JP3974693B2 - Surface modifier - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面改質剤に関し、詳しくは、耐熱性に優れた表面改質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内にポリオキシアルキレン基を有するジオルガノポリシロキサンは、繊維表面に良好な平滑性や帯電防止性を付与することから、各種繊維の表面改質剤として利用されている（例えば、特開平２−１２７５６９公報、特開昭５２−９６２９７号公報、特開昭５２−９１９９４号公報および特開昭５４−１４２４００公報参照）。またこのポリオキシアルキレン基含有ジオルガノポリシロキサンは各種有機樹脂に添加配合して、その表面特性を改質するための表面改質剤としても使用されている。例えば、農業用ビニルハウス等のフイルムに使用されている塩化ビニル樹脂中に添加配合して、このフィルムの防曇性や防霧性を向上させるための表面改質剤として使用されている（例えば、特公平３−２９０６号公報および特開昭５５−９１６６３号公報参照）。しかし、この種のポリオキシアルキレン基含有ジオルガノポリシロキサンは一般に耐熱性に劣り、比較的低温度条件下で熱分解する等の欠点があった。このため、例えばこれを高温度条件下にさらされる合成繊維用油剤やフィルム添加剤等として使用した場合にその表面改質効果が低下するといった問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、耐熱性に優れた表面改質剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明は、一般式：
【化３】

Figure 0003974693
｛式中、Ｒは１価炭化水素基であり、Ｂは、一般式：
−（Ｒ1）b−Ｏ−（Ｒ4Ｏ）c−Ｒ5
（式中、Ｒ1は２価炭化水素基であり、Ｒ4は同種もしくは異種の炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、１価炭化水素基、またはアシル基であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｄは、一般式：
【化４】
Figure 0003974693
（式中、Ｒ1は２価炭化水素基であり、Ｒ2は１価炭化水素基またはアルコキシ基であり、ａは０〜４の整数である。）
で表されるフェノール基含有有機基であり、Ａは、Ｒ、Ｂ、およびＤから選択される基であり、ｘは１〜５００の数であり、ｙは１〜５０の数であり、ｚは０〜５０の数であり、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）は２〜５００の数であり、但し、ｚが０である場合、ＡはＤで示されるフェノール基含有有機基である。｝
で表されるジオルガノポリシロキサンを主剤とするフィルム用の内部添加表面改質剤に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルム用の内部添加表面改質剤の主剤であるジオルガノポリシロキサンは、下記一般式で示される化合物である。
【化５】
Figure 0003974693
上式中、Ｒは１価炭化水素基であり、具体的には、炭素原子数１〜３０のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基が代表的である。Ｂは一般式：−（Ｒ1）b−Ｏ−（Ｒ4Ｏ）c−Ｒ5で表されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｄは上記一般式で表されるフェノール基含有有機基である。ここで、Ｒ1は２価炭化水素基であり、Ｒ2は１価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ4は同種もしくは異種の炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子，１価炭化水素基またはアシル基である。また、ａは０〜４の整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜１００の整数である。ＡはＲ，ＢおよびＤから選択される基である。ｘは１〜５００の数であり、ｙは１〜５０の数であり、ｚは０〜５０の数であり、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）は２〜５００の範囲の数である。但し、ｚが０である場合、ＡはＤで示されるフェノール基含有有機基である。また、本発明に使用されるジオルガノポリシロキサンは、上記フェノール基含有有機基の平均当量（総分子量／フェノール基含有有機基の数）が５０,０００以下であることが好ましく、３０,０００以下であることがより好ましい。
【０００６】
このようなジオルガノポリシロキサンとしては、下記式で表されるような化合物が例示される。
【化６】
Figure 0003974693
【化７】
Figure 0003974693
【化８】
Figure 0003974693
【化９】
Figure 0003974693
【０００７】
このような本発明に使用されるジオルガノポリシロキサンは、例えば、式：
【化１０】
Figure 0003974693
で示される直鎖状または環状のメチル水素ポリシロキサンに、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈで表されるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン化合物と、式：
【化１１】
Figure 0003974693
で表されるアルケニル基含有フェノール化合物とを、塩化白金酸等の触媒の存在下、必要に応じてトルエン等の反応溶媒を加えて、８０〜１２０℃の温度条件下にて約３時間付加反応させた後、１２０〜１３０℃の温度条件下で溶媒等を減圧除去することにより製造することができる。尚、分子鎖両末端にフェノール基、側鎖にポリオキシアルキレン基を導入する場合には、先ずテトラメチルジシロキサンとアルケニル基含有フェノール化合物を上記と同様にして付加反応させる。次いで得られた反応生成物と、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびメチル水素テトラシクロシロキサンを活性白土等の触媒を用いて反応させることにより、例えば、式：
【化１２】
Figure 0003974693
で示されるジオルガノポリシロキサンを合成する。触媒を濾別した後、このジオルガノポリシロキサンに、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12ＣＨ3で表されるようなアルケニル基含有ポリオキシアルキレン化合物を白金触媒等を用いて付加反応させることにより製造することができる。
【０００８】
本発明の表面改質剤は上記したジオルガノポリシロキサンを主剤とするものであり、本発明の表面改質剤をフィルム等の各種樹脂の内部に添加する場合には、上記ジオルガノポリシロキサンをそのまま樹脂ペレットまたはポリ塩化ビニルゾル中に添加し、その後溶融してフィルム化すればよい。
【０００９】
以上のような本発明の表面改質剤は、主剤であるジオルガノポリシロキサンがフェノール基とポリオキシアルキレン基とを含有しているので、フェノール基を含有しないポリオキシアルキレン基含有ジオルガノポリシロキサンに比べて、耐熱性が飛躍的に向上しているという特徴を有する。このため本発明の表面改質剤は、高温度条件下で使用しても,ポリオキシアルキレン基含有ジオルガノポリシロキサン特有の優れた平滑性，帯電防止性，防曇性，防霧性等の効果が低下しないという利点を有する。このような本発明の表面改質剤を、ポリエチレン製、ポリプロピレン製あるいは塩化ビニル製のハウス栽培、トンネル栽培用フィルムの内部に添加することにより、耐久性を有する防曇効果および防霧効果を付与することができる。
【００１０】
【実施例】
次に本発明を実施例にて説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における測定値である。
【００１１】
【合成例１】
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、式：
【化１３】
Figure 0003974693
で表されるジオルガノポリシロキサン３０．５部、式：
【化１４】
Figure 0003974693
で示される２−アリルフェノール９．６部およびトルエン３０部を仕込み、これらを４０℃に加熱昇温した後加熱を一旦停止して、塩化白金酸１０ｐｐｍ（イソプロピルアルコール溶液）を加えた。このとき、付加反応熱により７８℃まで液温が上昇した。反応が終了した段階で、式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）11ＣＨ3で示されるポリオキシアルキレンアリルメチルエーテル５９．９部と塩化白金酸１０ｐｐｍを加えて、９０℃まで加熱昇温した後２時間保持し、反応が完結したことを確認した。次いで、１４０℃の温度条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、トルエンや低沸点の未反応物を除去した。このようにして得られた反応生成物をＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、次式で示される、フェノール性水酸基当量１,３４０のジオルガノポリシロキサンであることが判明した。
【化１５】
Figure 0003974693
【００１２】
【実施例１】
ポリ塩化ビニルパウダー１００重量部（重合度１,３００），可塑剤としてジオクチルフタレート５０部，Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤３部および合成例１で得られたジオルガノポリシロキサン１部を配合し、１９０℃の温度条件下でカレンダリングして、１００μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムの透明性および防曇性を下記の方法に従って測定した。その結果を表１に示した。上記ジオルガノポリシロキサンを主剤とする本発明の表面改質剤は１９０℃という高温度条件下におけるカレンダリングにも耐え、熱分解も殆どなく、得られたフィルムの防曇性は非常に良好であった。
○透明性
フィルムの透明性を肉眼にて判定した。
◎---透明であった。
○---やや濁りがあった。
×---白濁していた。
○防曇性
予め用意しておいた水温４０℃の恒温槽の液面上部にフィルムを張り、２４時間経過後の防曇性（曇り状態、水滴付着状態）を評価した。
◎---全面に薄い水膜が認められたものの、透明性は良好であった。
○---水滴が認められ、やや透明度が低かった。
×---微細水滴が多数付着して、フィルムの透明度が低かった。
【００１３】
【比較例１】
式：
【化１６】
Figure 0003974693
で表される粘度３２０ｍｍ 2 ／ｓのジオルガノポリシロキサンを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製し、その透明性および防曇性を測定した。その結果を表１に示した。このジオルガノポリシロキサンは１９０℃の温度条件下で熱分解し、フィルムへの分散性も低いため、得られたフィルムの透明性が幾分低下するとともに防曇性も不十分であった。
【００１４】
【表１】
Figure 0003974693
【００１５】
【発明の効果】
以上のような本発明の表面改質剤は、分子内にポリオキシアルキレン基含有有機基とフェノール基含有有機基とを有するジオルガノポリシロキサンを主剤としているので、耐熱性に非常に優れており、フィルムの表面を改質するための処理剤として有用であるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface modifier, and more particularly, to a surface modifier excellent in heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Diorganopolysiloxane having a polyoxyalkylene group in the molecule imparts good smoothness and antistatic properties to the fiber surface, and is therefore used as a surface modifier for various fibers (for example, JP-A-2 -12757569, JP-A-52-96297, JP-A-52-91994 and JP-A-54-142400). The polyoxyalkylene group-containing diorganopolysiloxane is also used as a surface modifier for modifying the surface properties by adding to and blending with various organic resins. For example, it is used as a surface modifier for improving the anti-fogging property and anti-fogging property of this film by adding and blending it in a vinyl chloride resin used for films such as agricultural vinyl houses (for example, And Japanese Patent Publication No. 3-2906 and JP-A-55-91663). However, this type of polyoxyalkylene group-containing diorganopolysiloxane is generally inferior in heat resistance and suffers from thermal decomposition under relatively low temperature conditions. Therefore, there is Rutoitta problems that surface modification effect can make low when using for example the same as for synthetic fibers oils and film additives which are exposed to high temperature conditions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a surface modifier excellent in heat resistance.
[0004]
[Means for solving the problems]
The present invention has the general formula:
[Chemical 3]
Figure 0003974693
{Wherein R is a monovalent hydrocarbon group and B is a general formula:
- (R 1) b -O- ( R 4 O) c -R 5
(Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group, R 4 is the same or different divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or An acyl group, b is 0 or 1, and c is an integer of 1 to 100.)
A polyoxyalkylene group-containing organic group represented by the formula:
[Formula 4]
Figure 0003974693
(In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, and a is an integer of 0 to 4.)
A is a group selected from R, B, and D, x is a number from 1 to 500, y is a number from 1 to 50, z Is a number from 0 to 50, and (x + y + z) is a number from 2 to 500, provided that when z is 0, A is a phenol group-containing organic group represented by D. }
In about internal addition surface modifier for full Irumu shall be the main agent diorganopolysiloxane represented.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Diorganopolysiloxane is a main agent of internal addition surface modifier for full Irumu of the present invention is a compound represented by the following general formula.
[Chemical formula 5]
Figure 0003974693
In the above formula, R is a monovalent hydrocarbon group, and specific examples include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group. Among these, a methyl group is representative. B is a polyoxyalkylene group-containing organic group represented by the general formula: — (R 1 ) b —O— (R 4 O) c —R 5 , and D is a phenol group-containing organic represented by the above general formula. It is a group. Here, R 1 is a divalent hydrocarbon group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, R 4 is the same or different divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an acyl group. Moreover, a is an integer of 0-4, b is 0 or 1, and c is an integer of 1-100. A is a group selected from R, B and D. x is a number from 1 to 500, y is a number from 1 to 50, z is a number from 0 to 50, and (x + y + z) is a number in the range from 2 to 500. However, when z is 0, A is a phenol group-containing organic group represented by D. The diorganopolysiloxane used in the present invention preferably has an average equivalent weight (total molecular weight / number of phenol group-containing organic groups) of the above phenol group-containing organic groups of 50,000 or less, preferably 30,000 or less. It is more preferable that
[0006]
As such a diorganopolysiloxane, a compound represented by the following formula is exemplified.
[Chemical 6]
Figure 0003974693
[Chemical 7]
Figure 0003974693
[Chemical 8]
Figure 0003974693
[Chemical 9]
Figure 0003974693
[0007]
Such a diorganopolysiloxane used in the present invention has, for example, the formula:
[Chemical Formula 10]
Figure 0003974693
An alkenyl group-containing polyoxyalkylene compound represented by the formula: CH 2 ═CHCH 2 O (C 2 H 4 O) 10 H, and a linear or cyclic methylhydrogen polysiloxane represented by formula:
Embedded image
Figure 0003974693
In the presence of a catalyst such as chloroplatinic acid, a reaction solvent such as toluene is added to the alkenyl group-containing phenolic compound represented by Then, it can be produced by removing the solvent and the like under reduced pressure at a temperature of 120 to 130 ° C. When a phenol group is introduced into both ends of the molecular chain and a polyoxyalkylene group is introduced into the side chain, tetramethyldisiloxane and an alkenyl group-containing phenol compound are first subjected to an addition reaction in the same manner as described above. Next, by reacting the obtained reaction product with octamethyltetracyclosiloxane and methylhydrogen tetracyclosiloxane using a catalyst such as activated clay, for example, the formula:
Embedded image
Figure 0003974693
The diorganopolysiloxane represented by is synthesized. After the catalyst is filtered off, an alkenyl group-containing polyoxyalkylene compound represented by the formula: CH 2 = CHCH 2 O (C 2 H 4 O) 12 CH 3 is added to the diorganopolysiloxane with a platinum catalyst or the like. And can be produced by addition reaction.
[0008]
The surface modifier of the present invention is based on the above diorganopolysiloxane. When the surface modifier of the present invention is added to various resins such as films, the above diorganopolysiloxane is added. What is necessary is just to add in a resin pellet or a polyvinyl chloride sol as it is, and melt | dissolve into a film after that.
[0009]
In the surface modifier of the present invention as described above, since the main component diorganopolysiloxane contains a phenol group and a polyoxyalkylene group, the polyoxyalkylene group-containing diorganopolysiloxane does not contain a phenol group. Compared to the above, the heat resistance is remarkably improved. Therefore, the surface modifier of the present invention has excellent smoothness, antistatic properties, antifogging properties, antifogging properties, etc. peculiar to polyoxyalkylene group-containing diorganopolysiloxane even when used under high temperature conditions. It has the advantage that the effect does not decrease. By adding such a surface modifier of the present invention to the film for house cultivation and tunnel cultivation made of polyethylene, polypropylene or vinyl chloride, a durable anti-fogging effect and anti-fogging effect are imparted. can do.
[0010]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”, and the viscosity is a value measured at 25 ° C.
[0011]
[Synthesis Example 1]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, the formula:
Embedded image
Figure 0003974693
30.5 parts of a diorganopolysiloxane represented by the formula:
Embedded image
Figure 0003974693
Were charged with 9.6 parts of 2-allylphenol and 30 parts of toluene, heated to 40 ° C., temporarily stopped, and 10 ppm of chloroplatinic acid (isopropyl alcohol solution) was added. At this time, the liquid temperature rose to 78 ° C. due to the heat of addition reaction. When the reaction is completed, 59.9 parts of polyoxyalkylene allyl methyl ether represented by the formula: CH 2 ═CHCH 2 O (C 2 H 4 O) 11 CH 3 and 10 ppm of chloroplatinic acid are added to 90 ° C. After heating and raising the temperature, the reaction was held for 2 hours to confirm that the reaction was complete. Subsequently, the pressure was reduced to 20 Torr under a temperature condition of 140 ° C. to remove toluene and low-boiling unreacted substances. When the reaction product thus obtained was analyzed by NMR and IR, it was found to be a diorganopolysiloxane having a phenolic hydroxyl group equivalent of 1,340 represented by the following formula.
Embedded image
Figure 0003974693
[0012]
[Example 1]
100 parts by weight of polyvinyl chloride powder (degree of polymerization 1,300), 50 parts of dioctyl phthalate as a plasticizer, 3 parts of a Ba-Zn composite stabilizer and 1 part of diorganopolysiloxane obtained in Synthesis Example 1, The film was calendered under a temperature condition of 190 ° C. to produce a film having a thickness of 100 μm. The transparency and antifogging property of the obtained film were measured according to the following methods. The results are shown in Table 1 . The surface modifier of the present invention based on the above diorganopolysiloxane can withstand calendaring under a high temperature condition of 190 ° C., has almost no thermal decomposition, and the resulting film has very good antifogging properties. there were.
○ Transparency The transparency of the film was judged with the naked eye.
◎ --- Transparent.
○ --- Slightly cloudy.
× --- It was cloudy.
○ Anti-fogging property A film was placed on the upper surface of a constant temperature bath having a water temperature of 40 ° C. prepared in advance, and the anti-fogging property (cloudy state, water droplet adhesion state) after 24 hours was evaluated.
◎ --- Although a thin water film was observed on the entire surface, the transparency was good.
○ --- Water droplets were observed and the transparency was slightly low.
× --- A lot of fine water droplets adhered and the transparency of the film was low.
[0013]
[Comparative Example 1]
formula:
Embedded image
Figure 0003974693
A film was prepared in the same manner as in Example 1 using a diorganopolysiloxane having a viscosity of 320 mm 2 / s represented by the following formula , and its transparency and antifogging property were measured. The results are shown in Table 1 . Since this diorganopolysiloxane thermally decomposes at a temperature of 190 ° C. and dispersibility in the film is low, the transparency of the obtained film is somewhat lowered and the antifogging property is insufficient.
[0014]
[Table 1]
Figure 0003974693
[0015]
【The invention's effect】
Since the surface modifier of the present invention as described above mainly comprises a diorganopolysiloxane having a polyoxyalkylene group-containing organic group and a phenol group-containing organic group in the molecule, it is extremely excellent in heat resistance. Ri, has a feature that is useful as a treating agent for modifying the surface of the full Irumu.

Claims (1)

一般式：
Figure 0003974693
｛式中、Ｒは１価炭化水素基であり、Ｂは、一般式：
−（Ｒ1）b−Ｏ−（Ｒ4Ｏ）c−Ｒ5
（式中、Ｒ1は２価炭化水素基であり、Ｒ4は同種もしくは異種の炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子、１価炭化水素基、またはアシル基であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜１００の整数である。）
で表されるポリオキシアルキレン基含有有機基であり、Ｄは、一般式：
Figure 0003974693
（式中、Ｒ1は２価炭化水素基であり、Ｒ2は１価炭化水素基またはアルコキシ基であり、ａは０〜４の整数である。）
で表されるフェノール基含有有機基であり、Ａは、Ｒ、Ｂ、およびＤから選択される基であり、ｘは１〜５００の数であり、ｙは１〜５０の数であり、ｚは０〜５０の数であり、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）は２〜５００の数であり、但し、ｚが０である場合、ＡはＤで示されるフェノール基含有有機基である。｝
で表されるジオルガノポリシロキサンを主剤とするフィルム用の内部添加表面改質剤。General formula:
Figure 0003974693
 {Wherein R is a monovalent hydrocarbon group and B is a general formula:
- (R 1) b -O- ( R 4 O) c -R 5
(Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group, R 4 is the same or different divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or An acyl group, b is 0 or 1, and c is an integer of 1 to 100.)
A polyoxyalkylene group-containing organic group represented by the formula:
Figure 0003974693
 (In the formula, R 1 is a divalent hydrocarbon group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group, and a is an integer of 0 to 4.)
A is a group selected from R, B, and D, x is a number from 1 to 500, y is a number from 1 to 50, z Is a number from 0 to 50, and (x + y + z) is a number from 2 to 500, provided that when z is 0, A is a phenol group-containing organic group represented by D. }
An internally added surface modifier for a film mainly comprising a diorganopolysiloxane represented by the formula:
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