JP3975378B2

JP3975378B2 - Method for producing epoxy adhesive film

Info

Publication number: JP3975378B2
Application number: JP14105598A
Authority: JP
Inventors: 健斑目; 浩清水; 勝司柴田; 亜矢子松尾
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2018-05-22
Also published as: JPH11323272A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ接着フィルム、特に多層プリント配線板に用いられるエポキシ接着フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器に用いられる多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料は、そのほとんどが、熱硬化性樹脂をガラス布基材に含浸した熱硬化性樹脂プリプレグである。
ところが、近年、多層プリント配線板の薄型化、高密度化に伴い、層間を極めて薄くするため、ガラス布等の基材を用いない層間絶縁材料が必要となった。
このような基材を用いない層間絶縁材料としては、ゴムやアクリルで変性したり、熱可塑性樹脂を用い、必要であれば無機充填材を配合してフィルム状にしたものや、プリプレグ用樹脂に無機充填材を配合し、支持体に塗布したもの、あるいは、高分子量エポキシ重合体を用いたエポキシ接着フィルムが知られている。
【０００３】
この高分子量エポキシ重合体を用いてエポキシ接着フィルムを製造する方法については、特開昭５１−８７５６０号公報に開示されているように、直鎖状高分子量エポキシ重合体と低分子量エポキシ樹脂を加熱溶融し、有機カルボン酸塩を混合して、厚さが、０．３〜０．５ｍｍのシートを製造する方法が知られており、得られたエポキシ接着フィルムは、引張り強度が約１０ＭＰａ、伸びが３５０〜８７０％であり、直鎖状高分子量エポキシ重合体の分子量は、３０，０００〜２５０，０００とされている。
【０００４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体と、その製造方法は、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されているように、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１となるように配合し、触媒の存在下に、溶媒中で加熱して重合させるものである。
【０００５】
特公平１−１９８０６号公報には、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ゴムやアクリルで変性したり、熱可塑性樹脂を用いたものは、耐熱性、耐薬品性、接着性が劣り、多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料として不十分な特性であったり、また、プリプレグ用樹脂を支持体に塗布したものは、樹脂が低分子量であるため、割れが発生し、極めて取扱いに問題のあるものであった。
【０００７】
特公平１−１９８０６号公報に開示されている、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られることは、実施例中で使用されているフェノキシ樹脂がメチルエチルケトンに溶解していることから、ここでいうフェノキシ樹脂には、フィルム形成能がなく、この方法においても、十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体が得られないものである。
【０００８】
特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されている、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体は、熱可塑性であり、十分な強度は有するが、耐熱性、耐薬品性が低いという課題があった。
また、前記公報の方法で得られた高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、高分子量エポキシ重合体用架橋剤、無機充填材を配合してエポキシ接着フィルムを製造すると、取扱い性が低下するという課題があった。
【０００９】
本発明は、多層プリント配線板に用いられるエポキシ接着フィルムであって、耐熱性、取扱い性、耐薬品性、接着性、剛性、低熱膨張性等の特性に優れた、フィルム形成能を有する層間絶縁材料であるエポキシ接着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ接着フィルムの製造方法は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体に、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類をアルカリ金属元素非含有化合物の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体と、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、必要な場合に硬化促進剤、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類、並びに無機充填材を配合した後、支持体フィルムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする。
【００１１】
アルカリ金属化合物触媒で合成する高分子量エポキシ重合体に、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量で７０，０００以上のものを用いることができる。
【００１２】
アルカリ金属化合物触媒で合成する高分子量エポキシ重合体の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した希薄溶液の還元粘度が、０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上のものを用いることができる。
【００１３】
アルカリ金属化合物触媒に、リチウム化合物を用いることができる。
【００１４】
アルカリ金属元素非含有化合物触媒に、イミダゾール類、アミン類または有機リン化合物のうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００１５】
高分子量エポキシ重合体の合成に用いる溶媒に、アミド系溶媒を用いることができる。
【００１６】
エポキシ樹脂用硬化剤に、多官能フェノール類、アミン類またはイミダゾール化合物のいずれかを用いることができる。
【００１７】
マスクイソシアネート類に、イソシアネート基をフェノール類でマスク（ブロック）したものを用いることができる。
【００１８】
無機充填材を、５〜９０体積％配合することができる。
【００１９】
無機充填材に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅガラス、シリカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母の粉末状のうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００２０】
無機充填材に、水酸化アルミニウム、タルク、クレイのうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００２１】
支持体フィルムに銅箔を用い、銅箔の粗化面のみに塗布することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる二官能エポキシ樹脂には、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物ならばどのようなものでも使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等がある。これらの化合物は２種類以上を併用することができる。
【００２３】
また、ハロゲン化二官能フェノール類には、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物ならばどのようなものでも使用でき、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類およびこれらのアルキル置換体等の、ハロゲン化物がある。これらの化合物は２種類以上を併用できる。
【００２４】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１の範囲とすることが好ましい。
この当量比において、フェノール性水酸基が０．９未満の場合には、直鎖状に高分子量化せず、副反応が起きて架橋し、溶媒に溶けなくなり、１．１を超えると、高分子量化が進まない。
【００２５】
高分子量エポキシ重合体の合成触媒には、それぞれ、アルカリ金属化合物とアルカリ金属元素非含有化合物を用いる。
アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミド等がある。これらの中で、アルカリ金属化合物触媒が、リチウム化合物触媒であると、合成終了後の吸着剤による除去が容易であるので好ましい。
【００２６】
アルカリ金属元素非含有化合物としては、アルカリ金属元素を含まず、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えばイミダゾール類、アミン類、有機りん化合物等がある。
【００２７】
イミダゾール類としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等がある。
【００２８】
アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類がある。これらの化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５，−ジアザビシクロ〔４，４，０〕−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド等がある。
【００２９】
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であればどのようなものでもよい。一例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等がある。
【００３０】
これらの触媒の配合量は、それぞれ、原料である二官能エポキシ樹脂１モルに対して、０．００５〜０．３０モルの範囲であることが好ましい。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅く、その範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。各種の触媒を混合して用いた場合も、それらの総量がこの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるアミド系溶媒には、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができるもの、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が使用できる。これらの溶媒は、併用することもでき、さらに他のケトン系溶媒、あるいはエーテル系溶媒等と併用することができる。
【００３２】
溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は、１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０重量％未満であると塗布する際の溶液粘度が著しく低くなり、塗布することができなくなるおそれがある。５０重量％を超えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。この副反応が多くなる傾向は、固形分濃度が大きい程起こり易く、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、６０℃未満では高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を超えると副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化し難くくなる傾向がある。
【００３４】
アルカリ金属化合物触媒を用いて得られた高分子量エポキシ重合体１のスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以上が好ましく、また、高分子量エポキシ重合体の希薄溶液の還元粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上であればさらに好ましい。０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム形成能が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明で用いる多官能エポキシ樹脂には、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、複数種類併用することができ、二官能エポキシ樹脂以外の成分を不純物として含むこともできる。
この多官能エポキシ樹脂の高分子量エポキシ重合体に対する配合量は、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
この多官能エポキシ樹脂用硬化剤には、代表的なものとして、多官能フェノール、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物等が使用できる。
多官能フェノールには、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類およびこれらのハロゲン化物、アルキル置換体、さらに、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂、レゾール樹脂等が使用でき、アミン類には、脂肪族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、グアニジン類、尿素誘導体等、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が使用でき、イミダゾール化合物には、アルキル置換イミダゾール、ベンズイミダゾール等が使用でき、酸無水物には、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
硬化剤の配合量は、多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜７０重量部使用することが好ましい。
【００３７】
また、必要に応じて硬化促進剤を用い、例えば、３級アミン、イミダゾール、４級アンモニウム塩等を使用する。
【００３８】
本発明では、架橋剤として、マスクイソシアネートを用いる。
これは、イソシアネート類を架橋剤として使用すると、アルコール性水酸基との反応性が非常に高いので室温で架橋反応が進行し、エポキシ樹脂溶液のゲル化が起こる場合があるので、このイソシアネート基をマスク（ブロック）して用いる。
【００３９】
本発明に用いるイソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するもの、例えばジイソシアネート類には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアソート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類等を使用することもでき、これらを併用することもできる。
【００４０】
このイソシアネートのマスク（ブロック）剤の代表的なものとして、フェノール類がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の単官能フェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等の二官能フェノール類とその異性体及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック、レゾール等の多官能フェノール類等がある。
【００４１】
このマスク（ブロック）剤は、イソシアネート類のイソシアネート基１．０当量に対し、マスク（ブロック）剤の活性水素が０．５〜３．０当量となるように用いることが必要である。０．５当量未満であると、マスク（ブロック）が不完全となり、高分子量エポキシ重合体がゲル化する可能性が高くなり、３．０当量を超えると、マスク（ブロック）剤が過剰となり、形成したフィルムにマスク（ブロック）剤が残り、耐熱性や耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００４２】
高分子量エポキシ重合体に対するイソシアネート類の配合量は、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基当量１に対し、イソシアネート基当量０．１〜２の範囲であることが好ましい。０．１未満であると、架橋し難く、２を超えると、フィルム中にイソシアネート類が残り、耐熱性、耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００４３】
本発明において、無機充填材には、通常の樹脂に用いられ、なお且つ樹脂よりも弾性率が高く、電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅガラス、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母等の粉末状の充填材や、ガラス、アスベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填材や、炭化けい素、アルミナ、硼酸アルミニウム等のウィスカ等が使用できる。
【００４４】
無機充填材の配合量は、充填材入り樹脂中の５〜９０体積％使用する。充填材が５体積％未満では、フィルムの高剛性、低熱膨張の効果が小さく、９０体積％を超えると、フィルムの取扱い性低下や接着力を低下させるため、好ましくは１０〜６０体積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％で使用する。
【００４５】
さらに、必要に応じて、難燃剤を配合することもでき、難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等の臭素化合物が使用できる。
【００４６】
これらの高分子量エポキシ重合体、マスクイソシアネート類、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を、溶媒に溶解ないしは分解させてワニスとする。
ワニスとする混合方法は、ワニスが均一に混合分散されればよく、特に限定されるものではない。例えば、らいかい機、ビーズミル、パールミル、ボールミル、ホモミキサー、メカニカルスターラー等の機器を用いることができる。混合分散温度は、用いた溶媒の凝固点以上で、且つ沸点以下の温度範囲であればよい。混合分散する材料の投入順序は、いずれの順でもよい。また、無機充填材は、いずれかの材料に予め混合分散させておいてもよい。
【００４７】
このワニスを塗布する支持フィルムには、上記ワニスに用いるアミド系溶媒等に溶解しないもの、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が使用でき、さらに、この支持フィルムに代えて、銅箔を用い、塗布する面を粗化面とすることもできる。
このワニスを塗布した後に行う乾燥は、使用するワニスの組成あるいは支持フィルムの分解温度よりも低い温度で行う。
【００４８】
【実施例】
実施例１
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水素化リチウムを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１１０，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２１ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるイミダゾールを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が６８，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．４３ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径１．５μｍのアルミナを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５３μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００４９】
実施例２
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水酸化ナトリウム０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は２，９００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１３２，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２０ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物である２−ｎ−ウンデシルイミダゾールを０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は９２０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が８２，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．５４ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２．５μｍのシリカを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５０μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５０】
実施例３
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９８となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物であるリチウムメトキシドを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，４００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１９８，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２５ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９８となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるジフェニルアミンを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８７０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が７５，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．６０ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、クレゾールでマスクしたヘキサメチレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５１μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５１】
実施例４
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水酸化リチウム０．０４０モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，２００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１８５，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２２ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるＮ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン０．０４０モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８３０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が７０，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．５１ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量；１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径５μｍの合成雲母を３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４９μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５２】
実施例５
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水素化リチウム０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が３００，０００であり、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．１２ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるリン酸トリ（クロロプロピル）を０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は６２０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が６２，０００であり、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．４５ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、クレゾールでマスクしたヘキサメチレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、針状の直径１μｍ、長さ２０μｍの硼酸アルミニウムウィスカを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５０μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５３】
比較例１
実施例１における無機充填材のアルミナを配合せずに用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ接着フィルムを得た。
【００５４】
比較例２
実施例１におけるイミダゾールを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せず、水素化リチウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体の全量を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ接着フィルムを得た。
【００５５】
比較例３
実施例１における水素化リチウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せず、イミダゾールを触媒とした高分子量エポキシ重合体の全量を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ接着フィルムを得た。
【００５６】
比較例４
高分子量エポキシ重合体に、フェノキシ樹脂であるＹＰ５０（東都化成株式会社製，商品名，平均分子量：６８，０００）を用い、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、イソホロンジイソシアネートを用い、そのイソシアネート基１．０当量に対し、マスク剤として、メチルエチルケトンオキシムを活性化水素が１．０当量となるように用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４３μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
しかし、この接着フィルムは、脆く、取扱いが困難で、評価を行うことができなかった。
【００５７】
比較例５
プリプレグ用のエポキシ樹脂である臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７０）１００重量部と、硬化剤であるジシアンジアミドを５重量部、硬化促進剤であるベンジルメチルアミンを０．２重量部、溶剤メチルエチルケトンに混合した、エポキシ樹脂ワニスに、無機充填材として平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４１μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
しかし、この接着フィルムは、脆く、支持フィルムから剥がす際に割れてしまい、取扱いが困難で、評価を行うことができなかった。
【００５８】
＜試験方法＞
実施例、比較例の中での測定方法、および接着フィルムの特性、並びにワニスの保存安定性を、以下の方法で試験を行った。
・粘度
ＥＭＤ型粘度計（株式会社東京計器製）を用い、２５℃で測定した。
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００である。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度を２重量％とした。分子量の異なるスチレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、試料の溶出時間を測定し、分子量を推定して、スチレン換算重量平均分子量とした。
・還元粘度
高分子量エポキシ重合体を、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
・接着力
半硬化状のエポキシ接着フィルムの両面に、１８μｍの銅箔であるＴＳＡ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製，商品名）とを重ね、１７０℃，２ＭＰａ，３０分の条件で加熱加圧して積層一体化し、銅箔を１０ｍｍ幅で９０゜方向に引っ張り、引き剥がし強さを測定した。
・耐熱性
接着力を測定したときに用いた銅箔と積層一体化した試料を、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断し、２６０℃のはんだ浴に浮べ、１８０ｓ間ふくれ等の異常が無いか時間を測定した。
・取扱い性
半硬化状のエポキシ接着フィルムを、１００ｍｍ×２０ｍｍに切断し、マンドレル試験機（東洋精器株式会社製）を用いて測定した。接着フィルムを芯棒の外側になるように配置し、芯棒を中心に屈曲させたときのクラックの有無を測定した。芯棒の直径は、１０ｍｍ〜１ｍｍ。
・Ｔｇ
硬化した試料フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計９１０（デュポン社製，商品名）を用いた。
・引張弾性率
硬化した試料フィルムのガラス状領域（Ｅ１），ゴム状領域（Ｅ２）の引張弾性率は、広域動的粘弾性測定装置であるＤＶＥ−４型レオスペクトラー（レオロジー社製，商品名）を用いた。
・熱膨張係数
硬化した試料フィルムのガラス状領域（α１）、ゴム状領域（α２）の熱膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡ４０００（マックサイエンス社製，商品名）を用いた。
・耐薬品性
硬化した試料フィルムを、メチルエチルケトン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、アセトン、塩化メチレン、１０重量％塩酸、１０重量％水酸化ナトリウムのそれぞれに、３０分間浸漬し、表面を目視で観察し、膨潤、溶解のないものを良好と判断した。
・ワニスの保存安定性
ワニスの状態で、室温に７日間放置し、攪拌して、目視で観察し、ゲル化していないものを良好と判断した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、接着性、耐熱性、取扱い性、耐薬品性に優れ、かつ、剛性、低熱膨張性に優れたエポキシ接着フィルムの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an epoxy adhesive film, particularly an epoxy adhesive film used for a multilayer printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Currently, most of the interlayer insulating materials used for multilayer printed wiring boards used in electronic devices are thermosetting resin prepregs in which a glass cloth base material is impregnated with a thermosetting resin.
However, in recent years, with the reduction in thickness and density of multilayer printed wiring boards, interlayer insulation materials that do not use a substrate such as glass cloth have become necessary in order to make the interlayers extremely thin.
As an interlayer insulating material that does not use such a base material, it can be modified with rubber or acrylic, or a thermoplastic resin, if necessary, blended with an inorganic filler to form a film, or a prepreg resin An epoxy adhesive film using an inorganic filler blended and coated on a support or a high molecular weight epoxy polymer is known.
[0003]
Regarding the method for producing an epoxy adhesive film using this high molecular weight epoxy polymer, as disclosed in JP-A-51-87560, a linear high molecular weight epoxy polymer and a low molecular weight epoxy resin are heated. A method for producing a sheet having a thickness of 0.3 to 0.5 mm by melting and mixing an organic carboxylate is known. The resulting epoxy adhesive film has a tensile strength of about 10 MPa and elongation. Is 350 to 870%, and the molecular weight of the linear high molecular weight epoxy polymer is 30,000 to 250,000.
[0004]
A high molecular weight epoxy polymer having a styrene-equivalent weight average molecular weight of 50,000 or more by gel permeation chromatography (GPC) and a production method thereof are disclosed in JP-A-4-120124 and JP-A-4-120125. As disclosed by Kaihei 5-93041 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-93042, a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol are mixed with epoxy group / phenol hydroxyl group = 1 / 0.9 to 1/1. It mix | blends so that it may become 1, and it superposes | polymerizes by heating in a solvent in presence of a catalyst.
[0005]
Japanese Examined Patent Publication No. 1-19806 discloses that a phenoxy resin is modified with an unsaturated isocyanate to give film-forming ability and a cured film can be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Those modified with rubber or acrylic, or those using a thermoplastic resin are inferior in heat resistance, chemical resistance and adhesion, and are insufficient in properties as an interlayer insulating material used for multilayer printed wiring boards, When the prepreg resin was applied to the support, the resin had a low molecular weight, so that cracks occurred and the handling was extremely problematic.
[0007]
The phenoxy resin used in the examples is disclosed in JP-B-1-19806, and has a film-forming ability by modifying the phenoxy resin with an unsaturated isocyanate to obtain a cured film. Is dissolved in methyl ethyl ketone, the phenoxy resin here has no film-forming ability, and even in this method, the high-molecular weight linearized to have sufficient film-forming ability. An epoxy polymer cannot be obtained.
[0008]
Weight converted to styrene by gel permeation chromatography (GPC) method disclosed in JP-A-4-120124, JP-A-4-120125, JP-A-5-93041, and JP-A-5-93042 A high molecular weight epoxy polymer having an average molecular weight of 50,000 or more is thermoplastic and has sufficient strength, but has a problem of low heat resistance and chemical resistance.
When an epoxy adhesive film is produced by blending a high molecular weight epoxy polymer obtained by the method of the above publication with a polyfunctional epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, a crosslinking agent for high molecular weight epoxy polymer, and an inorganic filler. There was a problem that handling property was lowered.
[0009]
The present invention is an epoxy adhesive film used for a multilayer printed wiring board, and has excellent properties such as heat resistance, handleability, chemical resistance, adhesiveness, rigidity, low thermal expansion, and interlayer insulation having film forming ability It aims at providing the manufacturing method of the epoxy adhesive film which is material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an epoxy adhesive film of the present invention comprises a bifunctional epoxy resin and a halogenated bifunctional phenol, heated in a solvent in the presence of an alkali metal compound catalyst, and polymerized by heating to a high molecular weight epoxy polymer. A high molecular weight epoxy polymer obtained by polymerizing a functional epoxy resin and a halogenated bifunctional phenol with heating in a solvent in the presence of an alkali metal element-free compound, a polyfunctional epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, If necessary, a curing accelerator, mask isocyanates with an isocyanate group of two or more isocyanate groups masked (blocked), and an inorganic filler are blended, and then applied to one or both sides of the support film. The solvent is removed by drying.
[0011]
As the high molecular weight epoxy polymer synthesized with an alkali metal compound catalyst, a polymer having a weight average molecular weight of 70,000 or more in terms of styrene by gel permeation chromatography can be used.
[0012]
A high molecular weight epoxy polymer synthesized with an alkali metal compound catalyst having a reduced viscosity of 0.60 dl / g (25 ° C.) or more in a dilute solution dissolved in N, N-dimethylacetamide can be used.
[0013]
A lithium compound can be used for the alkali metal compound catalyst.
[0014]
Any one or more of imidazoles, amines, and organophosphorus compounds can be used as the alkali metal element-free compound catalyst.
[0015]
An amide solvent can be used as the solvent used for the synthesis of the high molecular weight epoxy polymer.
[0016]
Any of polyfunctional phenols, amines, or imidazole compounds can be used as the curing agent for epoxy resin.
[0017]
As the mask isocyanates, those obtained by masking (blocking) isocyanate groups with phenols can be used.
[0018]
An inorganic filler can be mix | blended 5 to 90 volume%.
[0019]
For inorganic fillers, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, alumina, magnesia, E glass, silica, titanium dioxide, potassium titanate, aluminum silicate, calcium carbonate, clay, silicon nitride, silicon carbide, aluminum borate Any one or more of powdered synthetic mica can be used.
[0020]
Any one or more of aluminum hydroxide, talc, and clay can be used for the inorganic filler.
[0021]
A copper foil is used for the support film, and it can be applied only to the roughened surface of the copper foil.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the bifunctional epoxy resin used in the present invention, any compound having two epoxy groups in the molecule can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, diglycidyl etherified product of bifunctional phenols, diglycidyl etherified product of bifunctional alcohols, their halides, hydrogenated products, etc. is there. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0023]
As the halogenated bifunctional phenols, any compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule can be used. For example, hydroquinone, resorcinol, catechol, polycyclic, which are monocyclic bifunctional phenols. There are halides such as bifunctional phenols bisphenol A, bisphenol F, naphthalenediols, biphenols, and alkyl-substituted products thereof. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0024]
The equivalent ratio of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol is preferably in the range of epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1 / 0.9 to 1 / 1.1.
In this equivalent ratio, when the phenolic hydroxyl group is less than 0.9, it does not become a high molecular weight in a straight chain, and a side reaction occurs to crosslink and become insoluble in a solvent. Does not progress.
[0025]
As the synthesis catalyst for the high molecular weight epoxy polymer, an alkali metal compound and an alkali metal element-free compound are used, respectively.
Examples of alkali metal compounds include sodium, lithium, potassium hydroxide, halides, organic acid salts, alcoholates, phenolates, hydrides, borohydrides, amides, and the like. Among these, it is preferable that the alkali metal compound catalyst is a lithium compound catalyst because removal by an adsorbent after completion of synthesis is easy.
[0026]
The alkali metal element-free compound may be any compound that does not contain an alkali metal element and has a catalytic ability to promote the etherification reaction of an epoxy group and a phenolic hydroxyl group, such as imidazoles, Examples include amines and organophosphorus compounds.
[0027]
Examples of imidazoles include imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecyl. Imidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl Examples include imidazole, 2-ethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline, benzimidazole, and 1-cyanoethylimidazole.
[0028]
Examples of amines include aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, and aliphatic cyclic amines. Examples of these compounds include N, N-benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5, -diazabicyclo [4,4,0]- 5-nonene, hexamethylenetetramine, pyridine, picoline, piperidine, pyrrolidine, dimethylcyclohexylamine, dimethylhexylamine, cyclohexylamine, diisobutylamine, di-n-butylamine, diphenylamine, N-methylaniline, tri-n-propylamine, Tri-n-octylamine, tri- There are n-butylamine, triphenylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide and the like.
[0029]
As the organic phosphorus compound, any phosphorus compound having an organic group may be used. Examples include hexamethyl phosphate triamide, tri (dichloropropyl) phosphate, tri (chloropropyl) phosphate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, phenylphosphonic acid, triphenylphosphine, tri-n- Examples include butylphosphine and diphenylphosphine.
[0030]
The blending amount of these catalysts is preferably in the range of 0.005 to 0.30 mol with respect to 1 mol of the bifunctional epoxy resin as a raw material. If it is less than this range, the high molecular weight reaction is remarkably slow, and if it is higher than this range, side reactions will increase and the high molecular weight will not be linearized. Even when various catalysts are mixed and used, the total amount thereof is preferably within this range.
[0031]
The amide solvent used in the present invention is a solvent capable of dissolving a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol, such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, carbamic acid ester and the like can be used. These solvents can be used in combination, and can also be used in combination with other ketone solvents or ether solvents.
[0032]
The solid content concentration in the polymerization reaction using a solvent is preferably in the range of 10 to 50% by weight, and if it is less than 10% by weight, the solution viscosity at the time of application becomes remarkably low, and it can be applied. There is a risk of disappearing. If it exceeds 50% by weight, side reactions will increase and it will be difficult to achieve a high molecular weight in a straight chain. The tendency for this side reaction to increase increases as the solid concentration increases, and is preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
[0033]
The polymerization reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and if it is less than 60 ° C., the high molecular weight reaction is extremely slow, and if it exceeds 150 ° C., side reactions increase and it is difficult to increase the molecular weight in a linear form. Tend.
[0034]
The high molecular weight epoxy polymer 1 obtained using an alkali metal compound catalyst preferably has a styrene-converted weight average molecular weight of 70,000 or more, and the reduced viscosity of a dilute solution of the high molecular weight epoxy polymer is 0.60 dl / g. The above is more preferable. If it is less than 0.60 dl / g, the film-forming ability tends to decrease.
[0035]
The polyfunctional epoxy resin used in the present invention includes compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, Isocyanurate type epoxy resins, diglycidyl etherified products of difunctional phenols, diglycidyl etherified products of difunctional alcohols, their halides, hydrogenated products and the like can be used. A plurality of these compounds can be used in combination, and components other than the bifunctional epoxy resin can also be contained as impurities.
The blending amount of the polyfunctional epoxy resin with respect to the high molecular weight epoxy polymer is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight epoxy polymer.
[0036]
Typical examples of the curing agent for the polyfunctional epoxy resin include polyfunctional phenols, amines, imidazole compounds, and acid anhydrides.
Polyfunctional phenols include monocyclic bifunctional phenols hydroquinone, resorcinol, catechol, polycyclic bifunctional phenols bisphenol A, bisphenol F, naphthalenediols, bisphenols and their halides, alkyl-substituted products, Novolac resins, resole resins, etc., which are polycondensates of these phenols and aldehydes, can be used, and amines include aliphatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, and aromatic primary amines. Secondary amines, tertiary amines, guanidines, urea derivatives, etc., specifically, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, dicyandiamide, tolylbiguanide, guanylurea, dimethylurea, etc. can be used. , Alkyl position Imidazole, benzimidazole can be used, the acid anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like may be used.
The compounding amount of the curing agent is preferably 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin.
[0037]
Further, if necessary, a curing accelerator is used, for example, tertiary amine, imidazole, quaternary ammonium salt or the like.
[0038]
In the present invention, mask isocyanate is used as a crosslinking agent.
This is because when isocyanates are used as crosslinking agents, the reactivity with alcoholic hydroxyl groups is very high, so the crosslinking reaction proceeds at room temperature and gelation of the epoxy resin solution may occur. (Block) to use.
[0039]
The isocyanates used in the present invention have two or more isocyanate groups in the molecule, for example, diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, trimethylhexa Methylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, biphenyl diisocyanate, and their isomers, alkyl-substituted products, halides, hydrogenated products to the benzene ring, and the like can be used. Furthermore, triisocyanates having 3 isocyanate groups, tetraisocyanates having 4 isocyanate groups, and the like can be used, and these can be used in combination.
[0040]
Typical examples of the isocyanate masking (blocking) agent include phenols.
Phenols include monofunctional phenols such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, naphthol, hydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, biphenol, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenylsulfone And polyfunctional phenols such as pyrogallol, hydroxyhydroquinone, phloroglucin, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, naphthol novolak, and resole.
[0041]
This mask (block) agent needs to be used so that the active hydrogen of the mask (block) agent is 0.5 to 3.0 equivalents relative to 1.0 equivalent of isocyanate groups of isocyanates. When the amount is less than 0.5 equivalent, the mask (block) becomes incomplete, and the high molecular weight epoxy polymer is likely to gel. When the amount exceeds 3.0 equivalent, the mask (block) agent becomes excessive, A mask (block) agent remains on the formed film, which may reduce heat resistance and chemical resistance.
[0042]
It is preferable that the compounding quantity of isocyanate with respect to high molecular weight epoxy polymer is the range of isocyanate group equivalent 0.1-2 with respect to alcoholic hydroxyl group equivalent 1 of high molecular weight epoxy polymer. If it is less than 0.1, crosslinking is difficult, and if it exceeds 2, isocyanates remain in the film, which may reduce heat resistance and chemical resistance.
[0043]
In the present invention, the inorganic filler can be used as long as it is used for ordinary resins and has an elastic modulus higher than that of the resin and is electrically insulating. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide Powdered fillers such as talc, alumina, magnesia, E glass, silica, titanium dioxide, calcium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate, clay, silicon nitride, silicon carbide, aluminum borate, synthetic mica, Short fiber fillers such as glass, asbestos, rock wool, and aramid, whiskers such as silicon carbide, alumina, and aluminum borate can be used.
[0044]
The blending amount of the inorganic filler is 5 to 90% by volume in the filled resin. When the filler is less than 5% by volume, the effect of high rigidity and low thermal expansion of the film is small, and when it exceeds 90% by volume, the handleability of the film is reduced and the adhesive strength is decreased. It is preferably used at 20 to 40% by volume.
[0045]
Furthermore, a flame retardant can also be mix | blended as needed, and bromine compounds, such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether, brominated epoxy resin, brominated phenol resin, can be used for a flame retardant.
[0046]
These high molecular weight epoxy polymers, mask isocyanates, polyfunctional epoxy resins, curing agents, curing accelerators, and inorganic fillers are dissolved or decomposed in a solvent to obtain varnishes.
The mixing method for the varnish is not particularly limited as long as the varnish is uniformly mixed and dispersed. For example, equipment such as a raking machine, a bead mill, a pearl mill, a ball mill, a homomixer, and a mechanical stirrer can be used. The mixing and dispersing temperature may be a temperature range not lower than the freezing point of the solvent used and not higher than the boiling point. The order of the materials to be mixed and dispersed may be any order. The inorganic filler may be mixed and dispersed in advance in any material.
[0047]
For the support film to which the varnish is applied, a film that does not dissolve in the amide solvent used for the varnish, for example, a polyimide film, a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, etc. can be used. A copper foil can be used and the surface to be coated can be a roughened surface.
The drying performed after applying the varnish is performed at a temperature lower than the composition of the varnish used or the decomposition temperature of the support film.
[0048]
【Example】
Example 1
Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 172) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl group equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1. In the presence of 0.05 mol of lithium hydride, an alkali metal compound, and N, N-dimethylacetamide as a solvent, 1 mol of a bifunctional epoxy resin as a catalyst. The composition was adjusted so that the solid content concentration of the solution was 20% by weight and polymerized by heating in the solvent at 120 ° C. for 10 hours to obtain a high molecular weight epoxy polymer having film-forming ability.
Its viscosity is 3,000 mPa · s, and its weight average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) is 110,000. This reduced viscosity is 1. in 25 ° C. in N, N-dimethylacetamide. It was 21 dl / g.
Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 172) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl group equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1. In the presence of 0.05 mol of imidazole, which is an alkali metal-free compound, and N, N-dimethylacetamide as a solvent in the presence of 0.05 mol of imidazole per 1 mol of the bifunctional epoxy resin as a catalyst. The composition was adjusted so that the solid content concentration of the solution was 20% by weight and polymerized by heating in the solvent at 120 ° C. for 10 hours to obtain a high molecular weight epoxy polymer having film-forming ability.
The viscosity was 800 mPa · s, the styrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method was 68,000, and this reduced viscosity was 0.43 dl / in N, N-dimethylacetamide at 25 ° C. g.
These high molecular weight epoxy polymers are mixed in half amounts, and tolylene diisocyanate masked with phenol is used as an isocyanate having two or more isocyanate groups, to 1 equivalent of an alcoholic hydroxyl group of the high molecular weight epoxy polymer. On the other hand, it mix | blended so that it might become 0.5 equivalent of isocyanate groups.
30 parts by weight of cresol novolac epoxy resin (epoxy equivalent: 195) as polyfunctional epoxy resin and 20 parts by weight of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 106) as curing agent for 100 parts by weight of high molecular weight epoxy polymer did.
Furthermore, as an inorganic filler, alumina having an average particle diameter of 1.5 μm was blended so as to be 30% by volume, and mechanically stirred at room temperature for 90 minutes to obtain a varnish.
This varnish was applied to one side of a polypropylene film having a thickness of 50 μm and dried in a drier at 100 ° C. for 0.5 hr to obtain a semi-cured epoxy adhesive film having a thickness of 53 μm.
[0049]
Example 2
Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 400) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = It mix | blends so that it may become 1.00 / 1.00, N, N- dimethylacetamide is used as a solvent in presence of 0.035 mol of sodium hydroxide which is an alkali metal compound with respect to 1 mol of bifunctional epoxy resins as a catalyst. The composition was adjusted so that the solid content concentration of the solution was 30% by weight, and polymerized by heating in the solvent at 120 ° C. for 10 hours to obtain a high molecular weight epoxy polymer having film forming ability. .
The viscosity is 2,900 mPa · s, the styrene equivalent weight average molecular weight is 132,000 by gel permeation chromatography (GPC) method, and this reduced viscosity is 1.20 dl at 25 ° C. in N, N-dimethylacetamide. / G.
Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 400) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = In the presence of 0.035 mol of 2-n-undecylimidazole, which is an alkali metal-free compound, with respect to 1 mol of the bifunctional epoxy resin as a catalyst. N, N-dimethylacetamide is used as a solvent, and the composition is adjusted so that the solid content concentration of the solution is 30% by weight. A molecular weight epoxy polymer was obtained.
The viscosity is 920 mPa · s, the styrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method is 82,000, and this reduced viscosity is 0.54 dl / g in N, N-dimethylacetamide at 25 ° C. Met.
These high molecular weight epoxy polymers are mixed in half amounts, and tolylene diisocyanate masked with phenol is used as an isocyanate having two or more isocyanate groups, to 1 equivalent of an alcoholic hydroxyl group of the high molecular weight epoxy polymer. On the other hand, it mix | blended so that it might become 0.5 equivalent of isocyanate groups.
30 parts by weight of cresol novolac epoxy resin (epoxy equivalent: 195) as polyfunctional epoxy resin and 20 parts by weight of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 106) as curing agent for 100 parts by weight of high molecular weight epoxy polymer did.
Further, silica having an average particle diameter of 2.5 μm was blended as an inorganic filler so as to be 30% by volume, and mechanically stirred at room temperature for 90 minutes to obtain a varnish.
This varnish was applied to one side of a polypropylene film having a thickness of 50 μm and dried in a dryer at 100 ° C. for 0.5 hr to obtain a semi-cured epoxy adhesive film having a thickness of 50 μm.
[0050]
Example 3
Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 172) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1 /. In the presence of 0.05 mol of lithium methoxide, which is an alkali metal compound, and N-methylpyrrolidone as a solvent with respect to 1 mol of a bifunctional epoxy resin as a catalyst, The formulation was adjusted so that the solid content concentration was 30% by weight, and polymerized by heating in the solvent at 120 ° C. for 10 hours to obtain a high molecular weight epoxy polymer having film-forming ability.
The viscosity is 3,400 mPa · s, the styrene-equivalent weight average molecular weight is 198,000 by gel permeation chromatography (GPC) method, and this reduced viscosity is 1.50 in N, N-dimethylacetamide at 25 ° C. It was 25 dl / g.
Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 172) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1 /. In the presence of 0.05 mol of diphenylamine, which is an alkali metal-free compound, in the presence of 0.05 mol of a difunctional epoxy resin as a catalyst, N-methylpyrrolidone is used as a solvent. The formulation was adjusted so that the solid content concentration was 30% by weight, and polymerized by heating in the solvent at 120 ° C. for 10 hours to obtain a high molecular weight epoxy polymer having film-forming ability.
Its viscosity is 870 mPa · s, its styrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is 75,000, and this reduced viscosity is 0.60 dl / in N, N-dimethylacetamide at 25 ° C. g.
These high molecular weight epoxy polymers are mixed in half amounts, and hexamethylene diisocyanate masked with cresol is used as an isocyanate having two or more isocyanate groups, to 1 equivalent of an alcoholic hydroxyl group of the high molecular weight epoxy polymer. On the other hand, it mix | blended so that it might become 0.5 equivalent of isocyanate groups.
30 parts by weight of cresol novolac epoxy resin (epoxy equivalent: 195) as a polyfunctional epoxy resin and 20 parts by weight of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 106) as a curing agent per 100 parts by weight of a high molecular weight epoxy polymer did.
Furthermore, as an inorganic filler, clay having an average particle size of 2 μm was blended so as to be 30% by volume, and mechanically stirred at room temperature for 90 minutes to obtain a varnish.
This varnish was applied to one side of a polypropylene film having a thickness of 50 μm and dried in a drier at 100 ° C. for 0.5 hr to obtain a semi-cured epoxy adhesive film having a thickness of 51 μm.
[0051]
Example 4
Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 400) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = It mix | blends so that it may become 1 / 1.02, and N, N- dimethylacetamide is used as a solvent in presence of 0.040 mol of lithium hydroxide which is an alkali metal compound with respect to 1 mol of bifunctional epoxy resins as a catalyst. The composition was adjusted so that the solid content concentration of the solution was 30% by weight, and polymerized by heating in the solvent at 120 ° C. for 10 hours to obtain a high molecular weight epoxy polymer having film forming ability.
The viscosity is 3,200 mPa · s, the styrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method is 185,000, and this reduced viscosity is 1.22 dl in N, N-dimethylacetamide at 25 ° C. / G.
Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 400) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = It mix | blends so that it may become 1 / 1.02, N, N-benzyldimethylamine which is an alkali metal-free compound is present in the presence of 0.040 mol of an alkali metal-free compound as a catalyst, Using N-dimethylacetamide, the formulation was adjusted so that the solid content concentration of the solution was 30% by weight, and polymerized by heating in the solvent for 10 hours at 120 ° C. to have a film-forming ability. Coalescence was obtained.
The viscosity is 830 mPa · s, the weight average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) method is 70,000, and this reduced viscosity is 0.51 dl / g at 25 ° C. in N, N-dimethylacetamide. Met.
These high molecular weight epoxy polymers are mixed in half amounts, and tolylene diisocyanate masked with phenol is used as an isocyanate having two or more isocyanate groups, to 1 equivalent of an alcoholic hydroxyl group of the high molecular weight epoxy polymer. On the other hand, it mix | blended so that it might become 0.5 equivalent of isocyanate groups.
30 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 195) as a polyfunctional epoxy resin and 20 parts by weight of a phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 106) as a polyfunctional epoxy resin per 100 parts by weight of a high molecular weight epoxy polymer did.
Further, as an inorganic filler, synthetic mica having an average particle size of 5 μm was blended so as to be 30% by volume, and mechanically stirred at room temperature for 90 minutes to obtain a varnish.
This varnish was applied to one side of a polypropylene film having a thickness of 50 μm and dried in a drier at 100 ° C. for 0.5 hr to obtain a semi-cured epoxy adhesive film having a thickness of 49 μm.
[0052]
Example 5
Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 172) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1 /. 1.02 and a solution of N, N-methylpyrrolidone as a solvent in the presence of 0.05 mol of lithium hydride as an alkali metal compound with respect to 1 mol of a bifunctional epoxy resin as a catalyst. The blending was adjusted so that the solid content concentration of the polymer became 20% by weight, and polymerized by heating in the solvent at 120 ° C. for 10 hours to obtain a high molecular weight epoxy polymer having film forming ability.
Its viscosity is 3,000 mPa · s, its weight average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) is 300,000, and its reduced viscosity is 1.12 dl at 25 ° C. in N, N-dimethylacetamide. / G.
Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 172) is used as the bifunctional epoxy resin, tetrabromobisphenol A (hydroxyl equivalent: 272) is used as the halogenated bifunctional phenol, and epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1 /. In the presence of 0.035 mol of tri (chloropropyl) phosphate, which is an alkali metal-free compound, 1N2N as a solvent with respect to 1 mol of a bifunctional epoxy resin as a catalyst. -A high molecular weight epoxy polymer having a film-forming ability by using methylpyrrolidone, adjusting the blending so that the solid content concentration of the solution is 20% by weight, and polymerizing by heating in the solvent at 120 ° C for 10 hours. Got.
Its viscosity is 620 mPa · s, its weight average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC) method is 62,000, and its reduced viscosity is 0.45 dl / g at 25 ° C. in N, N-dimethylacetamide. Met.
These high molecular weight epoxy polymers are mixed in half amounts, and hexamethylene diisocyanate masked with cresol is used as an isocyanate having two or more isocyanate groups, to 1 equivalent of an alcoholic hydroxyl group of the high molecular weight epoxy polymer. On the other hand, it mix | blended so that it might become 0.5 equivalent of isocyanate groups.
30 parts by weight of cresol novolac epoxy resin (epoxy equivalent: 195) as polyfunctional epoxy resin and 20 parts by weight of phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 106) as curing agent for 100 parts by weight of high molecular weight epoxy polymer did.
Furthermore, as an inorganic filler, needle-shaped aluminum borate whiskers having a diameter of 1 μm and a length of 20 μm were blended so as to be 30% by volume and mechanically stirred at room temperature for 90 minutes to obtain a varnish.
This varnish was applied to one side of a polypropylene film having a thickness of 50 μm and dried in a dryer at 100 ° C. for 0.5 hr to obtain a semi-cured epoxy adhesive film having a thickness of 50 μm.
[0053]
Comparative Example 1
An epoxy adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler alumina in Example 1 was used without blending.
[0054]
Comparative Example 2
An epoxy adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight epoxy polymer catalyzed by imidazole in Example 1 was not blended and the entire amount of the high molecular weight epoxy polymer catalyzed by lithium hydride was blended. It was.
[0055]
Comparative Example 3
An epoxy adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight epoxy polymer catalyzed by lithium hydride in Example 1 was not blended and the entire amount of the high molecular weight epoxy polymer catalyzed by imidazole was blended. It was.
[0056]
Comparative Example 4
For high molecular weight epoxy polymer, YP50 (product name, average molecular weight: 68,000), which is a phenoxy resin, is used, and isophorone diisocyanate is used as an isocyanate having two or more isocyanate groups. Methyl ethyl ketone oxime is used as a mask agent with respect to 1.0 equivalent of isocyanate group so that activated hydrogen is 1.0 equivalent, and 0.5 equivalent of isocyanate group with respect to 1 equivalent of alcoholic hydroxyl group of high molecular weight epoxy polymer. It mix | blended so that it might become.
30 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 195) as a polyfunctional epoxy resin and 20 parts by weight of a phenol novolac resin (hydroxyl equivalent: 106) as a curing agent with respect to 100 parts by weight of a high molecular weight epoxy polymer Blended.
Furthermore, as an inorganic filler, clay having an average particle size of 2 μm was blended so as to be 30% by volume, and mechanically stirred at room temperature for 90 minutes to obtain a varnish.
This varnish was applied to one side of a polypropylene film having a thickness of 50 μm and dried in a drier at 100 ° C. for 0.5 hr to obtain a semi-cured epoxy adhesive film having a thickness of 43 μm.
However, this adhesive film was fragile and difficult to handle, and could not be evaluated.
[0057]
Comparative Example 5
100 parts by weight of brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 470) which is an epoxy resin for prepreg, 5 parts by weight of dicyandiamide as a curing agent, 0.2 part by weight of benzylmethylamine as a curing accelerator, To the epoxy resin varnish mixed with the solvent methyl ethyl ketone, clay having an average particle size of 2 μm as an inorganic filler was blended at 30% by volume and mechanically stirred at room temperature for 90 minutes to obtain a varnish.
This varnish was applied to one side of a polypropylene film having a thickness of 50 μm and dried in a drier at 100 ° C. for 0.5 hr to obtain a semi-cured epoxy adhesive film having a thickness of 41 μm.
However, this adhesive film was fragile and cracked when peeled off from the support film, which was difficult to handle and could not be evaluated.
[0058]
<Test method>
The measuring method in an Example and a comparative example, the characteristic of the adhesive film, and the storage stability of the varnish were tested with the following method.
·viscosity
It measured at 25 degreeC using the EMD type viscometer (made by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
-The column used for the styrene conversion weight average molecular weight gel permeation chromatography (GPC) by the gel permeation chromatography (GPC) method is TSKgelG6000 + G5000 + G4000 + G3000 + G2000. N, N-dimethylacetamide was used as the eluent, and the sample concentration was 2% by weight. After obtaining the relationship between the molecular weight and elution time using styrene having different molecular weights, the elution time of the sample was measured, the molecular weight was estimated, and the weight average molecular weight was converted to styrene.
・ Reduced viscosity
The high molecular weight epoxy polymer was measured using an Ubbelohde viscometer.
・ Adhesive strength
Overlaid on both sides of the semi-cured epoxy adhesive film is TSA-18 (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., trade name), which is 18 μm copper foil, and heated and pressed under conditions of 170 ° C., 2 MPa, 30 minutes. They were integrated, and the copper foil was pulled in a 90 ° direction with a width of 10 mm, and the peel strength was measured.
·Heat-resistant
The sample laminated and integrated with the copper foil used when measuring the adhesive force was cut into 25 mm × 25 mm, floated in a 260 ° C. solder bath, and time was measured for abnormalities such as blistering for 180 s.
・ Handling
The semi-cured epoxy adhesive film was cut into 100 mm × 20 mm and measured using a mandrel tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The adhesive film was placed on the outside of the core rod, and the presence or absence of cracks when bent around the core rod was measured. The diameter of the core rod is 10 mm to 1 mm.
・ Tg
As the glass transition point (Tg) of the cured sample film, a differential scanning calorimeter 910 (manufactured by DuPont, trade name) was used.
・ Tensile modulus
DVE-4 type Rheospectr (trade name, manufactured by Rheology Co., Ltd.), which is a wide-range dynamic viscoelasticity measuring device, is used for the tensile elastic modulus of the glassy region (E1) and rubbery region (E2) of the cured sample film. It was.
・ Thermal expansion coefficient
The thermal expansion coefficient of the glassy region (α1) and the rubbery region (α2) of the cured sample film was a thermomechanical analyzer TMA4000 (manufactured by Mac Science, trade name).
·chemical resistance
The cured sample film was transferred to methyl ethyl ketone, N.P. It was immersed in each of N-dimethylacetamide, toluene, acetone, methylene chloride, 10% by weight hydrochloric acid and 10% by weight sodium hydroxide for 30 minutes, and the surface was visually observed to determine that no swelling or dissolution was observed. .
・ Storage stability of varnish
In the varnish state, it was allowed to stand at room temperature for 7 days, stirred, and visually observed.
[0059]
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing an epoxy adhesive film excellent in adhesiveness, heat resistance, handleability, and chemical resistance, and having excellent rigidity and low thermal expansion.

Claims

A bifunctional epoxy resin and a halogenated bifunctional phenol are added to a high molecular weight epoxy polymer obtained by polymerizing a bifunctional epoxy resin and a halogenated bifunctional phenol with heating in a solvent in the presence of an alkali metal compound catalyst. High molecular weight epoxy polymer obtained by polymerization by heating in a solvent in the presence of an alkali metal element-free compound, a polyfunctional epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, and a curing accelerator if necessary, 2 or more After blending mask isocyanates that are masked (blocked) with an isocyanate group of an isocyanate group having an isocyanate group, and an inorganic filler, it is applied to one or both sides of a support film, and the solvent is removed by drying. Manufacturing method of epoxy adhesive film.

2. The production of an epoxy adhesive film according to claim 1, wherein a high molecular weight epoxy polymer synthesized with an alkali metal compound catalyst is one having a weight average molecular weight of 70,000 or more in terms of styrene by gel permeation chromatography. Method.

A high molecular weight epoxy polymer synthesized with an alkali metal compound catalyst having a reduced viscosity of a dilute solution dissolved in N, N-dimethylacetamide of 0.60 dl / g (25 ° C.) or more is used. Item 3. The method for producing an epoxy adhesive film according to Item 1 or 2.

The method for producing an epoxy adhesive film according to claim 1, wherein a lithium compound is used for the alkali metal compound catalyst.

The method for producing an epoxy adhesive film according to any one of claims 1 to 4, wherein any one or more of imidazoles, amines, and organophosphorus compounds are used as the alkali metal element-free compound catalyst. .

The method for producing an epoxy adhesive film according to any one of claims 1 to 5, wherein an amide solvent is used as a solvent used in the synthesis of the high molecular weight epoxy polymer.

Any one of polyfunctional phenols, amines, or an imidazole compound is used for the hardening | curing agent for epoxy resins, The manufacturing method of the epoxy adhesive film in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The method for producing an epoxy adhesive film according to any one of claims 1 to 7, wherein an isocyanate group masked (blocked) with a phenol is used as the mask isocyanate.

The method for producing an epoxy adhesive film according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic filler is blended in an amount of 5 to 90% by volume.

For inorganic fillers, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, alumina, magnesia, E glass, silica, titanium dioxide, potassium titanate, aluminum silicate, calcium carbonate, clay, silicon nitride, silicon carbide, aluminum borate The method for producing an epoxy adhesive film according to any one of claims 1 to 9, wherein any one or more of powders of synthetic mica are used.

The method for producing an epoxy adhesive film according to any one of claims 1 to 9, wherein at least one of aluminum hydroxide, talc, and clay is used as the inorganic filler.

The method for producing an epoxy adhesive film according to any one of claims 1 to 11, wherein a copper foil is used for the support film, and the copper film is applied only to a roughened surface of the copper foil.