JP3978476B2 - Alkynyloxy-substituted arylenesilylenes and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ａは二価の芳香族基である。Ｒ¹は炭素数１から３０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の芳香族基であり、Ｒ²は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、有機シリル基であり、これらの基はハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい。ｘ、ｙ及びｚは各構成単位の比率を示すもので、ｘは０以上１未満、ｙ及びｚは０以上１以下でｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｍは１以上１００００以下の正の数を示す。）で表されるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類。
【０００９】
（ｂ）一般式（２）（化４）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ａは請求項１のＡと同義である。ｎは１以上１００００以下の正の数を示す。）
で表されるアリーレンシリレン類を、ＨＯ−Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ²（式中、Ｒ¹及びＲ²は請求項１のＲ¹及びＲ²と同義である。）で表されるアルキニルアルコールと脱水素縮合的に反応させることを特徴とする請求項１記載のアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の製造方法。
【００１２】
なお、本明細書中のアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の一般式中の［］mの中の構造式はその構成と比率を示したものであり、必ずしもブロック構造を意味するものではなく、結合様式は限定されず、ブロック状でもランダム状でもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｉ−Ｈ結合及びアセチレン結合を有する一般式（１）で表される含むアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類は、次の反応式（１）（化５）
【００１４】
【化５】

【００１５】
で表されるように、一般式（２）で表されるアリーレンシリレン類とＨＯ−Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ²で表されるアルキニルアルコールを脱水素縮合用触媒の存在下で脱水素縮合させることにより製造できる。
【００１６】
一般式（１）中、Ａで表される二価の芳香族基としては１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２―メチル―１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ピリジレン基、４，４'−ビフェニレン基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ¹で表される炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基または水酸基を含んでいてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシニレン基、フルオロエチレン基、メチレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基または水酸基を含んでいてもよいアルケニレン基としてはビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、３−フルオロプロピニレン基、プロペニレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基または水酸基を含んでいてもよいアルキニレン基としてはエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、３−フルオロプロペニレン基、プロピニレンオキシメチレン基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよい二価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フルオロフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｒ²で表されるハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、フルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルケニル基としてはビニル基、プロペニル、ヘキセニル基、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−ヒドロキシ−１−プロペニル基、３−メトキシ基−１−プロペニル基等が挙げられ、炭素数１から３０のハロゲン原子、水酸基、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０のアルキニル基としてはエチニル基、プロピニル基、ヘキシニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３−メトキシ−１−プロピニル基等が挙げられ、水酸基、ハロゲン原子、エーテル基を含んでいてもよい炭素数１から３０の芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
原料として用いられる一般式（２）で表されるとしてアリーレンシリレン類としてジフェニルシラン、ジナフチルシラン、ジチオフェニルシラン、ジピリジルシラン、１，３−ビス（フェニルシリル）ベンゼン、ポリ（１，２−フェニレンシリレン）、ポリ（１，３−フェニレンシリレン）、ポリ（１，４−フェニレンシリレン）、ポリ（２―メチル―１，４−フェニレンシリレン）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）シリレン、ポリ（１，４−ナフチレンシリレン）、ポリ（２，６−ナフチレンシリレン）、ポリ（９，１０−アントリレンシリレン）、ポリ（２，５−チオフェニレンシリレン）、ポリ（２，６−ピリジレンシリレン）、ポリ（１，４−フェニレン−１’，４’−フェニレンシリレン）、ポリ（１，３−フェニレンシリレン）（１，４−フェニレンシリレン）コポリマー等を挙げることができる。
【００１９】
もう一つの原料であるＨＯ−Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ²で表されるアルキニルアルコールとしては上記式に示されでいるものであれば特に限定はないが、例えば２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、１−フルオロ−３−ブチン−２−オール、４−フルオロ−２−ブチン−１−オール、２−オキサ−３−ブチン−１−オール、５−オキサ−２−ヘキシン−１−オール、６−オキサ−２−ヘプチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、２−ヘキシン−１−オール、3−ヘキシン−１，6−ジオール、７−オクチン−１−オール、２−オクチン−１−オール、３−ノニン−１−オール、３−ヒドロキシ−１−フェニル−１−プロピン、３−フェニル−２−プロピン−１−オール、３−トリメチルシリル−２−プロピン−１−オール、４−ペンテン−２−イン−１−オール、１−フルオロ−４−ペンテン−２−イン−１−オール、１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジイン−３−オール、２−ペンテン−４−イン−１−オール、２−ヘキセン−５−イン−１−オール、２−ヘキセン−４−イン−１−オール、６−フルオロ−４−ヘキセン−２−イン−１−オール、２−オキサ−４−ヘプテン−６−イン−１−オール、７−オキサ−４−オクテン−２−イン−１−オール、５−ヘキセン−２−イン−１−オール、４−ヘキセン−２−イン−１−オール、２，４−ペンタジイン−１−オール、１−フルオロ−２，４−ペンタジイン−１−オール、２，５−ヘキサジイン−１−オール、６−フルオロ−２，４−ヘキサジイン−１−オール、２−オキサ−４，６−ヘプタジイン−１−オール、７−オキサ−２，４−オクタジイン−１−オール、１−フェニル−２，４−ヘキサジイン−１−オール、２−エチニルフェノール、３−エチニルフェノール、４−エチニルフェノール、６−エチニル−２−ナフトール、５−エチニル−２−ナフトール、４−エチニル−４’−ヒドロキシビフェニル、１０−エチニル−９−アントロール、３−ヒドロキシ−５−エチニルトルエン、５−エチニルレゾルシノール、３，５−ジエチニルフェノール、３―フルオロ―５−エチニルフェノール、３―クロロ―５−エチニルフェノール、３―メトキシ―５−エチニルフェノール、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、（４−エチニルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−（１−プロピニル）フェノール、４−（３−フルオロ−１−プロピニル）フェノール、４−（３−ヒドロキシ−１−プロピニル）フェノール、４−（５−オキサ−１−ヘキシニル）フェノール、４−（１−プロピニル）ナフトール、４−（１−ブチニル）フェノール、４−（３−ブテニル−１−イニル）フェノール、４−（５−フルオロ−３−ペンテニル−１−イニル）フェノール、４−（５−ヒドロキシ−３−ペンテニル−１−イニル）フェノール、４−（６−オキサ−３−ヘプテニル−１−イニル）フェノール、４−（１，３−ブタジイニル）フェノール、４−（１−ペンチニル）フェノール、４−（５−フルオロ−１，３−ペンタジイニル）フェノール、４−（５−ヒドロキシ−１，３−ペンタジイニル）フェノール、４−（１−ヘキシニル）フェノール４−（６−オキサ−１，３−ヘプタジイニル）フェノール、４−（１−オクチニル）フェノール、４−（フェニルエチニル）フェノール、４−（２−ナフチルエチニル）フェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１−（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１−（４−クロロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、４−（６−ヒドロキシ−２−ナフチルエチニル）フェノール等を挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）で表されるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類をアリーレンシリレン類とアルキニルアルコールより製造する方法を説明する。反応装置は原料を供給する部分、反応容器内部の撹拌装置、反応容器の温度を制御する部分などからなる。本反応は、無溶媒もしくは溶媒中で反応させることができる。容器内に原料の一般式（２）で表されるアリーレンシリレンとＨＯ−Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ²で表されるアルキニルアルコールおよび脱水素縮合用触媒さらに必要に応じて溶媒を仕込む。脱水素縮合用触媒は溶液状態、懸濁状態、あるいは溶媒に溶解することなくそのままの状態で仕込むことができる。反応溶液を所定の温度に制御しつつ、撹拌しながら所定の時間反応させる。所定の反応時間後、減圧留去になどにより溶媒を除去もしくは貧溶媒中で析出させることによりアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類が得られる。
【００２１】
反応式（１）で使用し得る脱水素縮合用触媒は遷移金属錯体触媒と塩基性触媒に大別できる。反応式（１）で使用し得る遷移金属錯体触媒としては、銅、白金、ロジウム、マンガンまたはジルコニウムの金属錯体が用いられ、例えばフェニル銅（Ｉ）、テトラキス（トリメチルシリル）メチル四銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アセチレン］銅（Ｉ）、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（Ｉ）、ブチル（トリブチルホスフィン）銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅（Ｉ）、シクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラヒドロホウ酸ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、ヒドリド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ＨＣｕＰＰｈ₃）₆］、メトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ＭｅＯＣｕＰＰｈ₃）₄］、エトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ＥｔＯＣｕＰＰｈ₃）₄］、ｔ−ブトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ｔ−ＢｕＯＣｕＰＰｈ₃）₄］、ｎ−プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ｎ−ＰｒＯＣｕＰＰｈ₃）₄］、ｔ−ブトキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ｔ−ＢｕＯＣｕＰＰｈ₃）₄］、ｉ−プロポキシド（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）錯体［（ｉ−ＰｒＯＣｕＰＰｈ₃）₄］、メチルビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）、テトラクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）四銅（Ｉ）、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、トリス（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウム、ロジウム（ＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩ）ブチレート、ロジウム（ＩＩ）パーフルオロブチレート、テトラカルボニル臭化マンガン、ペンタカルボニル塩化マンガン、ペンタカルボニル臭化マンガン、ペンタカルボニルマンガンメチレート、ジシクロペンタジエニルジクロロジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、ジペンタメチルシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム、ジシクロペンタジエニルジフェニルジルコニウム等が挙げられる。
【００２２】
反応式（１）で使用し得る塩基性触媒としては、先に本発明者らが下記特許として出願し公開されている金属水素化物（特開平１０−１２０６８９）、金属化合物類（特開平１１−１５８１８７）または典型元素金属（特開２０００−００７６８６）の特許請求の範囲、例示物質、実施例等に記載されているものが挙げられる。
【００２３】
原料の一般式（２）で表されるアリーレンシリレンとアルキニルアルコールの比率は特に限定するものではないが、好ましくはアリーレンシリレンに含まれるＳｉ−Ｈ結合１００ｍｍｏｌに対しｌｍｍｏｌから５００ｍｍｏｌである。更に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌである。触媒である遷移金属錯体触媒または塩基性触媒は単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。触媒使用量はアルキニルアルコール１００ｍｍｏｌに対し０．０００１ｍｍｏｌから２００ｍｍｏｌである。
【００２４】
容器内は高純度窒素あるいは高純度アルゴンなどの不活性ガスで置換することが望ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンのようなエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、クロロホルムのような含ハロゲン溶媒や、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような有機極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。溶媒の量は原料の含エチニル基芳香族系アルコール１ｍｍｏｌに対して０．１〜４０ｍｌが好ましい。また、溶媒に含まれる水分が触媒の活性を低下させる場合があるので、溶媒は予め脱水乾燥したものを用いるのが好ましい。
【００２５】
反応温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力は常圧、加圧のいずれでもかまわないが、反応温度が溶媒の沸点よりも高い場合には耐圧の反応容器を用いて加圧反応を行うことが望ましい。反応時間は反応温度などにより異なるが０．０１〜２００時間が適切である。
【００２６】
溶媒除去によるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の単離は、反応液に何も処理を施さない状態で行ってもかまわないが、飽和脂肪族炭化水素中への分散、濾過、水溶液による処理（特開平１１−２３６３８８の特許請求の範囲に記載の方法）、陽イオン交換樹脂による処理などの方法により触媒を分離した後で行うことが好ましい。
【００２７】
触媒の分離に使用できる飽和脂肪族炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素の使用量は原料のＳｉ−Ｈ結合を含むアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類１ｇに対して０．０１〜２００ｍｌ、より好ましくは０．１〜５０ｍｌである。
【００２８】
陽イオン交換樹脂による触媒の除去は反応液を接触濾過法または固定層法により陽イオン交換樹脂で処理することにより行う。接触濾過法とは、具体的には反応液と陽イオン交換樹脂を混合し一定時間撹拌した後濾過により樹脂または吸着剤を除去する方法である。また固定層法とはＨ型の陽イオン交換樹脂を充填したカラムや充填塔などの固定層に反応液を通液することにより反応液より触媒を除去する方法である。処理の回数はいずれも通常１回であるが２〜１００回の複数回行ってもかまわない。反応液は通常そのままで処理を行うが、溶媒により１．１〜１００倍に希釈してもかまわない。
【００２９】
使用できる陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン基を有する強酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、交換基としてカルボキシル基、フェノール基、ホスホン基を有する弱酸性Ｈ型陽イオン交換樹脂、およびこれらの樹脂をシリカ、アルミナなどの担体に担持したものが挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は一種で、または複数種を混合して使用することができる。陽イオン交換樹脂の形態は粒状、粉末のいずれでもかまわない。含水量が１０ｗｔ％を越える陽イオン交換樹脂は、そのままで使用してもでもかまわないが、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより含水量を１０ｗｔ％以下にしておくことが望ましい。
【００３０】
陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の種類、交換容量、触媒の種類、反応液の触媒含有量により異なるが、反応液１ｍｌに対し０．０００１〜１０ｇである。処理時間または滞留時間は陽イオン交換樹脂の種類、使用量、反応液中の触媒濃度により異なるが、０．００１〜４００時間である。処理温度は−５０〜３００℃、より好ましくは０〜１５０℃である。
【００３１】
以上の触媒除去操作後、溶媒除去、カラム分離、ＧＰＣ分取、析出などの方法により反応液よりアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類を分離する。
【００３２】
アルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の硬化方法としては、熱による硬化、遷移金属、遷移金属錯体またはラジカル開始剤を用いた反応による硬化（特開平７−１０２０６９の特許請求の範囲に記載）のような通常の熱硬化性樹脂と同様の方法を採用できるが、本発明はこれらの製造方法に特に限定されるものではない。また、成型方法としては各種方法、即ち圧縮成型、トランスファー成型、積層成型、射出成型、注入成型などを使用することができる。
【００３３】
熱で硬化させる場合は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中、または減圧下で行う。加熱温度は５０〜７００℃、好ましくは１００〜５００℃が適切である。加熱時間については特に制限はないが、１分〜１００時間が適切である。温度や時間は、アルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類の種類、分子量、雰囲気によって異なる。
【００３４】
以下に実施例によって本発明の実施の態様を示すが、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
実施例１
アリーレンシリレン類としてジフェニルシラン０．５ｍｍｏｌ、アルキニルアルコールとしてプロパルギルアルコール１ｍｍｏｌ、溶媒としてベンゼン８ｍｌ、及び触媒として（ＨＣｕＰＰｈ₃）₆８ｍｇをガラス製反応容器に仕込み室温で１時間撹拌した。ヘキサン４ｍＬを加え、沈殿した触媒を濾過により除去した。濾液をシリカゲルカラムにより精製した後、溶媒を除去してビス（プロパルギルオキシ）ジフェニルシランを８９％収率で得た。
【００３６】
このものは文献未収載の新規化合物であった。ＮＭＲでの分析結果を次にしめす。

【００３７】
実施例２
ジフェニルシラン０．５ｍｍｏｌ、プロパルギルアルコール０．５ｍｍｏｌ、ベンゼン８ｍｌ、（ＨＣｕＰＰｈ₃）₆８ｍｇを用い、実施例１と同様の反応を行った。プロパルギルオキシジフェニルシランとビス（プロパルギルオキシ）ジフェニルシランの混合物（プロパルギルオキシジフェニルシラン／ビス（プロパルギルオキシ）ジフェニルシラン＝７９／２１）を８２％収率で得た。
【００３８】
このものは文献未収載の新規化合物であった。ＮＭＲでの分析結果を次にしめす。

【００３９】

【００４０】

【００４１】
実施例３
アリーレンシリレン類としてポリ（１，３−フェニレンシリレン）０．５３ｍｍｏｌユニット、プロパルギルアルコール１．２ｍｍｏｌ、ベンゼン１ｍｌ、（ＨＣｕＰＰｈ₃）₆８ｍｇを反応容器に仕込み室温で２時間撹拌した。ヘキサン５ｍｌを加えて、沈殿した触媒を濾過により除去した。得られたポリマーを分取用ＧＰＣにより精製した。ポリ［１，３−フェニレン（ビスプロパルギルオキシ）シリレン］₁₁₈を７１％収率で得た。分子量はＭｗ＝４０１００、Ｍｎ＝２５２００でありベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。このものは文献未収載の新規化合物であった。ＮＭＲでの分析結果を次にしめす。

【００４２】

【００４３】
このポリマーの窒素気流中でのＴＧＡ測定における５％重量減温度（Ｔd₅）は４８４℃、１０％重量減温度（Ｔd₁₀）は５３４℃、１０００℃での残さは７９％であった。
【００４４】
実施例４
アリーレンシリレン類としてポリ（１，３−フェニレンシリレン）０．５８ｍｍｏｌユニット、プロパルギルアルコール０．５９ｍｍｏｌ、溶媒としてベンゼン１ｍｌ、及び触媒として（ＨＣｕＰＰｈ₃）₆８．２ｍｇを用い、室温で０．７５時間撹拌した。実施例３と同様の精製を行いポリ｛［１，３−フェニレンシリレン］_0.31［１，３−フェニレンプロパルギルオキシシリレン］_0.47［１，３−フェニレン（ビスプロパルギルオキシ）シリレン］_0.22｝₅₄を７２％収率で得た。各ユニットの比率は²⁹Ｓｉ−ＮＭＲシグナルの積分比より求めた。分子量はＭｗ＝１２８００、Ｍｎ＝８３００でありベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。このものは文献未収載の新規化合物であった。ＮＭＲでの分析結果を次にしめす。

【００４５】
このポリマーの窒素気流中でのＴＧＡ測定におけるＴd₅は５９１℃、Ｔd₁₀は８４０℃、１０００℃での残さは８８％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によって、溶媒に可溶で加工容易な熱硬化性の新しい含ケイ素化合物であるアルキニルオキシ置換アリーレンシリレン類が簡便に提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkynyloxy-substituted arylenesilylene useful as a heat-resistant and combustion-resistant material characterized by having an acetylene bond in the molecule and a method for producing the same. Applications include coating materials and raw materials for silicon ceramics, heat-resistant structural materials, high heat-resistant adhesives, high heat-resistant release agents, and high heat-resistant sealing materials.
[0002]
[Prior art]
Silicon-containing polymers having a carbon-carbon triple bond have attracted attention as heat resistant materials or constituents thereof. For example, in J. Polym. Sci., A, Polym. Chem., 28, 955 (1990), poly (ethynylene silylene) exhibits high thermal stability and the weight loss at 1000 ° C. is only 20%. Furthermore, in J. Organomet. Chem., 449, 111 (1993), poly (diethynylenesilylene) s are only thermally decomposed by only a few tens of percent even when heated to 1400 ° C. It is disclosed that the polymer is excellent in stability.
[0003]
The present inventors have already achieved high heat resistance by substituting some or all of hydrogen on silicon of poly (silylene phenylene) s, which are alternating copolymers of benzene rings and silylenes, with various ethynyl groups. It was found that a silicon-containing polymer having both processability and production was filed as JP-A-2000-109561. However, in order to obtain this silicon-containing polymer, it was necessary to react with the lithium or magnesium compound of acetylene after halogenating the Si—H bond of poly (silylene phenylene), which was troublesome in production. Accordingly, there has been a demand for a heat-resistant silicon-containing compound that can be produced more easily and at a high yield.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have found that alkynyloxy-substituted arylenesilylenes having heat resistance and combustion resistance having acetylene bonds in the molecule can be easily obtained by reacting arylenesilylenes with alkynyl alcohol using a catalyst for dehydrogenative condensation. It was found and reached the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention is comprised by the following.
[0006]
(A) General formula (1) (chemical formula 3)
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(In the formula, A represents a divalent aromatic group. R ¹ represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group or a divalent aromatic group, and R ² represents a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 30 alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic groups, and organic silyl groups, and these groups may contain a halogen atom, a hydroxyl group, or an ether group, where x, y, and z are each constituent unit. X is 0 or more and less than 1, y and z are 0 or more and 1 or less and satisfying x + y + z = 1. M is a positive number of 1 or more and 10,000 or less. Alkynyloxy-substituted arylenesilylenes.
[0009]
(B) General formula (2) (Formula 4)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In the formula, A has the same meaning as A in claim 1. n represents a positive number of 1 or more and 10,000 or less.)
In the arylene silylene compound represented, alkynyl represented by HO-R ¹ -C≡C-R ² (wherein, R ¹ and R ² have the same meanings as R ¹ and R ² of claim 1.) The method for producing an alkynyloxy-substituted arylenesilylene according to claim 1, wherein the reaction is carried out by dehydrogenative condensation with an alcohol.
[0012]
In addition, the structural formula in [] m in the general formula of the alkynyloxy-substituted arylenesilylenes in this specification indicates the constitution and ratio, and does not necessarily mean a block structure, Is not limited, and may be block or random.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkynyloxy-substituted arylenesilylenes represented by the general formula (1) having a Si—H bond and an acetylene bond according to the present invention are represented by the following reaction formula (1) (chemical formula 5)
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
As shown, the dehydrogenation condensation of the arylenesilylenes represented by the general formula (2) and the alkynyl alcohol represented by HO—R ¹ —C≡C—R ² in the presence of a catalyst for dehydrogenation condensation Can be manufactured.
[0016]
In the general formula (1), the divalent aromatic group represented by A includes 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene Group, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 9,10-anthrylene group, 2,5-thiophenylene group, 2,6-pyridylene group 4,4′-biphenylene group and the like.
[0017]
Examples of the alkylene group which may contain a halogen atom having 1 to 30 carbon atoms, an ether group or a hydroxyl group represented by R ¹ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a hexynylene group, a fluoroethylene group and a methyleneoxymethylene group. Examples of the alkenylene group which may contain a halogen atom having 1 to 30 carbon atoms, an ether group or a hydroxyl group are vinylene group, propenylene group, butenylene group, hexenylene group, 3-fluoropropynylene group, propenyleneoxy Examples of the alkynylene group which may contain a halogen atom having 1 to 30 carbon atoms, an ether group or a hydroxyl group include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, 3-fluoropropenylene group, propynyleneoxymethylene. Group, etc., and a carbon number of 1 to 30 Halogen atoms, the aromatic group which may bivalent contain an ether group, a phenylene group, a naphthylene group, anthrylene group, biphenylene group, fluorophenylene group, phenylene oxy phenylene group, phenylene methylene phenylene group, and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom, a hydroxyl group or an ether group represented by R ² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a fluoromethyl group, a hydroxymethyl group, 2 -Methoxyethyl group etc. are mentioned, As a C1-C30 alkenyl group which may contain a halogen atom, a hydroxyl group, and an ether group, a vinyl group, a propenyl group, a hexenyl group, a 3-fluoro-1-propenyl group, 3 -Hydroxy-1-propenyl group, 3-methoxy group-1-propenyl group and the like, and examples of the alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a halogen atom, hydroxyl group or ether group having 1 to 30 carbon atoms. Are ethynyl, propynyl, hexynyl, 3-fluoro-1-propynyl, 3-methoxy-1-propynyl and the like. Examples of the aromatic group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hydroxyl group, a halogen atom, or an ether group include a phenyl group, a naphthyl group, a hydroxyphenyl group, a fluorophenyl group, a methoxyphenyl group, and a hydroxynaphthyl group. It is done.
[0018]
Diphenylsilane, dinaphthylsilane, dithiophenylsilane, dipyridylsilane, 1,3-bis (phenylsilyl) benzene, poly (1,2-phenylene) as arylenesilylenes represented by the general formula (2) used as a raw material Silylene), poly (1,3-phenylenesilylene), poly (1,4-phenylenesilylene), poly (2-methyl-1,4-phenylenesilylene), poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ) Silylene, poly (1,4-naphthylenesilylene), poly (2,6-naphthylenesilylene), poly (9,10-anthrylenesilylene), poly (2,5-thiophenylenesilylene), poly (2 , 6-pyridylenesilylene), poly (1,4-phenylene-1 ′, 4′-phenylenesilylene), poly (1,3-pheny Nshiriren) (1,4-phenylene silylene) can be mentioned copolymers and the like.
[0019]
The alkynyl alcohol represented by HO—R ¹ —C≡C—R ² , which is another raw material, is not particularly limited as long as it is represented by the above formula. For example, 2-propyn-1-ol 2-butyn-1-ol, 3-butyn-1-ol, 3-butyn-2-ol, 1-fluoro-3-butyn-2-ol, 4-fluoro-2-butyn-1-ol, 2 -Oxa-3-butyn-1-ol, 5-oxa-2-hexyn-1-ol, 6-oxa-2-heptin-1-ol, 2-butyne-1,4-diol, 3-pentyne-1 -Ol, 4-pentyn-1-ol, 3-hexyn-1-ol, 5-hexyn-1-ol, 2-hexyn-1-ol, 3-hexyne-1,6-diol, 7-octyne-1 -All, 2-octyn-1-ol, 3 -Nonin-1-ol, 3-hydroxy-1-phenyl-1-propyne, 3-phenyl-2-propyne-1-ol, 3-trimethylsilyl-2-propyne-1-ol, 4-penten-2-yne -1-ol, 1-fluoro-4-penten-2-yn-1-ol, 1,5-diphenyl-1,4-pentadiin-3-ol, 2-penten-4-yn-1-ol, 2 -Hexen-5-in-1-ol, 2-hexen-4-in-1-ol, 6-fluoro-4-hexen-2-in-1-ol, 2-oxa-4-hepten-6-in -1-ol, 7-oxa-4-octen-2-in-1-ol, 5-hexen-2-in-1-ol, 4-hexen-2-in-1-ol, 2,4-pentadiyne -1-ol, 1-fluoro 2,4-pentadiin-1-ol, 2,5-hexadiin-1-ol, 6-fluoro-2,4-hexadiin-1-ol, 2-oxa-4,6-heptadin-1-ol, 7- Oxa-2,4-octadin-1-ol, 1-phenyl-2,4-hexadin-1-ol, 2-ethynylphenol, 3-ethynylphenol, 4-ethynylphenol, 6-ethynyl-2-naphthol, 5 -Ethynyl-2-naphthol, 4-ethynyl-4'-hydroxybiphenyl, 10-ethynyl-9-anthrol, 3-hydroxy-5-ethynyltoluene, 5-ethynylresorcinol, 3,5-diethynylphenol, 3- Fluoro-5-ethynylphenol, 3-chloro-5-ethynylphenol, 3-methoxy-5-ethynylphenol (4-ethynylphenyl) (4-hydroxyphenyl) ether, (4-ethynylphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane, 4- (1-propynyl) phenol, 4- (3-fluoro-1-propynyl) Phenol, 4- (3-hydroxy-1-propynyl) phenol, 4- (5-oxa-1-hexynyl) phenol, 4- (1-propynyl) naphthol, 4- (1-butynyl) phenol, 4- (3 -Butenyl-1-ynyl) phenol, 4- (5-fluoro-3-pentenyl-1-ynyl) phenol, 4- (5-hydroxy-3-pentenyl-1-ynyl) phenol, 4- (6-oxa- 3-heptenyl-1-ynyl) phenol, 4- (1,3-butadiynyl) phenol, 4- (1-pentynyl) phenol, -(5-Fluoro-1,3-pentadiynyl) phenol, 4- (5-hydroxy-1,3-pentadiynyl) phenol, 4- (1-hexynyl) phenol 4- (6-oxa-1,3-heptadiynyl) Phenol, 4- (1-octynyl) phenol, 4- (phenylethynyl) phenol, 4- (2-naphthylethynyl) phenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetylene, 1- (4-fluorophenyl) 2- (4-hydroxyphenyl) acetylene, 1- (4-chlorophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) acetylene, 1- (4-methoxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) acetylene, 4- (6-hydroxy-2-naphthylethynyl) phenol and the like can be mentioned.
[0020]
A method for producing alkynyloxy-substituted arylenesilylene represented by the general formula (1) from arylenesilylene and alkynyl alcohol will be described. The reaction apparatus includes a part for supplying raw materials, a stirring device inside the reaction container, and a part for controlling the temperature of the reaction container. This reaction can be carried out without solvent or in a solvent. Arylene silylene represented by the general formula (2) of the raw material, alkynyl alcohol represented by HO—R ¹ —C≡C—R ² , and a catalyst for dehydrogenative condensation are further charged into the vessel, if necessary. The catalyst for dehydrogenative condensation can be charged in a solution state, a suspension state, or as it is without being dissolved in a solvent. The reaction solution is allowed to react for a predetermined time with stirring while controlling the reaction solution at a predetermined temperature. After a predetermined reaction time, the alkynyloxy-substituted arylenesilylene is obtained by removing the solvent by distillation under reduced pressure or by precipitating in a poor solvent.
[0021]
Catalysts for dehydrogenative condensation that can be used in the reaction formula (1) can be broadly classified into transition metal complex catalysts and basic catalysts. As the transition metal complex catalyst that can be used in the reaction formula (1), a metal complex of copper, platinum, rhodium, manganese, or zirconium is used. For example, phenyl copper (I), tetrakis (trimethylsilyl) methyl tetracopper (I), Cyclopentadienyl [bis (trimethylsilyl) acetylene] copper (I), trimethylphosphine (hexafluoroacetylacetonato) copper (I), butyl (tributylphosphine) copper (I), cyclopentadienyl (triethylphosphine) copper ( I), cyclopentadienyl (triphenylphosphine) copper (I), pentamethylcyclopentadienyl (triphenylphosphine) copper (I), tetrahydroborate bis (triphenylphosphine) copper (I), hydride (tri Phenylphosphine) copper (I) complex [(HCuPPh ₃ ) ₆ ], methoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex [(MeOCuPPh ₃ ) ₄ ], ethoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex [(EtOCuPPh ₃ ) ₄ ], t-butoxide (triphenylphosphine) copper (I) Complex [(t-BuOCuPPh ₃ ) ₄ ], n-propoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex [(n-PrOCuPPh ₃ ) ₄ ], t-butoxide (triphenylphosphine) copper (I) Complex [(t-BuOCuPPh ₃ ) ₄ ], i-propoxide (triphenylphosphine) copper (I) complex [(i-PrOCuPPh ₃ ) ₄ ], methylbis (triphenylphosphine) copper (I), chlorotris (triphenyl) Phosphine) copper (I), tetrachlorotetrakis (triphenylphosphine) tetracopper (I), salt Platinum acid, sodium chloroplatinate, tris (triphenylphosphine) rhodium chloride, rhodium (II) acetate, rhodium (II) butyrate, rhodium (II) perfluorobutyrate, tetracarbonyl manganese bromide, pentacarbonyl manganese chloride, penta Manganese carbonyl bromide, pentacarbonylmanganese methylate, dicyclopentadienyldichlorozirconium, dicyclopentadienyldimethylzirconium, dipentamethylcyclopentadienyldimethylzirconium, dicyclopentadienyldiethylzirconium, dicyclopentadienyl Examples include diphenylzirconium.
[0022]
Examples of basic catalysts that can be used in the reaction formula (1) include metal hydrides (JP-A-10-120687) and metal compounds (JP-A-11-11) previously filed and published by the present inventors as the following patents. 158187) or typical element metals (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-007686), those described in the claims, exemplary substances, examples and the like.
[0023]
The ratio of arylene silylene and alkynyl alcohol represented by the general formula (2) of the raw material is not particularly limited, but is preferably 1 mmol to 500 mmol with respect to 100 mmol of Si—H bond contained in the arylene silylene. More preferably, it is 10-100 mmol. The transition metal complex catalyst or basic catalyst which is a catalyst can be used alone or in admixture of two or more. The amount of catalyst used is 0.0001 mmol to 200 mmol with respect to 100 mmol of alkynyl alcohol.
[0024]
It is desirable to replace the inside of the container with an inert gas such as high purity nitrogen or high purity argon. Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, diethyl ether, n-butyl ether, anisole, diphenyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1, Ether solvents such as 2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, halogen-containing solvents such as dichloromethane and chloroform, organic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide, and mixed solvents thereof Can be used. The amount of the solvent is preferably 0.1 to 40 ml with respect to 1 mmol of the ethynyl group-containing aromatic alcohol as a raw material. Moreover, since the water | moisture content contained in a solvent may reduce the activity of a catalyst, it is preferable to use what was dehydrated and dried beforehand.
[0025]
The reaction temperature is −50 to 300 ° C., more preferably 0 to 150 ° C. The reaction pressure may be normal pressure or pressurized, but when the reaction temperature is higher than the boiling point of the solvent, it is desirable to perform the pressurized reaction using a pressure resistant reaction vessel. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the like, but 0.01 to 200 hours are appropriate.
[0026]
Isolation of the alkynyloxy-substituted arylenesilylenes by removing the solvent may be performed in a state in which the reaction solution is not subjected to any treatment, but it is dispersed in saturated aliphatic hydrocarbon, filtered, and treated with an aqueous solution (Japanese Patent Laid-Open 11-236388), and after separation of the catalyst by a method such as treatment with a cation exchange resin.
[0027]
Examples of saturated aliphatic hydrocarbons that can be used for the separation of the catalyst include pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane. The amount of the saturated aliphatic hydrocarbon to be used is 0.01 to 200 ml, more preferably 0.1 to 50 ml, with respect to 1 g of alkynyloxy-substituted arylenesilylenes containing Si—H bond as a raw material.
[0028]
The removal of the catalyst with the cation exchange resin is performed by treating the reaction solution with the cation exchange resin by a contact filtration method or a fixed bed method. Specifically, the contact filtration method is a method in which a reaction solution and a cation exchange resin are mixed and stirred for a predetermined time, and then the resin or the adsorbent is removed by filtration. The fixed bed method is a method of removing the catalyst from the reaction liquid by passing the reaction liquid through a fixed bed such as a column or packed tower packed with an H-type cation exchange resin. The number of times of processing is usually one time, but it may be 2 to 100 times. The reaction solution is usually treated as it is, but may be diluted 1.1 to 100 times with a solvent.
[0029]
The cation exchange resin that can be used includes a strongly acidic H-type cation exchange resin having a sulfone group as an exchange group, a weakly acidic H-type cation exchange resin having a carboxyl group, a phenol group, and a phosphone group as an exchange group, and these Examples include a resin supported on a carrier such as silica or alumina. These cation exchange resins may be used alone or in combination of two or more. The form of the cation exchange resin may be either granular or powder. A cation exchange resin having a water content exceeding 10 wt% may be used as it is, but it is desirable to keep the water content to 10 wt% or less by air drying, heat drying, vacuum drying or the like.
[0030]
The amount of cation exchange resin used varies depending on the type of resin, the exchange capacity, the type of catalyst, and the catalyst content of the reaction solution, but is 0.0001 to 10 g with respect to 1 ml of the reaction solution. The treatment time or residence time varies depending on the type of cation exchange resin, the amount used, and the catalyst concentration in the reaction solution, but is 0.001 to 400 hours. The treatment temperature is −50 to 300 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
[0031]
After the above catalyst removal operation, alkynyloxy-substituted arylenesilylenes are separated from the reaction solution by methods such as solvent removal, column separation, GPC fractionation, and precipitation.
[0032]
The alkynyloxy-substituted arylenesilylenes are usually cured by heat, or by a reaction using a transition metal, a transition metal complex or a radical initiator (described in the claims of JP-A-7-102069). Although the same method as that of the thermosetting resin can be employed, the present invention is not particularly limited to these production methods. Various molding methods such as compression molding, transfer molding, lamination molding, injection molding, injection molding, and the like can be used.
[0033]
When curing by heat, it is carried out in an inert gas such as nitrogen, helium or argon, or under reduced pressure. The heating temperature is 50 to 700 ° C, preferably 100 to 500 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular about heating time, 1 minute-100 hours are suitable. The temperature and time vary depending on the type, molecular weight, and atmosphere of the alkynyloxy-substituted arylenesilylenes.
[0034]
Embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
【Example】
Example 1
Diphenylsilane 0.5 mmol as arylene silylenes, 1 mmol of propargyl alcohol as alkynyl alcohol, 8 ml of benzene as a solvent, and 8 mg of (HCuPPh ₃ ) ₆ as a catalyst were charged into a glass reaction vessel and stirred at room temperature for 1 hour. 4 mL of hexane was added and the precipitated catalyst was removed by filtration. The filtrate was purified by a silica gel column, and then the solvent was removed to obtain bis (propargyloxy) diphenylsilane in 89% yield.
[0036]
This was a novel compound not yet published in literature. The results of NMR analysis are as follows.

[0037]
Example 2
The same reaction as in Example 1 was performed using 0.5 mmol of diphenylsilane, 0.5 mmol of propargyl alcohol, 8 ml of benzene, and 8 mg of (HCuPPh ₃ ) ₆ . A mixture of propargyloxydiphenylsilane and bis (propargyloxy) diphenylsilane (propargyloxydiphenylsilane / bis (propargyloxy) diphenylsilane = 79/21) was obtained in 82% yield.
[0038]
This was a novel compound not yet published in literature. The results of NMR analysis are as follows.

[0039]

[0040]

[0041]
Example 3
As an arylene silylene, 0.53 mmol unit of poly (1,3-phenylenesilylene), 1.2 mmol of propargyl alcohol, 1 ml of benzene, and 8 mg of (HCuPPh ₃ ) ₆ were charged into a reaction vessel and stirred at room temperature for 2 hours. 5 ml of hexane was added and the precipitated catalyst was removed by filtration. The resulting polymer was purified by preparative GPC. Poly [1,3-phenylene (bispropargyloxy) silylene] ₁₁₈ was obtained in 71% yield. The molecular weight was Mw = 40100 and Mn = 25200, and it was soluble in benzene, toluene, THF, and chloroform. This was a novel compound not yet published in literature. The results of NMR analysis are as follows.

[0042]

[0043]
This polymer had a 5% weight loss temperature (Td ₅ ) of 484 ° C., a 10% weight loss temperature (Td ₁₀ ) of 534 ° C., and a residue at 1000 ° C. of 79% as measured by TGA in a nitrogen stream.
[0044]
Example 4
Using 0.58 mmol units of poly (1,3-phenylenesilylene) as arylene silylenes, 0.59 mmol of propargyl alcohol, 1 ml of benzene as a solvent, and 8.2 mg of (HCuPPh ₃ ) ₆ as a catalyst, stirring at room temperature for 0.75 hour. did. 72% of poly {[1,3-phenylenesilylene] _0.31 [1,3-phenylenepropargyloxysilylene] _0.47 [1,3-phenylene (bispropargyloxy) silylene] _0.22 } ₅₄ was purified in the same manner as in Example 3. Obtained in yield. The ratio of each unit was determined from the integral ratio of ²⁹ Si-NMR signal. The molecular weight was Mw = 12800 and Mn = 8300, and it was soluble in benzene, toluene, THF, and chloroform. This was a novel compound not yet published in literature. The results of NMR analysis are as follows.

[0045]
Td ₅ was 591 ° C., Td ₁₀ was 840 ° C., and the residue at 1000 ° C. was 88% in TGA measurement in a nitrogen stream of this polymer.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, alkynyloxy-substituted arylenesilylenes, which are new thermosetting silicon-containing compounds that are soluble in a solvent and easy to process, are simply provided.

Claims (2)

General formula (1)

(In the formula, A represents a divalent aromatic group. R ¹ represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group or a divalent aromatic group, and R ² represents a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 30 alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic groups, and organic silyl groups, and these groups may contain a halogen atom, a hydroxyl group, or an ether group, where x, y, and z are each constituent unit. X is 0 or more and less than 1, y and z are 0 or more and 1 or less and satisfying x + y + z = 1. M is a positive number of 1 or more and 10,000 or less. Alkynyloxy-substituted arylenesilylenes. General formula (2)

(In the formula, A has the same meaning as A in claim 1. n represents a positive number of 1 or more and 10,000 or less.)
In the arylene silylene compound represented, alkynyl represented by HO-R ¹ -C≡C-R ² (wherein, R ¹ and R ² have the same meanings as R ¹ and R ² of claim 1.) The method for producing an alkynyloxy-substituted arylenesilylene according to claim 1, wherein the reaction is carried out by dehydrogenative condensation with an alcohol.