JP3974198B2 - Method for producing bis (aminomethyl) cyclohexane - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はキシリレンジアミンからビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法に関する。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ポリアミドやビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンなどの原料として工業的に重要な化合物である。
【従来の技術】
【０００２】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、キシリレンジアミンの接触水素化処理によって得ることができる。従来のキシリレンジアミンの接触水素化法として次のような方法が知られている。
特公昭４２−２６７８３号には水又は有機酸を含有する水を溶媒として用い、酸化ロジウム触媒の存在下に接触水素化する方法が記載されている。この方法において水溶媒を使用する場合は収率が低く、また有機酸含有水溶媒を使用する場合には接触水素化後にアルカリを添加してアミンを遊離させてから蒸留する必要があるので操作が煩雑であり、収率も必ずしも満足し得るものではない。
また特開昭５０−１２６６３８号には、ルテニウム触媒を用い、無溶媒又は有機溶媒の存在下、１５０℃前後の温度で液相で接触水素化する方法が記載されている。この方法では反応温度が１５０℃前後とかなり高温であるため副生成物が多量に生成し、目的物の収率が低い。
【０００３】
特公昭５１−７６５９号には、ルテニウム触媒を用い、液体アンモニアの存在下、接触水素化する方法が記載されている。この方法では液体アンモニアを使用するので圧力を高く維持する必要があり、液体アンモニアを循環使用するためには高圧の回収設備や冷凍設備を設置することが必要で、また作業環境対策としてドラフト、ファン、燃焼炉などの臭気および大気汚染対策も必要であることから、設備費用が大きくなり、その取扱いが不便である。
特開昭５４−１６４５２号には、ルテニウム触媒を用い、６〜４０ｗｔ％の水とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下に接触水素化する方法が記載されている。この方法では高い収率が得られるが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は触媒の表面に付着し易く触媒活性を低下させる。このため反応生成物からのアルカリ金属またはアルカリ土類金属回収等の工程が必要であり、連続製造法としては煩雑で工業用装置に適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如くキシリレンジアミンの接触水素化によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法では、ルテニウムやロジウム触媒が用いられ、種々の溶媒を用いる方法が提案されているが、工業用装置として必ずしも満足すべき収率が得られていないことや、作業環境上等の問題から設備費用が大きくなり煩雑な操作が必要であることなどから、その製造方法の改良が求められている。
本発明の目的はキシリレンジアミンからビス（アミノメチル）シクロヘキサンを高収率で、比較的簡単な操作で、作業環境上等の問題もなく、従来の方法よりも低圧で運転できる製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題点を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有するキシリレンジアミンの接触水素化方法について鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム触媒と、アルキルアミン類およびアルキレンジアミン類から選ばれた溶媒を用いて接触水素化することにより、ワンパス反応速度が著しく高められ、反応時間が短縮されると共に副生成物が少なく、極めて高い反応収率で容易にビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、アルキルアミン類およびアルキレンジアミン類から選ばれた一種以上の溶媒を用い、キシリレンジアミンをルテニウム触媒の存在下に水素化することを特徴とするビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法である。また本発明の好ましい形態として、反応により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンを循環使用して接触水素化の溶媒に用いる方法が含まれる。
【０００７】
本発明の原料物質であるキシリレンジアミンには、オルト、メタ、パラの３種の異性体が存在し、それらの単独又は混合物のいずれも原料物質とすることができるが、特に本発明はメタおよびパラ体の還元に好適である。
【０００８】
本発明の接触水素化において触媒は限定されないが、例えばルテニウム、ロジウム、ニッケル及びそれらの組合わせの触媒が使用され、特にルテニウム触媒が好ましい。ルテニウム触媒の原料には、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの触媒は、アルミナ、硅藻土、カーボン等に担持した形で使用することが好ましい。
ルテニウム触媒の担持量は、触媒の種類、形状、ルテニウム原料の種類、反応温度、水素供給量等によって異なるが、例えばアルミナ担体を用いる場合には、１ｍｍφ〜２ｍｍφの破砕粒アルミナにルテニウムを２重量％程度担持させ、反応器に充填して固定床として用いられる。
【０００９】
本発明において溶媒に使用されるアルキルアミン類及びアルキレンジアミン類は、反応生成物から蒸留分離して循環使用されるので、工業化における連続製造方法で容易に循環するために常温で液体の炭素数が１〜１８のものが選定され、副生物の生成抑制と目的物の収率増加に有効である。
具体的にはアルキルアミン類として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどが挙げられ、アルキレンジアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
この中で特にビス（アミノメチル）シクロヘキサンは接触還元により得られたものを循環使用することができるのでプロセス上有利である。
【００１０】
原料のキシリレンジアミンに対するアルキルアミン類およびアルキレンジアミン類の混合重量比は１：３０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：３である。
尚、これらのアルキルアミン類及びアルキレンジアミン類は単独で使用しても良いが、アミン類及びアルキレンジアミン類同士の混合物でも、また他の有機溶媒と混合物して使用しても良い。
混合される有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類が用いられる。
【００１１】
接触水素化に使用する水素圧は、５ｋｇ／ｃｍ2 G 以上であり、工業的には５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 G 程度が望ましい。本発明の方法によれば従来法と比較して低圧で反応を行うことができる。反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。
本発明において用いられる触媒量は、前述のルテニウムを２重量％程度担持させた触媒を用いる場合、原料のキシリレンジアミンの供給量に対するＷＨＳＶで０．３〜５．０、好ましくは０．５〜２．０である。
反応生成物からの目的物の分離は、常圧でアルキルアミン類、アルキレンジアミン類および有機溶媒を留去し、真空蒸留することによって容易に行うことができる。
本発明の方法は回分式でも連続式でも行うことができる。溶媒を用いて連続式で行う場合には、反応生成物から気液分離器で溶解ガスを分離した後、接触水素化により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離し循環使用する方法と、気液分離後の反応生成物を溶媒回収設備で溶媒を蒸留分離して循環使用する方法がある。本発明の方法により接触水素化により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンを溶媒に用いる場合には、反応生成物から気液分離器で溶解ガスを分離した後、直接循環使用することができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお各実施例および比較例は、内径１０ｍｍφ×４５０ｍｍＬの固定床外熱型流通式反応器を用いて行った。
【００１３】
実施例１
触媒としては市販品の２重量％ルテニウム担持アルミナ触媒の破砕粒２５ｇ（１ｍｍφ〜２ｍｍφ、２５ｍｌ）を使用した。
反応圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 G 、反応温度１２０℃、水素ガス供給速度（ＧＳＶ）４００ｈｒ-1で、原料のメタキシリレンジアミン１５重量％及び溶媒の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン８５重量％からなる混合物を３６．４ｇ／ｈｒで供給した。
反応開始から２４時間経過後に反応生成物を１時間採取し、ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、原料のメタキシリレンジアミンから１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンへの反応収率は９４．０モル％であり（溶媒の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含まず）、他にメタキシレン０．４モル％、３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン２．７モル％、３−メチルベンジルアミン２．５モル％および未反応のメタキシリレンジアミンが０．４モル％得られた。
【００１４】
比較例１
反応圧力１０３ｋｇ／ｃｍ2 G で、原料のメタキシリレンジアミン１５重量％及び溶媒の液体アンモニア８５重量％からなる混合物を２４．６ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９３．１モル％であり、他にメタキシレン０．１モル％、３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン６．１モル％、３−メチルベンジルアミン０．２モル％および未反応のメタキシリレンジアミンが０．２モル％得られた。
【００１５】
実施例２
反応圧力５２ｋｇ／ｃｍ2 G 、反応温度１１５℃で、原料のメタキシリレンジアミン１０重量％及び溶媒の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンジエチルアミン９０重量％からなる混合物を２４．４ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９４．０モル％であり、他にメタキシレン０．５モル％、３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン３．７モル％、３−メチルベンジルアミン１．７モル％および未反応のメタキシリレンジアミンが０．１モル％得られた。
【００１６】
比較例２
反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 G 、反応温度１１５℃で、原料のメタキシリレンジアミン８重量％及び溶媒の液体アンモニア９２重量％からなる混合物を３２．５ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は３３．３モル％であり、他にメタキシレン０．３モル％、３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン０．６モル％、３−メチルベンジルアミン４．７モル％および未反応のメタキシリレンジアミンが６１．１モル％得られた。
【００１７】
実施例３
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％及び溶媒のジエチルアミン８５重量％からなる混合物を２７．６ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９５．０モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン３．９モル％、３−メチルベンジルアミン０．９モル％およびメタキシレン０．２モル％が得られた。
【００１８】
実施例４
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％および溶媒のトリエチルアミン８５重量％からなる混合物を２８．１ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９３．８モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン４．６モル％、３−メチルベンジルアミン１．４モル％およびメタキシレン０．２モル％が得られた。
【００１９】
実施例５
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％および溶媒のイソプロピルアミン８５重量％からなる混合物を２７．９ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９４．３モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン４．３モル％、３−メチルベンジルアミン１．２モル％およびメタキシレン０．２モル％が得られた。
【００２０】
実施例６
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％、溶媒のジエチルアミン４２．５重量％及びメタノール４２．５重量％からなる混合物を２８．４ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９４．１モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン３．７モル％、３−メチルベンジルアミン２．０モル％およびメタキシレン０．２モル％が得られた。
【００２１】
実施例７
原料のパラキシリレンジアミン１５重量％および溶媒のジエチルアミン４２．５重量％からなる混合物を２７．３ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９５．９モル％であり、他に４−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン３．４モル％、４−メチルベンジルアミン０．３モル％およびパラキシレン０．２モル％が得られた。
【００２２】
実施例８
原料のメタキシリレンジアミン１５重量％および溶媒のエチレンジアミン８５重量％からなる混合物を３５．０ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は９１．５モル％であり、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン０．６モル％、３−メチルベンジルアミン４．６モル％、メタキシレン０．２モル％および未反応のメタキシリレンジアミン３．１重量％が得られた。
【００２３】
比較例３
原料のメタキシリレンジアミン１５ｗｔ％および溶媒の水８５ｗｔ％からなる混合物を２４．６ｇ／ｈｒで供給した他は実施例１と同様に行った。
分析の結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの反応収率は８７．９モル％と低く、他に３−アミノメチル−１メチルシクロヘキサン８．４モル％、３−メチルベンジルアミン２．８モル％およびメタキシレン０．４モル％が副生した。
【００２４】
実施例から明らかなように本発明のアルキルアミンまたはアルキレンジアミンを溶媒に用いることにより高い収率で得られている。従来、工業的に最も有利な方法と見られている液体アンモニア溶媒では、反応圧力を約１００ｋｇ／ｃｍ2 G 以上に維持する必要があり、この場合には液体アンモニアを循環使用するために高圧の回収設備や冷凍設備を設置することが必要で、また作業環境対策としてドラフト、ファン、燃焼炉などの臭気および大気汚染対策も必要である。
液体アンモニア溶媒で反応圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2 G に下げた比較例２では、反応温度において液体アンモニアの一部が気化するのでビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率が著しく低下する。これに対して本発明によれば実施例２に示される如く圧力の低い条件でも高い収率が得られる。
【発明の効果】
本発明によれば、低圧の比較的温和な条件下でも反応速度が早く、副生成物の生成が少なく、且つ高収率でキシリレンジアミンをビス（アミノメチル）シクロヘキサンに水素化することができる。
また本発明において使用されるアルキルアミン類およびアルキレンジアミン類は反応生成物から容易に蒸留分離して循環使用されるので、作業環境上等の問題もなく、容易に行うことができ、本発明は工業的に極めて有利な方法である。
更に本発明の方法では、反応生成物のビス（アミノメチル）シクロヘキサンを溶媒に循環使用することができるので、簡便な蒸留分離操作となるなど工業的に極めて有利な方法でビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a process for producing bis (aminomethyl) cyclohexane from xylylenediamine.
Bis (aminomethyl) cyclohexane is an industrially important compound as a raw material for polyamide and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
[Prior art]
[0002]
Bis (aminomethyl) cyclohexane can be obtained by catalytic hydrogenation of xylylenediamine. The following method is known as a conventional catalytic hydrogenation method of xylylenediamine.
Japanese Examined Patent Publication No. 42-26783 describes a method of catalytic hydrogenation using water or water containing an organic acid as a solvent in the presence of a rhodium oxide catalyst. When an aqueous solvent is used in this method, the yield is low, and when an organic acid-containing aqueous solvent is used, it is necessary to add an alkali after catalytic hydrogenation to liberate the amine and then perform distillation. It is complicated and the yield is not always satisfactory.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-126638 describes a method for catalytic hydrogenation using a ruthenium catalyst in a liquid phase at a temperature of about 150 ° C. in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. In this method, since the reaction temperature is as high as about 150 ° C., a large amount of by-products are generated, and the yield of the target product is low.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 51-7659 describes a method of catalytic hydrogenation using a ruthenium catalyst in the presence of liquid ammonia. Since this method uses liquid ammonia, it is necessary to maintain a high pressure. In order to circulate and use liquid ammonia, it is necessary to install a high-pressure recovery facility and refrigeration facility. Furthermore, since odor and air pollution countermeasures such as a combustion furnace are necessary, the equipment cost becomes high and the handling thereof is inconvenient.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-16452 describes a method of catalytic hydrogenation using a ruthenium catalyst in the presence of 6 to 40 wt% water and an alkali metal or alkaline earth metal. Although a high yield can be obtained by this method, alkali metal or alkaline earth metal tends to adhere to the surface of the catalyst and lowers the catalytic activity. For this reason, steps such as alkali metal or alkaline earth metal recovery from the reaction product are required, and the continuous production method is complicated and unsuitable for industrial equipment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the method for producing bis (aminomethyl) cyclohexane by catalytic hydrogenation of xylylenediamine, a method using a ruthenium or rhodium catalyst and using various solvents has been proposed, but it is not always satisfactory as an industrial apparatus. Improvements in the manufacturing method are demanded because the yield that should be obtained is not obtained, and the equipment cost increases due to problems such as work environment and complicated operations are required.
The object of the present invention is to provide a production method capable of operating bis (aminomethyl) cyclohexane from xylylenediamine in a high yield, relatively simple operation, no problem in working environment, etc., and lower pressure than conventional methods. It is to be.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the catalytic hydrogenation method of xylylenediamine having the above-mentioned problems, the present inventors perform catalytic hydrogenation using a ruthenium catalyst and a solvent selected from alkylamines and alkylenediamines. As a result, the inventors have found that bis (aminomethyl) cyclohexane can be easily obtained with a very high reaction yield by significantly increasing the one-pass reaction rate, reducing the reaction time, and reducing by-products.
[0006]
That is, the present invention provides a process for producing bis (aminomethyl) cyclohexane characterized in that xylylenediamine is hydrogenated in the presence of a ruthenium catalyst using one or more solvents selected from alkylamines and alkylenediamines. It is. A preferred embodiment of the present invention includes a method of using bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the reaction as a solvent for catalytic hydrogenation by circulation.
[0007]
The xylylenediamine, which is a raw material of the present invention, has three isomers, ortho, meta, and para, and any of them alone or as a mixture can be used as a raw material. And suitable for reduction of para-isomers.
[0008]
In the catalytic hydrogenation of the present invention, the catalyst is not limited. For example, a catalyst of ruthenium, rhodium, nickel and a combination thereof is used, and a ruthenium catalyst is particularly preferable. Examples of the raw material for the ruthenium catalyst include metal ruthenium, ruthenium oxide, and ruthenium hydroxide. These catalysts are preferably used in a form supported on alumina, diatomaceous earth, carbon or the like.
The amount of ruthenium catalyst supported varies depending on the type and shape of the catalyst, the type of ruthenium raw material, the reaction temperature, the amount of hydrogen supplied, etc., but when using an alumina carrier, for example, 2 weight of ruthenium on 1 mmφ to 2 mmφ crushed grain alumina It is used as a fixed bed after being loaded in a reactor.
[0009]
In the present invention, the alkylamines and alkylenediamines used in the solvent are circulated and separated from the reaction product by distillation. Therefore, in order to circulate easily in a continuous production method in industrialization, the carbon number of liquid at room temperature is low. 1 to 18 are selected, which are effective in suppressing the formation of by-products and increasing the yield of the target product.
Specifically, as alkylamines, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, hexylamine, cyclohexylamine, Examples include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, 1,4-butylene diamine, hexamethylene diamine, and bis (aminomethyl) cyclohexane.
Of these, bis (aminomethyl) cyclohexane is particularly advantageous in terms of the process because the product obtained by catalytic reduction can be recycled.
[0010]
The mixing weight ratio of alkylamines and alkylenediamines to the raw material xylylenediamine is 1:30 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 3.
These alkyl amines and alkylene diamines may be used alone, but may be used as a mixture of amines and alkylene diamines or in a mixture with other organic solvents.
Examples of the organic solvent to be mixed include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol.
[0011]
The hydrogen pressure used for catalytic hydrogenation is 5 kg / cm 2 G or more, and about 50 to 150 kg / cm 2 G is desirable industrially. According to the method of the present invention, the reaction can be performed at a lower pressure than in the conventional method. The reaction temperature is 50 to 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
The catalyst amount used in the present invention is 0.3 to 5.0, preferably 0.5 to WHSV with respect to the feed amount of xylylenediamine as a raw material when the above-mentioned catalyst supporting about 2% by weight of ruthenium is used. 2.0.
Separation of the target product from the reaction product can be easily carried out by distilling off the alkylamines, alkylenediamines and organic solvent at normal pressure and performing vacuum distillation.
The method of the present invention can be carried out batchwise or continuously. When the solvent is used in a continuous manner, the dissolved gas is separated from the reaction product with a gas-liquid separator, and then the bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by catalytic hydrogenation is separated and recycled, There is a method in which the reaction product after gas-liquid separation is recycled by distilling and separating the solvent with a solvent recovery facility. When bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by catalytic hydrogenation according to the method of the present invention is used as a solvent, the dissolved gas can be separated from the reaction product with a gas-liquid separator and then directly used for circulation.
[0012]
【Example】
EXAMPLES Next, an Example is given and this invention is demonstrated in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
In addition, each Example and the comparative example were performed using the fixed bed outside heat type | mold flow-type reactor with an internal diameter of 10 mmphi * 450mmL.
[0013]
Example 1
As the catalyst, 25 g (1 mmφ to 2 mmφ, 25 ml) of a commercially available 2 wt% ruthenium-supported alumina catalyst was used.
At a reaction pressure of 100 kg / cm 2 G, a reaction temperature of 120 ° C., a hydrogen gas supply rate (GSV) of 400 hr −1 , the raw material metaxylylenediamine 15% by weight and the solvent 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane 85% by weight The mixture consisting of was fed at 36.4 g / hr.
After 24 hours from the start of the reaction, the reaction product was collected for 1 hour and analyzed by gas chromatography. As a result, the reaction yield from the raw material metaxylylenediamine to 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 94.0 mol% (excluding the solvent 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane). In addition, 0.4 mol% of metaxylene, 2.7 mol% of 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane, 2.5 mol% of 3-methylbenzylamine and 0.4 mol% of unreacted metaxylylenediamine were obtained. It was.
[0014]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture consisting of 15% by weight of metaxylylenediamine as a raw material and 85% by weight of liquid ammonia as a solvent was supplied at 24.6 g / hr at a reaction pressure of 103 kg / cm 2 G.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 93.1 mol%, and in addition, meta-xylene 0.1 mol%, 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane 6.1 mol% , 0.2 mol% of 3-methylbenzylamine and 0.2 mol% of unreacted metaxylylenediamine were obtained.
[0015]
Example 2
At a reaction pressure of 52 kg / cm 2 G and a reaction temperature of 115 ° C., a mixture of 10% by weight of metaxylylenediamine as a raw material and 90% by weight of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexanediethylamine as a solvent at 24.4 g / hr. The same procedure as in Example 1 was carried out except that it was supplied.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 94.0 mol%, and in addition, meta-xylene 0.5 mol%, 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane 3.7 mol% Then, 1.7 mol% of 3-methylbenzylamine and 0.1 mol% of unreacted metaxylylenediamine were obtained.
[0016]
Comparative Example 2
Same as Example 1 except that a reaction pressure of 50 kg / cm 2 G, a reaction temperature of 115 ° C., and a mixture of 8% by weight of metaxylylenediamine as a raw material and 92% by weight of liquid ammonia as a solvent was supplied at 32.5 g / hr Went to.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 33.3 mol%, in addition to meta-xylene 0.3 mol%, 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane 0.6 mol% Thus, 4.7 mol% of 3-methylbenzylamine and 61.1 mol% of unreacted metaxylylenediamine were obtained.
[0017]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that a mixture consisting of 15% by weight of metaxylylenediamine as a raw material and 85% by weight of diethylamine as a solvent was supplied at 27.6 g / hr.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 95.0 mol%, in addition, 3.9 mol% of 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane, 3-methylbenzylamine, and 0.3%. 9 mol% and 0.2 mol% metaxylene were obtained.
[0018]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that a mixture of 15% by weight of metaxylylenediamine as a raw material and 85% by weight of triethylamine as a solvent was supplied at 28.1 g / hr.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 93.8 mol%, and in addition, 4.6 mol% of 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane, 3-methylbenzylamine, 1. 4 mol% and 0.2 mol% metaxylene were obtained.
[0019]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that a mixture of 15% by weight of metaxylylenediamine as a raw material and 85% by weight of isopropylamine as a solvent was supplied at 27.9 g / hr.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 94.3 mol%, in addition, 4.3 mol% of 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane, 3-methylbenzylamine, 1. 2 mol% and metaxylene 0.2 mol% were obtained.
[0020]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a mixture consisting of 15% by weight of the raw material metaxylylenediamine, 42.5% by weight of the solvent diethylamine and 42.5% by weight of methanol was supplied at 28.4 g / hr.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 94.1 mol%, in addition, 3.7 mol% of 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane, 3-methylbenzylamine, 2. 0 mol% and 0.2 mol% meta-xylene were obtained.
[0021]
Example 7
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that a mixture of 15% by weight of paraxylylenediamine as a raw material and 42.5% by weight of diethylamine as a solvent was supplied at 27.3 g / hr.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 95.9 mol%, in addition, 3.4 mol% of 4-aminomethyl-1-methylcyclohexane, 4-methylbenzylamine, 0.4%. 3 mol% and para-xylene 0.2 mol% were obtained.
[0022]
Example 8
The same procedure as in Example 1 was conducted, except that a mixture of 15% by weight of the raw material metaxylylenediamine and 85% by weight of the solvent ethylenediamine was supplied at 35.0 g / hr.
As a result of the analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 91.5 mol%, in addition, 0.6 mol% of 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane, 3-methylbenzylamine, and 4. 6 mol%, metaxylene 0.2 mol% and 3.1% by weight of unreacted metaxylylenediamine were obtained.
[0023]
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a mixture of 15 wt% of the raw material metaxylylenediamine and 85 wt% of the solvent water was supplied at 24.6 g / hr.
As a result of analysis, the reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was as low as 87.9 mol%, and in addition, 8.4 mol% of 3-aminomethyl-1-methylcyclohexane, 3-methylbenzylamine 8 mol% and 0.4 mol% meta-xylene were by-produced.
[0024]
As is apparent from the examples, the alkylamine or alkylenediamine of the present invention is used in a solvent to obtain a high yield. Conventionally, the liquid ammonia solvent, which is regarded as the most industrially advantageous method, needs to maintain a reaction pressure of about 100 kg / cm 2 G or more. In this case, a high pressure is required to circulate and use liquid ammonia. It is necessary to install recovery equipment and refrigeration equipment, and measures against odors and air pollution such as drafts, fans, and combustion furnaces are also required as work environment measures.
In Comparative Example 2 in which the reaction pressure was lowered to 50 kg / cm 2 G with a liquid ammonia solvent, a part of the liquid ammonia was vaporized at the reaction temperature, so the yield of bis (aminomethyl) cyclohexane was significantly reduced. On the other hand, according to the present invention, as shown in Example 2, a high yield can be obtained even under a low pressure condition.
【The invention's effect】
According to the present invention, xylylenediamine can be hydrogenated to bis (aminomethyl) cyclohexane in a high yield with a high reaction rate even under relatively mild conditions at low pressure, with little by-product formation. .
In addition, since the alkylamines and alkylenediamines used in the present invention are easily separated from the reaction product by distillation and reused, the present invention can be easily carried out without any problems in working environment. This is an industrially very advantageous method.
Furthermore, in the method of the present invention, since the reaction product bis (aminomethyl) cyclohexane can be recycled in the solvent, bis (aminomethyl) cyclohexane can be used in an industrially extremely advantageous manner such as simple distillation separation operation. Can be manufactured.
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