JP3978490B2

JP3978490B2 - Silicon germanium nanowire assembly

Info

Publication number: JP3978490B2
Application number: JP2002228151A
Authority: JP
Inventors: 哲二野田; 全利胡; 弘荒木; 裕鈴木; 文楊
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP2004067433A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、シリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体等の情報通信用デバイス材料やその他電子・電気材料等として有用で、多様な組成および形態が実現できる新しいシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、シリコン等のナノワイヤーは微小半導体として注目を集めており、たとえば量子細線等として、従来のリソグラフィー技術による加工限界を超えた、次世代の高密度集積回路素子材料としての利用が期待されている。
【０００３】
このようなナノワイヤーについて、その製造方法としては、気相蒸発法、レーザー法等の各種の方法が提案されており、この出願の発明者らもまた、浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）
によりシリコンナノワイヤーを大量に製造することができる方法をすでに提案（特願２００１−３３３２５７）している。
【０００４】
しかしながら、ナノワイヤーを細線材料としてのみならず、様々な機能を有する材料として利用するためには、組成や形態を制御して、簡便かつ大量にナノワイヤーを製造することが望まれる。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、半導体等の情報通信用デバイス材料やその他電子・電気材料等として有用で、多様な組成および形態が、簡便に、大量にも実現可能とされる新しいシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、組成が、一般式Ｓｉ_xＧｅ_1-x（式中、０＜ｘ＜１）で表されるナノワイヤーが複数集合しているシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体において、シリコンゲルマニウム球状部から、シリコンゲルマニウムナノワイヤーが複数本成長されていることを特徴とするシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。
【００１１】
この出願の発明が提供するシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、組成が、一般式Ｓｉ_xＧｅ_1-xで表される各種のものであって、式中のＳｉ量を示すｘの値は０〜１の範囲で所望のものとして実現することができる。このシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、単一では、代表的に、直径が数十〜数百ｎｍで、長さが数１０μｍ以上の寸法のナノワイヤーである。
【００１２】
実際的には、このシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、その複数集合したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体として製造可能とされる。このシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体は、その形態が特徴的であって、たとえば、図４に示したように、単一のシリコンゲルマニウムナノワイヤーがランダムに集合した形態のものや、図１に示したように、房状あるいは束状に集合したもの、放射状に集合したものなど、様々な形態のものとして実現される。より詳細に観察すると、これらのシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体は、代表的には、略球状のシリコンゲルマニウム球状部から、シリコンゲルマニウムナノワイヤーが複数本成長している形態のものとして例示することができる。シリコン
ゲルマニウムナノワイヤーの数、成長点、成長方向等により、上記のような様々な形態を実現していると考えられる。
【００１３】
このような特殊な形態を有するシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体は、この出願の発明によって全く初めて提供されるものである。そして、このシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、クロス組み立て等による微小半導体材料として利用できるのはもちろんのこと、様々な形態、構造、および組成の異なるナノワイヤーとして実現されるため、機械的な特性を要求されるナノマシン用素材や、発光素子、光検出器、触媒等としても利用することができる。
【００１４】
以上のようなこの出願の発明のシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、たとえば以下のシリコンゲルマニウムナノワイヤーの製造方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明のシリコンゲルマニウムナノワイヤーの製造方法は、原料としての粒径が５０μｍ以下のシリコン粉末およびゲルマニウム粉末をロッド状に成形した後、不活性ガス気流中で溶融させることにより、その成形体より直径がナノメートルオーダーのナノワイヤーを成長させることを特徴とし
ている。
【００１５】
原料としては、シリコン粉末およびゲルマニウム粉末あるいはこれらの合金の粉末を用いることができる。原料粉末におけるシリコンおよびゲルマニウムの配合は、所望のシリコンゲルマニウムナノワイヤーの組成に応じ、たとえばＳｉ−Ｇｅ状態図等を参考にして、決定することができる。シリコンよりも低融点で、かつシリコンと全率固溶となるゲルマニウムは、この発明におけるナノワイヤーの形成において触媒的な作用をするものと考えられ、このシリコンとゲルマニウムの組み合わせはこの出願の発明の方法において欠かせないものであるといえる。とりわけシリコン粉末とゲルマニウム粉末を混合して用いる場合には、たとえば図１に示したような特異な形態のシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体を好適に得ることができる。この理由は明らかではないものの、粉末状のゲルマニウムが何らかの触媒作用を示すためであると考えられる。
【００１６】
そして、この出願の発明の方法において原料粉末の大きさは重要であって、上記の原料粉末は粒径５０μｍ以下のものとすることが好ましい。原料粉末を５０μｍ以下とすることにより、表面積を多くすることができ、この粉末表面に形成される僅かな酸化物層がシリコンゲルマニウムナノワイヤーの成長において生成助長効果を発揮するものと考えられる。なお、これらの原料は、微量の酸素、目安としては、１重量％以下の酸素を含むものであることが好ましい。
【００１７】
このような原料粉末をロッド状に成形した後、不活性ガス雰囲気下で溶融するようにする。この成形は、原料粉末の溶融およびナノワイヤーの成長を好適に行なうためのものであって、たとえば形が崩れない程度に成形し、軽く焼結するなどしてもよい。溶融については、アルゴンガス等の不活性ガス、あるいは水素ガスをキャリアガスとして用い、９００〜１０００℃の一定の範囲に保つようにする。これによって、成形体の表面から、シリコンゲルマニウムナノワイヤーを成長させることができる。
【００１８】
なお、この溶融は、特別の処理および特殊な装置が必要ないことから、帯域溶融法により行なうことが簡便で、かつシリコンゲルマニウムナノワイヤーの大量生産に好適な手段として例示される。帯域溶融法による場合は、具体的には、たとえば、一般的な帯域溶融装置の試料ホルダーに原料粉末の成形体をセットし、装置内部を真空排気した後、Ａｒガスを流量１０〜３０ｃｍ³／ｍｉｎ程度、圧力２０〜４００Ｔｏｒｒ程度で装置内部を下
方から上方に流し、キセノンランプを試料上部に照射して９００〜１０００℃で溶融させるとともに、溶融部を２０〜４０ｍｍ／ｈの移動速度で下方に移動させて全体を溶融させ
ることなどが例示
される。
【００１９】
以上のこの出願の発明の方法によって、大量かつ容易にシリコンゲルマニウムナノワイヤーを製造することができる。この出願の発明の方法は、シリコンゲルマニウムナノワイヤーを提供するものだけでなく、リソグラフィーに変わる新しい高集積半導体作成技術を提供するものとして期待することができる。
【００２０】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例）
純度９９．９９９％のシリコン粉末と純度９９．９９９％のゲルマニウム粉末を、重量で４：１の割合で混合し、３００メッシュ（粒径約５０μｍ）程度になるように乳鉢で細かく粉砕した。この混合粉末を、直径８ｍｍ、長さ１００ｍｍのロッド状に成形し、１０^-6Ｔｏｒｒの真空において、８００℃、２時間で形が崩れない程度に仮焼結を行なった。このロッドを試料として、大気圧下、Ａｒガス流量１０ｃｍ³／ｍｉｎの条件下で、浮遊帯溶融法により溶解した。このとき、Ａｒガスは、略垂直に設置されているロッド体の下から上に向かって流すようにした。
【００２２】
すると、ロッド表面において、溶融部より約１．５〜２ｃｍ上方の、温度９６０〜１０００℃の領域に、図１（ａ）〜（ｄ）に示したような様々な形態のナノワイヤー集合体が成長しているのが確認された。このナノワイヤー集合体は、いずれも球状部から多数のナノワイヤーが伸びて構成されており、あたかも頭頂部から触手等が伸びている生物のような特殊な形状を有しているのが観察された。
【００２３】
このナノワイヤー集合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２に示した。ナノワイヤー部の直径は、数十〜数百ｎｍにわたることがわかった。
【００２４】
また、このナノワイヤー集合体の各部の組成を調べたところ、球状部のＳｉ：Ｇｅは４８：５２と、シリコンおよびゲルマニウムの粉末混合比（８０：２０）に比べて大幅にＧｅ側に傾いた組成となっていることがわかった。一方、ナノワイヤー部については、Ｓｉ：Ｇｅが８２：１８とシリコン側に組成がずれているのがわかった。
【００２５】
図３に示したＳｉ−Ｇｅの状態図から予測されるように、このナノワイヤー集合体は、まずＧｅリッチの液滴が試料（ロッド）表面に生じ、そこからＳｉリッチのナノワイヤーが成長したものと考えられる。したがって、たとえば液相のＳｉ−Ｇｅ組成が一定になるようにすれば、所望の組成のシリコンゲルマニウムナノワイヤーを製造することができるといえる。
（参考例）
あらかじめアーク溶解によりＳｉ：Ｇｅ＝８０：２０（重量）の組成の合金を作製し、３００メッシュにまで粉体化した。これを、実施例１と同様に浮遊帯溶融法により溶解したところ、合金表面にシリコンゲルマニウムナノワイヤーが生成したのが確認された。得られたシリコンゲルマニウムナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図４に示した。このシリコンゲルマニウムナノワイヤーは、実施例１で得られたような特殊な形状の集合体ではなかったが、組成比がＳｉ：Ｇｅ＝８０：２０で、全体を通して均一であることが確認された。
【００２６】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様
が可能であることは言うまでもない。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、半導体等の情報通信用デバイス材料等として有用で、多様な組成および形態が簡便に実現できる新しいシリコンゲルマニウムナノワイヤーとその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において製造したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体のＳＥＭ像を例示した図である。
【図２】実施例において製造したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体のＴＥＭ像と（１１１）電子回折像を例示した図である。
【図３】シリコン−ゲルマニウム２元系状態図である。
【図４】参考例において製造したシリコンゲルマニウムナノワイヤー集合体のＳＥＭ像を例示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to an assembly of silicon germanium nanowires. More specifically, the invention of this application relates to a new silicon germanium nanowire aggregate that is useful as an information communication device material such as a semiconductor and other electronic / electrical materials and can realize various compositions and forms.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent years, nanowires such as silicon have attracted attention as micro semiconductors, and are expected to be used as next-generation high-density integrated circuit element materials that exceed the processing limits of conventional lithography technology, for example, as quantum wires. Yes.
[0003]
For such nanowires, various methods such as a vapor phase evaporation method and a laser method have been proposed, and the inventors of this application have also proposed a floating zone melting method (FZ method).
Has already proposed (Japanese Patent Application No. 2001-333257) a method capable of producing a large amount of silicon nanowires.
[0004]
However, in order to use nanowires not only as a thin wire material but also as a material having various functions, it is desired to manufacture nanowires simply and in large quantities by controlling the composition and form.
[0005]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, and is useful as a device material for information communication such as semiconductors and other electronic / electrical materials. It is an object to provide a new silicon germanium nanowire aggregate that can be realized in large quantities.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the invention of this application provides the following inventions for solving the above-mentioned problems.
[0007]
That is, first of all, the invention of this application is directed to silicon germanium nanostructures in which a plurality of nanowires whose composition is represented by the general formula Si _x Ge _1-x (where 0 <x <1) are assembled. Provided is a silicon germanium nanowire aggregate in which a plurality of silicon germanium nanowires are grown from a silicon germanium spherical portion in the wire aggregate.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and the embodiment thereof will be described in detail below.
[0011]
The silicon germanium nanowire provided by the invention of this application has various compositions represented by the general formula Si _x Ge _1-x , and the value of x indicating the amount of Si in the formula is 0 to 1. It can be realized as desired in a range. A single silicon germanium nanowire is typically a nanowire having a diameter of several tens to several hundreds of nanometers and a length of several tens of micrometers or more.
[0012]
In practice, this silicon germanium nanowire can be manufactured as an assembly of a plurality of silicon germanium nanowires. This silicon germanium nanowire aggregate is characteristic in its form. For example, as shown in FIG. 4, a single silicon germanium nanowire aggregate is randomly assembled, as shown in FIG. As described above, the present invention can be realized in various forms such as a bunch or bundle, or a radial collection. When observed in more detail, these silicon germanium nanowire aggregates can be typically exemplified as a form in which a plurality of silicon germanium nanowires are grown from a substantially spherical silicon germanium spherical portion. . Depending on the number, growth point, growth direction, etc. of silicon germanium nanowires, it is considered that the above-described various forms are realized.
[0013]
The silicon germanium nanowire aggregate having such a special form is provided for the first time by the invention of this application. This silicon germanium nanowire can be used as a micro-semiconductor material by cross-assembly, etc., but it is also realized as nanowires with various forms, structures, and compositions, so mechanical properties are required. It can also be used as a nanomachine material, light-emitting element, photodetector, catalyst, and the like.
[0014]
The silicon germanium nanowires of the invention of this application as described above can be produced, for example, by the following method for producing silicon germanium nanowires. That is, the method for producing silicon germanium nanowires of the invention of this application is obtained by forming silicon powder and germanium powder having a particle size of 50 μm or less as a raw material into a rod shape and then melting them in an inert gas stream. It is characterized by growing nanowires with a diameter of the order of nanometers from the compact.
[0015]
As the raw material, silicon powder and germanium powder or powders of these alloys can be used. The blending of silicon and germanium in the raw material powder can be determined according to the composition of the desired silicon germanium nanowire with reference to, for example, a Si-Ge phase diagram. Germanium, which has a lower melting point than silicon and is completely dissolved in silicon, is considered to have a catalytic action in the formation of nanowires in this invention, and this combination of silicon and germanium is the invention of this application. It can be said that it is indispensable in the method. In particular, when silicon powder and germanium powder are mixed and used, for example, a silicon germanium nanowire aggregate having a specific form as shown in FIG. 1 can be suitably obtained. Although this reason is not clear, it is considered that the powdered germanium exhibits some catalytic action.
[0016]
In the method of the invention of this application, the size of the raw material powder is important, and the raw material powder preferably has a particle size of 50 μm or less. By setting the raw material powder to 50 μm or less, the surface area can be increased, and a slight oxide layer formed on the surface of the powder is considered to exert a generation promoting effect in the growth of silicon germanium nanowires. In addition, it is preferable that these raw materials contain a trace amount of oxygen, and as a guideline, 1% by weight or less of oxygen.
[0017]
Such raw material powder is formed into a rod shape and then melted in an inert gas atmosphere. This molding is for suitably performing melting of the raw material powder and growth of the nanowires. For example, the molding may be performed to such an extent that the shape does not collapse and lightly sintered. For melting, an inert gas such as argon gas or hydrogen gas is used as a carrier gas, and is maintained in a certain range of 900 to 1000 ° C. Thus, silicon germanium nanowires can be grown from the surface of the molded body.
[0018]
In addition, since this process does not require a special process and a special apparatus, it is easy to carry out by the zone melting method, and is exemplified as a means suitable for mass production of silicon germanium nanowires. In the case of the zone melting method, specifically, for example, a raw material powder compact is set in a sample holder of a general zone melting apparatus, the inside of the apparatus is evacuated, and then Ar gas is supplied at a flow rate of 10 to 30 cm ³ / The inside of the apparatus is flowed upward from below at a pressure of about 20 to 400 Torr for about min, and the xenon lamp is irradiated on the upper part of the sample to melt at 900 to 1000 ° C., and the melting part is moved downward at a moving speed of 20 to 40 mm / h. For example, it is moved to melt the whole.
[0019]
Silicon germanium nanowires can be easily produced in large quantities by the above-described method of the present invention. The method of the invention of this application can be expected not only to provide silicon germanium nanowires but also to provide a new highly integrated semiconductor fabrication technique that replaces lithography.
[0020]
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0021]
【Example】
( Example)
A silicon powder having a purity of 99.999% and a germanium powder having a purity of 99.999% were mixed at a ratio of 4: 1 by weight and finely pulverized in a mortar so as to be about 300 mesh (particle size: about 50 μm). This mixed powder was molded into a rod shape having a diameter of 8 mm and a length of 100 mm, and pre-sintered in a vacuum of 10 ⁻⁶ Torr to such an extent that the shape did not collapse at 800 ° C. for 2 hours. Using this rod as a sample, it was dissolved by the floating zone melting method under the conditions of an atmospheric pressure and an Ar gas flow rate of 10 cm ³ / min. At this time, Ar gas was allowed to flow from the bottom to the top of the rod body installed substantially vertically.
[0022]
Then, on the rod surface, various forms of nanowire aggregates as shown in FIGS. 1A to 1D are formed in a region at a temperature of 960 to 1000 ° C. about 1.5 to 2 cm above the melted portion. It was confirmed that it was growing. All of these nanowire assemblies are composed of a number of nanowires extending from the spherical part, and it is observed that they have a special shape like a living creature with tentacles extending from the top of the head. It was.
[0023]
The result of observing the nanowire aggregate with a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. It was found that the diameter of the nanowire part ranges from several tens to several hundreds of nm.
[0024]
Further, when the composition of each part of the nanowire aggregate was examined, the Si: Ge in the spherical part was 48:52, which was significantly inclined to the Ge side compared to the powder mixing ratio of silicon and germanium (80:20). It turned out to be a composition. On the other hand, about nanowire part, it turned out that Si: Ge is 82:18 and the composition has shifted | deviated to the silicon side.
[0025]
As predicted from the Si-Ge phase diagram shown in FIG. 3, in this nanowire assembly, first, Ge-rich droplets were generated on the surface of the sample (rod), and Si-rich nanowires were grown therefrom. It is considered a thing. Therefore, it can be said that silicon germanium nanowires having a desired composition can be produced, for example, by making the liquid-phase Si—Ge composition constant.
( Reference example )
An alloy having a composition of Si: Ge = 80: 20 (weight) was prepared in advance by arc melting, and powdered to 300 mesh. When this was melted by the floating zone melting method in the same manner as in Example 1, it was confirmed that silicon germanium nanowires were formed on the alloy surface. A scanning electron microscope image of the obtained silicon germanium nanowire is shown in FIG. Although this silicon germanium nanowire was not an assembly having a special shape as obtained in Example 1, it was confirmed that the composition ratio was Si: Ge = 80: 20 and was uniform throughout.
[0026]
Of course, the present invention is not limited to the above examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0027]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides a novel silicon germanium nanowire that is useful as a device material for information communication such as a semiconductor and the like, and can easily realize various compositions and forms, and a method for producing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an SEM image of a silicon germanium nanowire assembly manufactured in an example.
FIG. 2 is a diagram illustrating a TEM image and a (111) electron diffraction image of a silicon germanium nanowire assembly manufactured in an example.
FIG. 3 is a phase diagram of a silicon-germanium binary system.
FIG. 4 is a diagram illustrating an SEM image of a silicon germanium nanowire assembly manufactured in a reference example .

Claims

In a nanowire assembly in which a plurality of nanowires having a composition represented by the general formula Si _x Ge _1-x (where 0 <x <1) are assembled, silicon germanium nanowires are formed from silicon germanium spherical portions. A silicon germanium nanowire aggregate characterized by being grown in plural.