JP3974234B2 - Modified polyalkylene oxide and water-absorbing composition containing the modified product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単独であるいは他の汎用性樹脂に配合して、フィルム、シ−ト、繊維、シ−ル材等の形態に加工して使用される耐候性に優れたポリアルキレンオキシド変性物および該ポリアルキレンオキシド変性物を含む耐候性に優れた吸水性組成物に関する。また、本発明は、本発明のポリアルキレンオキシド変性物または該変性物を含む吸水性組成物を加工して得られる耐候性に優れた成型物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の形態で使用される熱可塑性樹脂やエラストマ−は、一般に疎水性材料であり、用途によっては親水性や吸水性、帯電防止性などの性質を付与することが必要となる。
従来、これらの材料にこのような性質を付与する方法としては、例えば、その表面を化学的に処理する方法、電子線を照射する方法、吸水性樹脂を混合する方法などが知られている。
このうち、吸水性樹脂を混合する方法については、熱可塑性樹脂やエラストマ−に吸水性樹脂を分散あるいは溶融、混練した吸水性樹脂組成物が数多く提案されている。かかる吸水性樹脂組成物の多くは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂や、ゴム等のエラストマ−に吸水性樹脂を混合し、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等にて溶融、混練した後、例えば、ペレット等に成型し、これを粉砕して得ることができる。
しかしながら、このような製造方法では熱可塑性樹脂やエラストマ−と吸水性樹脂との混練において、成分間の相溶性が低く、吸水性樹脂が熱可塑性樹脂やエラストマーに均一に分散したものが得られないという問題がある。
この問題を解決するために、本願出願人は、先に、特開平６−３１６６２３号公報に、吸水性樹脂として、溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物を用いることを提案した（特開平６−３１６６２３号）。
このポリアルキレンオキシド変性物は、適度の吸水性を有し、熱可塑性樹脂やエラストマーに対する分散性に優れるものの、長期間の使用において黄変がみられるなど、耐候性の点でさらに改善の余地がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単独でまたは他の汎用性樹脂に配合して、フィルム、シ−ト、繊維等に成形する場合に、長期の使用に耐えうる、耐候性に優れた溶媒可溶性ポリアルキレンオキシド変性物およびこれを含む吸水性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドとポリオールである１，４−ブタンジオールとを、対称性の脂肪族イソシアネ−ト化合物であるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物が耐候性に優れていること、また、該ポリアルキレンオキシド変性物が、特定の溶融粘度を有し、熱可塑性樹脂またはエラストマ−に対する分散性にも優れており、ポリアルキレンオキシド変性物が均一に分散した吸水性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、重量平均分子量５００〜５０万のポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとをジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させて得ることのできる、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズである耐候性に優れた溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物およびその製造方法を提供するものである。
本発明はまた、該ポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂またはエラストマ−とを含んでなる耐候性に優れた吸水性組成物を提供する。
本発明はさらに、上記ポリアルキレンオキシド変性物自体または、これと熱可塑性樹脂またはエラストマ−とを含んでなる吸水性組成物を成型して得られる耐候性に優れた成型物を提供する。
【０００６】
本発明のポリアルキレオキシド変性物は、耐候性に優れ、水への溶出分が少なく、熱可塑性樹脂またはエラストマ−に均一に分散する。かくして、本発明のポリアルキレンオキシド変性物あるいはそれを熱可塑性樹脂またはエラストマーに均一に分散して得られる吸水性組成物を単独または配合成分として用いて、変色が少なく、親水性、帯電防止性に優れたフィルム、シ−ト等の成型物を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用るポリアルキレンオキシドとしては、重量平均分子量が５００〜５０万のものであり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を挙げることができる。特に、重量平均分子量２,０００〜１０万のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体が好適に使用される。
重量平均分子量が５００未満であると、得られるポリアルキレンオキシド変成物の吸水性が極端に低下したり、溶融粘度が極端に高くなったりして吸水性組成物を成型する際の加工温度を高くしなければ分散性が悪くなる場合があり、好ましくない。一方、重量平均分子量が５０万超えると、得られるポリアルキレンオキシド変成物を用いた吸水性組成物を成型物にした場合に、吸水時にゲルが表面に溶出して表面状態が悪化するため、好ましくない。
【０００８】
本発明で用いるポリオールとしては、同一分子内に水酸基（−ＯＨ）を２個有する有機化合物である１，４−ブタンジオールが用いられる。
【０００９】
上記のポリアルキレンオキシドおよび１，４−ブタンジオールと反応させる対称性の脂肪族イソアネート化合物としては、２個のイソシアネート基が分子内の対称な位置に存在する脂肪族イソアネート化合物である（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トや１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートがあるが、本発明ではジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが用いられる）。本発明においては、このような対称性の脂肪族イソアネート化合物を用いることにより、耐候性に優れたポリアルキレンオキシド変性物が得られる。すなわち、対称性の脂肪族イソアネート化合物を用いることにより、芳香族系のイソアネート化合物を用いた場合に見られるような、イソシアネ−ト基と芳香環との間の共鳴構造により形成されるイミド環に起因する黄変が生じないことから、耐候性に優れているものと考えられる。また、対称性の脂肪族イソアネート化合物を用いた場合、非対称性の脂肪族イソアネート化合物を用いた場合と比較して、ポリアルキレンオキシド変性物の分子間内で水素結合等がより強固に形成されるため、水溶出分の少ないポリアルキレンオキシド変性物が得られるものと考えられる。
【００１０】
本発明において、ポリアルキレンオキシド、１，４−ブタンジオールおよびイソシアネート化合物の使用割合は、ポリアルキレンオキシドの末端水酸基と１，４−ブタンジオールの有する水酸基の数の和とイソシアネート化合物の有するイソシアネート基の数の比（Ｒ値）（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）が０．５〜３．０となる範囲、好ましくは、０．７〜２．０となる範囲から選択される。
Ｒ値が０．５未満であると、得られるポリアルキレンオキシド変成物が水溶性になるため、好ましくない。一方、Ｒ値が３．０を超えると、溶融粘度が高くなり、加工性が悪くなるために好ましくない。
ポリアルキレンオキシド、１，４−ブタンジオールのモル数は、その重量を重量平均分子量で除することにより求めることができる。
【００１１】
ポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールをイソシアネート化合物と反応させる方法としては、適当な溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた溶液状で反応させることも可能であるが、分散状で反応させる方法や、粉末状または固体状で両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させることもできる。
工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。
上記反応の温度は、通常７０〜２１０℃である。なお、この反応系にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等を少量添加することにより、反応を促進させることもできる。
かくして、ポリアルキレンオキシドと１，４−ブタンジオールとを対称性の脂肪族イソシアネ−ト化合物であるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと反応させることにより、温度１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２荷重時における溶融粘度が２０００〜３０００ポイズの耐候性に優れた溶媒可溶性のポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
上記溶融粘度を有するポリアルキレンオキシド変性物は、それ自体溶媒に可溶でありシ−ト、フィルム、繊維に成型するに際し、優れた加工性を示す。
【００１２】
該ポリアルキレンオキシド変性物が可溶な溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；セルソルブ、テトラヒドロフラン等のエ−テル類；ジメチルホルムアミド、トリエタノ−ルアミン等の含窒素有機溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの混合物が挙げられる。
上記ポリアルキレンオキシド変性物をシ−ト化するには、例えば、熱プレス、押出成型機（Ｔダイ）やカレンダ−ロ−ル等、通常使用される装置を用い、８０〜１８０℃に加熱することにより、０．５〜５ｍｍ厚さの吸水性を有するシ−トとすることができる。
フィルム化するには、例えば、押出成型機（インフレ−ションダイ）を用い、加熱溶融することにより、吸水性を有するフィルムを得ることができる。また、上記溶媒に溶解させ、キャスティングによりフィルムを得ることもできる。このようにして厚みが５〜５００μｍのフィルムを得ることができる。
繊維化するには、例えば、溶融紡糸機を用い通常の方法により、径が１０〜３００μｍである吸水性を有する繊維を得ることができる。
【００１３】
本発明の吸水性組成物は、上記のポリアルキレンオキシド変性物と熱可塑性樹脂またはエラストマ−を混合することにより得られる。このポリアルキレンオキシド変性物の１７０℃、５０kg／cm2荷重時における溶融粘度は、上記のごとく５００〜５０,０００ポイズである。この溶融粘度は、熱可塑性樹脂またはエラストマ−に対するポリアルキレンオキシド変性物の相溶性の目安となる。溶融粘度が５００ポイズ未満では、吸水性組成物を成型した場合、成型物表面にポリアルキレンオキシド変性物がブリ−ドアウトし、吸水時にゲルが表面に溶出して表面状態が悪化する。一方、５０,０００ポイズを超える溶融粘度のものでは、熱可塑性樹脂性またはエラストマ−に対するポリアルキレンオキシド変性物の相溶性が低下し、ポリアルキレンオキシド変性物が均一に分散した吸水性組成物が得られないため、好ましくない。
本発明の吸水性組成物において用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等、通常の樹脂が用いられる。これらの熱可塑性樹脂は単独あるいは２種以上適宜混合して用いてもよい。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ−ルアセタ−ル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のビニル基含有ホモポリマ−の他、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレンタ−ポリマ−、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル−スチレングラフトポリマ−、クロルスルホン化ポリエチレン、アクリロニトリル−エチレン−エチレンプロピレンゴムタ−ポリマ−等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレンアクリレ−ト、エチレンメタクリレ−ト、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレンブタジエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン等を用いる。ポリアミド樹脂としては、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等が挙げられる。ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等が挙げられる。
また、本発明の組成物に用いられるエラストマ−としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）およびスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）、スチレンエチレン−プロピレン／プロピレン（ＳＥＰＳ）等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。好ましくは天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）等を用いる。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂またはエラストマ−とポリアルキレンオキシド変性物との混合比は、ポリアルキレンオキシド変性物１００重量部に対して、熱可塑性樹脂またはエラストマ−５〜３０００重量部、好ましくは３０〜２０００重量部である。
熱可塑性樹脂またはエラストマ−が５重量部未満である場合、得られる吸水性組成物を成型し、吸水させると、吸水したポリアルキレンオキシド変性物のゲルが熱可塑性樹脂またはエラストマ−から脱離し表面に溶出して表面状態が悪化するため、好ましくない。
一方、３０００重量部を超えて加えた場合には、成型品への親水性、帯電防止の付与効果が十分認められないため好ましくない。
上記した熱可塑性樹脂またはエラストマ−およびポリアルキレンオキシド変性物を混合して本発明の吸水性組成物を得るには、通常のニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等の溶融混合手段が用いられる。
また、本発明の吸水性組成物には、所望により、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料、加硫剤、加硫促進剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００１６】
本発明の吸水性組成物は、単独で種々の形態を付与して用いることができるが、コンパウンド（マスタ−バッチ）とし、他の汎用樹脂に配合させることもできる。
また、本発明の吸水性組成物を用いてシ−ト、フィルム、繊維等の成型物に加工する方法も、上記したポリアルキレンオキシド変性物の成型に用いた方法がそのまま応用できる。上記の、例えば、繊維から得られる布地は吸湿性ならびに保湿性を保持しているため、種々の衣服に好適に用いられる。さらに、耐紫外線性に優れているため、黄変することなく長期間使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価および該ポリアルキレンオキシド変性物を含む組成物を成型して得られた成型物または加工品の評価は以下の方法に従って行った。
【００１８】
１．ポリアルキレンオキシド変性物の評価
（１）溶融粘度の測定
測定試料としてポリアルキレンオキシド変性物１．５ｇを用い、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）にて以下に示す条件で測定した。
荷重 ５０kg／cm2
測定温度 １７０℃
ダイ直径 １mm
ダイ長さ １mm
（２）吸水能［g（純水）／g（樹脂）］の測定
純水２００ml中に、秤量したポリアルキレンオキシド変性物１gを添加し、２４時間撹拌後、２００メッシュの金網にて瀘過し、瀘過後のゲルの重量を吸水能とした。
（３）水溶出分（％）の測定
上記吸水能測定後のゲルを、５０℃の熱風乾燥機にて８時間乾燥させた後の重量を秤量し、１gとの重量差を１００倍して水溶出分（％）とした。
（４）耐候性評価（黄変度）
ポリアルキレンオキシド変性物を、熱プレス（２００℃×５分）にて厚み０．５mmのシ−トとし、該シ−トにＵＶテスタ−にて紫外線（１００mV／cm2）を１時間照射した。
黄変度は、ＪＩＳＫ７１０３に従い以下の方法にて求めた。すなわち、シートの三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を測色色差計（日本電色工業製 Ｚ−１００１ＤＰ型）を用いて反射法で求め、下記の式に従って黄色度（ＹＩ）を算出し、紫外線照射前後の黄色度の差（ΔＹＩ）を黄変度とした。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0
ＹＩ ：紫外線照射後の黄色度
ＹＩ0 ：紫外線照射前の黄色度
【００１９】
２．成型物評価方法
吸水性組成物を成型または加工して得られた物品の評価は、以下の方法に従って行った。
（１）分散性評価
吸水性組成物を熱プレスにて厚さ１〜２mmのシ−トとし、該シ−トの表面状態を肉眼と電子顕微鏡（１００倍）にて観察し、分散性の評価を行った。
評価基準はつぎの通りである。
○：肉眼での観察は良好で電子顕微鏡観察においてもポリアルキレンオキシド変性物の粒子は観察できない。
△：肉眼での観察は良好であるが、電子顕微鏡観察においては粒子が観察される。
×：肉眼での観察において粒子のブツブツが観察される。
（２）吸水状態
吸水性組成物を熱プレスにて厚さ１〜２mmのシ−トとし、該シ−トを１×３cmに切り出し、純水に１昼夜浸漬させた後、表面状態を観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：表面状態良好、ポリアルキレンオキシド変性物ゲルの脱離無し、ヌメリ感なし。
△：表面状態は良好であるが、ヌメリ感有り。
×：表面へゲルが脱離しておりヌメリ感有り。
（３）耐候性評価（黄色度変化）
吸水性組成物を熱プレスにて厚さ１〜２mmのシ−トとし、該シ−トにＵＶテスタ−にて紫外線（１００mV／cm2）を１時間照射した。
黄変度は、ＪＩＳＫ７１０３に従い以下の方法にて求めた。すなわち、シートの三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を測色色差計（日本電色工業製 Ｚ−１００１ＤＰ型）を用いて反射法で求め、下記の式に従って黄色度（ＹＩ）を算出し、紫外線照射前後の黄色度の差（ΔＹＩ）を黄変度とした。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ0
ＹＩ ：紫外線照射後の黄色度
ＹＩ0 ：紫外線照射前の黄色度
【００２０】
実施例１
十分に脱水した重量平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシド１００重量部、重量平均分子量１５,０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（８０／２０）共重合体１００重量部、１，４−ブタンジオ−ル１．２６重量部、ジブチルスズジラウレ−ト０．１重量部を、７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トを３０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを定量ポンプで各々２５０g／分と８．３５g／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
得られたポリアルキレンオキシド変性物は、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、セルソルブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トリエタノ−ルアミン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤に可溶であった。
【００２１】
実施例２
十分に脱水した重量平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００重量部、１，４−ブタンジオ−ル０．５４重量部、ジブチルスズジラウレ−ト０．１重量部を、７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−トを３０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを定量ポンプで各々３３０g／分と９．４５g／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２２】
参考例１
十分に脱水した重量平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシド１００重量部、１，４−ブタンジオ−ル１．１２５重量部、トリエチレンジアミン０．１重量部とジブチルスズジラウレ−ト０．１重量部を７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを３０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢの１，６−ヘキサメチレンイソシアネ−トを定量ポンプで各々２５０g／分と７．２５g／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２３】
参考例２
冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに重量平均分子量１１,０００のポリエチレンオキシド１００ｇ、トルエン５５０ｍｌを仕込んだ後、水分除去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを溜去した。次いで、１，９−ノナンジオ−ル１．１６ｇ、トリエチレンジアミン０．１ｇ、ジブチルスズジラウレ−ト０．０５ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２．７５ｇを添加し、１１０℃にて３時間反応を行った。その後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し、室温まで冷却してポリマ−を析出させた。このスラリ−を加圧濾過し、減圧乾燥してポリエチレンオキシド変性物１００ｇを得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２４】
参考例３
冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに重量平均分子量１１,０００のポリエチレンオキシド５０ｇと重量平均分子量４,０００のポリプロピレンオキシド５０ｇとトルエン５５０ｍｌを仕込んだ後、水分除去のため蒸留により２００ｍｌのトルエンを溜去た。次いで、１，４−ブタンジオール１．８４ｇとジブチルスズジラウレ−ト０．１ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート７．５６ｇを添加し、１１０℃にて３時間反応を行った。その後、ヘキサン１７５ｍｌを添加し、室温まで冷却してポリマ−を析出させた。このスラリ−を加圧濾過し、減圧乾燥してポリエチレンオキシド変性物１００ｇを得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
十分に脱水した重量平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシド１００重量部、１，４−ブタンジオ−ル０．５４重量部、トリエチレンジアミン０．１重量部を、７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを５０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを定量ポンプで各々３３０ｇ／分と８．１２ｇ／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
十分に脱水した重量平均分子量２０,０００のポリエチレンオキシド１００重量部、重量平均分子量１５,０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（８０／２０）共重合体１００重量部、１，９−ノナンジオ−ル４．６６重量部、ジブチルスズジラウレ−ト０．１重量部を、７０℃に保温した攪拌機のついた貯蔵タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。
これとは別に、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−トを３０℃に保温した貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢの３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−トを定量ポンプで各々２５０g／分と１２．７８g／分の速度で、１７０〜２００℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化してポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物の評価結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
実施例３
実施例１で得たポリアルキレンオキシド変性物１００重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名：エバテ−トＤ３０１２、ＭＩ＝６、住友化学製）１００重量部を４インチテストロ−ルで混練（１５０℃×１０分）し、本発明の吸水性組成物を得た。
得られた組成物を熱プレス（１５０℃×７分）して、厚み１ｍｍのシ−トを得た。
得られたシ−トの評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
実施例４
実施例２で得たポリアルキレンオキシド変性物１５重量部と６−ナイロン（Ａ１０３０ＢＲＬ ユニチカ製）８５重量部を６５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）にて混練し（２５０℃）、本発明の吸水性組成物を得た。
得られた組成物を２０ｍｍ押出機（２５０℃）にてダイ（ｄ＝１ｍｍ、１２ホ−ル）で紡糸し、直径５０μｍの繊維を得た。
得られた繊維の評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
【００２９】
参考例４
参考例３で得たポリアルキレンオキシド変性物１００重量部とポリプロピレン（商品名：ノ−ブレンＹ１０１、ＭＩ＝１２、住友化学製）９００重量部を４インチテストロ−ルで混練り（１９０℃×１０分）し、参考例の吸水性組成物を得た。
得られた組成物を熱プレス（１９０℃×７分）して厚み１mmのシ−トを得た。得られたシートの評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
該シ−トの濡れ性を濡れ指数標準液を用い、ＪＩＳＫ６７６８に記載の方法により測定したところ、４０ｄｙｎ／ｃｍであった。一方、ポリプロピレンのみを用い、上記と同様にして得たシ−トの濡れ指数は３０ｄｙｎ／ｃｍであった。
参考例５
参考例２で得たポリアルキレンオキシド変性物１００重量部にスチレン−ブタンジエン（商品名：ニポ−ル、１７７８Ｊ、日本ゼオン社製）１３７．５重量部を添加し、吸水性組成物を得た。
さらにカ−ボンブラック（ＨＡＦ、旭カ−ボン製、＃７０）２０重量部、ベントナイト（商品名：ベンゲル、豊順洋行製）５０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸２重量部、イオウ４重量部、加硫促進剤ＴＴ（商品名：ノクセラ−ＴＴ、大内新興社製）１．７５重量部、加硫促進剤ＤＭ（商品名：ノクセラ−ＤＭ、大内新興社製）０．７重量部を６インチテストロ−ルで混練後、熱プレス（１５０℃×３０分）して加硫し、厚み２ｍｍのシ−トを得た。得られたシ−トの評価を前記の方法により行った。結果を表２に示した。
【００３０】
比較例３
比較例１で得たポリアルキレンオキシド変性物を用いる以外は実施例４と同様に実施し、直径５０μｍの繊維を得た。得られた繊維の評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
比較例４
比較例１で得たポリアルキレンオキシド変性物を用いる以外は参考例４と同様に実施し、厚み１ｍｍのシ−トを得た。得られたシートの評価を上記の方法により行った。結果を表２に示した。
【００３１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性に優れた、水への溶出分の少ないポリアルキレンオキシド変性物および熱可塑性樹脂またはエラストマ−に該ポリアルキレンオキシド変性物が均一に分散された吸水性組成物が得られる。
該ポリアルキレンオキシド変性物または吸水性組成物を単独または配合成分として成形して得られるフィルム、シ−ト等の成型物は変色が少なく、親水性、帯電防止性に優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyalkylene oxide-modified product having excellent weather resistance, which is used alone or in combination with other general-purpose resins and processed into a form such as a film, a sheet, a fiber, and a seal material. The present invention relates to a water-absorbing composition having excellent weather resistance, comprising the modified polyalkylene oxide. The present invention also relates to a molded article having excellent weather resistance obtained by processing the polyalkylene oxide-modified product of the present invention or a water-absorbing composition containing the modified product.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins and elastomers used in various forms are generally hydrophobic materials, and it is necessary to impart properties such as hydrophilicity, water absorption and antistatic properties depending on the application.
Conventionally, as a method for imparting such properties to these materials, for example, a method of chemically treating the surface, a method of irradiating an electron beam, a method of mixing a water-absorbing resin, and the like are known.
Among these, as for the method of mixing the water-absorbent resin, many water-absorbent resin compositions in which the water-absorbent resin is dispersed or melted and kneaded in a thermoplastic resin or an elastomer have been proposed. Many of such water-absorbing resin compositions are obtained by mixing a water-absorbing resin with a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene, or an elastomer such as rubber, and melting it with a kneader, a banbury mixer, an extruder, or the like. After kneading, for example, it can be formed into pellets and pulverized.
However, in such a production method, in the kneading of the thermoplastic resin or elastomer with the water-absorbing resin, the compatibility between the components is low, and a product in which the water-absorbing resin is uniformly dispersed in the thermoplastic resin or elastomer cannot be obtained. There is a problem.
In order to solve this problem, the applicant of the present application previously proposed in JP-A-6-316623 to use a solvent-soluble polyalkylene oxide-modified product as a water-absorbing resin (JP-A-6-316623). issue).
Although this polyalkylene oxide modified product has moderate water absorption and excellent dispersibility in thermoplastic resins and elastomers, there is room for further improvement in terms of weather resistance, such as yellowing during long-term use. is there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a solvent-soluble polyalkylene oxide having excellent weather resistance that can withstand long-term use when it is molded into a film, sheet, fiber, etc., alone or in combination with other general-purpose resins. The object is to provide a modified product and a water-absorbing composition containing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors,With a weight average molecular weight of 500 to 500,000Polyalkylene oxide and polyol1,4-butanediolA symmetric aliphatic isocyanate compoundDicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanateThe polyalkylene oxide modified product obtained by reacting with the polymer has excellent weather resistance, and the polyalkylene oxide modified product has a specific melt viscosity and excellent dispersibility in thermoplastic resins or elastomers. As a result, it was found that a water-absorbing composition in which the polyalkylene oxide-modified product was uniformly dispersed was obtained, and the present invention was completed.
[0005]
That is, the present invention can be obtained by reacting polyalkylene oxide having a weight average molecular weight of 500 to 500,000 and 1,4-butanediol with dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 170 ° C., 50 kg / cm.2Melt viscosity at load2000~3000Provided are a solvent-soluble modified polyalkylene oxide having excellent weather resistance, which is a poise, and a method for producing the same.
The present invention also provides a water-absorbing composition excellent in weather resistance, comprising the polyalkylene oxide-modified product and a thermoplastic resin or an elastomer.
The present invention further provides a molded article having excellent weather resistance obtained by molding the above-mentioned polyalkylene oxide-modified product itself or a water-absorbing composition comprising this and a thermoplastic resin or elastomer.
[0006]
The modified polyalkylene oxide of the present invention is excellent in weather resistance, has little elution into water, and is uniformly dispersed in a thermoplastic resin or elastomer. Thus, the polyalkylene oxide-modified product of the present invention or the water-absorbing composition obtained by uniformly dispersing it in a thermoplastic resin or elastomer is used alone or as a compounding component, so that there is little discoloration, hydrophilicity and antistatic properties. Excellent molded products such as films and sheets can be obtained.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyalkylene oxide used in the present invention has a weight average molecular weight of 500 to 500,000AndFor example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymerBodyCan be mentioned. In particular, polyethylene oxide, polypropylene oxide and ethylene oxide / propylene oxide copolymers having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 are preferably used.
When the weight average molecular weight is less than 500, the water absorption of the resulting polyalkylene oxide modified product is extremely decreased, or the melt viscosity is extremely increased, so that the processing temperature when molding the water absorbent composition is increased. Otherwise, dispersibility may deteriorate, which is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, when the water-absorbing composition using the resulting polyalkylene oxide modified product is formed into a molded product, the gel is eluted on the surface at the time of water absorption, and the surface state is deteriorated. Absent.
[0008]
The polyol used in the present invention is an organic compound having two hydroxyl groups (—OH) in the same molecule.Is1,4-butanegioLeUsed.
[0009]
The above polyalkylene oxides and1,4-butanediolAs a symmetric aliphatic isocyanate compound to be reacted with an aliphatic isocyanate compound in which two isocyanate groups are present at symmetrical positions in the molecule(Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanateAnd1,6-hexamethylene diisocyanateIn the present invention, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanateIs used). In the present invention, a polyalkylene oxide-modified product having excellent weather resistance can be obtained by using such a symmetrical aliphatic isocyanate compound. That is, by using a symmetric aliphatic isocyanate compound, an imide ring formed by a resonance structure between an isocyanate group and an aromatic ring as seen when an aromatic isocyanate compound is used. The resulting yellowing does not occur, and it is considered that the weather resistance is excellent. In addition, when a symmetric aliphatic isocyanate compound is used, hydrogen bonds and the like are formed more strongly between molecules of the modified polyalkylene oxide than when an asymmetric aliphatic isocyanate compound is used. Therefore, it is considered that a polyalkylene oxide-modified product having a small amount of water elution is obtained.
[0010]
In the present invention, polyalkylene oxide,1,4-butanediolAnd the proportion of the isocyanate compound used is that of the terminal hydroxyl group of the polyalkylene oxide.1,4-butanediolThe ratio (R value) of the number of isocyanate groups of the isocyanate compound (R value) (-NCO group / -OH group) is 0.5 to 3.0, preferably 0.7 to A range of 2.0 is selected.
If the R value is less than 0.5, the resulting polyalkylene oxide modified product becomes water-soluble, which is not preferable. On the other hand, an R value exceeding 3.0 is not preferable because the melt viscosity becomes high and the workability deteriorates.
Polyalkylene oxide,1,4-butanediolThe number of moles can be determined by dividing the weight by the weight average molecular weight.
[0011]
As a method of reacting polyalkylene oxide and 1,4-butanediol with an isocyanate compound, it is possible to react in a solution using an appropriate solvent such as toluene, xylene, dimethylformamide, etc. It is also possible to carry out the reaction by heating the mixture to a predetermined temperature after uniformly mixing the two in powder or solid form.
From the viewpoint of industrial implementation, a method in which each raw material is continuously supplied in a molten state and mixed and reacted in a multi-screw extruder is preferable.
The temperature of the above reaction is usually 70 to 210 ° C. The reaction can be accelerated by adding a small amount of triethylamine, triethanolamine, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, triethylenediamine, or the like to the reaction system.
Thus, by reacting polyalkylene oxide and 1,4-butanediol with dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, which is a symmetric aliphatic isocyanate compound, a temperature of 170 ° C., 50 kg / cm2Melt viscosity at load2000~3000A solvent-soluble modified polyalkylene oxide having excellent poise weathering resistance can be obtained.
The polyalkylene oxide-modified product having the above-mentioned melt viscosity is itself soluble in a solvent and exhibits excellent processability when molded into a sheet, film or fiber.
[0012]
Solvents in which the modified polyalkylene oxide is soluble include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as cellosolve and tetrahydrofuran; nitrogen-containing organic solvents such as dimethylformamide and triethanolamine; halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and mixtures thereof.
In order to sheet the polyalkylene oxide-modified product, for example, it is heated to 80 to 180 ° C. using a commonly used apparatus such as a hot press, an extrusion molding machine (T die) or a calender roll. Thus, a sheet having a water absorption thickness of 0.5 to 5 mm can be obtained.
In order to form a film, for example, a film having water absorption can be obtained by heating and melting using an extruder (inflation die). Moreover, it can also dissolve in the said solvent and can also obtain a film by casting. In this way, a film having a thickness of 5 to 500 μm can be obtained.
For fiberization, for example, fibers having a water absorption of 10 to 300 μm in diameter can be obtained by a usual method using a melt spinning machine.
[0013]
The water-absorbing composition of the present invention can be obtained by mixing the modified polyalkylene oxide and a thermoplastic resin or an elastomer. This polyalkylene oxide modified product is 170 ° C. and 50 kg / cm.2The melt viscosity at the time of loading is 500 to 50,000 poise as described above. This melt viscosity is a measure of the compatibility of the modified polyalkylene oxide with the thermoplastic resin or elastomer. When the melt viscosity is less than 500 poise, when the water-absorbing composition is molded, the polyalkylene oxide-modified product bleeds out on the surface of the molded product, and the gel elutes on the surface at the time of water absorption and the surface state deteriorates. On the other hand, when the melt viscosity exceeds 50,000 poise, the compatibility of the modified polyalkylene oxide with thermoplastic resin or elastomer is lowered, and a water-absorbing composition in which the modified polyalkylene oxide is uniformly dispersed is obtained. Since it is not possible, it is not preferable.
The thermoplastic resin used in the water-absorbing composition of the present invention is not particularly limited, and ordinary resins such as polyolefin resin, polyamide resin, and polyester resin are used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polystyrene, polyacrylate esters, polymethacrylate esters, and other vinyl group-containing homopolymers, ethylene- Acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile, styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber-acrylonitrile-styrene terpolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, chlorinated polyethylene-acrylonitrile-styrene graft Examples thereof include polymers, chlorosulfonated polyethylene, acrylonitrile-ethylene-ethylenepropylene rubber terpolymers, and the like. Preferably, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, ethylene acrylate, ethylene methacrylate, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-styrene butadiene copolymer, chlorosulfonated Polyethylene or the like is used. Examples of the polyamide resin include 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon, and 12-nylon. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
The elastomer used in the composition of the present invention includes natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butanediene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), ethylene propylene. Thermoplastic elastomers such as rubber (EPDM), fluoro rubber (FKM), chloroprene rubber (CR) and styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene ethylene-propylene / propylene (SEPS) Can be mentioned. Preferably, natural rubber (NR), styrene-butanediene rubber (SBR), styrene / butadiene / styrene (SBS) or the like is used.
[0015]
The mixing ratio of the thermoplastic resin or elastomer to the polyalkylene oxide-modified product is 5 to 3000 parts by weight, preferably 30 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene oxide-modified product. It is.
When the thermoplastic resin or elastomer is less than 5 parts by weight, when the resulting water-absorbing composition is molded and water-absorbed, the gel of the water-absorbed polyalkylene oxide-modified product is detached from the thermoplastic resin or elastomer and remains on the surface. It is not preferred because it elutes and the surface condition deteriorates.
On the other hand, when it is added in excess of 3000 parts by weight, the effect of imparting hydrophilicity and antistatic property to the molded product is not sufficiently recognized, which is not preferable.
In order to obtain the water-absorbing composition of the present invention by mixing the above-mentioned thermoplastic resin or elastomer and the polyalkylene oxide-modified product, a melt mixing means such as an ordinary kneader, a banbury mixer, an extruder or the like is used. Used.
Further, the water-absorbing composition of the present invention may contain additives such as a plasticizer, a stabilizer, a filler, a pigment, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator, if desired.
[0016]
The water-absorbing composition of the present invention can be used by giving various forms alone, but it can also be compounded (master-batch) and blended with other general-purpose resins.
Moreover, the method used for molding the above-mentioned modified polyalkylene oxide can be applied as it is to the method of processing into a molded product such as a sheet, a film or a fiber using the water-absorbing composition of the present invention. For example, the above-described fabric obtained from fibers retains hygroscopicity and moisture retention, and thus is suitably used for various clothes. Furthermore, since it has excellent ultraviolet resistance, it can be used for a long time without yellowing.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, evaluation of the polyalkylene oxide modified product obtained in Examples and evaluation of a molded product or a processed product obtained by molding a composition containing the polyalkylene oxide modified product were performed according to the following methods.
[0018]
1. Evaluation of modified polyalkylene oxide
(1) Measurement of melt viscosity
A polyalkylene oxide-modified product (1.5 g) was used as a measurement sample, and the measurement was performed using a flow tester (CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions.
Load 50kg / cm2
Measurement temperature 170 ℃
Die diameter 1mm
Die length 1mm
(2) Measurement of water absorption capacity [g (pure water) / g (resin)]
In 200 ml of pure water, 1 g of a weighed polyalkylene oxide-modified product was added, stirred for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire mesh, and the weight of the gel after filtration was regarded as the water absorption capacity.
(3) Measurement of water elution (%)
The gel after measuring the water absorption capacity was weighed after drying for 8 hours with a hot air dryer at 50 ° C., and the weight difference from 1 g was multiplied by 100 to obtain the water elution fraction (%).
(4) Weather resistance evaluation (yellowing degree)
The polyalkylene oxide-modified product was formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm by hot pressing (200 ° C. × 5 minutes), and ultraviolet rays (100 mV / cm) were applied to the sheet using a UV tester.2) For 1 hour.
The degree of yellowing was determined by the following method according to JISK7103. That is, tristimulus values (X, Y, Z) of a sheet are obtained by a reflection method using a colorimetric color difference meter (Nippon Denshoku Industries Z-1001DP type), and yellowness (YI) is calculated according to the following formula. The yellowness difference (ΔYI) before and after UV irradiation was defined as the degree of yellowing.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y
ΔYI = YI−YI0
YI: Yellowness after UV irradiation
YI0 : Yellowness before UV irradiation
[0019]
2. Molded product evaluation method
Evaluation of articles obtained by molding or processing the water-absorbing composition was performed according to the following method.
(1) Dispersibility evaluation
The water-absorbing composition was made into a sheet having a thickness of 1 to 2 mm by hot pressing, and the surface state of the sheet was observed with the naked eye and an electron microscope (100 times) to evaluate dispersibility.
The evaluation criteria are as follows.
○: Observation with the naked eye is good, and particles of the polyalkylene oxide-modified product cannot be observed even with an electron microscope.
Δ: Observation with the naked eye is good, but particles are observed with an electron microscope.
X: Particles are observed in the naked eye.
(2) Water absorption state
The water-absorbing composition was made into a sheet having a thickness of 1 to 2 mm by hot pressing, the sheet was cut into 1 × 3 cm, immersed in pure water for one day and night, and the surface state was observed.
The evaluation criteria are as follows.
A: Good surface condition, no detachment of polyalkylene oxide-modified gel, no slimy feeling.
Δ: The surface state is good, but there is a slimy feeling.
X: The gel is detached from the surface and there is a slimy feeling.
(3) Weather resistance evaluation (change in yellowness)
The water-absorbing composition was formed into a sheet having a thickness of 1 to 2 mm by hot pressing, and ultraviolet rays (100 mV / cm) were applied to the sheet using a UV tester.2) For 1 hour.
The degree of yellowing was determined by the following method according to JISK7103. That is, the tristimulus values (X, Y, Z) of the sheet are obtained by a reflection method using a colorimetric color difference meter (Nippon Denshoku Industries Z-1001DP type), and the yellowness (YI) is calculated according to the following formula. The yellowness difference (ΔYI) before and after the ultraviolet irradiation was defined as the yellowing degree.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y
ΔYI = YI−YI0
YI: Yellowness after UV irradiation
YI0 : Yellowness before UV irradiation
[0020]
Example 1
100 parts by weight of fully dehydrated polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 20,000, 100 parts by weight of ethylene oxide / propylene oxide (80/20) copolymer having a weight average molecular weight of 15,000, 1.26 1,4-butanediol Part by weight and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a storage tank A equipped with a stirrer kept at 70 ° C. to obtain a uniform mixture under a nitrogen gas atmosphere.
Separately, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate was placed in a storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
The mixture in storage tank A and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in storage tank B were continuously fed to a twin-screw extruder set at 170 to 200 ° C. at a rate of 250 g / min and 8.35 g / min, respectively. Then, the mixture was mixed and reacted in an extruder, a strand was taken out from the exit of the extruder, and pelletized by a pelletizer to obtain a modified polyalkylene oxide.
The evaluation results of the resulting polyalkylene oxide modified product are shown in Table 1.
The resulting polyalkylene oxide modified product was methanol, ethanol, propanol, butanol, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cellosolve, tetrahydrofuran, dimethylformamide, triethanol. -Soluble in organic solvents such as ruamine, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene.
[0021]
Example 2
Storage with a stirrer in which 100 parts by weight of fully dehydrated polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 20,000, 0.54 parts by weight of 1,4-butanediol and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate are kept at 70 ° C. It puts into the tank A and was made into the uniform mixture in nitrogen gas atmosphere.
Separately, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate was placed in a storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
The mixture in storage tank A and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in storage tank B were continuously fed to a twin-screw extruder set at 170-200 ° C. at a rate of 330 g / min and 9.45 g / min, respectively. Then, the mixture was mixed and reacted in an extruder, a strand was taken out from the exit of the extruder, and pelletized by a pelletizer to obtain a modified polyalkylene oxide.
The evaluation results of the resulting polyalkylene oxide modified product are shown in Table 1.
[0022]
Reference example 1
70 parts of 100 parts by weight of fully dehydrated polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 20,000, 1.125 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.1 part by weight of triethylenediamine and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate The mixture was placed in a storage tank A equipped with a stirrer kept at a temperature of 0 ° C. to obtain a uniform mixture under a nitrogen gas atmosphere.
Separately, 1,6-hexamethylene diisocyanate was placed in a storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
The mixture in storage tank A and 1,6-hexamethylene isocyanate in storage tank B were fed into a twin-screw extruder set at 170 to 200 ° C. at a rate of 250 g / min and 7.25 g / min, respectively, with a metering pump. Continuously fed, mixed and reacted in an extruder, a strand was taken out from the exit of the extruder, and pelletized by a pelletizer to obtain a modified polyalkylene oxide.
The evaluation results of the resulting polyalkylene oxide modified product are shown in Table 1.
[0023]
Reference example 2
A 1 liter four-necked separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer was charged with 100 g of polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 11,000 and 550 ml of toluene, and then 200 ml by distillation to remove water. Of toluene was distilled off. Then, 1.16 g of 1,9-nonanediol, 0.1 g of triethylenediamine, 0.05 g of dibutyltin dilaurate and 2.75 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate were added, and the temperature was 110 ° C. The reaction was carried out for 3 hours. Thereafter, 175 ml of hexane was added and cooled to room temperature to precipitate a polymer. The slurry was filtered under pressure and dried under reduced pressure to obtain 100 g of a modified polyethylene oxide.
The evaluation results of the resulting polyalkylene oxide modified product are shown in Table 1.
[0024]
referenceExample 3
A 1-liter four-necked separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer was charged with 50 g of polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 11,000, 50 g of polypropylene oxide having a weight average molecular weight of 4,000 and 550 ml of toluene. After charging, 200 ml of toluene was distilled off by distillation to remove water. Subsequently, 1.84 g of 1,4-butanediol, 0.1 g of dibutyltin dilaurate and 7.56 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate were added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, 175 ml of hexane was added and cooled to room temperature to precipitate a polymer. The slurry was filtered under pressure and dried under reduced pressure to obtain 100 g of a modified polyethylene oxide.
The evaluation results of the resulting polyalkylene oxide modified product are shown in Table 1.
[0025]
Comparative Example 1
A storage tank with a stirrer in which 100 parts by weight of fully dehydrated polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 20,000, 0.54 parts by weight of 1,4-butanediol and 0.1 part by weight of triethylenediamine are kept at 70 ° C. A was put into a uniform mixture under a nitrogen gas atmosphere.
Separately, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was placed in a storage tank B kept at 50 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
A twin-screw extruder in which the mixture in storage tank A and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in storage tank B were set to 170-200 ° C. at a rate of 330 g / min and 8.12 g / min, respectively, with a metering pump. The mixture was continuously fed to the reactor, mixed and reacted in an extruder, a strand was taken out from the outlet of the extruder, and pelletized by a pelletizer to obtain a modified polyalkylene oxide.
The evaluation results of the resulting polyalkylene oxide modified product are shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 2
100 parts by weight of fully dehydrated polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 20,000, 100 parts by weight of an ethylene oxide / propylene oxide (80/20) copolymer having a weight average molecular weight of 15,000, 4.66 of 1,9-nonanediol Part by weight and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a storage tank A equipped with a stirrer kept at 70 ° C. to obtain a uniform mixture under a nitrogen gas atmosphere.
Separately, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate was placed in a storage tank B kept at 30 ° C. and stored in a nitrogen gas atmosphere.
The mixture of storage tank A and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate in storage tank B were 170-200 ° C. at a rate of 250 g / min and 12.78 g / min, respectively, with a metering pump. The mixture was continuously fed to a twin-screw extruder set to 1, and mixed and reacted in the extruder to take out a strand from the outlet of the extruder, and pelletized by a pelletizer to obtain a polyalkylene oxide-modified product.
The evaluation results of the resulting polyalkylene oxide modified product are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]
Example3
100 parts by weight of the polyalkylene oxide modified product obtained in Example 1 and 100 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (trade name: Evertate D3012, MI = 6, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were used in a 4-inch test roll. It knead | mixed (150 degreeC x 10 minutes), and obtained the water absorbing composition of this invention.
The obtained composition was hot-pressed (150 ° C. × 7 minutes) to obtain a sheet having a thickness of 1 mm.
The obtained sheet was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
Example4
15 parts by weight of the polyalkylene oxide modified product obtained in Example 2 and 85 parts by weight of 6-nylon (manufactured by A1030BRL Unitika) were kneaded with a 65 mm extruder (L / D = 36) (250 ° C.), and the water absorption of the present invention. Sex composition was obtained.
The obtained composition was spun with a die (d = 1 mm, 12 holes) in a 20 mm extruder (250 ° C.) to obtain a fiber having a diameter of 50 μm.
The obtained fiber was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
[0029]
referenceExample4
reference100 parts by weight of the polyalkylene oxide modified product obtained in Example 3 and 900 parts by weight of polypropylene (trade name: Noblene Y101, MI = 12, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were kneaded in a 4 inch test roll (190 ° C. × 10 Min)Reference exampleA water-absorbing composition was obtained.
The obtained composition was hot-pressed (190 ° C. × 7 minutes) to obtain a sheet having a thickness of 1 mm. Evaluation of the obtained sheet | seat was performed by said method. The results are shown in Table 2.
The wettability of the sheet was measured by the method described in JIS K6768 using a wetting index standard solution, and found to be 40 dyn / cm. On the other hand, using only polypropylene, the sheet obtained in the same manner as described above had a wetting index of 30 dyn / cm.
Reference example5
To 100 parts by weight of the polyalkylene oxide-modified product obtained in Reference Example 2, 137.5 parts by weight of styrene-butanediene (trade name: NIPOL, 1778J, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was added to obtain a water-absorbing composition.
Furthermore, carbon black (HAF, manufactured by Asahi Carbon, # 70) 20 parts by weight, bentonite (trade name: Bengel, manufactured by Toyoshun Yoko), 50 parts by weight, zinc oxide 3 parts by weight, stearic acid 2 parts by weight, sulfur 4 parts by weight, vulcanization accelerator TT (trade name: Noxera-TT, manufactured by Ouchi Shinsei) 1.75 parts by weight, vulcanization accelerator DM (trade name: Noxera-DM, manufactured by Ouchi Shinsei) Seven parts by weight were kneaded with a 6-inch test roll and then vulcanized by hot pressing (150 ° C. × 30 minutes) to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The obtained sheet was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0030]
Comparative Example 3
Example except that the polyalkylene oxide modified product obtained in Comparative Example 1 was used.4In the same manner as described above, a fiber having a diameter of 50 μm was obtained. The obtained fiber was evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 4
Except for using the polyalkylene oxide modified product obtained in Comparative Example 1,referenceExample4A sheet having a thickness of 1 mm was obtained. Evaluation of the obtained sheet | seat was performed by said method. The results are shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyalkylene oxide modified product with excellent weather resistance and a small amount of elution into water and a water-absorbing composition in which the polyalkylene oxide modified product is uniformly dispersed in a thermoplastic resin or elastomer are obtained. It is done.
Molded products such as films and sheets obtained by molding the polyalkylene oxide-modified product or water-absorbing composition alone or as a blending component are less discolored and have excellent hydrophilicity and antistatic properties.
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