸素を含む雰囲気中（大気中）でアニール処理することにより、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｏ層の結晶性を向上させることができると考えられる。その結果、電池特性を向上させることができる。
【００５４】
また、実施例２では、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８を用いることによって、焼結ＬｉＣｏＯ₂からなるターゲットを用いる場合に生じるスパッタプロセス中の温度上昇に起因するターゲットの変質と、その変質に伴う薄膜の組成比の変化を防止することができる。すなわち、プロセスを重ねるにつれて、Ｌｉ／Ｃｏ比およびＯ／Ｃｏ比が増加するなどの薄膜の組成比の変化を防止することができる。
【００５５】
また、実施例２では、ＬｉＣｏＯ₂粉末からなるターゲット１８を用いることによって、ターゲット１８を交換する際、バッキングプレート１５の凹部１５ａ（図３参照）にＬｉＣｏＯ₂粉末を補充するだけでよい。これにより、バッキングプレート１５に接合されたターゲットを用いる場合と異なり、ターゲット１８の交換時に、バッキングプレート１５を交換する必要がない。その結果、ターゲット１８の交換が容易で、かつ、経済的である。
【００５６】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内ですべての変更が含まれる。
【００５７】
たとえば、上記実施例１では、電子ビーム加熱によって蒸着材の加熱および蒸発を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、抵抗加熱およびプラズマビーム加熱などによって、蒸着材の加熱および蒸発を行うようにしてもよい。
【００５８】
また、上記実施例１および２では、集電体（基板）の加熱および冷却を行わずに薄膜形成を行ったが、本発明はこれに限らず、集電体を加熱や冷却により温度制御することにより、集電体の構成材料の活物質層への拡散を制御するようにしてもよい。
【００５９】
また、上記実施例１および２では、薄膜形成後、大気中でアニール処理を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、真空中または酸素中でアニール処理を行うようにしてもよい。
【００６０】
また、上記実施例１および２では、集電体としてＡｌ箔を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、Ａｌ合金を用いるようにしてもよい。
【００６１】
また、上記実施例１および２では、薄膜形成後、６００℃でアニール処理を行うようにしたが、本発明はこれに限らず、Ａｌの融点が６６０．２℃であるので、６５０℃以下でアニール処理を行うのが好ましい。また、アニール処理による効果を得るためには、４００℃以上で行うのが好ましい。
【００６２】
また、上記実施例２では、放電用ガスとしてＡｒガスのみを用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、ＡｒガスとＯ₂ガスとを併用するようにしてもよい。
【００６３】
また、上記実施例２では、スパッタに用いる電源としてＲＦ電源を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、ＤＣ電源またはＤＣパルス電源などの他の電源を用いるようにしてもよい。
【００６４】
また、上記実施例２では、単一のスパッタ源を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、Ｌｉ化合物からなるターゲットを有するスパッタ源と、Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質からなるターゲットを有するスパッタ源とを同時にスパッタするようにしてもよい。この場合、それぞれのターゲットに供給する電力を制御することにより、形成薄膜の組成を制御するようにしてもよい。このとき、各々のターゲット上に発生するプラズマ領域を重ね合わせるとともに、そのプラズマ領域が重ね合わさった領域に、薄膜形成を行う集電体を配置するのが好ましい。
【００６５】
また、上記実施例１および２では、原料を気相中に放出して供給する方法の一例として、蒸着法およびスパッタ法を用いたが、本発明はこれに限らず、たとえば、ＣＶＤ法などの他の原料を気相中に放出して供給する方法を用いても同様の効果を得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、蒸着法やスパッタ法などを用いて集電体上に正極活物質層を形成する場合において、充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用いる電子ビーム加熱真空蒸着装置を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１において形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。
【図３】本発明の実施例２によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造方法に用いるマグネトロンスパッタリング装置を示した概略図である。
【図４】本発明の実施例２のサンプル３を作製する際に用いるターゲット部分の拡大図である。
【図５】本発明の実施例２のサンプル４を作製する際に用いるターゲット部分の拡大図である。
【図６】本発明の実施例２において形成されたＬｉ−Ｃｏ−Ｏ層のＸ線回折の測定結果を示した波形図である。
【符号の説明】
１電子ビーム加熱真空蒸着装置
７集電体
１１マグネトロンスパッタリング装置
１７集電体
１８ターゲット
２０Ｃｏチップ（Ｌｉを含まないでＣｏを含む物質）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery, and more particularly to a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery in which an active material layer is formed on a current collector.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when an active material layer is formed on a current collector, a method of forming an active material layer by applying an active material material on the current collector is known.
[0003]
In this method, fine particles of a lithium-containing oxide such as LiCoO ₂ and fine particles of a conductive material or a binder are mixed, and a paste-like mixture of this mixture is applied onto a current collector to thereby produce a positive electrode active material. A material layer is formed. However, this conventional forming method has a problem that the energy density per weight or volume decreases because the positive electrode active material layer contains a material that does not contribute to charging / discharging, such as a conductive material or a binder. It was.
[0004]
Therefore, conventionally, a method for forming an active material layer containing only an active material on a current collector by using a forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method has been proposed. These are disclosed, for example, in International Publication No. WO01 / 31721.
[0005]
When a positive electrode active material layer is formed on a current collector using this conventional proposed formation method, normally only a lithium-containing oxide such as LiCoO ₂ having a target composition that has already been synthesized is deposited. Alternatively, a positive electrode active material layer is formed over the current collector by using as a sputtering target.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional proposed formation method, when a positive electrode active material layer is formed on a current collector by vapor deposition, a lithium-containing oxide such as LiCoO ₂ used as a vapor deposition material is decomposed at high temperature, Li having a lower melting point than Co is easily evaporated.
[0007]
Further, when the positive electrode active material layer is formed on the current collector by sputtering, Li is more easily sputtered than Co due to the difference in sputtering rate.
[0008]
For this reason, in the conventional method of forming the positive electrode active material layer by the vapor deposition method or the sputtering method, the proportion of Li contained in the positive electrode active material layer is high, so that a positive electrode active material layer having a composition with a small proportion of Co tends to be formed. There was an inconvenience. As described above, in the method of forming the positive electrode active material layer by the conventional vapor deposition method or sputtering method, it is difficult to stably form the Li—Co—O layer having a near stoichiometric ratio on the current collector. there were. As a result, the charge / discharge capacity of the battery is reduced and the charge / discharge cycle characteristics are also deteriorated.
[0009]
The present invention has been made to solve the above problems,
One object of the present invention is to prevent a decrease in charge / discharge capacity and a deterioration in charge / discharge cycle characteristics when a positive electrode active material layer is formed on a current collector by vapor deposition or sputtering. It is providing the manufacturing method of the electrode for a lithium secondary battery.
[0010]
Another object of the present invention is to easily form a positive electrode active material layer having a target composition when forming a positive electrode active material layer on a current collector in the method for producing an electrode for a lithium secondary battery described above. It is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention includes a step of placing a Co chip on a target containing LiCoO ₂ powder, and a sputtering method . Forming a positive electrode active material layer including a Li—Co—O layer on the current collector .
[0015]
In the method for producing an electrode for a lithium secondary battery according to this one aspect, as described above, a Co chip is placed on a target containing LiCoO ₂ powder, and then Li is deposited on the current collector using a sputtering method. by forming the positive electrode active material layer containing -Co-O layer, as compared with the case of using a target consisting only of LiCoO _2, the ratio of Co contained in the raw material to be sputtered is increased, the proportion of Li is high Can be prevented. Accordingly, a Li—Co—O layer close to the stoichiometric ratio can be formed. Further, it is possible to prevent the target from being altered due to the temperature rise during the sputtering process that occurs when using a target made of sintered LiCoO ₂ and the change in the film composition accompanying the alteration.
[0018]
The above method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery preferably further includes a step of performing a heat treatment in an atmosphere containing oxygen after the step of forming the positive electrode active material layer including the Li—Co—O layer. If comprised in this way, the crystallinity of a Li-Co-O layer can be improved, As a result, a battery characteristic can be improved.
[0019]
In the method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to the above aspect, the current collector may be Al or an Al alloy. In this case, the heat treatment temperature is preferably 650 ° C. or lower because the melting point of Al is 660.2 ° C. If comprised in this way, the electrical power collector which consists of Al or Al alloy can be used easily.
[0020]
In the method of forming the positive electrode active material by evaporating, the evaporating method may be any one of resistance heating, electron beam heating, and plasma beam heating. In this case, electron beam heating is preferable for melt evaporation of the high melting point material.
[0021]
In the method for forming a positive electrode active material layer by sputtering, the positive electrode active material layer may be formed by sputtering in an atmosphere containing oxygen. With this configuration, the control range of the oxygen concentration in the positive electrode active material layer can be expanded, so that the film composition of the positive electrode active material layer can be more easily controlled.
[0022]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below.
[0023]
Example 1
FIG. 1 is a schematic diagram showing an electron beam heating vacuum deposition apparatus used in a method for manufacturing an electrode (positive electrode) for a lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention. First, referring to FIG. 1, an electron beam heating vacuum deposition apparatus 1 used in Example 1 includes a vacuum chamber 2, a rotary holder 3, a crucible 4, an electron gun 5, and a film thickness sensor (quartz vibration type). 6 is provided. The rotating holder 3 and the crucible 4 are installed so as to face each other. A current collector 7 is disposed on the rotary holder 3. A vapor deposition material 8 is disposed in the crucible 4. The electron gun 5 is installed so that the vapor deposition material 8 in the crucible 4 is irradiated with the electron beam 5a. The film thickness sensor 6 is installed near the current collector 7.
[0024]
In Example 1, the Li—Co—O layer was formed on the current collector 7 under the conditions shown in Table 1 below using the electron beam heating vacuum deposition apparatus 1 as described above.
[0025]
[Table 1]

Referring to Table 1 above, in Example 1, Samples 1 and 2 were prepared using a mixture of Li ₂ O and Co as the vapor deposition material 8. In Sample 1 of Example 1, oxygen gas (O ₂ gas) was not introduced, and in Sample 2 of Example 1, O ₂ gas was introduced to produce a Li—Co—O layer. Further, as a comparative example, Sample 3 using LiCoO ₂ as the vapor deposition material 8 was produced. As the current collector 7, an Al foil having a size of about 20 cm × 60 cm and a thickness of 20 μm is used, and the film thickness of the Li—Co—O layer formed on the current collector 7 is about The thickness was 1.5 μm. A cylindrical holder having a diameter of 20 cm was used as the rotating holder 3, and a current collector 7 made of Al foil was installed on the cylindrical surface of the cylindrical holder.
[0026]
As a specific manufacturing process, first, the vacuum chamber 2 shown in FIG. 1 was evacuated. Then, the vapor deposition material 8 was heated by irradiating the electron beam 5a from the electron gun 5 while rotating the current collector 7 made of Al foil disposed on the rotating holder 3 at about 10 rpm. As a result, molecules and atoms of the evaporated vapor deposition material 8 were deposited on the current collector 7, thereby forming a Li—Co—O layer on the current collector 7. The evaporation rate was controlled to be 0.2 nm / s (in terms of LiCoO ₂ ) using the film thickness sensor 6.
[0027]
Here, in Example 1, as described above, in Samples 1 and 2, a mixture of Li ₂ O and Co was used as the vapor deposition material 8. Note that Li ₂ O is an example of the “Li compound” in the present invention, and Co is an example of the “substance that does not include Li but includes Co” in the present invention. In Sample 3 (Comparative Example), only LiCoO ₂ powder was used as the vapor deposition material 8.
[0028]
Then, when evaporating the vapor deposition material 8, Sample 1 (Example 1) and Sample 3 (comparative example), O ₂ gas as the atmosphere gas is not introduced, in the sample 2 (Example 1), O ₂ A thin film was formed by introducing gas (20 sccm).
[0029]
About the samples 1-3, the composition analysis before the annealing process of the Li-Co-O layer formed on the electrical power collector 7 which consists of Al foil was performed. The Li / Co ratio was calculated by an ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometry) method, and the Co / O ratio was calculated by an EPMA (Electron Probe Microanalysis) method. The composition analysis results are shown in Table 2 below.
[0030]
[Table 2]

Referring to Table 2 above, Sample 1 according to Example 1 using a mixture of Li ₂ O and Co as the vapor deposition material 8 and Sample 3 according to the comparative example using only LiCoO ₂ powder as the vapor deposition material 8 and It was found that No. 2 is more likely to obtain a Li—Co—O layer having a stoichiometric ratio.
[0031]
In the case of Sample 2 (Example 1) in which O ₂ gas is introduced as the atmospheric gas when the vapor deposition material 8 is evaporated, the amount of oxygen in the active material layer on the current collector 7 can be controlled. Therefore, it has been found that a Li—Co—O layer closer to the stoichiometric ratio can be formed.
[0032]
Further, after the thin film was formed, samples 1 to 3 were annealed at 600 ° C. for 2 hours in the air. When the same composition analysis as described above was performed, it was found that the composition ratio was almost the same as that of the as-deposited thin film before the annealing treatment.
[0033]
FIG. 2 is a waveform diagram showing the measurement results of the X-ray diffraction of the Li—Co—O layer in the as-deposited state before and after annealing of Samples 1 and 2 according to Example 1 of the present invention. . 2, the angle (2θ) formed with the direction of the incident line of X-rays is taken on the horizontal axis, and the intensity in arbitrary units (au) is taken on the vertical axis. Further, as-deposited indicates a state before the annealing process, and annealing indicates a state after the annealing process.
[0034]
Referring to FIG. 2, “◯” in the figure is LiCoO ₂ , “Δ” is Al (current collector), and “□” is Li oxide (Li ₂ O or Li ₂ O ₂ ). The peak considered to correspond is shown. Other peaks are unknown.
[0035]
As described above, in Example 1, and Li ₂ O higher melting a and vapor pressure is small, by using a mixture of Co, since Li ₂ O is less likely to evaporate, contained in the Li ₂ O Li is also less likely to evaporate. As a result, a thin film of a Li—Co—O layer close to the stoichiometric ratio can be formed on the current collector 7.
[0036]
(Example 2)
FIG. 3 is a schematic view showing a magnetron sputtering apparatus used in a method for manufacturing an electrode (positive electrode) for a lithium secondary battery according to Example 2 of the present invention. 4 and 5 are enlarged views of a target portion used in Embodiment 2 of the present invention. First, referring to FIG. 3, the magnetron sputtering apparatus 11 used in the second embodiment includes a vacuum chamber 12, a flat plate 13, a cathode 14, a backing plate 15, and an RF power source 16. The backing plate 15 disposed on the cathode 14 is disposed so as to face the flat plate 13. A current collector 17 is disposed on the flat plate 13. The backing plate 15 is provided with a recess 15 a for placing the target 18.
[0037]
In Example 2, a Li—Co—O layer was formed on the current collector 17 under the conditions shown in Table 3 below using the magnetron sputtering apparatus 11 as described above.
[0038]
[Table 3]

Referring to Table 3 above, in Example 2, when a Li—Co—O layer is formed on the current collector 17 using the magnetron sputtering apparatus 11, the Co chip 20 is formed on the target 18 made of LiCoO ₂ powder. Sample 3 and sample 4 were produced by sputtering in a state in which they are arranged (see FIGS. 4 and 5). That is, in the sample 3 of Example 2, as shown in FIG. 4, one Co chip 20 was arranged on the target 18 made of LiCoO ₂ powder. In sample 4, as shown in FIG. 5, three Co chips 20 were arranged on the target 18 made of LiCoO ₂ powder. The target 18 made of LiCoO ₂ powder is an example of the “Li compound” in the present invention. The Co chip 20 is an example of the “substance that does not contain Li but contains Co” in the present invention. As a comparative example, Samples 1 and 2 were produced by sputtering without placing the Co chip 20 on the target 18 made of LiCoO ₂ powder.
[0039]
As a specific manufacturing process, first, the vacuum chamber 12 shown in FIG. 3 was evacuated. Then, plasma 19 was generated by introducing discharge gas and supplying high frequency power (350 W) from the high frequency power supply 16 to the target 18. Then, by colliding ions in the plasma 19 against the surface of the target 18, molecules and atoms constituting the target 18 and the Co chip 20 are ejected, and the current collector 17 made of Al foil disposed on the flat plate 13. Deposited on top. Thus, a Li—Co—O layer was formed on the current collector 17.
[0040]
As the current collector 17, an Al foil having a size of about 10 cm × 10 cm and a thickness of 20 μm is used, and the thickness of the Li—Co—O layer formed on the current collector 17 is 1 It was set to 0.0 μm to 1.3 μm.
[0041]
Sample 1 according to the comparative example and

samples

3 and 4 according to Example 2 use only Ar gas (100 sccm) as the discharge gas, and sample 2 according to the comparative example uses Ar gas (100 sccm) and O ₂ as the discharge gas. Gas (20 sccm) was used in combination.
[0042]
Furthermore, after forming the thin film, the samples 1 to 4 described above were annealed at 600 ° C. for 2 hours in the air.
[0043]
FIG. 6 is a waveform diagram showing the X-ray diffraction measurement results of the Li—Co—O layers formed in

Samples

3 and 4 according to Example 2 of the present invention and Samples 1 and 2 according to Comparative Examples. The horizontal axis in FIG. 6 represents an angle (2θ) formed with the X-ray incident line direction, and the vertical axis represents an arbitrary unit (au) intensity. Further, as-deposited indicates a state before the annealing process, and annealing indicates a state after the annealing process.
[0044]
Referring to FIG. 6, “◯” in the figure represents LiCoO ₂ , “Δ” represents Al (current collector), and “□” represents a peak considered to correspond to Co ₃ O ₄ . . Other peaks are unknown.
[0045]
As shown in FIG. 6, the obtained Li—Co—O layer has crystallinity, but the peak intensity is small, and is considered to be in a microcrystalline state. Further, in the sample 4 after annealing (No. 4 annealing) according to Example 2 in which three Co chips 20 are arranged on the target 18 made of LiCoO ₂ powder, a peak considered to be Co ₃ O ₄ is also seen. It was.
[0046]
Next, in order to examine the battery characteristics of Samples 1 to 4, the following charge / discharge test was performed.
[0047]
As the electrolytic solution, a solution prepared by dissolving LiPF ₆ in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate so as to have a concentration of 1 mol / liter was used. As the working electrode, samples 1 to 4 after the as-deposited state and annealing treatment formed in Example 2 were used. Lithium metal was used for the counter electrode and the reference electrode.
[0048]
Next, the charge / discharge conditions in the charge / discharge test were as follows: charge at 25 ° C. and charge current of 0.1 mA until the voltage reached 4.2 V, and then discharge at 0.1 mA and discharge until the voltage became 2.5 V. Was the initial charge / discharge. After discharging, the initial discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and average discharge potential were determined for each sample. The results of this charge / discharge test are shown in Table 4 below.
[0049]
[Table 4]

As shown in Table 4, the initial discharge capacity after the annealing treatment was 93.5 mAh / g in the sample 1 according to the comparative example, whereas it was 98.5 mAh / in in the sample 3 according to the example 2. g, Sample 4 according to Example 2 was 140.6 mAh / g. That is,

Samples

3 and 4 according to Example 2 in which a thin film was formed in a state where the Co chip 20 was disposed showed a high initial discharge capacity.
[0050]
The initial charge / discharge efficiency after the annealing treatment was 59.1% in the sample 1 according to the comparative example, whereas it was 80.7% in the sample 3 according to the example 2, and the sample according to the example 2 4 was 88.5%. That is,

Samples

3 and 4 according to Example 2 in which a thin film was formed in a state where the Co chip 20 was disposed showed high initial charge / discharge efficiency.
[0051]
Note that none of the samples could be charged or discharged in the as-deposited state where the annealing treatment was not performed. In Sample 2 according to the comparative example, charging / discharging could not be performed even after the annealing treatment.
[0052]
As described above, in Example 2, since sputtering is performed in a state where the Co chip 20 is disposed on the target 18 made of LiCoO ₂ powder, the ratio of Co contained in the raw material to be sputtered increases, so the ratio of Li Can be prevented from becoming high. Accordingly, since a Li—Co—O layer close to the stoichiometric ratio can be formed, battery characteristics can be improved.
[0053]
In Example 2, it is considered that the crystallinity of the Li—Co—O layer can be improved by annealing in an atmosphere containing oxygen (in the air). As a result, battery characteristics can be improved.
[0054]
Further, in Example 2, by using the target 18 made of LiCoO ₂ powder, the target changes due to the temperature rise during the sputtering process that occurs when using the target made of sintered LiCoO ₂ , and the thin film accompanying the change. The change in the composition ratio can be prevented. That is, changes in the composition ratio of the thin film, such as an increase in the Li / Co ratio and the O / Co ratio, can be prevented as the process is repeated.
[0055]
Further, in the second embodiment, by using the target 18 made of LiCoO ₂ powder, when the target 18 is replaced, it is only necessary to replenish the recess 15a (see FIG. 3) of the backing plate 15 with LiCoO ₂ powder. Thereby, unlike the case where the target joined to the backing plate 15 is used, it is not necessary to replace the backing plate 15 when the target 18 is replaced. As a result, the replacement of the target 18 is easy and economical.
[0056]
In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent are included.
[0057]
For example, in the first embodiment, the vapor deposition material is heated and evaporated by electron beam heating. However, the present invention is not limited to this, and the vapor deposition material is heated and evaporated by resistance heating and plasma beam heating. You may do it.
[0058]
In Examples 1 and 2, thin film formation was performed without heating and cooling the current collector (substrate). However, the present invention is not limited to this, and the temperature of the current collector is controlled by heating or cooling. Accordingly, the diffusion of the constituent material of the current collector into the active material layer may be controlled.
[0059]
In Examples 1 and 2, the annealing process is performed in the air after the thin film is formed. However, the present invention is not limited to this, and the annealing process may be performed in a vacuum or in oxygen.
[0060]
In the first and second embodiments, the Al foil is used as the current collector. However, the present invention is not limited to this, and an Al alloy may be used.
[0061]
In Examples 1 and 2, the annealing treatment is performed at 600 ° C. after the thin film is formed. However, the present invention is not limited to this, and the melting point of Al is 660.2 ° C. An annealing treatment is preferably performed. Further, in order to obtain the effect of the annealing treatment, it is preferable to carry out at 400 ° C. or higher.
[0062]
In the second embodiment, only Ar gas is used as the discharge gas. However, the present invention is not limited to this, and Ar gas and O ₂ gas may be used in combination.
[0063]
In the second embodiment, an RF power source is used as a power source for sputtering. However, the present invention is not limited to this, and other power sources such as a DC power source or a DC pulse power source may be used.
[0064]
In the second embodiment, a single sputtering source is used. However, the present invention is not limited to this, and includes a sputtering source having a target made of a Li compound and a substance containing Co without containing Li. You may make it sputter | sputter simultaneously with the sputtering source which has a target. In this case, the composition of the formed thin film may be controlled by controlling the power supplied to each target. At this time, it is preferable that the plasma regions generated on the respective targets are overlapped and a current collector for forming a thin film is disposed in the region where the plasma regions are overlapped.
[0065]
In Examples 1 and 2, the vapor deposition method and the sputtering method are used as an example of the method for releasing and supplying the raw material into the gas phase. However, the present invention is not limited to this, and examples of the method include the CVD method. The same effect can be obtained by using a method in which other raw materials are released into the gas phase and supplied.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when a positive electrode active material layer is formed on a current collector by using a vapor deposition method or a sputtering method, a reduction in charge / discharge capacity and a deterioration in charge / discharge cycle characteristics are prevented. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an electron beam heating vacuum deposition apparatus used in a method for producing an electrode (positive electrode) for a lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a waveform diagram showing measurement results of X-ray diffraction of a Li—Co—O layer formed in Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a magnetron sputtering apparatus used in a method for manufacturing an electrode (positive electrode) for a lithium secondary battery according to Example 2 of the present invention.
FIG. 4 is an enlarged view of a target portion used when producing a sample 3 of Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is an enlarged view of a target portion used when producing a sample 4 of Example 2 of the present invention.
FIG. 6 is a waveform diagram showing measurement results of X-ray diffraction of a Li—Co—O layer formed in Example 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electron beam heating vacuum deposition apparatus 7 Current collector 11 Magnetron sputtering apparatus 17 Current collector 18 Target 20 Co chip (material not containing Li but containing Co)

Claims

Placing a Co chip on a target containing LiCoO ₂ powder ;
And a step of forming a positive electrode active material layer including a Li—Co—O layer on a current collector using a sputtering method.

The method for manufacturing an electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, further comprising a step of performing a heat treatment in an atmosphere containing oxygen after the step of forming the positive electrode active material layer including the Li—Co—O layer.