JP3973398B2 - Thermally stable ferulic acid derivative, process for producing the same, and ultraviolet absorber containing the same as an active ingredient - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびこれを有効成分として含有する紫外線吸収剤に関する。詳細には、本発明は、特に熱的に安定なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびこれを有効成分として含有する紫外線吸収剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
フェルラ酸およびそのエステルは、人体に有害なUV−A領域の紫外線を吸収することができる有用な化合物である。しかしながら、フェルラ酸およびそのエステルは、比較的低温(フェルラ酸の場合、176℃)で分解してしまうため、フェルラ酸等を紫外線吸収剤として使用する場合、その適用範囲が制限されている。例えば、フェルラ酸をプラスチックスへ練り込みにより含有させると、系の温度が練り込みの間にフェルラ酸の分解温度よりも高温になることがあり、紫外線吸収能を維持したままプラスチックに含有させることが困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フェルラ酸およびそのエステルの優れた紫外線吸収能を維持したまま、熱的に安定なフェルラ酸誘導体およびその製造方法を提供すること課題とする。
【0004】
また、本発明は、そのような熱的に安定なフェルラ酸を有効成分として含有する紫外線吸収剤を提供することも課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、フェルラ酸又はそのエステルと、ジハロメタンとを反応させることにより熱的に安定な誘導体にすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、
(I) 次の一般式(1):
【化3】
(式中、R1およびR2は、各々独立して水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基から選択される基を表わす。)で表されるフェルラ酸誘導体。
【0007】
(II) 次の一般式(2):
【化4】
【0008】
(式中、R1は、水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を表わす。)で表わされるフェルラ酸またはそのエステルを、式:CH2X2(式中、Xは、ハロゲン原子を表わす。)で表わされるジハロメタンと反応させることを特徴とする上記(I)の一般式(1)で表わされるフェルラ酸誘導体の製造方法。
【0009】
(III) 上記(I)の一般式(1)で表わされるフェルラ酸誘導体を有効成分として含有する紫外線吸収剤。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(1)で表わされるフェルラ酸誘導体について詳細に説明する。
【0011】
一般式(1)において、R1は、水素原子または炭素原子数1〜12のアルキル基から選択される基を表わす。
【0012】
R1により表される炭素原子数1〜12のアルキル基には、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が含まれる。R1により表わされるアルキル基の具体例として、メチル、エチル、炭素数3のアルキル基(n−プロピル、iso−プロピルおよびシクロプロピル)、炭素数4のアルキル基(n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルおよびシクロブチル)、炭素数5のアルキル基(n−アミル、iso−アミル、sec−アミル、活性アミル(2−メチルブチル)、tert−アミルおよびシクロペンチル)、炭素数6のアルキル基(例えば、n−ヘキシル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、シクロヘキシル等)、炭素数7のアルキル基(例えば、n−ヘプチルおよび2−メチルヘキシル等)、炭素数8のアルキル基(例えば、n−オクチル、2−エチルヘキシル等)、その他、炭素原子数12までの、直鎖、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基は、本発明の紫外線吸収剤の活性を妨げない限り置換基を有することができる。
【0013】
R1により表わされるアルキル基の炭素原子数は、本発明の一般式(1)の化合物の合成容易性(収率等)、取扱い容易性、熱安定性等の観点から1〜12が好ましく、1〜8がさらに好ましい。
【0014】
本発明者らは、R1が炭素原子数12を超えるアルキル基の場合にも、紫外線吸収活性を有すると予測している。しかしながら、そのようなアルキル基を有する一般式(1)の化合物は、製造時の収率、取扱い性、熱安定性等の観点から実用的でないと思われる。
【0015】
一般式(1)において、R2は、上述したR1と同義である。一般式(1)の化合物の製造容易性等を考慮すると、R1とR2は同じ基であることが好ましい。
【0016】
一般式(1)の−COOR1および−COOR2がそれぞれ結合する炭素原子と、隣接する炭素原子との間の二重結合は、トランス型、シス型のいずれでもよい。但し、トランス型のものとシス型のものとは、ある一定条件下に平衡状態にあり、シス型は、通常、長時間経つとトランス型に転換する。したがって、シス型のみを単離することは通常、困難である。また、以下に説明するように、本発明の一般式(1)の化合物は、米糠に含まれるフェルラ酸を出発原料として合成することができる。米糠に含まれるフェルラ酸は、トランス体である。
【0017】
本発明の一般式(1)で表される化合物の製造方法について説明する。
【0018】
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、上記一般式(2)で表わされるフェルラ酸またはそのエステルを出発原料として製造することができる。
【0019】
出発原料である一般式(2)の化合物において、R1が水素原子であるフェルラ酸は、既知化合物であり市販されている。R1が炭素数1〜12のアルキル基であるエステルも既知化合物である。また、これらのエステルは、文献等記載の方法に従いフェルラ酸のエステル化により合成することができる。一例を挙げると、本出願の出願人を共同の譲受人とする米国特許第5,688,991号、本出願と同一出願人の出願である特許第2095088号公報、特公平7-78032号公報に記載の方法従い、米糠から抽出したフェルラ酸を、特開平9-40613号公報、特開平10-130203号公報に記載の方法に準じてエステル化することにより、容易に製造することができる。
【0020】
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、一般式(2)で表わされるフェルラ酸またはそのエステルと、CH2X2(ここで、Xは、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素)で表わされるジハロメタンとを反応させることにより製造することができる。
【0021】
使用するジハロメタンの量は、通常、一般式(2)で表わされる化合物に対して、10倍モル量〜50倍モル量、好ましくは20倍モル量〜35倍モル量に設定することができる。
【0022】
一般式(2)で表わされる化合物とジハロメタンとの反応は、通常、触媒の存在下、アルカリ条件下に行うことができる。
【0023】
触媒としては、18−クラウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6のような置換または無置換のクラウンエーテル、臭化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルメチルホスホニウムのようなハロゲン化置換アルキルホスホニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムのようなハロゲン化置換アルキルアンモニウム等を用いることができる。
【0024】
触媒の量は、用いる触媒により異なるが、通常、出発原料である一般式(2)で表わされる化合物1モルに対して0.1〜1モル、好ましくは、0.5〜1モル使用することができる。
【0025】
アルカリとしては、反応系の液性をアルカリ側にすることができれば特に制限はないが、アルキル金属の炭酸塩(例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム)、アルカリ金属の水酸化物(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム)を用いることができる。
【0026】
アルカリの量は、出発原料である一般式(2)で表される化合物に対して通常、当モル量使用することができる。
【0027】
反応時間および温度は、通常、室温(15〜40℃)で数時間〜24時間程度に設定することができるが、一般式(2)のR1、R2の置換基等に応じて異なる。
【0028】
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、紫外線吸収能を有する。本発明の一般式(1)で表わされる化合物の紫外線吸収スペクトルは、後掲の測定例1および4(図1および4)に示すように、260〜370nmに吸収領域を有する。
【0029】
このような本発明の一般式(1)で表わされる化合物の紫外線吸収能を利用して、本発明は、一般式(1)で表わされる化合物を有効成分とする紫外線吸収剤を提供する。図1および4に示すように、一般式(1)で表わされる化合物は、上記吸収領域中、320nm付近と290nm付近との2つの吸収極大を有する。従って、本発明の紫外線吸収剤は、A波およびB波の両者の紫外線に対する優れた吸収能を有するものである。
【0030】
本発明の紫外線吸収剤は、紫外線を吸収することを必要とするサンスクリーン等の化粧品、紫外線吸収能付与繊維や樹脂等の紫外線吸収能付与製品、その他の様々な製品として使用することができる。本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、熱的に安定であり、その分解温度は、350℃を超える。本発明の紫外線吸収剤を適用し得る製品としたは、特に、一般式(1)の化合物の熱安定性を利用して、高温にさらされ得る製品に適用することができる。例えば、本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、プラスチックス等に練り込みにより添加することができる。プラスチックス等に添加された本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、光劣化を防止する光安定剤として作用し得る。
【0031】
本発明の紫外線吸収剤における一般式(1)の化合物の添加量は、紫外線吸収能を発揮し得る量であれば特に制限はない。一例を挙げると、ポリ塩化ビニルのような樹脂に練り込む場合、樹脂1kgに対して1g〜10g添加することができる。
【0032】
本発明の一般式(1)で表わされる化合物は、常温で白色固体、結晶あるいは粘性液体である。これらの固体または結晶は、水に対して難溶性であり、トルエン、ヘキサン、クロロホルム、アセトン等の有機溶媒またはそれらの混合物に対して易溶性である。従って、本発明の一般式(1)で表わされる化合物を各種の製品に適用する場合、直接添加することもできるし、上述した有機溶媒に添加して添加することもできる。
【0033】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【0034】
(実施例1)
ビス−4,4’−(2−エトキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの合成
三つ口フラスコの中に、フェルラ酸エチル(2.22g、0.01mol)、炭酸カリウム(1.38g、0.01mol)、18−クラウン−6(0.005mol)を入れ、30mLのジクロロメタンを加えて、40℃で24時間攪拌した。反応後、無機物を除くために、氷−水に反応混合物を注いだ。目的とする化合物をトルエンで抽出した。有機溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去すると無色の固体が得られた。これをトルエン/ヘキサンで再結晶すると無色プリズム状の結晶が得られた。
【0035】
m.p. 107.4℃、熱分解点 359℃(後掲の測定例2および図2を参照)
IR(KBr):2977, 2877, 1715, 1630, 1600, 1240cm-1.
1H NMR(DMSO-d6): δ 1.264(t, 6H, 2xCH3), 3.820(s, 6H, 2xCH3), 4.188(q, 4H, 2xCH2), 5.867(s, 2H, OCH2O) and 6.5-7.6 ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH).
13C NMR(CDCl3): δ 14.309, 55.861, 60.431, 92.433, 110.588, 117.004, 117.225, 121.963, 129.820, 144.116, 147.739, 150.043, and 167.001 ppm.
C25H28O8に対する計算値:C, 65.78; H, 6.18; 実測値:C, 65.62; H, 6.26。
【0036】
(実施例2〜8)
実施例1の反応において、触媒を用いなかったか、あるいは触媒とその量を以下の表1に示したように用いたこと以外は実施例1と同様の方法によりビス−4,4’−(2−エトキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンを製造した。各実施例での収率を表1に示す。表1には、実施例1の収率も併せて示した。
【0037】
【表1】
【0038】
(実施例9)
ビス−4,4’−(2−2−エチル−1−ヘキシルオキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの合成
【化5】
【0039】
三つ口フラスコに、精製したフェルラ酸2−エチル−1−ヘキシル(0.996g、0.00326mol)をジクロロメタン20mLで溶解し、炭酸カリウム(0.45g、0.00326mol)と18−クラウン−6(0.431g、0.0016mol)を加えた。40℃に保ち、24時間攪拌した。24時間反応後、n−ヘキサン/酢酸エチル(2:1)で薄層クロマトグラフィーを上げ、単スポットであることを確認した(原料;Rf値0.62、反応物;Rf値0.67)。室温に冷却後、蒸留水を100mL加え、3回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで除水し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した(0.869g)。n−ヘキサン/酢酸エチル(2:1)で薄層クロマトグラフィーを展開すると、Rf値は0.57だった(原料;Rf値0.69)。
【0040】
得られた反応物の構造確認を行うため、1H−NMRを行った。
【0041】
精製
1H−NMRの結果、クラウンエーテルが残留していることが判明したので、カラム精製を行った。固定層には、ワコーゲルC−300、移動層にはn−ヘキサン/酢酸エチル(5:1)を用い、約10mLずつ流出液を分取した。薄層クロマトグラフィー(展開溶媒;n−ヘキサン/酢酸エチル(5:1))でRf値が0.26である画分のみ回収し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した(0.762g)。
【0042】
収率は75.04%で、無色粘性の溶液が得られた。
【0043】
m.p. 粘性液体、熱分解点 355℃(後掲の測定例3および図3を参照)
IR(KBr):3005, 2931, 1713, 1254cm-1.
1H NMR(DMSO-d6): δ 0.871-1.617(m, 30H), 3.858(s, 6H, 2xCH3), 4.10(t, 4H, 2xCH2), 5.784(s, 2H, OCH2O) and 6.3-7.6ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH)。
【0044】
(実施例10)
ビス−4,4’−(2−ドデシルオキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの合成
【化6】
【0045】
三つ口フラスコに、精製したフェルラ酸ドデシル(1.005g、0.00286mol)をジクロロメタン20mLで溶解し、炭酸カリウム(0.38g、0.00286mol)と18−クラウン−6(0.365g、0.0014mol)を加えた。40℃に保ち、24時間攪拌した。24時間反応後、n−ヘキサン/酢酸エチル(2:1)で薄層クロマトグラフィーを上げ、単スポットであることを確認した(原料;Rf値0.21、反応物;Rf値0.28)。室温に冷却後、蒸留水を100mL加え、3回洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで除水し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮した(0.869g)。n−ヘキサン/酢酸エチル(2:1)で薄層クロマトグラフィーを展開すると、Rf値は0.69だった(原料;Rf値0.6)。
【0046】
収率は85.69%で、白色粘性の溶液が得られた。
【0047】
得られた反応物の構造確認を行うため、1H−NMRを行った。
【0048】
m.p. 71.2℃、熱分解点 318℃(後掲の測定例5および図5を参照)
IR(KBr):3008, 2941, 2854, 1709, 1635, 1585, 1254cm-1.
1H NMR(DMSO-d6): δ 0.840-1.678(m, 46H), 3.856(s, 6H, 2xCH3), 4.188(t, 4H, 2xCH2), 5.792(s, 2H, OCH2O) and 6.3-7.6ppm(m, 10H, 2xArom & 2xCH=CH)。
【0049】
(測定例1)
実施例1で合成したビス−4,4’−(2−エトキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルを95%エタノール中で紫外可視分光光度計を用いて測定した。
【0050】
図1にスペクトログラムを示す。
【0051】
(測定例2)
実施例1で合成したビス−4,4’−(2−エトキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【0052】
図2に熱分解曲線を示す。
【0053】
(測定例3)
実施例9で合成したビス−4,4’−(2−2−エチル−1−ヘキシルオキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【0054】
図3に熱分解曲線を示す。
【0055】
(測定例4)
実施例10で合成したビス−4,4’−(2−ドデシルオキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルを紫外線可視分光光度計を用いて測定した。
【0056】
図4にスペクトログラムを示す。
【0057】
(測定例5)
実施例10で合成したビス−4,4’−(2−ドデシルオキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの熱分解温度を熱分析測定装置を用いて測定した。
【0058】
図5に熱分解曲線を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1で合成したビス−4,4’−(2−エトキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルである。
【図2】図2は、実施例1で合成したビス−4,4’−(2−エトキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの熱分解曲線である。
【図3】図3は、実施例9で合成したビス−4,4’−(2−2−エチル−1−ヘキシルオキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタン熱分解曲線である。
【図4】図4は、10で合成したビス−4,4’−(2−ドデシルオキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの紫外線吸収スペクトルである。
【図5】図5は、10で合成したビス−4,4’−(2−ドデシルオキシカルボニル−1−エテニル)−2,2’−メトキシフェノキシメタンの熱分解曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ferulic acid derivative, a method for producing the same, and an ultraviolet absorber containing the same as an active ingredient. In particular, the present invention relates to a thermally stable ferulic acid derivative, a process for producing the same, and an ultraviolet absorber containing the same as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
Ferulic acid and its esters are useful compounds that can absorb ultraviolet rays in the UV-A region that are harmful to the human body. However, since ferulic acid and its ester are decomposed at a relatively low temperature (176 ° C. in the case of ferulic acid), the application range is limited when ferulic acid or the like is used as an ultraviolet absorber. For example, if ferulic acid is incorporated into plastics, the temperature of the system may become higher than the decomposition temperature of ferulic acid during kneading. Is difficult.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides a thermally stable ferulic acid derivative and a method for producing the same while maintaining the excellent ultraviolet absorbing ability of ferulic acid and esters thereof. To do.
[0004]
Another object of the present invention is to provide an ultraviolet absorber containing such a thermally stable ferulic acid as an active ingredient.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermally stable derivative can be obtained by reacting ferulic acid or an ester thereof with dihalomethane, and the present invention has been completed. It came to do.
[0006]
That is, the present invention
(I) The following general formula (1):
[Chemical 3]
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a group selected from alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms).
[0007]
(II) The following general formula (2):
[Formula 4]
[0008]
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) and ferulic acid represented by the formula: CH 2 X 2 (wherein X is a halogen atom) The method for producing a ferulic acid derivative represented by the general formula (1) of (I) above is characterized by reacting with a dihalomethane represented by formula (1).
[0009]
(III) An ultraviolet absorber containing a ferulic acid derivative represented by the general formula (1) of (I) as an active ingredient.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ferulic acid derivative represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail.
[0011]
In the general formula (1), R 1 represents a group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
[0012]
The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 includes a linear, branched or cyclic alkyl group. Specific examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl, ethyl, an alkyl group having 3 carbon atoms (n-propyl, iso-propyl and cyclopropyl), an alkyl group having 4 carbon atoms (n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and cyclobutyl), alkyl groups having 5 carbon atoms (n-amyl, iso-amyl, sec-amyl, active amyl (2-methylbutyl), tert-amyl and cyclopentyl), alkyl having 6 carbon atoms Groups (for example, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, cyclohexyl, etc.), C7 alkyl groups (for example, n-heptyl and 2-methylhexyl, etc.), C8 alkyl groups (for example, , N-octyl, 2-ethylhexyl, etc.), and other linear, branched or cyclic alkyl groups having up to 12 carbon atoms. You can. These alkyl groups can have a substituent as long as the activity of the ultraviolet absorber of the present invention is not hindered.
[0013]
The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 is preferably 1 to 12 from the viewpoint of ease of synthesis (yield, etc.), ease of handling, thermal stability, etc. of the compound of the general formula (1) of the present invention. 1-8 are more preferable.
[0014]
The present inventors have predicted that even when R 1 is an alkyl group having more than 12 carbon atoms, it has ultraviolet absorbing activity. However, the compound of the general formula (1) having such an alkyl group is considered to be impractical from the viewpoints of yield at the time of production, handleability, thermal stability and the like.
[0015]
In the general formula (1), R 2 has the same meaning as R 1 described above. In view of ease of production of the compound of the general formula (1), R 1 and R 2 are preferably the same group.
[0016]
The double bond between the carbon atom to which —COOR 1 and —COOR 2 in general formula (1) are respectively bonded and the adjacent carbon atom may be either trans or cis. However, the trans type and the cis type are in an equilibrium state under a certain condition, and the cis type usually converts to the trans type after a long time. Therefore, it is usually difficult to isolate only the cis form. Further, as will be described below, the compound of the general formula (1) of the present invention can be synthesized using ferulic acid contained in rice bran as a starting material. Ferulic acid contained in rice bran is a trans form.
[0017]
The manufacturing method of the compound represented by General formula (1) of this invention is demonstrated.
[0018]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced using the ferulic acid represented by the general formula (2) or an ester thereof as a starting material.
[0019]
In the compound of the general formula (2) which is a starting material, ferulic acid in which R 1 is a hydrogen atom is a known compound and is commercially available. Esters where R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are also known compounds. In addition, these esters can be synthesized by esterification of ferulic acid according to methods described in the literature. For example, the method described in U.S. Pat.No. 5,688,991 with the applicant of the present application as a joint assignee, Japanese Patent No. 2095088, and Japanese Patent Publication No. 7-78032 which are the same applicants as the present application. Accordingly, ferulic acid extracted from rice bran can be easily produced by esterification according to the methods described in JP-A-9-40613 and JP-A-10-130203.
[0020]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention includes ferulic acid represented by the general formula (2) or an ester thereof and CH 2 X 2 (where X is a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, etc. It can manufacture by making it react with the dihalomethane represented by this.
[0021]
The amount of dihalomethane to be used can be usually set to a 10-fold molar amount to a 50-fold molar amount, preferably a 20-fold molar amount to 35-fold molar amount with respect to the compound represented by the general formula (2).
[0022]
The reaction between the compound represented by the general formula (2) and dihalomethane can usually be carried out under alkaline conditions in the presence of a catalyst.
[0023]
Examples of the catalyst include substituted or unsubstituted crown ethers such as 18-crown-6 and dibenzo-18-crown-6, halogenated substituted alkylphosphoniums such as tetramethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium iodide, and chlorides. Halogenated substituted alkylammonium such as benzyltrimethylammonium and tetrabutylammonium bromide can be used.
[0024]
The amount of the catalyst varies depending on the catalyst used, but is usually 0.1 to 1 mol, preferably 0.5 to 1 mol, based on 1 mol of the compound represented by the general formula (2) as a starting material. Can do.
[0025]
The alkali is not particularly limited as long as the liquidity of the reaction system can be set to the alkali side, but alkyl metal carbonates (for example, potassium carbonate, sodium carbonate), alkali metal hydroxides (for example, potassium hydroxide) , Sodium hydroxide).
[0026]
The amount of the alkali can be usually used in an equimolar amount with respect to the compound represented by the general formula (2) as a starting material.
[0027]
The reaction time and temperature can be generally set to several hours to 24 hours at room temperature (15 to 40 ° C.), but differ depending on the substituents of R 1 and R 2 in the general formula (2).
[0028]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention has an ultraviolet absorbing ability. The ultraviolet absorption spectrum of the compound represented by the general formula (1) of the present invention has an absorption region at 260 to 370 nm as shown in Measurement Examples 1 and 4 (FIGS. 1 and 4) described later.
[0029]
Utilizing the ultraviolet absorbing ability of the compound represented by the general formula (1) of the present invention, the present invention provides an ultraviolet absorber containing the compound represented by the general formula (1) as an active ingredient. As shown in FIGS. 1 and 4, the compound represented by the general formula (1) has two absorption maxima in the absorption region, ie, around 320 nm and around 290 nm. Therefore, the ultraviolet absorbent according to the present invention has an excellent ability to absorb both A-wave and B-wave ultraviolet rays.
[0030]
The ultraviolet absorbent of the present invention can be used as cosmetics such as sunscreens that need to absorb ultraviolet rays, ultraviolet absorbent-imparting products such as ultraviolet-absorbing fibers or resins, and various other products. The compound represented by the general formula (1) of the present invention is thermally stable, and its decomposition temperature exceeds 350 ° C. The product to which the ultraviolet absorber of the present invention can be applied can be applied to a product that can be exposed to a high temperature by utilizing the thermal stability of the compound of the general formula (1). For example, the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be added to a plastic by kneading. The compound represented by the general formula (1) of the present invention added to plastics or the like can act as a light stabilizer for preventing light deterioration.
[0031]
There is no restriction | limiting in particular if the addition amount of the compound of General formula (1) in the ultraviolet absorber of this invention is the quantity which can exhibit an ultraviolet absorptivity. For example, when kneading into a resin such as polyvinyl chloride, 1 g to 10 g can be added to 1 kg of the resin.
[0032]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention is a white solid, a crystal or a viscous liquid at room temperature. These solids or crystals are sparingly soluble in water and readily soluble in organic solvents such as toluene, hexane, chloroform, acetone, or mixtures thereof. Therefore, when the compound represented by the general formula (1) of the present invention is applied to various products, it can be added directly or added to the above-mentioned organic solvent.
[0033]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0034]
Example 1
Synthesis of bis-4,4 ′-(2-ethoxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane In a three-necked flask, ethyl ferulate (2.22 g, 0.01 mol), carbonic acid Potassium (1.38 g, 0.01 mol) and 18-crown-6 (0.005 mol) were added, 30 mL of dichloromethane was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours. After the reaction, the reaction mixture was poured into ice-water in order to remove inorganic substances. The target compound was extracted with toluene. After drying the organic solvent over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless solid. When this was recrystallized from toluene / hexane, colorless prism-like crystals were obtained.
[0035]
mp 107.4 ° C, thermal decomposition point 359 ° C (see measurement example 2 and Fig. 2 below)
IR (KBr): 2977, 2877, 1715, 1630, 1600, 1240cm -1 .
1 H NMR (DMSO-d6): δ 1.264 (t, 6H, 2xCH 3 ), 3.820 (s, 6H, 2xCH 3 ), 4.188 (q, 4H, 2xCH 2 ), 5.867 (s, 2H, OCH 2 O) and 6.5-7.6 ppm (m, 10H, 2xArom & 2xCH = CH).
13 C NMR (CDCl 3 ): δ 14.309, 55.861, 60.431, 92.433, 110.588, 117.004, 117.225, 121.963, 129.820, 144.116, 147.739, 150.043, and 167.001 ppm.
Calcd for C 25 H 28 O 8: C , 65.78; H, 6.18; Found: C, 65.62; H, 6.26 .
[0036]
(Examples 2 to 8)
In the reaction of Example 1, bis-4,4 ′-(2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no catalyst was used or the catalyst and its amount were used as shown in Table 1 below. -Ethoxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2'-methoxyphenoxymethane was prepared. The yield in each example is shown in Table 1. Table 1 also shows the yield of Example 1.
[0037]
[Table 1]
[0038]
Example 9
Synthesis of bis-4,4 ′-(2-2-ethyl-1-hexyloxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane
[0039]
In a three-necked flask, purified 2-ethyl-1-hexyl ferulate (0.996 g, 0.00326 mol) is dissolved in 20 mL of dichloromethane, and potassium carbonate (0.45 g, 0.00326 mol) and 18-crown-6 are dissolved. (0.431 g, 0.0016 mol) was added. The mixture was kept at 40 ° C. and stirred for 24 hours. After reacting for 24 hours, thin layer chromatography was performed with n-hexane / ethyl acetate (2: 1) to confirm that it was a single spot (raw material; Rf value 0.62, reaction product; Rf value 0.67). . After cooling to room temperature, 100 mL of distilled water was added and washed three times. Next, water was removed with magnesium sulfate, and the mixture was concentrated with an evaporator and a vacuum pump (0.869 g). When thin layer chromatography was developed with n-hexane / ethyl acetate (2: 1), the Rf value was 0.57 (raw material; Rf value 0.69).
[0040]
In order to confirm the structure of the obtained reaction product, 1 H-NMR was performed.
[0041]
Purification
As a result of 1 H-NMR, it was found that crown ether remained, and thus column purification was performed. Wakogel C-300 was used for the fixed layer and n-hexane / ethyl acetate (5: 1) was used for the moving layer, and about 10 mL of the effluent was collected. Only the fraction having an Rf value of 0.26 was collected by thin layer chromatography (developing solvent: n-hexane / ethyl acetate (5: 1)), and concentrated with an evaporator and a vacuum pump (0.762 g).
[0042]
The yield was 75.04%, and a colorless viscous solution was obtained.
[0043]
mp Viscous liquid, thermal decomposition point 355 ° C (see measurement example 3 and Fig. 3 below)
IR (KBr): 3005, 2931, 1713, 1254cm -1 .
1 H NMR (DMSO-d6): δ 0.871-1.617 (m, 30H), 3.858 (s, 6H, 2xCH 3 ), 4.10 (t, 4H, 2xCH 2 ), 5.784 (s, 2H, OCH 2 O) and 6.3-7.6ppm (m, 10H, 2xArom & 2xCH = CH).
[0044]
(Example 10)
Synthesis of bis-4,4 ′-(2-dodecyloxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane
[0045]
In a three-necked flask, purified dodecyl ferulate (1.005 g, 0.00286 mol) was dissolved in 20 mL of dichloromethane, and potassium carbonate (0.38 g, 0.00286 mol) and 18-crown-6 (0.365 g, 0 .0014 mol) was added. The mixture was kept at 40 ° C. and stirred for 24 hours. After the reaction for 24 hours, thin layer chromatography was performed with n-hexane / ethyl acetate (2: 1) to confirm that the spot was a single spot (raw material; Rf value 0.21, reaction product; Rf value 0.28). . After cooling to room temperature, 100 mL of distilled water was added and washed three times. Next, water was removed with magnesium sulfate, and the mixture was concentrated with an evaporator and a vacuum pump (0.869 g). When thin layer chromatography was developed with n-hexane / ethyl acetate (2: 1), the Rf value was 0.69 (raw material; Rf value 0.6).
[0046]
The yield was 85.69%, and a white viscous solution was obtained.
[0047]
In order to confirm the structure of the obtained reaction product, 1 H-NMR was performed.
[0048]
mp 71.2 ° C, thermal decomposition point 318 ° C (see measurement example 5 and Fig. 5 below)
IR (KBr): 3008, 2941, 2854, 1709, 1635, 1585, 1254cm -1 .
1 H NMR (DMSO-d6): δ 0.840-1.678 (m, 46H), 3.856 (s, 6H, 2xCH 3 ), 4.188 (t, 4H, 2xCH 2 ), 5.792 (s, 2H, OCH 2 O) and 6.3-7.6ppm (m, 10H, 2xArom & 2xCH = CH).
[0049]
(Measurement Example 1)
The ultraviolet absorption spectrum of bis-4,4 ′-(2-ethoxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in Example 1 was used in 95% ethanol using an ultraviolet-visible spectrophotometer. It was measured.
[0050]
FIG. 1 shows a spectrogram.
[0051]
(Measurement example 2)
The thermal decomposition temperature of bis-4,4 ′-(2-ethoxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in Example 1 was measured using a thermal analyzer.
[0052]
FIG. 2 shows a thermal decomposition curve.
[0053]
(Measurement Example 3)
The thermal decomposition temperature of bis-4,4 ′-(2-2-ethyl-1-hexyloxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in Example 9 was measured using a thermal analyzer. Measured.
[0054]
FIG. 3 shows a thermal decomposition curve.
[0055]
(Measurement Example 4)
The ultraviolet absorption spectrum of bis-4,4 ′-(2-dodecyloxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in Example 10 was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
[0056]
FIG. 4 shows the spectrogram.
[0057]
(Measurement Example 5)
The thermal decomposition temperature of bis-4,4 ′-(2-dodecyloxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in Example 10 was measured using a thermal analyzer.
[0058]
FIG. 5 shows a thermal decomposition curve.
[Brief description of the drawings]
1 is an ultraviolet absorption spectrum of bis-4,4 ′-(2-ethoxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in Example 1. FIG.
2 is a thermal decomposition curve of bis-4,4 ′-(2-ethoxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in Example 1. FIG.
3 is a thermal decomposition curve of bis-4,4 ′-(2-2-ethyl-1-hexyloxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in Example 9. FIG. It is.
4 is an ultraviolet absorption spectrum of bis-4,4 ′-(2-dodecyloxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in 10. FIG.
FIG. 5 is a thermal decomposition curve of bis-4,4 ′-(2-dodecyloxycarbonyl-1-ethenyl) -2,2′-methoxyphenoxymethane synthesized in 10.
Claims (3)
次の一般式(2):
The following general formula (2):
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