JP3972022B2 - Composition for forming uneven dielectric of plasma display panel, laminate for forming uneven dielectric, and method for forming uneven dielectric - Google Patents

Composition for forming uneven dielectric of plasma display panel, laminate for forming uneven dielectric, and method for forming uneven dielectric Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体を形成するための凹凸誘電体形成用組成物、凹凸誘電体形成用積層体、及び凹凸誘電体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）は、２枚のガラス基板とその基板間に設けられた隔壁（バリアリブ）によって形成される多数の微小空間内に、蛍光体、電極、及び無機材料からなる誘電体を形成し、そこに放電ガスを注入して構成される。ＰＤＰでは、各微小空間が１つの画素であり、電極に通電すると誘電体を介して放電が始まり、これにより励起された放電ガスが基底状態に戻る際に発生する紫外線により蛍光体が発光するようになっている。このようなＰＤＰは、従来の液晶表示装置やＣＲＴディスプレイに比較して、大型画面に好適であり、実用化されつつある。
【０００３】
微小空間の具体的な構造としては、従来は平行な溝を多数並べたストライプ型が多かった。このストライプ型では、蛍光体を溝内の底と対向する２側面の３面に形成し、溝の両端から放電ガスを導入する。しかし、この構造では発光輝度に限界があった。
【０００４】
そこで、近年では、ストライプ型の各溝内に仕切りを設けたセル型が開発されるようになってきている。このセル型であれば、各セル内の底面と底面を取り囲む４つの側面の合計５面に蛍光体を塗布し、蛍光体の表面積を多くとれるので、輝度を向上させることができる。
【０００５】
しかしながら、セル型の場合、バリアリブで４方が覆われているため放電ガスの導入路が確保しにくいという問題があった。そこで、各セルを囲むバリアリブに段差を設け、段差により形成される隙間からガスを導入する技術が開発された（例えば特許文献１、２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０２８７６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２０２８７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この場合、互いに直交するように形成される縦方向及び横方向のバリアリブのそれぞれを、ホトレジストやサンドブラストを利用したパターニング工程を経て形成し、多くの工程数を要する製造方法であり、作業効率が悪いという問題があった。
このようにＰＤＰ、特にセル型のＰＤＰでは、簡単に放電ガス導入用の経路を確保しにくいという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、放電ガスの導入路を従来に比較して簡単に形成し、プラズマディスプレイパネルを製造する工程の作業効率の向上を図ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明の請求項１に記載の発明は、複数層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物において、無機粉末及びバインダー樹脂を含む下側層組成物と、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含み、前記下側層よりも上に設けられる上側層組成物と、前記下側層と上側層との間に設けられ、熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層組成物とを有することを特徴とする。
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、無機粉末及びバインダー樹脂を含む下側層組成物と、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含む上側層組成物との間に、熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層組成物を有する。
凹凸誘電体を形成する際には、まず各層の組成物を重ねて凹凸誘電体形成用積層体をなした状態で上側層にフォトマスク等を介して所定波長の光を選択的に照射し、上側層を現像処理することによって所望の形状にパターン形成する。次に焼成して、下側層と上側層とが独立に有機分を失って収縮するとともに、下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて中間層が熱分解し、その後全体が一体化した誘電体が形成される。中間層がない場合には下側層と上側層とが一体化してから有機分を失って収縮するので厚みが不均一な状態で収縮し、パターンに沿って割れが生じる恐れがあるが、熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層を設けることによって、中間層が熱分解される間に下側層と上側層とが有機分を失って収縮し、その後下側層と上側層とが一体化するので、厚みが不均一な状態で収縮することによって生じる割れを予防し、良好な焼成パターンを得ることができる。
【００１１】
ＰＤＰを製造する際には、上側層に由来する凹凸誘電体の凹凸面をバリアリブと合わせることで、凹凸誘電体の凹部から各セルに放電ガスを導入する経路を確保することができる。このように、各層を一括で焼成し凹凸誘電体を形成することで簡単にガス導入路を形成でき、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物であって、前記熱分解性樹脂は、５℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間熱処理した場合に残量が５０％以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、熱分解性樹脂が熱処理の際に時間をかけて分解するので、その間に下側層と上側層とが有機分を失って収縮し、その後下側層と上側層とが一体化し、厚みが不均一な状態で収縮することによって生じる割れを予防し、より良好な焼成パターンを得ることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物であって、前記熱分解性樹脂は前記バインダー樹脂と異なる樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明と同様の効果が得られるとともに、熱分解性樹脂がバインダー樹脂と異なる樹脂であるので、下側層と上側層との間に中間層を積層する際に、下側層や上側層の樹脂が中間層に浸透することを防止することができ、焼成時にさらに確実に割れを防止することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物であって、前記熱分解性樹脂は水溶性であり、前記下側層のバインダー樹脂は水に難溶であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、熱分解性樹脂が水溶性であり、下側層のバインダー樹脂が水に難溶であるので、各層の組成物を溶媒に溶解させて積層する際に、互いに混合することがなく、下側層や上側層の樹脂が中間層に浸透することをさらに確実に防止することができ、焼成時にさらに確実に割れを防止することができる。また、上側層をパターニングする際、中間層が水溶性であるため、上側層の無機物が下側層上に残渣として存在しない。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物であって、前記下側層組成物と前記中間層組成物のうち少なくとも一方はさらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含むことを特徴とする。
【００１９】
ここで、光吸収剤は、上側層を感光させることができる波長の光を吸収するもので、凹凸誘電体の特性を損ねるものでなければ材質は、有機物及び無機物のいずれでもよいし、また、複数種類の光吸収剤を混合して用いてもよい。
【００２０】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明と同様の効果が得られる。また下側層と中間層のうち少なくとも一層を形成するための凹凸誘電体形成用組成物は、さらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有するので、各層を重ねて凹凸誘電体形成用積層体を成した状態で、上側層をフォトマスク等を介して前記所定波長の光を選択的に照射した場合に、上側層を経て光吸収剤を含有する層に至った光は光吸収剤に吸収されることになる。これにより、下側層に至った光が下側層内部の無機粉末などにより散乱した後に上側層にランダムな方向から再び入るといったハレーションを防ぎ、マスクの形状に従った所望の潜像パターンを形成することができる。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、複数層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体において、無機粉末及びバインダー樹脂を含む下側層と、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含み、前記下側層よりも上に設けられる上側層と、前記下側層と上側層との間に設けられ、熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層とを有することを特徴とする。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明と同様に、熱処理の際に下側層と上側層とが独立に有機分を失って収縮するとともに、下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて中間層が熱分解し、その後全体が一体化した凹凸誘電体が形成されるので、厚みが不均一な状態で収縮することによる割れを予防することができる。
また請求項１と同様に、簡単にガス導入路を形成することができ、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体であって、前記中間層は厚みが５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項７に記載の発明によれば、請求項６に記載の発明と同様の効果が得られる。また、焼成時に中間層が熱分解して発生する水と二酸化炭素により、上側層のパターン形成部分と中間層の接触部分付近に気泡が生じる恐れがあるが、中間層の厚みが５μｍ以下であると気泡を残さずに凹凸誘電体を作成することができる。
【００２５】
請求項８に記載の発明は、請求項６または７に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体であって、前記熱分解性樹脂は、５℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間熱処理した場合に残量が５０％以下であることを特徴とする。
【００２６】
請求項８に記載の発明によれば、請求項６または７に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項２に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００２７】
請求項９に記載の発明は、請求項６〜８のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体であって、前記熱分解性樹脂は前記バインダー樹脂と異なる樹脂であることを特徴とする。
【００２８】
請求項９に記載の発明によれば、請求項６〜８のいずれか一項に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項３に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００２９】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体であって、前記熱分解性樹脂は水溶性であり、前記下側層のバインダー樹脂は水に難溶であることを特徴とする。
【００３０】
請求項１０に記載の発明によれば、請求項９に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項４に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
請求項１１に記載の発明は、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体であって、前記下側層と前記中間層のうち少なくとも一層はさらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含むことを特徴とする。
【００３２】
請求項１１に記載の発明によれば、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の発明と同様の効果が得られることに加え、請求項５に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００３３】
請求項１２に記載の発明は、複数層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法において、無機粉末及びバインダー樹脂を含む下側層と、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含む上側層と、熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層とを、ガラス基板上に下側層、中間層、上側層の順番に積層するように形成し、次いで、上側層に選択的に光を照射後現像して所定形状のパターンを形成し、各層を一括して焼成することを特徴とする。
【００３４】
請求項１２に記載の発明によれば、請求項１または６に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００３５】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法であって、前記中間層の厚みを５μｍ以下とすることを特徴とする。
【００３６】
請求項１３に記載の発明によれば、請求項１２に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項７に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００３７】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２または１３に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法であって、前記熱分解性樹脂として、５℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間熱処理した場合に残量が５０％以下である樹脂を用いることを特徴とする。
【００３８】
請求項１４に記載の発明によれば、請求項１２または１３に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項２または８に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００３９】
請求項１５に記載の発明は、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法であって、前記熱分解性樹脂として前記バインダー樹脂と異なる樹脂を用いることを特徴とする。
【００４０】
請求項１５に記載の発明によれば、請求項１２〜１４に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項３または９に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００４１】
請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法であって、前記熱分解性樹脂として水溶性の樹脂を用い、前記下側層のバインダー樹脂として水に難溶な樹脂を用いることを特徴とする。
【００４２】
請求項１６に記載の発明によれば、請求項１５に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項４または１０に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
請求項１７に記載の発明は、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法であって、前記下側層と前記中間層のうち少なくとも一層にさらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含ませることを特徴とする。
【００４４】
請求項１７に記載の発明によれば、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の発明と同様の効果が得られることに加え、請求項５または１１に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る凹凸誘電体形成用積層体（以下、誘電体用積層体という）は、無機粉末とバインダー樹脂を必須成分とする下側層と、無機粉末とバインダー樹脂に加えて光重合性単量体及び光重合開始剤を必須成分とする上側層との間に、熱分解性樹脂を必須成分とする中間層を設けて構成される。さらに下側層は所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有していてもよい。
【００４６】
通常はこれらを、それぞれ溶剤等と混合し、液状またはペースト状の凹凸誘電体形成用組成物（以下、誘電体用組成物という）を調製し、この組成物を順番にガラス基板上に直接塗布するか、または組成物からフィルムを作製し該フィルムを順番にガラス基板上に積層することでＰＤＰの凹凸誘電体を構成する誘電体の層を形成できる。
【００４７】
下側層と上側層に含有される無機粉末は、焼成することでガラス化するものであることが好ましく、例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ2系、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＺｎＯ−ＳｉＯ2系、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＢｉＯ−ＳｉＯ2系、ＢｉＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系などが挙げられる。
【００４８】
また、下側層と上側層に含有されるバインダー樹脂としては、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。また、これらモノマーを光重合性単量体として下側層及び上側層に混合することができる。
【００４９】
このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレン、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−エチルヘキシルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。このうち、アクリル酸及びメタクリル酸が好適に用いられる。
【００５０】
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば前述の（メタ）アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００５１】
上側層に含有される光重合性単量体としては、前述のモノマーを挙げることができる。
【００５２】
上記モノマーをバインダー樹脂として用いるべく重合するにあたっての重合触媒としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物及び過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００５３】
上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、バインダー樹脂としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や（メタ）アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。
【００５４】
さらに、バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。以上のバインダー樹脂は単独でも、また２種以上での混合物でも使用できる。なお、下側層のバインダー樹脂は後述する熱分解性樹脂を水溶性のものとした場合には、水に難溶なものであることが好ましい。
【００５５】
ここで、下側層及び上側層の誘電体用組成物を液状またはペースト状に調製するにあたり、溶剤として有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００５６】
なお、これら溶剤は、下側層または上側層の誘電体用組成物を溶解または均一に分散させるために用いられるもので、誘電体用組成物の中に溶剤として機能する液体成分を含み、溶剤を新たに加えなくてもそれだけで溶解あるいは均一に分散するのであれば、用いなくてもよい。
【００５７】
下側層と上側層の間に設けられる中間層の主要な成分となる熱分解性樹脂は、熱処理の際に下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解するものであり、熱処理する際に、５℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分熱処理した場合に残量が５０％以下である樹脂が好ましい。
具体的には、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができるが、下側層や上側層に用いられるバインダー樹脂とは異なる樹脂を用いることが好ましい。
【００５８】
このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを用いることができ、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレン、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−エチルヘキシルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。
【００５９】
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば前述の（メタ）アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、３−ブタジエン等を挙げることができる。
上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、熱分解性樹脂としては、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や（メタ）アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。
【００６０】
さらに、熱分解性樹脂としては、ポリビニルアルコールや、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。
【００６１】
以上の熱分解性樹脂の中でも、特に水溶性の樹脂が好ましく、また耐溶剤性のある樹脂が好ましい。特にポリビニルアルコールや水溶性セルロース誘導体等が好ましい。また以上の熱分解性樹脂は単独でも又２種以上での混合物でも使用できる。
【００６２】
ここで、中間層の誘電体用組成物を液状またはペースト状に調製するにあたり、溶剤として水または有機溶剤、または水と有機溶剤との混合溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、水とアルコールの混合溶媒をもちいることが好ましい。
【００６３】
なお、これら溶剤は、中間層の誘電体用組成物を溶解または均一に分散させるために用いられるもので、誘電体用組成物の中に溶剤として機能する液体成分を含み、溶剤を新たに加えなくてもそれだけで溶解あるいは均一に分散するのであれば、用いなくてもよい。
【００６４】
また、下側層または中間層には、上側層を感光させる、つまり上側層に含まれる光重合開始剤を光活性化させる波長の光を吸収できる光吸収剤を含有していてもよい。
このような光吸収剤としては、３００〜４５０ｎｍの波長を吸収するものが好適に用いられ、例えば、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料が挙げられる。
【００６５】
これら光吸収剤は、下側層を形成するための組成物においては、無機粉末、バインダー樹脂及び光吸収剤の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部混合することが好ましい。また中間層を形成するための組成物においては、熱分解性樹脂及び光吸収剤の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部混合することが好ましい。
【００６６】
０．０１重量部未満であると、十分な光吸収効果を発揮することができない。また、３０重量部を超えると、光を吸収し過ぎることにより、界面付近の上側層が充分に露光されず、膜が剥がれたり、パターンが形成できなかったりといったことが生じる。
【００６７】
上側層に必須成分として含まれる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α、α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどが挙げられる。これら光重合開始剤は単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００６８】
上側層に、光重合性単量体及び光重合開始剤を必須成分として含むので、下側層の上に中間層を形成し、中間層の上に上側層を形成した後、上側層のみパターニングすることで、最終的に上側層のパターン由来の凹凸を有する誘電体を形成することができる。そして、後述するように凸部分をバリアリブ部分に重ねることで各セルの上部に「隙間」ができ、放電ガスを導入することができるようになる。
【００６９】
なお、下側層もパターニングしてもよく、例えば、ＰＤＰを構成するガラス基板の外形形状に合わせて、下側層の周縁部を所定のパターンに形成してもよい。下側層においても、さらに光重合性単量体及び光重合開始剤を含む場合には、上側層の露光現像前に下側層のほぼ全面を露光しておけばよい。下側層もパターニングする場合には、中間層に光吸収剤を含むことで下側層の露光時に上側層が露光されることを防ぐことができる。
【００７０】
このように下側層または中間層が、上側層に含まれる光重合開始剤を光活性化させる波長の光を吸収できる光吸収剤を含有している場合には、各層を積層した状態で上側層を露光して所定形状にパターニングした際に、光吸収剤を含有している層に入った光が下側層の内部の無機粉末などによって散乱することを防ぐことができる。
【００７１】
つまり、仮に光吸収剤が含まれていなかったならば、下側層内の無機粉末などの粒子によって光が散乱するので、上側層が下側層から不確定な方向で入射する光により露光されてしまい、結果的にマスク通りの正確なパターン形成ができなくなる。それを防ぐためには、下側層を焼成し、透明なガラス状態にした後、中間層を形成し露光し再び焼成するといったように、２回焼成しなければならない。
しかし、本発明では下側層または中間層の少なくとも１層が光吸収剤を含有しているので、一度に焼成することができ、所望のパターンを形成できる。
【００７２】
本発明において、誘電体用積層体を得るためには、下側層用に、必須の成分として上記で挙げた溶剤、バインダー樹脂、無機粉末、必要に応じて、光吸収剤や、光重合性単量体と光重合開始剤を混合した液状またはペースト状の誘電体用組成物（以下、下側の組成物と言う）を調製する。
【００７３】
中間層用に、必須の成分として上記で挙げた溶剤、熱分解性樹脂、必要に応じて光吸収剤を混合した液状またはペースト状の誘電体用組成物（以下、中間層組成物と言う）を調製する。
【００７４】
上側層用に、必須の成分として上記で挙げた溶剤、バインダー樹脂、無機粉末、光重合性単量体と光重合開始剤とを混合した液状またはペースト状の組成物（以下、上側層組成物と言う）を調製する。
【００７５】
さらに、各層の組成物には、分散剤、粘着性付与剤、可塑剤、表面張力調製剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤が任意成分として含有されていてもよい。
下側層組成物及び上側層組成物において、無機粉末の割合は、他の全ての有機成分（有機溶剤、バインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤など含む）１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であればよい。
【００７６】
また、下側層組成物と上側層組成物それぞれに含まれる無機粉末、バインダー樹脂及びその他の添加物は、同じ材料であってもよいし、異なるものであってもよい。同じ材料であっても、それぞれの割合は別であってもよい。
中間層組成物に含まれる熱分解性樹脂は、下側層組成物及び上側層組成物に用いられるバインダー樹脂のいずれとも異なるものであることが好ましい。
【００７７】
本発明に係る誘電体用積層体は例えば次の１〜１２に挙げるような方法で製造する。
１．下側の組成物、中間の組成物、上側の組成物のそれぞれから溶剤を除去しフィルム化し、フィルム同士を積層して２層のフィルムと１層のフィルム、あるいは３層のフィルムにしておく。その後ＰＤＰを構成するガラス基板に固着させる。または、フィルム化したものを順にガラス基板に積層していく。
【００７８】
２．予め中間の組成物から溶剤を除去しフィルム化し、その表面に下側（上側）の組成物を塗布し溶剤を除去し２層のフィルムを形成する。別に上側（下側）の組成物から溶剤を除去しフィルムを形成する。次に両者を順にＰＤＰを構成するガラス基板に固着させる。
【００７９】
３．予め下側（上側）の組成物から溶剤を除去しフィルム化し、その表面に中間の組成物を塗布し溶剤を除去し２層のフィルムを形成する。別に上側（下側）の組成物から溶剤を除去しフィルムを形成する。次に両者を順にＰＤＰを構成するガラス基板に固着させる。
【００８０】
４．予め中間の組成物から溶剤を除去しフィルム化し、その表面に下側（上側）の組成物を塗布し溶剤を除去し２層のフィルムを形成する。別に上側（下側）の組成物から溶剤を除去しフィルムを形成する。次に両者を合わせて３層の積層体を得る。その後ＰＤＰを構成するガラス基板に固着させる。
【００８１】
５．予め下側（上側）の組成物から溶剤を除去しフィルム化し、その表面に中間の組成物を塗布し溶剤を除去し２層のフィルムを形成する。別に上側（下側）の組成物から溶剤を除去しフィルムを形成する。次に両者を合わせて３層の積層体を得る。その後ＰＤＰを構成するガラス基板に固着させる。
【００８２】
６．予め下側（上側）の組成物から溶剤を除去しフィルム化し、その表面に中間の組成物を塗布し溶剤を除去しフィルムを形成し、その表面に上側（下側）の組成物を塗布し溶剤を除去しフィルムを形成し、３層の積層体を得る。その後ＰＤＰを構成するガラス基板に固着させる。
【００８３】
７．ＰＤＰを構成するガラス基板に下側の組成物を塗布し、溶剤を除去し下側層を形成し、その後、中間の組成物を下側層上に塗布し、溶剤を除去し中間層を形成し、その後、上側の組成物を中間層上に塗布し、溶剤を除去し上側層を形成し、積層体を得る。
【００８４】
８．予め中間（上側）の組成物から溶剤を除去しフィルム化し、その表面に上側（中間）の組成物を塗布し溶剤を除去し中間層と上側層とからなる２層のフィルムを形成する。ＰＤＰを構成するガラス基板に下側の組成物を塗布し、溶剤を除去し下側層を形成し、次いで上記２層のフィルムを積層し、積層体を得る。
【００８５】
９．予め中間の組成物と上側の組成物とからそれぞれ溶剤を除去しフィルム化する。ＰＤＰを構成するガラス基板に下側の組成物を塗布し、溶剤を除去し下側層を形成し、次いで上記各フィルムを順に積層し、積層体を得る。
【００８６】
１０．予め中間の組成物と上側の組成物とからそれぞれ溶剤を除去しフィルム化する。両者を合わせて中間層と上側層とからなる２層のフィルムを形成する。ＰＤＰを構成するガラス基板に下側の組成物を塗布し、溶剤を除去し下側層を形成し、次いで上記２層のフィルムを積層し、積層体を得る。
【００８７】
１１．ＰＤＰを構成するガラス基板に下側の組成物を塗布し、溶剤を除去し下側層を形成し、その上に、中間の組成物から溶剤を除去してフィルム化したものを積層し、その後、上側の組成物を中間層上に塗布し、溶剤を除去し上側層を形成し、積層体を得る。
【００８８】
１２．ＰＤＰを構成するガラス基板に下側の組成物を塗布し、溶剤を除去し下側層を形成し、その後、中間の組成物を下側層上に塗布し、溶剤を除去し中間層を形成し、その上に、上側の組成物から溶剤を除去してフィルム化したものを積層し、積層体を得る。
【００８９】
すなわち、本発明の誘電体用積層体は、ガラス基板上に直接積層していき形成したものであってもよいし、ガラス基板に設ける前に予め積層状態に形成したものでもよい。
なお、焼成前の中間層の厚さは５μｍ以下であることが好ましい。焼成時に中間層が熱分解して発生する水と二酸化炭素により、上側層のパターン形成部分と中間層の接触部分付近に気泡が生じる恐れがあるが、中間層の厚みが５μｍ以下であると気泡が残らない。
焼成後の誘電体用積層体由来の下側層の厚さは５〜４０μｍ、上側層の厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。
【００９０】
ガラス基板上に設ける前に、下側層、中間層、上側層をそれぞれ別にフィルム化する場合や、下側層と中間層、または中間層と上側層の２層重なった積層フィルム化する場合、あるいは３層重なった積層フィルム化する場合には、フィルム作製の容易さや取扱い、あるいは保存時の利便性の都合上、支持フィルム上に形成したり、保護フィルムで被ったりすることが好ましい。
【００９１】
支持フィルムや保護フィルムとして使用可能な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。また、離型性向上のためＳｉ処理等の離型処理をしたものでもよい。支持フィルムの厚さとしては、例えば１５〜１００μｍ、保護フィルムとしては、例えば１５〜６０μｍである。
【００９２】
なお、前述のように下側層において、光重合性単量体や光重合開始剤を必要に応じて混合してもよいと記載したが、フィルム化した後に、ガラス基板上に設ける前後に光重合することで硬化させると、接着力が低下し、支持フィルムや保護フィルムを剥がしやすくなる。さらに、上側層と同じ光重合性単量体や光重合開始剤を含むことで、焼成時の収縮率を均一化することができる。
【００９３】
ガラス基板上に誘電体用積層体を設けた後は、上側層を所定形状のマスクを介して所定波長の光で露光する。その後、未露光部分を溶剤または水、アルカリ水溶液等から成る現像液で除去し、所定のパターンを形成する。その後、４５０℃以上の温度で、下側層、中間層、上側層を一括して焼成することで、全ての有機成分が焼き飛び、無機成分がガラス化し、誘電体が形成される。この誘電体の表面には上側層のパターン由来の凹凸が形成される。
【００９４】
上側層のパターンを形成する光源の波長としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を用いることができ、具体的には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を好ましく用いることができる。
【００９５】
そして、ＰＤＰの製造時には、凹凸を有する誘電体（凹凸誘電体）付きのガラス基板と、バリアリブの内側に蛍光体などの形成された前記セル型の基板を貼り合わせる。このとき誘電体の凸部分をバリアリブに、凹部分をセル上に合わせることで、各セルの蛍光体と対向する誘電体側に隙間ができ、セル内に放電ガスを導入することができる。
【００９６】
なお、本発明は、セル型のＰＤＰに特に好適に用いることができるものであるが、ストライプ型のＰＤＰに用いてもよいことは勿論である。
【００９７】
【実施例】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
１−１．中間層組成物の調整
ポリビニルアルコール（商品名 PVA-235、クラレ社製）４重量部、溶媒として水５３重量部及びイソプロピルアルコール４３重量部を混合器で１２時間混合することで中間層組成物を調整した。
【００９８】
１−２．中間層の製造
得られた中間層組成物を離型ポリエチレンテレフタレート（商品名 ピューレックスA53、帝人デュポンフィルム（株）社製）からなる第１の支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶媒を完全に除去し、厚さ０．５μｍの中間層を第１の支持フィルム上に形成した。
【００９９】
１−３．下側層組成物の調整
アクリル樹脂としてイソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝８０／２０（重量％）共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）２０重量部、溶剤として3-メトキシ3-メチルブタノール２０重量部及びガラスフリット８０重量部を混練りすることで下側層組成物を調整した。
【０１００】
１−４．誘電体用フィルムの製造
１−３．で得られた下側層組成物を１−２．で第１の支持フィルム上に形成された中間層上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ６０μｍの下側層を中間層上に形成した。
次に下側層上に第１の保護フィルムとして２５μｍ厚みの離型ポリエチレンテレフタレート（商品名 ピューレックス A24、帝人デュポンフィルム（株）社製）を貼り合わせ誘電体用フィルムを製造した。
【０１０１】
１−５．上側層組成物の調整
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２２重量部、アクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５５／４５（重量％）共重合体（Ｍｗ＝４０，０００）１４重量部、光重合単量体として2-メタクリロイロキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート（商品名HO-MPP、共栄社化学（株）社製）６３重量部、光重合開始剤として2,2-ジメトキシ2-フェニルアセトフェノン（商品名IR-651、チバガイギー社製）０．９重量部、紫外線吸収剤としてアゾ染料（商品名 染料SS、ダイトーケミックス社製）０．１重量部及び溶剤として3-メトキシ3-メチルブタノール１００重量部を混合器で３時間混合することにより、有機成分を調整した。
なお、有機成分内に紫外線吸収剤を添加したのは、上側層の内部でのハレーションを防ぎ、シャープなパターンを形成するためである。
上記有機成分（固形分５０％）２０重量部とガラスフリット８０重量部とを混練りすることで上側層組成物を調整した。
【０１０２】
１−６．水現像型感光性フィルムの製造
１−５．で得られた上側層組成物をポリエチレンテレフタレートからなる第２の支持フィルム（商品名 ピューレックスA53、帝人デュポンフィルム（株）社製）上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ４０μｍの感光性ガラスペースト膜を第２の支持フィルム上に形成した。次に感光性ガラスペースト膜上に第２の保護フィルムとして２５μｍ厚みのポリエチレンフィルムを貼り合わせ、水現像型感光性フィルムを製造した。
【０１０３】
１−７．誘電体フィルム層の形成
バス電極が形成されたガラス基板は予め８０℃に加熱しておいた。（４）で得られた誘電体用フィルムの第１の保護フィルムを剥がしながら、上記ガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ2とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
続いて第１の支持フィルムを剥離した。
【０１０４】
１−８．水現像型感光性フィルム層の形成
１−７．で得られた誘電体フィルム層が形成されたガラス基板を予め８０℃に加熱しておいた。１−６．で得られた水現像型感光性フィルムの第２の保護フィルムを剥がしながら、上記ガラス基板の中間層の表面にロールラミネーターにより常温でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ2とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１０５】
１−９．評価
水現像型感光性フィルム層に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線露光を行った。続いて第２の支持フィルムを剥離した後、液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ2の噴射厚で、３０秒間のスプレー現像を行いパターン形成した。得られたパターンについて密着性及びパターン形状を評価したところ、残った最小線幅は６０μｍで良好なパターン形状が得られた。
また、パターンの焼成後の形状安定性を評価するため、上記の方法でパターンを形成し、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱させ５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行ったところ、良好な焼成パターンが得られた。
【０１０６】
＜実施例２＞
２−１．下側層組成物の調整
アクリル樹脂としてイソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝８０／２０（重量％）共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）２０重量部、溶剤として3-メトキシ3-メチルブタノール２０重量部及びガラスフリット８０重量部を混練りすることで下側層組成物を調整した。
【０１０７】
２−２．下側層の形成
得られた下側層組成物を離型ポリエチレンテレフタレート（商品名 ピューレックスA24、帝人デュポンフィルム（株）社製）からなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ６０μｍの下側層を第１の支持フィルム上に形成した。
【０１０８】
２−３．中間層組成物の調整
ポリビニルアルコール（商品名PVA-235、クラレ社製）４重量部、溶媒として水５３重量部及びイソプロピルアルコール４３重量部を混合器で１２時間混合することで中間層組成物を調整した。
【０１０９】
２−４．中間層の製造
２−３．で得られた中間層組成物を２−２．で支持フィルム上に形成された下側層上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ０．５μｍの中間層を下側層上に形成した。
【０１１０】
２−５．上側層組成物の調整
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２２重量部、アクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５５／４５（重量％）共重合体（Ｍｗ＝４０，０００）１４重量部、光重合単量体として2-メタクリロイロキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート（商品名HO-MPP、共栄社化学（株）社製）６３重量部、光重合開始剤として2,2-ジメトキシ2-フェニルアセトフェノン（商品名IR-651、チバガイギー社製）０．９重量部、紫外線吸収剤としてアゾ染料（商品名 染料SS、ダイトーケミックス社製）０．１重量部及び溶剤として3-メトキシ3-メチルブタノール１００重量部を混合器で３時間混合することにより、有機成分を調整した。
上記有機成分（固形分５０％）２０重量部とガラスフリット８０重量部とを混練りすることで上側層組成物を調整した。
【０１１１】
２−６．水現像型感光性フィルムの製造
２−５．で得られた上側層組成物を２−４．の支持フィルム上に形成された中間層上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ４０μｍの上側層を支持フィルム上に形成した。次に上側層上に保護膜として２５μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（商品名 ピューレックスA53、帝人デュポン（株）社製）を貼り合わせ５層構造の水現像型感光性フィルムを製造した。
【０１１２】
２−７．水現像型感光性フィルム層の形成
バス電極が形成されたガラス基板は予め８０℃に加熱しておいた。２−６．で得られた水現像型感光性フィルムの離型ポリエチレンテレフタレート（商品名 ピューレックスA24、帝人デュポンフィルム（株）社製）を剥がしながら、上記ガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ2とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１１３】
２−８．評価
水現像型感光性フィルム層に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線露光を行った。続いて支持フィルムを剥離した後、液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ2の噴射厚で、３０秒間のスプレー現像を行いパターン形成した。得られたパターンについて密着性及びパターン形状を評価したところ、残った最小線幅は６０μｍで良好なパターン形状が得られた。
また、パターンの焼成後の形状安定性を評価するため、上記の方法でパターンを形成し、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱させ５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行ったところ、良好な焼成パターンが得られた。
【０１１４】
＜比較例１＞
３−１．下側層組成物の調整
アクリル樹脂としてイソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝８０／２０（重量％）共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）２０重量部、溶剤として3-メトキシ3-メチルブタノール２０重量部及びガラスフリット８０重量部を混練りすることで下側層組成物を調整した。
【０１１５】
３−２．誘電体用フィルムの製造
得られた下側層組成物を離型ポリエチレンテレフタレート（商品名 ピューレックスA24、帝人デュポンフィルム（株）社製）からなる第１の支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ６０μｍの下側層を第１の支持フィルム上に形成した。次に下側層上に第１の保護フィルムとして２５μｍ厚みのポリエチレンフィルムを貼り合わせ誘電体用フィルムを製造した。
【０１１６】
３−３．上側層組成物の調整
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース２２重量部、アクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝５５／４５（重量％）共重合体（Ｍｗ＝４０，０００）１４重量部、光重合単量体として2-メタクリロイロキシエチル2-ヒドロキシプロピルフタレート（商品名HO-MPP、共栄社化学（株）社製）６３重量部、光重合開始剤として2,2-ジメトキシ2-フェニルアセトフェノン（商品名IR-651、チバガイギー社製）０．９重量部、紫外線吸収剤としてアゾ染料（商品名 染料SS、ダイトーケミックス社製）０．１重量部及び溶剤として3-メトキシ3-メチルブタノール１００重量部を混合器で３時間混合することにより、有機成分を調整した。
上記有機成分（固形分５０％）２０重量部とガラスフリット８０重量部とを混練りすることで上側層組成物を調整した。
【０１１７】
３−４．水現像型感光性フィルムの製造
３−３．で得られた上側層組成物を離型ポリエチレンテレフタレート（商品名ピューレックスA24、帝人デュポンフィルム（株）社製）からなる第２の支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ４０μｍの上側層を第２の支持フィルム上に形成した。次に上側層上に第２の保護フィルムとして２５μｍ厚みのポリエチレンフィルムを貼り合わせ水現像型感光性フィルムを製造した。
【０１１８】
３−５．誘電体フィルム層の形成
バス電極が形成されたガラス基板は予め８０℃に加熱しておいた。３−２．で得られた誘電体用フィルムの第１の保護フィルムを剥がしながら、上記ガラス基板にホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ2とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
続いて第１の支持フィルムを剥離した。
【０１１９】
３−６．水現像型感光性フィルム層の形成
３−５．で得られた誘電体フィルム層が形成されたガラス基板を予め８０℃に加熱しておいた。３−４．で得られた水現像型感光性フィルムの第２の保護フィルムを剥がしながら、上記ガラス基板の誘電体フィルム層の表面にロールラミネーターにより常温でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ2とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１２０】
３−７．評価
水現像型感光性フィルム層に試験角パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線露光を行った。続いて第２の支持フィルムを剥離した後、液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ2の噴射厚で、３０秒間のスプレー現像を行いパターン形成した。得られたパターンについて密着性及びパターン形状を評価したところ、残った最小線幅は６０μｍで良好なパターン形状が得られた。
しかし、パターンの焼成後の形状安定性を評価するため、上記の方法でパターンを形成し、昇温スピード１．０℃／ｍｉｎで加熱させ５８０℃で３０分間保持する焼成処理を行ったところ、焼成後パターン端部の誘電体層に割れが発生した。
【０１２１】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、無機粉末及びバインダー樹脂を含む下側層と、無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含む上側層との間に、熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層を設けることによって、中間層が熱分解される間に下側層と上側層とが有機分を失って収縮し、その後下側層と上側層とが一体化するので、厚みが不均一な状態で収縮することによって生じる割れを予防し、良好な焼成パターンを得ることができる。
【０１２２】
そして、上側層に所望の形状でパターン形成し、その後焼成により有機分を全て除去し凹凸誘電体を得ると、その表面には上側層のパターン由来の凹凸が形成される。ＰＤＰを製造する際には、上側層に由来する凹凸誘電体の凹凸面をバリアリブと合わせることで、凹凸誘電体の凹部から各セルに放電ガスを導入する経路を確保することができる。このように、各層を一括で焼成し凹凸誘電体を形成することで簡単にガス導入路を形成でき、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。
【０１２３】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、熱分解性樹脂が熱処理の際に時間をかけて分解するので、その間に下側層と上側層とが有機分を失って収縮し、その後下側層と上側層とが一体化し、厚みが不均一な状態で収縮することによって生じる割れを予防し、より良好な焼成パターンを得ることができる。
【０１２４】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明と同様の効果が得られるとともに、熱分解性樹脂がバインダー樹脂と異なる樹脂であるので、下側層と上側層との間に中間層を積層する際に、下側層や上側層の樹脂が中間層に浸透することを防止することができ、焼成時にさらに確実に割れを防止することができる。
【０１２５】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、熱分解性樹脂が水溶性であり、バインダー樹脂が水に難溶であるので、各層の組成物を溶媒に溶解させて積層する際に、互いに混合することがなく、下側層や上側層の樹脂が中間層に浸透することをさらに確実に防止することができ、焼成時にさらに確実に割れを防止することができる。また、上側層をパターニングする際、中間層が水溶性であるため、上側層の無機物が下側層上に残渣として存在しない。
【０１２６】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明と同様の効果が得られる。また下側層と中間層のうち少なくとも一層を形成するための凹凸誘電体形成用組成物は、さらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含有するので、各層を重ねて凹凸誘電体形成用積層体を成した状態で、上側層をフォトマスク等を介して前記所定波長の光を選択的に照射した場合に、上側層を経て光吸収剤を含有する層に至った光は光吸収剤に吸収されることになる。これにより、下側層に至った光が下側層内部の無機粉末などにより散乱した後に上側層にランダムな方向から再び入るといったハレーションを防ぎ、マスクの形状に従った所望の潜像パターンを形成することができる。
【０１２７】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明と同様に、熱処理の際に下側層と上側層とが独立に有機分を失って収縮するとともに、下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて中間層が熱分解し、その後全体が一体化した凹凸誘電体が形成されるので、厚みが不均一な状態で収縮することによる割れを予防することができる。
また請求項１と同様に、簡単にガス導入路を形成することができ、プラズマディスプレイパネルの製造工程の作業効率を上げることができ、パネルあたりのタクトタイムを短縮できる。
【０１２８】
請求項７に記載の発明によれば、請求項６に記載の発明と同様の効果が得られる。また、焼成時に中間層が熱分解して発生する水と二酸化炭素により、上側層のパターン形成部分と中間層の接触部分付近に気泡が生じる恐れがあるが、中間層の厚みが５μｍ以下であると気泡を残さずに凹凸誘電体を作成することができる。
【０１２９】
請求項８に記載の発明によれば、請求項６または７に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項２に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３０】
請求項９に記載の発明によれば、請求項６〜８のいずれか一項に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項３に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３１】
請求項１０に記載の発明によれば、請求項９に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項４に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３２】
請求項１１に記載の発明によれば、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の発明と同様の効果が得られることに加え、請求項５に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３３】
請求項１２に記載の発明によれば、請求項１または６に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３４】
請求項１３に記載の発明によれば、請求項１２に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項７に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３５】
請求項１４に記載の発明によれば、請求項１２または１３に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項２または８に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３６】
請求項１５に記載の発明によれば、請求項１２〜１４に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項３または９に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３７】
請求項１６に記載の発明によれば、請求項１５に記載の発明と同様の効果が得られることに加えて、請求項４または１０に記載の発明と同様の効果を得ることができる。
【０１３８】
請求項１７に記載の発明によれば、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の発明と同様の効果が得られることに加え、請求項５または１１に記載の発明と同様の効果を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasma display panel. Unevenness For forming dielectrics Composition for forming uneven dielectric , Laminate for forming uneven dielectric ,as well as Unevenness The present invention relates to a method for forming a dielectric.
[0002]
[Prior art]
A plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) is composed of phosphors, electrodes, and inorganic materials in a large number of minute spaces formed by two glass substrates and partition walls (barrier ribs) provided between the substrates. A dielectric is formed and a discharge gas is injected into the dielectric. In the PDP, each minute space is one pixel, and when the electrode is energized, discharge starts via the dielectric, and the phosphor emits light by ultraviolet rays generated when the discharge gas excited thereby returns to the ground state. It has become. Such a PDP is suitable for a large screen as compared with conventional liquid crystal display devices and CRT displays, and is being put into practical use.
[0003]
As a specific structure of the minute space, conventionally, there are many stripe types in which many parallel grooves are arranged. In this stripe type, the phosphor is formed on three surfaces of two side surfaces facing the bottom in the groove, and a discharge gas is introduced from both ends of the groove. However, this structure has a limit in light emission luminance.
[0004]
Therefore, in recent years, a cell type in which a partition is provided in each stripe type groove has been developed. With this cell type, the phosphor can be applied to a total of five surfaces including the bottom surface and the four side surfaces surrounding the bottom surface in each cell, and the surface area of the phosphor can be increased, so that the luminance can be improved.
[0005]
However, in the case of a cell type, there is a problem that it is difficult to secure a discharge gas introduction path because the four sides are covered with barrier ribs. Therefore, a technique has been developed in which a step is provided in the barrier rib surrounding each cell, and gas is introduced from a gap formed by the step (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-202876 A
[Patent Document 2]
JP 2001-202877 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this case, each of the vertical and horizontal barrier ribs formed so as to be orthogonal to each other is formed through a patterning process using photoresist or sandblasting, which is a manufacturing method that requires a large number of processes, and has a high working efficiency. There was a problem of being bad.
As described above, the PDP, particularly the cell type PDP, has a problem that it is difficult to easily secure a path for introducing the discharge gas.
[0008]
An object of the present invention is to easily form a discharge gas introduction path as compared with the prior art and to improve the working efficiency of a process of manufacturing a plasma display panel.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 of the present invention is a plasma display panel formed by laminating a plurality of layers. Composition for forming uneven dielectric A lower layer composition comprising an inorganic powder and a binder resin, and an upper layer composition comprising an inorganic powder, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and provided above the lower layer. And provided between the lower layer and the upper layer When the heat treatment, the lower layer and the upper layer decompose over time rather than losing organic content and shrinking And an intermediate layer composition containing a thermally decomposable resin.
[0010]
According to the invention described in claim 1, the lower layer composition containing inorganic powder and binder resin, and the upper layer composition containing inorganic powder, binder resin, photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator. Between, During the heat treatment, the lower and upper layers decompose over time rather than losing organic content and shrinking. It has an intermediate layer composition containing a thermally decomposable resin.
Uneven dielectric When forming, first layer the composition of each layer Laminate for forming uneven dielectric In this state, the upper layer is selectively irradiated with light of a predetermined wavelength through a photomask or the like, and the upper layer is developed to form a pattern in a desired shape. Next, after firing, the lower layer and the upper layer independently lose organic content and shrink Over time, lower layer and upper layer lose organic content and shrink The intermediate layer is thermally decomposed, and then the dielectric is formed as a whole. If there is no intermediate layer, the lower layer and the upper layer are integrated and then lose the organic content and shrink, so the thickness shrinks in a non-uniform state, and there is a risk of cracking along the pattern, During the heat treatment, the lower and upper layers decompose over time rather than losing organic content and shrinking. By providing the intermediate layer containing the thermally decomposable resin, the lower layer and the upper layer shrink while losing organic components while the intermediate layer is thermally decomposed, and then the lower layer and the upper layer are integrated. Therefore, it is possible to prevent cracks caused by shrinking in a non-uniform thickness state and obtain a good firing pattern.
[0011]
When manufacturing PDP, it comes from the upper layer Uneven dielectric By aligning the uneven surface with the barrier rib, Uneven dielectric It is possible to secure a path for introducing the discharge gas into each cell from the recess. In this way, each layer is fired together Uneven dielectric By forming the gas introduction path, the gas introduction path can be easily formed, the working efficiency of the manufacturing process of the plasma display panel can be increased, and the tact time per panel can be shortened.
[0012]
The invention according to claim 2 is the plasma display panel according to claim 1. Composition for forming uneven dielectric The heat decomposable resin is characterized in that the remaining amount is 50% or less when the temperature is raised to 600 ° C. at 5 ° C./min and heat-treated at 600 ° C. for 20 minutes.
[0013]
According to the invention described in claim 2, in addition to obtaining the same effect as that of the invention described in claim 1, the thermally decomposable resin decomposes over time during the heat treatment. The side layer and upper layer lose their organic content and shrink, and then the lower layer and upper layer are integrated, preventing cracking caused by shrinking in a non-uniform thickness, and a better firing pattern Obtainable.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel according to the first or second aspect. Composition for forming uneven dielectric The thermally decomposable resin is a resin different from the binder resin.
[0015]
According to the invention described in claim 3, since the same effect as that of the invention described in claim 1 or 2 can be obtained and the thermally decomposable resin is a resin different from the binder resin, the lower layer and the upper layer When the intermediate layer is laminated between the layers, it is possible to prevent the resin of the lower layer and the upper layer from penetrating into the intermediate layer, and more reliably prevent cracking during firing.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel according to the third aspect. Composition for forming uneven dielectric The thermally decomposable resin is water-soluble, and the binder resin of the lower layer is hardly soluble in water.
[0017]
According to the invention described in claim 4, in addition to obtaining the same effect as that of the invention described in claim 3, the thermally decomposable resin is water-soluble, and the binder resin of the lower layer is difficult to water. Therefore, when laminating the composition of each layer in a solvent, the layers are not mixed with each other, and the resin of the lower layer and the upper layer can be more reliably prevented from penetrating into the intermediate layer. It is possible to prevent cracking more reliably during firing. Further, when the upper layer is patterned, since the intermediate layer is water-soluble, the inorganic material of the upper layer does not exist as a residue on the lower layer.
[0018]
The invention according to claim 5 is the plasma display panel according to any one of claims 1 to 4. Composition for forming uneven dielectric And at least one among the said lower layer composition and the said intermediate | middle layer composition contains the light absorber which absorbs the light of a predetermined wavelength further, It is characterized by the above-mentioned.
[0019]
Here, the light absorbing agent absorbs light having a wavelength capable of exposing the upper layer, Uneven dielectric As long as the above characteristics are not impaired, the material may be either organic or inorganic, and a plurality of types of light absorbers may be mixed and used.
[0020]
According to the invention described in claim 5, the same effect as that of the invention described in any one of claims 1 to 4 can be obtained. For forming at least one of the lower layer and the intermediate layer Composition for forming uneven dielectric Contains a light absorber that absorbs light of a predetermined wavelength, Laminate for forming uneven dielectric When the upper layer is selectively irradiated with light of the predetermined wavelength through a photomask or the like, the light that reaches the layer containing the light absorber through the upper layer is absorbed by the light absorber. Will be. This prevents halation such that the light reaching the lower layer is scattered by inorganic powder inside the lower layer and then reenters the upper layer from a random direction, and forms a desired latent image pattern according to the mask shape. can do.
[0021]
The invention according to claim 6 is a plasma display panel formed by laminating a plurality of layers. Laminate for forming uneven dielectric A lower layer containing an inorganic powder and a binder resin, an upper layer provided above the lower layer, including an inorganic powder, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and the lower layer Between the side layer and the upper layer When the heat treatment, the lower layer and the upper layer decompose over time rather than losing organic content and shrinking And an intermediate layer containing a thermally decomposable resin.
[0022]
According to the invention described in claim 6, as in the invention described in claim 1, During heat treatment As the lower and upper layers independently lose their organic content and shrink Over time, lower layer and upper layer lose organic content and shrink The intermediate layer pyrolyzed and then the whole united Uneven dielectric Therefore, it is possible to prevent cracking due to shrinkage in a non-uniform thickness state.
Similarly to the first aspect, the gas introduction path can be easily formed, the working efficiency of the manufacturing process of the plasma display panel can be increased, and the tact time per panel can be shortened.
[0023]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel according to the sixth aspect. Laminate for forming uneven dielectric The intermediate layer has a thickness of 5 μm or less.
[0024]
According to the invention described in claim 7, the same effect as that of the invention described in claim 6 can be obtained. In addition, the water and carbon dioxide generated by thermal decomposition of the intermediate layer during firing may cause bubbles near the contact portion between the pattern forming portion of the upper layer and the intermediate layer, but the thickness of the intermediate layer is 5 μm or less. And without leaving bubbles Uneven dielectric Can be created.
[0025]
The invention according to claim 8 is the plasma display panel according to claim 6 or 7. Laminate for forming uneven dielectric The heat decomposable resin is characterized in that the remaining amount is 50% or less when the temperature is raised to 600 ° C. at 5 ° C./min and heat-treated at 600 ° C. for 20 minutes.
[0026]
According to the invention described in claim 8, in addition to the same effect as that of the invention described in claim 6 or 7, the same effect as that of the invention described in claim 2 can be obtained.
[0027]
The invention according to claim 9 is the plasma display panel according to any one of claims 6 to 8. Laminate for forming uneven dielectric The thermally decomposable resin is a resin different from the binder resin.
[0028]
According to the ninth aspect of the invention, in addition to the same effect as that of the sixth aspect of the invention, the same effect as that of the third aspect of the invention can be obtained. be able to.
[0029]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel according to the ninth aspect. Laminate for forming uneven dielectric The thermally decomposable resin is water-soluble, and the binder resin of the lower layer is hardly soluble in water.
[0030]
According to the invention described in claim 10, in addition to the same effect as that of the invention described in claim 9, the same effect as that of the invention described in claim 4 can be obtained.
[0031]
The invention according to claim 11 is the plasma display panel according to any one of claims 6 to 10. Laminate for forming uneven dielectric In addition, at least one of the lower layer and the intermediate layer further includes a light absorber that absorbs light of a predetermined wavelength.
[0032]
According to the eleventh aspect of the invention, in addition to the same effect as that of the sixth aspect of the invention, the same effect as that of the fifth aspect of the invention can be obtained. Can do.
[0033]
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel formed by laminating a plurality of layers. Uneven dielectric A lower layer containing inorganic powder and a binder resin; , An upper layer containing an inorganic powder, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator; An intermediate layer containing a thermally decomposable resin that decomposes over time rather than the lower layer and the upper layer lose organic content and contract during heat treatment; Are laminated on the glass substrate in the order of the lower layer, the intermediate layer, and the upper layer.Then, the upper layer is selectively irradiated with light and developed to form a pattern with a predetermined shape. It is characterized by firing together.
[0034]
According to the invention of the twelfth aspect, the same effect as that of the invention of the first or sixth aspect can be obtained.
[0035]
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel according to the twelfth aspect. Uneven dielectric The intermediate layer has a thickness of 5 μm or less.
[0036]
According to the invention described in claim 13, in addition to the same effect as that of the invention described in claim 12, the same effect as that of the invention described in claim 7 can be obtained.
[0037]
The invention according to claim 14 is the plasma display panel according to claim 12 or 13. Uneven dielectric The heat-decomposable resin is characterized in that a resin having a remaining amount of 50% or less when heated to 600 ° C. at 5 ° C./min and heat-treated at 600 ° C. for 20 minutes is used. To do.
[0038]
According to the invention of claim 14, in addition to the same effect as that of the invention of claim 12 or 13, the same effect as that of the invention of claim 2 or 8 can be obtained. .
[0039]
The invention according to claim 15 is the plasma display panel according to any one of claims 12 to 14. Uneven dielectric The method is characterized in that a resin different from the binder resin is used as the thermally decomposable resin.
[0040]
According to the invention described in claim 15, in addition to the same effect as that of the invention described in claims 12-14, the same effect as that of the invention described in claim 3 or 9 can be obtained. .
[0041]
According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel according to the fifteenth aspect. Uneven dielectric A water-soluble resin is used as the thermally decomposable resin, and a water-insoluble resin is used as the binder resin for the lower layer.
[0042]
According to the invention described in claim 16, in addition to the same effect as that of the invention described in claim 15, the same effect as that of the invention described in claim 4 or 10 can be obtained.
[0043]
The invention according to claim 17 is the plasma display panel according to any one of claims 12 to 16. Uneven dielectric A method of forming a light-absorbing material is characterized in that at least one of the lower layer and the intermediate layer further contains a light absorber that absorbs light of a predetermined wavelength.
[0044]
According to the invention described in claim 17, in addition to the same effect as that of the invention described in any one of claims 12 to 16, the same effect as the invention described in claim 5 or 11 is obtained. Obtainable.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
According to the present invention Laminated body for forming an uneven dielectric (hereinafter referred to as Dielectric laminate Called) Between the lower layer containing inorganic powder and binder resin as essential components and the upper layer containing photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator as essential components in addition to inorganic powder and binder resin. An intermediate layer having an essential resin as an essential component is provided. Furthermore, the lower layer may contain a light absorber that absorbs light of a predetermined wavelength.
[0046]
Usually, these are mixed with a solvent, etc. Irregular dielectric forming composition (hereinafter referred to as Dielectric composition Called) PDP can be prepared by applying the composition in sequence directly onto a glass substrate or by making a film from the composition and laminating the film in sequence on the glass substrate. Rugged dielectric Can be formed.
[0047]
The inorganic powder contained in the lower layer and the upper layer is preferably one that vitrifies by firing, for example, PbO—SiO. 2 System, PbO-B 2 O Three -SiO 2 System, ZnO-SiO 2 System, ZnO-B 2 O Three -SiO 2 System, BiO-SiO 2 Series, BiO-B 2 O Three -SiO 2 System, PbO-B 2 O Three -SiO 2 -Al 2 O Three System, PbO-ZnO-B 2 O Three -SiO 2 The system etc. are mentioned.
[0048]
Moreover, as a binder resin contained in the lower layer and the upper layer, those obtained by polymerizing or copolymerizing the following monomers can be used. Moreover, these monomers can be mixed in a lower layer and an upper layer as a photopolymerizable monomer.
[0049]
As such a monomer, for example, (meth) acrylic acid ester, ethylenically unsaturated carboxylic acid, and other copolymerizable monomers can be suitably used, such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, Phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, styrene, nonyl phenoxy polyethylene glycol mono acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol mono methacrylate, nonyl phenoxy polypropylene mono acrylate, nonyl phenoxy polypropylene mono methacrylate, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl Acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- Propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert- Butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydride Xylpropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl Acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-ethylhexyl acrylate, ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol monoacrylate, dipentaerythritol monomethacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Tetra List hydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, etc. Can do. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
[0050]
Examples of other copolymerizable monomers include, for example, the above-described exemplary compounds of (meth) acrylic acid esters, fumarates replacing fumarates, maleates replacing maleates, crotonates replacing crotonates, Itaconic acid esters instead of itaconate, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m -Methoxystyrene, p-methoxystyrene, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, chloroprene, 3-butadiene and the like.
[0051]
Examples of the photopolymerizable monomer contained in the upper layer include the aforementioned monomers.
[0052]
A general radical polymerization initiator can be used as a polymerization catalyst for polymerizing the monomer to be used as a binder resin, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis. Azo compounds such as-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxypivalate, 1,1 Mention may be made of organic peroxides such as' -bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent.
[0053]
In addition to polymers and copolymers of the above monomers, binder resins include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, and cellulose derivatives and ethylenically unsaturated monomers. Copolymers such as carboxylic acids and (meth) acrylate compounds can be used.
[0054]
Further, as the binder resin, polyvinyl alcohols such as polybutyral resin which is a reaction product of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-β-pro Piolactone, β-methyl-β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, β, β-dimethyl -Polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones such as -β-propiolactone, alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and neopentyl glycol alone or two or more diols , Maleic acid, fumaric acid, glu Polyesters obtained by condensation reaction with dicarboxylic acids such as taric acid and adipic acid, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polypentamethylene glycol, bisphenol A, hydroquinone, dihydroxycyclohexane, etc. Examples thereof include polycarbonates which are reaction products of diols and carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride. The above binder resins can be used singly or as a mixture of two or more. In addition, it is preferable that the binder resin of the lower layer is hardly soluble in water when a thermally decomposable resin described later is made water-soluble.
[0055]
Here, when preparing the dielectric composition for the lower layer and the upper layer in a liquid or paste form, an organic solvent can be used as a solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and 3-methoxy-3-methylbutanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl. Of polyhydric alcohols such as ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Alkyl ethers, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl Alkoxy alkyl acetates such as acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Rohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ketones such as diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy- Ethyl 2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropion Examples include esters such as methyl acid. Of these, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, and esters are preferred.
[0056]
These solvents are used to dissolve or uniformly disperse the lower layer or upper layer dielectric composition, and include a liquid component that functions as a solvent in the dielectric composition. As long as it dissolves or uniformly disperses by itself without adding a new one, it may not be used.
[0057]
Thermally decomposable resin that is the main component of the intermediate layer provided between the lower and upper layers Is the one that decomposes over time rather than the lower layer and upper layer lose organic content and shrink during the heat treatment, A resin having a remaining amount of 50% or less is preferred when the temperature is raised to 600 ° C. at 5 ° C./min during the heat treatment and heat treated at 600 ° C. for 20 minutes.
Specifically, those obtained by polymerizing or copolymerizing the following monomers can be used, but it is preferable to use a resin different from the binder resin used for the lower layer and the upper layer.
[0058]
Examples of such monomers include (meth) acrylic acid esters, ethylenically unsaturated carboxylic acids, and other copolymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and phenoxyethyl. Acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, phenoxypolyethylene glycol methacrylate, styrene, nonylphenoxypolyethylene glycol monoacrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol monomethacrylate, nonylphenoxypolypropylenemonoacrylate, nonylphenoxypolypropylenemonomethacrylate, 2-hydroxy-3- Phenoxypropyl acrylic 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert -Butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Propyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl Acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-ethylhexyl acrylate, ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol monoacrylate, dipentaerythritol monomethacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate Tetrahydro Examples include furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride. it can.
[0059]
Examples of other copolymerizable monomers include, for example, the above-described exemplary compounds of (meth) acrylic acid esters, fumarates replacing fumarates, maleates replacing maleates, crotonates replacing crotonates, Itaconic acid esters instead of itaconate, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m -Methoxystyrene, p-methoxystyrene, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, chloroprene, 3-butadiene and the like.
In addition to polymers and copolymers of the above monomers, examples of the thermally decomposable resin include cellulose derivatives such as cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, and more A copolymer of a cellulose derivative and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a (meth) acrylate compound, or the like can be used.
[0060]
Further, as the thermally decomposable resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as polybutyral resin which is a reaction product of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α -Methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone , Β, β-dimethyl-β-propiolactone and other ring-opening polymerized polyesters, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol and other alkylene glycols alone or in combination More than diols and male Polyesters obtained by condensation reaction with dicarboxylic acids such as inic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypentamethylene glycol, bisphenol A, Examples thereof include polycarbonates which are reaction products of diols such as hydroquinone and dihydroxycyclohexane and carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene and succinic anhydride.
[0061]
Among the above thermally decomposable resins, a water-soluble resin is particularly preferable, and a resin having solvent resistance is preferable. Particularly preferred are polyvinyl alcohol and water-soluble cellulose derivatives. The above thermally decomposable resins can be used singly or as a mixture of two or more.
[0062]
Here, in preparing the dielectric composition for the intermediate layer in a liquid or paste form, water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent can be used as a solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and 3-methoxy-3-methylbutanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl. Of polyhydric alcohols such as ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Alkyl ethers, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl Alkoxy alkyl acetates such as acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Acetates, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl Ketones such as 2-pentanone and diacetone alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate , Esters of hydroxyethyl acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and the like. Of these, it is preferable to use a mixed solvent of water and alcohol.
[0063]
These solvents are used to dissolve or uniformly disperse the dielectric composition of the intermediate layer. The solvent contains a liquid component that functions as a solvent in the dielectric composition. It is not necessary to use it as long as it is dissolved or uniformly dispersed by itself.
[0064]
Further, the lower layer or the intermediate layer may contain a light absorber capable of absorbing light having a wavelength that sensitizes the upper layer, that is, photoactivates the photopolymerization initiator contained in the upper layer.
As such a light absorber, one that absorbs a wavelength of 300 to 450 nm is preferably used. For example, an azo dye, an aminoketone dye, a xanthene dye, a quinoline dye, a benzophenone dye, a triazine dye, Examples include benzotriazole dyes and anthraquinone dyes.
[0065]
In the composition for forming the lower layer, these light absorbers are preferably mixed in an amount of 0.01 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic powder, the binder resin, and the light absorber. Moreover, in the composition for forming an intermediate | middle layer, it is preferable to mix 0.01-30 weight part with respect to a total of 100 weight part of a thermally decomposable resin and a light absorber.
[0066]
If it is less than 0.01 part by weight, a sufficient light absorption effect cannot be exhibited. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by weight, the upper layer near the interface is not sufficiently exposed due to excessive light absorption, and the film may be peeled off or a pattern cannot be formed.
[0067]
Examples of the photopolymerization initiator contained as an essential component in the upper layer include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2 , 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzene Zophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4 -Dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-isoamyl, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl Acetal, 1-phenyl-1,2- Lopandione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzo Ate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Since the upper layer contains a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator as essential components, an intermediate layer is formed on the lower layer, an upper layer is formed on the intermediate layer, and then only the upper layer is patterned. By doing so, a dielectric having irregularities derived from the pattern of the upper layer can be finally formed. Then, as will be described later, by overlapping the convex portion on the barrier rib portion, a “gap” is formed at the top of each cell, and the discharge gas can be introduced.
[0069]
The lower layer may also be patterned. For example, the peripheral portion of the lower layer may be formed in a predetermined pattern in accordance with the outer shape of the glass substrate constituting the PDP. When the lower layer further contains a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, it is sufficient to expose almost the entire surface of the lower layer before exposing and developing the upper layer. When the lower layer is also patterned, it is possible to prevent the upper layer from being exposed when the lower layer is exposed by including a light absorber in the intermediate layer.
[0070]
Thus, when the lower layer or the intermediate layer contains a light absorber capable of absorbing light having a wavelength that photoactivates the photopolymerization initiator contained in the upper layer, the upper layer is stacked with the layers stacked. When the layer is exposed and patterned into a predetermined shape, light entering the layer containing the light absorber can be prevented from being scattered by the inorganic powder or the like inside the lower layer.
[0071]
That is, if the light absorber is not included, light is scattered by particles such as inorganic powder in the lower layer, so that the upper layer is exposed by light incident in an uncertain direction from the lower layer. As a result, it is impossible to form an accurate pattern according to the mask. In order to prevent this, the lower layer must be baked twice, such as baking it to a transparent glass state, forming an intermediate layer, exposing and baking again.
However, in the present invention, since at least one of the lower layer or the intermediate layer contains a light absorber, it can be fired at a time and a desired pattern can be formed.
[0072]
In the present invention, in order to obtain a dielectric laminate, for the lower layer, the solvents, binder resins, inorganic powders listed above as essential components, and if necessary, a light absorber or photopolymerizable A liquid or paste-like dielectric composition (hereinafter referred to as the lower composition) in which a monomer and a photopolymerization initiator are mixed is prepared.
[0073]
For the intermediate layer, a liquid or paste-like dielectric composition in which the above-mentioned solvents, heat-decomposable resin, and light absorber as necessary are mixed (hereinafter referred to as the intermediate layer composition). To prepare.
[0074]
For upper layer, liquid or paste composition (hereinafter referred to as upper layer composition) in which solvent, binder resin, inorganic powder, photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator mentioned above as essential components are mixed. Prepare).
[0075]
Further, the composition of each layer may contain various additives such as a dispersant, a tackifier, a plasticizer, a surface tension adjuster, a stabilizer, and an antifoaming agent as optional components.
In the lower layer composition and the upper layer composition, the ratio of the inorganic powder is 100 parts by weight of all other organic components (including organic solvent, binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, etc.) It may be 100 to 1000 parts by weight.
[0076]
Moreover, the same material may be sufficient as the inorganic powder contained in each of a lower layer composition and an upper layer composition, binder resin, and another additive, and may differ. Even if it is the same material, each ratio may be different.
The thermally decomposable resin contained in the intermediate layer composition is preferably different from any of the binder resins used in the lower layer composition and the upper layer composition.
[0077]
The dielectric laminate according to the present invention is manufactured by the following methods 1 to 12, for example.
1. The solvent is removed from each of the lower composition, the intermediate composition, and the upper composition to form a film, and the films are laminated to form a two-layer film and a one-layer film, or a three-layer film. Then, it is made to adhere to the glass substrate which comprises PDP. Or what was formed into a film is laminated | stacked on a glass substrate in order.
[0078]
2. The solvent is removed from the intermediate composition in advance to form a film, and the lower (upper) composition is applied to the surface to remove the solvent to form a two-layer film. Separately, the solvent is removed from the upper (lower) composition to form a film. Next, both are fixed to a glass substrate constituting the PDP in order.
[0079]
3. A solvent is removed from the lower (upper) composition in advance to form a film, and an intermediate composition is applied to the surface to remove the solvent to form a two-layer film. Separately, the solvent is removed from the upper (lower) composition to form a film. Next, both are fixed to a glass substrate constituting the PDP in order.
[0080]
4). The solvent is removed from the intermediate composition in advance to form a film, and the lower (upper) composition is applied to the surface to remove the solvent to form a two-layer film. Separately, the solvent is removed from the upper (lower) composition to form a film. Next, both are combined to obtain a three-layer laminate. Then, it is made to adhere to the glass substrate which comprises PDP.
[0081]
5). A solvent is removed from the lower (upper) composition in advance to form a film, and an intermediate composition is applied to the surface to remove the solvent to form a two-layer film. Separately, the solvent is removed from the upper (lower) composition to form a film. Next, both are combined to obtain a three-layer laminate. Then, it is made to adhere to the glass substrate which comprises PDP.
[0082]
6). Remove the solvent from the lower (upper) composition beforehand to form a film, apply the intermediate composition on the surface to remove the solvent to form a film, and apply the upper (lower) composition to the surface. The solvent is removed to form a film to obtain a three-layer laminate. Then, it is made to adhere to the glass substrate which comprises PDP.
[0083]
7). Apply the lower composition to the glass substrate constituting the PDP, remove the solvent to form the lower layer, and then apply the intermediate composition on the lower layer to remove the solvent and form the intermediate layer Thereafter, the upper composition is applied onto the intermediate layer, the solvent is removed, and the upper layer is formed to obtain a laminate.
[0084]
8). The solvent is removed from the intermediate (upper) composition in advance to form a film, and the upper (intermediate) composition is applied to the surface to remove the solvent to form a two-layer film consisting of the intermediate layer and the upper layer. The lower composition is applied to the glass substrate constituting the PDP, the solvent is removed to form the lower layer, and then the two layers of films are laminated to obtain a laminate.
[0085]
9. A solvent is previously removed from each of the intermediate composition and the upper composition to form a film. The lower composition is applied to the glass substrate constituting the PDP, the solvent is removed to form the lower layer, and then the above films are laminated in order to obtain a laminate.
[0086]
10. A solvent is previously removed from each of the intermediate composition and the upper composition to form a film. Both layers are combined to form a two-layer film consisting of an intermediate layer and an upper layer. The lower composition is applied to the glass substrate constituting the PDP, the solvent is removed to form the lower layer, and then the two layers of films are laminated to obtain a laminate.
[0087]
11. The lower composition is applied to the glass substrate constituting the PDP, the solvent is removed to form the lower layer, and the film obtained by removing the solvent from the intermediate composition is laminated thereon, and then The upper composition is applied onto the intermediate layer, the solvent is removed to form the upper layer, and a laminate is obtained.
[0088]
12 Apply the lower composition to the glass substrate constituting the PDP, remove the solvent to form the lower layer, and then apply the intermediate composition on the lower layer to remove the solvent and form the intermediate layer Then, a film obtained by removing the solvent from the upper composition is laminated thereon to obtain a laminate.
[0089]
That is, the dielectric laminate of the present invention may be formed by directly laminating on a glass substrate, or may be formed in a laminated state in advance before being provided on the glass substrate.
In addition, it is preferable that the thickness of the intermediate | middle layer before baking is 5 micrometers or less. Water and carbon dioxide generated by thermal decomposition of the intermediate layer during firing may cause bubbles near the contact portion between the pattern forming portion of the upper layer and the intermediate layer, but if the thickness of the intermediate layer is 5 μm or less Does not remain.
The thickness of the lower layer derived from the dielectric laminate after firing is preferably 5 to 40 μm, and the thickness of the upper layer is preferably 5 to 50 μm.
[0090]
Before providing on the glass substrate, when forming a lower layer, an intermediate layer, an upper layer separately, or when forming a laminated film in which the lower layer and the intermediate layer or the intermediate layer and the upper layer are overlapped, Alternatively, in the case of forming a laminated film in which three layers are laminated, it is preferable that the film is formed on a support film or covered with a protective film for the convenience of film production, handling, or convenience during storage.
[0091]
Examples of the resin that can be used as a support film or a protective film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose. it can. Moreover, what performed mold release processing, such as Si processing, for mold release property improvement may be used. The thickness of the support film is, for example, 15 to 100 μm, and the protective film is, for example, 15 to 60 μm.
[0092]
As described above, in the lower layer, it has been described that a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator may be mixed as necessary. When it hardens | cures by superposing | polymerizing, adhesive force will fall and it will become easy to peel a support film and a protective film. Furthermore, the shrinkage | contraction rate at the time of baking can be equalize | homogenized by including the same photopolymerizable monomer and photoinitiator as an upper layer.
[0093]
After providing the dielectric laminate on the glass substrate, the upper layer is exposed with light of a predetermined wavelength through a mask having a predetermined shape. Thereafter, the unexposed portion is removed with a developer composed of a solvent, water, an alkaline aqueous solution or the like to form a predetermined pattern. Thereafter, the lower layer, the intermediate layer, and the upper layer are collectively baked at a temperature of 450 ° C. or higher, so that all organic components are burned out, inorganic components are vitrified, and a dielectric is formed. Irregularities derived from the pattern of the upper layer are formed on the surface of the dielectric.
[0094]
As the wavelength of the light source for forming the pattern of the upper layer, light having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be used. Specifically, g-line (436 nm), h-line (405 nm), and i-line (365 nm) are preferable. Can be used.
[0095]
And at the time of manufacture of PDP, the glass substrate with a dielectric having unevenness (unevenness dielectric) and the cell-type substrate on which phosphors and the like are formed inside the barrier rib are bonded together. At this time, by aligning the convex portion of the dielectric with the barrier rib and the concave portion on the cell, a gap is formed on the dielectric side facing the phosphor of each cell, and the discharge gas can be introduced into the cell.
[0096]
Note that the present invention can be particularly preferably used for a cell type PDP, but may be used for a stripe type PDP.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited at all by these examples.
<Example 1>
1-1. Preparation of intermediate layer composition
The intermediate layer composition was prepared by mixing 4 parts by weight of polyvinyl alcohol (trade name PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 53 parts by weight of water and 43 parts by weight of isopropyl alcohol as a solvent with a mixer for 12 hours.
[0098]
1-2. Intermediate layer manufacturing
The obtained intermediate layer composition was applied onto a first support film made of release polyethylene terephthalate (trade name: Pureex A53, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) using a lip coater, and the coating film was applied at 100 ° C. For 6 minutes to completely remove the solvent, and an intermediate layer having a thickness of 0.5 μm was formed on the first support film.
[0099]
1-3. Adjustment of lower layer composition
20 parts by weight of an isobutyl methacrylate / hydroxyethyl acrylate = 80/20 (wt%) copolymer (Mw = 20,000) as an acrylic resin, 20 parts by weight of 3-methoxy-3-methylbutanol and 80 parts by weight of a glass frit as solvents. The lower layer composition was adjusted by kneading.
[0100]
1-4. Manufacture of dielectric films
1-3. The lower layer composition obtained in step 1-2. And apply the lip coater on the intermediate layer formed on the first support film, and dry the coating film at 100 ° C. for 6 minutes to completely remove the solvent. Formed on the layer.
Next, a 25 μm-thick release polyethylene terephthalate (trade name: Pureex A24, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) was bonded as a first protective film on the lower layer to produce a dielectric film.
[0101]
1-5. Adjustment of upper layer composition
22 parts by weight of hydroxypropyl cellulose as a water-soluble cellulose derivative, 14 parts by weight of a styrene / hydroxyethyl methacrylate = 55/45 (wt%) copolymer (Mw = 40,000) as an acrylic resin, and 2- 63 parts by weight of methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate (trade name HO-MPP, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (trade name IR-651, Ciba Geigy) as a photopolymerization initiator 0.9 parts by weight), 0.1 parts by weight of azo dye (trade name Dye SS, manufactured by Daitokemix) as UV absorber and 100 parts by weight of 3-methoxy 3-methylbutanol as solvent for 3 hours. By doing so, the organic component was adjusted.
The reason why the ultraviolet absorber is added in the organic component is to prevent halation inside the upper layer and form a sharp pattern.
The upper layer composition was prepared by kneading 20 parts by weight of the organic component (solid content 50%) and 80 parts by weight of glass frit.
[0102]
1-6. Manufacture of water-developable photosensitive film
1-5. The upper layer composition obtained in (1) was applied on a second support film (trade name: Pureex A53, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) made of polyethylene terephthalate using a lip coater. The solvent was completely removed by drying for 6 minutes, and a photosensitive glass paste film having a thickness of 40 μm was formed on the second support film. Next, a 25 μm-thick polyethylene film was bonded as a second protective film on the photosensitive glass paste film to produce a water-developable photosensitive film.
[0103]
1-7. Formation of dielectric film layer
The glass substrate on which the bus electrodes were formed was previously heated to 80 ° C. While peeling off the first protective film of the dielectric film obtained in (4), the glass substrate was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator. Air pressure is 3kg / cm 2 The laminating speed was 1.0 m / min.
Subsequently, the first support film was peeled off.
[0104]
1-8. Formation of water-developable photosensitive film layer
1-7. The glass substrate on which the dielectric film layer obtained in (1) was formed was previously heated to 80 ° C. 1-6. While being peeled off, the second protective film of the water-developable photosensitive film obtained in the above was laminated at room temperature with a roll laminator on the surface of the intermediate layer of the glass substrate. Air pressure is 3kg / cm 2 The laminating speed was 1.0 m / min.
[0105]
1-9. Evaluation
300mJ / cm with a super high pressure mercury lamp through a test angle pattern mask on a water-developable photosensitive film layer. 2 UV exposure was performed at a dose of. Subsequently, after peeling the second support film, 3 kg / cm using water having a liquid temperature of 30 ° C. 2 A pattern was formed by spray development for 30 seconds at a spray thickness of. When the adhesion and pattern shape of the obtained pattern were evaluated, the remaining minimum line width was 60 μm, and a good pattern shape was obtained.
In addition, in order to evaluate the shape stability after firing the pattern, when the pattern was formed by the above method, and heated at a heating rate of 1.0 ° C./min and held at 580 ° C. for 30 minutes, A good firing pattern was obtained.
[0106]
<Example 2>
2-1. Adjustment of lower layer composition
20 parts by weight of an isobutyl methacrylate / hydroxyethyl acrylate = 80/20 (wt%) copolymer (Mw = 20,000) as an acrylic resin, 20 parts by weight of 3-methoxy-3-methylbutanol and 80 parts by weight of a glass frit as solvents. The lower layer composition was adjusted by kneading.
[0107]
2-2. Formation of the lower layer
The obtained lower layer composition was applied onto a support film made of release polyethylene terephthalate (trade name: Pureex A24, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) using a lip coater. The solvent was completely removed by drying for 5 minutes, and a lower layer having a thickness of 60 μm was formed on the first support film.
[0108]
2-3. Preparation of intermediate layer composition
The intermediate layer composition was prepared by mixing 4 parts by weight of polyvinyl alcohol (trade name PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 53 parts by weight of water and 43 parts by weight of isopropyl alcohol as a solvent in a mixer for 12 hours.
[0109]
2-4. Intermediate layer manufacturing
2-3. The intermediate layer composition obtained in Step 2-2. Apply the coating on the lower layer formed on the support film using a lip coater, dry the coating film at 100 ° C. for 6 minutes to completely remove the solvent, and lower the intermediate layer with a thickness of 0.5 μm on the lower side. Formed on the layer.
[0110]
2-5. Adjustment of upper layer composition
22 parts by weight of hydroxypropyl cellulose as a water-soluble cellulose derivative, 14 parts by weight of a styrene / hydroxyethyl methacrylate = 55/45 (wt%) copolymer (Mw = 40,000) as an acrylic resin, and 2- 63 parts by weight of methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate (trade name HO-MPP, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (trade name IR-651, Ciba Geigy) as a photopolymerization initiator 0.9 parts by weight), 0.1 parts by weight of azo dye (trade name Dye SS, manufactured by Daitokemix) as UV absorber and 100 parts by weight of 3-methoxy 3-methylbutanol as solvent for 3 hours. By doing so, the organic component was adjusted.
The upper layer composition was prepared by kneading 20 parts by weight of the organic component (solid content 50%) and 80 parts by weight of glass frit.
[0111]
2-6. Manufacture of water-developable photosensitive film
2-5. The upper layer composition obtained in 2-4. A lip coater was applied on the intermediate layer formed on the support film, and the coating film was dried at 100 ° C. for 6 minutes to completely remove the solvent, and an upper layer having a thickness of 40 μm was formed on the support film. did. Next, a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (trade name: Purex A53, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd.) was bonded onto the upper layer as a protective film to produce a water-developable photosensitive film having a five-layer structure.
[0112]
2-7. Formation of water-developable photosensitive film layer
The glass substrate on which the bus electrodes were formed was previously heated to 80 ° C. 2-6. The glass substrate was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator while peeling off the release polyethylene terephthalate (trade name: Pureex A24, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc.) of the water-developable photosensitive film obtained in 1. Air pressure is 3kg / cm 2 The laminating speed was 1.0 m / min.
[0113]
2-8. Evaluation
300mJ / cm with a super high pressure mercury lamp through a test angle pattern mask on a water-developable photosensitive film layer. 2 UV exposure was performed at a dose of. Subsequently, after peeling off the support film, 3 kg / cm using water with a liquid temperature of 30 ° C. 2 A pattern was formed by spray development for 30 seconds at a spray thickness of. When the adhesion and pattern shape of the obtained pattern were evaluated, the remaining minimum line width was 60 μm, and a good pattern shape was obtained.
In addition, in order to evaluate the shape stability after firing the pattern, when the pattern was formed by the above method, and heated at a heating rate of 1.0 ° C./min and held at 580 ° C. for 30 minutes, A good firing pattern was obtained.
[0114]
<Comparative Example 1>
3-1. Adjustment of lower layer composition
20 parts by weight of an isobutyl methacrylate / hydroxyethyl acrylate = 80/20 (wt%) copolymer (Mw = 20,000) as an acrylic resin, 20 parts by weight of 3-methoxy-3-methylbutanol and 80 parts by weight of a glass frit as solvents. The lower layer composition was adjusted by kneading.
[0115]
3-2. Manufacture of dielectric films
The obtained lower layer composition was applied onto a first support film made of release polyethylene terephthalate (trade name: Pureex A24, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) using a lip coater. The solvent was completely removed by drying at 0 ° C. for 6 minutes, and a lower layer having a thickness of 60 μm was formed on the first support film. Next, a 25 μm-thick polyethylene film was bonded as a first protective film on the lower layer to produce a dielectric film.
[0116]
3-3. Adjustment of upper layer composition
22 parts by weight of hydroxypropyl cellulose as a water-soluble cellulose derivative, 14 parts by weight of a styrene / hydroxyethyl methacrylate = 55/45 (wt%) copolymer (Mw = 40,000) as an acrylic resin, and 2- 63 parts by weight of methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate (trade name HO-MPP, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (trade name IR-651, Ciba Geigy) as a photopolymerization initiator 0.9 parts by weight), 0.1 parts by weight of azo dye (trade name Dye SS, manufactured by Daitokemix) as UV absorber and 100 parts by weight of 3-methoxy 3-methylbutanol as solvent for 3 hours. By doing so, the organic component was adjusted.
The upper layer composition was prepared by kneading 20 parts by weight of the organic component (solid content 50%) and 80 parts by weight of glass frit.
[0117]
3-4. Manufacture of water-developable photosensitive film
3-3. The upper layer composition obtained in (1) was applied onto a second support film made of release polyethylene terephthalate (trade name: Pureex A24, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) using a lip coater. The solvent was completely removed by drying at 0 ° C. for 6 minutes, and an upper layer having a thickness of 40 μm was formed on the second support film. Next, a 25 μm-thick polyethylene film was bonded as a second protective film on the upper layer to produce a water-developable photosensitive film.
[0118]
3-5. Formation of dielectric film layer
The glass substrate on which the bus electrodes were formed was previously heated to 80 ° C. 3-2. While peeling off the first protective film of the dielectric film obtained in (1), the glass substrate was laminated at 105 ° C. with a hot roll laminator. Air pressure is 3kg / cm 2 The laminating speed was 1.0 m / min.
Subsequently, the first support film was peeled off.
[0119]
3-6. Formation of water-developable photosensitive film layer
3-5. The glass substrate on which the dielectric film layer obtained in (1) was formed was previously heated to 80 ° C. 3-4. While peeling off the second protective film of the water-developable photosensitive film obtained in (1), it was laminated at room temperature with a roll laminator on the surface of the dielectric film layer of the glass substrate. Air pressure is 3kg / cm 2 The laminating speed was 1.0 m / min.
[0120]
3-7. Evaluation
300mJ / cm with a super high pressure mercury lamp through a test angle pattern mask on a water-developable photosensitive film layer. 2 UV exposure was performed at a dose of. Subsequently, after peeling the second support film, 3 kg / cm using water having a liquid temperature of 30 ° C. 2 A pattern was formed by spray development for 30 seconds at a spray thickness of. When the adhesion and pattern shape of the obtained pattern were evaluated, the remaining minimum line width was 60 μm, and a good pattern shape was obtained.
However, in order to evaluate the shape stability after firing the pattern, the pattern was formed by the above method, and the firing treatment was performed by heating at a heating rate of 1.0 ° C./min and holding at 580 ° C. for 30 minutes. After firing, cracks occurred in the dielectric layer at the end of the pattern.
[0121]
【The invention's effect】
According to the invention of claim 1, between the lower layer containing the inorganic powder and the binder resin and the upper layer containing the inorganic powder, the binder resin, the photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator, During the heat treatment, the lower and upper layers decompose over time rather than losing organic content and shrinking. By providing the intermediate layer containing the thermally decomposable resin, the lower layer and the upper layer shrink while losing organic components while the intermediate layer is thermally decomposed, and then the lower layer and the upper layer are integrated. Therefore, it is possible to prevent cracks caused by shrinking in a non-uniform thickness state and obtain a good firing pattern.
[0122]
Then, pattern the upper layer in the desired shape, and then remove all organic components by firing. Uneven dielectric As a result, irregularities derived from the pattern of the upper layer are formed on the surface. When manufacturing PDP, it comes from the upper layer Uneven dielectric By aligning the uneven surface with the barrier rib, Uneven dielectric It is possible to secure a path for introducing the discharge gas into each cell from the recess. In this way, each layer is fired together Uneven dielectric By forming the gas introduction path, the gas introduction path can be easily formed, the working efficiency of the manufacturing process of the plasma display panel can be increased, and the tact time per panel can be shortened.
[0123]
According to the invention described in claim 2, in addition to obtaining the same effect as that of the invention described in claim 1, the thermally decomposable resin decomposes over time during the heat treatment. The side layer and upper layer lose their organic content and shrink, and then the lower layer and upper layer are integrated, preventing cracking caused by shrinking in a non-uniform thickness, and a better firing pattern Obtainable.
[0124]
According to the invention described in claim 3, since the same effect as that of the invention described in claim 1 or 2 can be obtained and the thermally decomposable resin is a resin different from the binder resin, the lower layer and the upper layer When the intermediate layer is laminated between the layers, it is possible to prevent the resin of the lower layer and the upper layer from penetrating into the intermediate layer, and more reliably prevent cracking during firing.
[0125]
According to the invention described in claim 4, in addition to obtaining the same effect as the invention described in claim 3, the thermally decomposable resin is water-soluble and the binder resin is hardly soluble in water. When the composition of each layer is dissolved in a solvent and laminated, the lower layer and upper layer resins can be more reliably prevented from penetrating into the intermediate layer without being mixed with each other. Furthermore, it is possible to reliably prevent cracking. Further, when the upper layer is patterned, since the intermediate layer is water-soluble, the inorganic material of the upper layer does not exist as a residue on the lower layer.
[0126]
According to the invention described in claim 5, the same effect as that of the invention described in any one of claims 1 to 4 can be obtained. For forming at least one of the lower layer and the intermediate layer Composition for forming uneven dielectric Contains a light absorber that absorbs light of a predetermined wavelength, Laminate for forming uneven dielectric When the upper layer is selectively irradiated with light of the predetermined wavelength through a photomask or the like, the light that reaches the layer containing the light absorber through the upper layer is absorbed by the light absorber. Will be. This prevents halation such that the light reaching the lower layer is scattered by inorganic powder inside the lower layer and then reenters the upper layer from a random direction, and forms a desired latent image pattern according to the mask shape. can do.
[0127]
According to the invention described in claim 6, as in the invention described in claim 1, During heat treatment As the lower and upper layers independently lose their organic content and shrink Over time, lower layer and upper layer lose organic content and shrink The intermediate layer pyrolyzed and then the whole united Uneven dielectric Therefore, it is possible to prevent cracking due to shrinkage in a non-uniform thickness state.
Similarly to the first aspect, the gas introduction path can be easily formed, the working efficiency of the manufacturing process of the plasma display panel can be increased, and the tact time per panel can be shortened.
[0128]
According to the invention described in claim 7, the same effect as that of the invention described in claim 6 can be obtained. In addition, the water and carbon dioxide generated by thermal decomposition of the intermediate layer during firing may cause bubbles near the contact portion between the pattern forming portion of the upper layer and the intermediate layer, but the thickness of the intermediate layer is 5 μm or less. And without leaving bubbles Uneven dielectric Can be created.
[0129]
According to the invention described in claim 8, in addition to the same effect as that of the invention described in claim 6 or 7, the same effect as that of the invention described in claim 2 can be obtained.
[0130]
According to the ninth aspect of the invention, in addition to the same effect as that of the sixth aspect of the invention, the same effect as that of the third aspect of the invention can be obtained. be able to.
[0131]
According to the invention described in claim 10, in addition to the same effect as that of the invention described in claim 9, the same effect as that of the invention described in claim 4 can be obtained.
[0132]
According to the eleventh aspect of the invention, in addition to the same effect as that of the sixth aspect of the invention, the same effect as that of the fifth aspect of the invention can be obtained. Can do.
[0133]
According to the invention of the twelfth aspect, the same effect as that of the invention of the first or sixth aspect can be obtained.
[0134]
According to the invention described in claim 13, in addition to the same effect as that of the invention described in claim 12, the same effect as that of the invention described in claim 7 can be obtained.
[0135]
According to the invention of claim 14, in addition to the same effect as that of the invention of claim 12 or 13, the same effect as that of the invention of claim 2 or 8 can be obtained. .
[0136]
According to the invention described in claim 15, in addition to the same effect as that of the invention described in claims 12-14, the same effect as that of the invention described in claim 3 or 9 can be obtained. .
[0137]
According to the invention described in claim 16, in addition to the same effect as that of the invention described in claim 15, the same effect as that of the invention described in claim 4 or 10 can be obtained.
[0138]
According to the invention described in claim 17, in addition to the same effect as that of the invention described in any one of claims 12 to 16, the same effect as the invention described in claim 5 or 11 is obtained. Obtainable.

Claims (17)

複数層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物において、
無機粉末及びバインダー樹脂を含む下側層組成物と、
無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含み、前記下側層よりも上に設けられる上側層組成物と、
前記下側層と上側層との間に設けられ、熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層組成物とを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物。In the composition for forming a concavo-convex dielectric of a plasma display panel formed by laminating a plurality of layers,
A lower layer composition comprising an inorganic powder and a binder resin;
An upper layer composition comprising an inorganic powder, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and provided above the lower layer;
Provided between the lower layer and the upper layer, an intermediate layer in which the lower layer and the upper layer comprises a thermally decomposable resin also decompose over time than contracts lose organic matter during heat treatment A composition for forming an uneven dielectric of a plasma display panel, comprising: a composition . 前記熱分解性樹脂は、５℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間熱処理した場合に残量が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物。2. The plasma display panel according to claim 1, wherein the thermally decomposable resin is heated to 600 ° C. at 5 ° C./min and the remaining amount is 50% or less when heat-treated at 600 ° C. for 20 minutes. A composition for forming an uneven dielectric . 前記熱分解性樹脂は前記バインダー樹脂と異なる樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物。The composition for forming an uneven dielectric of a plasma display panel according to claim 1, wherein the thermally decomposable resin is a resin different from the binder resin. 前記熱分解性樹脂は水溶性であり、前記下側層のバインダー樹脂は水に難溶であることを特徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物。The composition for forming an uneven dielectric of a plasma display panel according to claim 3, wherein the thermally decomposable resin is water-soluble and the binder resin of the lower layer is hardly soluble in water. 前記下側層組成物と前記中間層組成物のうち少なくとも一方はさらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用組成物。5. The plasma display according to claim 1, wherein at least one of the lower layer composition and the intermediate layer composition further includes a light absorber that absorbs light having a predetermined wavelength. A composition for forming an uneven dielectric of a panel. 複数層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体において、
無機粉末及びバインダー樹脂を含む下側層と、
無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含み、前記下側層よりも上に設けられる上側層と、
前記下側層と上側層との間に設けられ、熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層とを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体。In the laminate for forming a concavo-convex dielectric of a plasma display panel formed by laminating a plurality of layers,
A lower layer containing inorganic powder and a binder resin;
An inorganic powder, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and an upper layer provided above the lower layer;
Provided between the lower layer and the upper layer, an intermediate layer in which the lower layer and the upper layer comprises a thermally decomposable resin also decompose over time than contracts lose organic matter during heat treatment A laminate for forming a concavo-convex dielectric for a plasma display panel, comprising: 前記中間層は厚みが５μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体。The laminate for forming a concavo-convex dielectric for a plasma display panel according to claim 6, wherein the intermediate layer has a thickness of 5 μm or less. 前記熱分解性樹脂は、５℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間熱処理した場合に残量が５０％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体。8. The plasma according to claim 6, wherein the thermally decomposable resin is heated to 600 ° C. at 5 ° C./min and the remaining amount is 50% or less when heat-treated at 600 ° C. for 20 minutes. A laminated body for forming an uneven dielectric of a display panel. 前記熱分解性樹脂は前記バインダー樹脂と異なる樹脂であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体。The laminated body for forming an uneven dielectric body of a plasma display panel according to any one of claims 6 to 8, wherein the thermally decomposable resin is a resin different from the binder resin. 前記熱分解性樹脂は水溶性であり、前記下側層のバインダー樹脂は水に難溶であることを特徴とする請求項９に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体。The laminate for forming a concavo-convex dielectric for a plasma display panel according to claim 9, wherein the thermally decomposable resin is water-soluble, and the binder resin of the lower layer is hardly soluble in water. 前記下側層と前記中間層のうち少なくとも一層はさらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体形成用積層体。11. The uneven dielectric of a plasma display panel according to claim 6, wherein at least one of the lower layer and the intermediate layer further includes a light absorber that absorbs light having a predetermined wavelength. Laminate for body formation . 複数層を積層してなるプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法において、
無機粉末及びバインダー樹脂を含む下側層と、
無機粉末、バインダー樹脂、光重合性単量体及び光重合開始剤を含む上側層と、
熱処理の際に前記下側層及び上側層が有機分を失って収縮するよりも時間をかけて分解する熱分解性樹脂を含む中間層とを、ガラス基板上に下側層、中間層、上側層の順番に積層するように形成し、
次いで、上側層に選択的に光を照射後現像して所定形状のパターンを形成し、
各層を一括して焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法。In the method of forming a concavo-convex dielectric of a plasma display panel formed by laminating a plurality of layers,
A lower layer containing inorganic powder and a binder resin ;
An upper layer containing an inorganic powder, a binder resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator ;
An intermediate layer containing a thermally decomposable resin that decomposes over time rather than the lower layer and the upper layer losing organic content and shrinking during heat treatment , the lower layer, the intermediate layer, the upper layer on the glass substrate It is formed so as to be laminated in the order of the layers,
Next, the upper layer is selectively irradiated with light and developed to form a pattern with a predetermined shape,
A method for forming a concavo-convex dielectric for a plasma display panel, characterized in that each layer is fired at once. 前記中間層の厚みを５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１２に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法。The method for forming a concavo-convex dielectric for a plasma display panel according to claim 12, wherein the thickness of the intermediate layer is 5 μm or less. 前記熱分解性樹脂として、５℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃で２０分間熱処理した場合に残量が５０％以下である樹脂を用いることを特徴とする請求項１２または１３に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法。The resin having a remaining amount of 50% or less when heated to 600 ° C at 5 ° C / min and heat-treated at 600 ° C for 20 minutes is used as the thermally decomposable resin. A method for forming a concavo-convex dielectric of the plasma display panel as described. 前記熱分解性樹脂として前記バインダー樹脂と異なる樹脂を用いることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法。15. The method for forming a concavo-convex dielectric for a plasma display panel according to claim 12, wherein a resin different from the binder resin is used as the thermally decomposable resin. 前記熱分解性樹脂として水溶性の樹脂を用い、前記下側層のバインダー樹脂として水に難溶な樹脂を用いることを特徴とする請求項１５に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法。The method for forming a concavo-convex dielectric for a plasma display panel according to claim 15, wherein a water-soluble resin is used as the thermally decomposable resin, and a resin that is hardly soluble in water is used as the binder resin for the lower layer. . 前記下側層と前記中間層のうち少なくとも一層にさらに所定波長の光を吸収する光吸収剤を含ませることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のプラズマディスプレイパネルの凹凸誘電体の形成方法。The unevenness of the plasma display panel according to any one of claims 12 to 16, wherein a light absorber that absorbs light of a predetermined wavelength is further included in at least one of the lower layer and the intermediate layer. Dielectric formation method.
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